RU2083321C1

RU2083321C1 - Method of production of aluminium alloys with dispersion hardening

Info

Publication number: RU2083321C1
Application number: RU93049115/02A
Authority: RU
Inventors: Г.Н. Андреев; Н.Н. Барахтина; Н.Н. Горшкова; Ю.С. Золоторевский; Г.Ф. Разинов; Э.И. Серебрийский; В.В. Чижиков
Original assignee: Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей"
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1997-07-10

Abstract

FIELD: metallurgy and mechanical engineering, particular, aluminum alloys. SUBSTANCE: introduced into molten aluminum-based alloy are discharge preparations produced preliminarily by casting in form of quickly hardening granules from auxiliary melt into which, introduced before casting is, at least, one reagent which forms with melt component or components hardening dispersed particles, metal - base of hardened alloy and reagent forming hardening dispersed particles are introduced simultaneously with substance which prevents coagulation of these particles. Discrete preparations in form of quickly hardening granules are introduced into melted alloy based on aluminum heated additionally to temperature of their softening. Discrete preparations in form of granules are introduced in the amount of 2-10% of mass of molten alloy with content of hardening dispersed particles in them of 16-60 vol.%. Hardening dispersed particles in auxiliary melt are in form of oxides, nitrides, carbides or their compounds. Used as reagents forming together with components of auxiliary melt, hardening dispersed particles, are chlorates and perchlorates of alkali metals, their nitrates, graphite, nitrogen gas of combination of these substances. Substances preventing coagulation of hardening dispersed particles are introduced in form of chemical compounds decomposed with liberation of gaseous chlorine or evaporated at process temperature or elements of melt increasing interphase tension at the boundary of melt with hardening dispersed particles. EFFECT: higher efficiency. 5 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к металлургии алюминиевых сплавов и может быть использовано в металлургии и машиностроении. The invention relates to the metallurgy of aluminum alloys and can be used in metallurgy and mechanical engineering.

Известны способы изготовления алюминиевых сплавов, упрочненных дисперсными частицами. Known methods for the manufacture of aluminum alloys hardened by dispersed particles.

К числу таких способов относятся способы, основанные на приемах порошковой металлургии, в соответствии с которыми порошки матричного сплава смешивают с дисперсными упрочняющими частицами и со связующим, а затем компактируют и спекают эту смесь с получением заготовки требуемой формы (К. И.Портной, Б.И.Бабич. Дисперсно-упрочненные материалы, М. Металлургия, 1974, стр. 93-126). Такие способы требуют использования специализированного оборудования. Among these methods are methods based on powder metallurgy techniques, in which the matrix alloy powders are mixed with dispersed reinforcing particles and with a binder, and then this mixture is compacted and sintered to obtain a workpiece of the required shape (K. I. Portnoy, B. I. Babich. Dispersion-strengthened materials, M. Metallurgy, 1974, pp. 93-126). Such methods require the use of specialized equipment.

Другой известный способ состоит в инжектировании дисперсных частицах оксидов или других соединений в струю металла под давлением инертного газа (японский журнал "Киндзоку Metal and Tehnology", 1992, т.62, N 5, стр.2-3,21-27). Такой способ требует использования систем, обеспечивающих подачу газа под высоким давлением и под малым углом к струе металла, причем процесс проводится в герметизированной камере в атмосфере инертного газа. Another known method is to inject dispersed particles of oxides or other compounds into a metal stream under inert gas pressure (Japanese journal Kinzoku Metal and Tehnology, 1992, vol. 62, No. 5, pp. 2-3,21-27). This method requires the use of systems that provide gas at high pressure and at a small angle to the metal stream, the process being carried out in a sealed chamber in an inert gas atmosphere.

Недостатком способа является невозможность или затруднительность изготовления достаточно крупных слитков (промышленных размеров) с однородной структурой и равномерным распределением упрочняющих частиц. The disadvantage of this method is the impossibility or difficulty of manufacturing sufficiently large ingots (industrial sizes) with a homogeneous structure and uniform distribution of reinforcing particles.

Наиболее близким к предлагаемому способу, т.е. прототипом, является способ изготовления алюминиевых сплавов, дисперсно упрочненных керамическими частицами, описанный в японской патентной заявке N 01-1083326/89-108326/, кл. C 22 C 1/05, опубл. 25.04.89 г. (см. также реф. журнал "Chemical abstracts" /США/, т.112, 1990, реф. Р82352). В соответствии с этим способом керамические частицы сначала перемешивают с порошком Al или его сплава в соотношениях от 1:5 до 4:1, а затем из смеси приготавливают окатыши с относительной плотностью 55-70% и полученные окатыши вводят в количестве 0,1-30 об. в полузатвердевший расплав, из которого получают слиток или отливку. Способ позволяет изготавливать алюминиевые сплавы с упрочнением керамическими частицами различного типа. Closest to the proposed method, i.e. the prototype is a method of manufacturing aluminum alloys dispersively hardened by ceramic particles described in Japanese patent application N 01-1083326 / 89-108326 /, CL. C 22 C 1/05, publ. 04/25/89 (see also ref. Journal "Chemical abstracts" / USA /, vol. 112, 1990, ref. P82352). In accordance with this method, ceramic particles are first mixed with powder of Al or its alloy in ratios from 1: 5 to 4: 1, and then pellets with a relative density of 55-70% are prepared from the mixture and the obtained pellets are introduced in an amount of 0.1-30 about. into a semi-solidified melt, from which an ingot or casting is obtained. The method allows to produce aluminum alloys with hardening by ceramic particles of various types.

Основным недостатком этого способа является его ограниченная применимость только для варианта введения oкатышей с дисперсными керамическими частицами в полузатвердевший металл, где эти окатыши фиксируются и удерживаются от всплывания растущими ветвями кристаллитов при затвердевании металла. В случае же введения этих окатышей, имеющих относительную плотность 55-70% в жидкий металл они будут всплывать из-за разности плотностей их и металла, а при полунепрерывном литье будут, кроме того, перемещаться конвективными потоками, что приведет к их местным скоплениям и агрегированию упрочняющих частиц, и как следствие к неоднородности в их распределении по размерам. Кроме того, способ-прототип предполагает наличие специализированного оборудования, позволяющего изготавливать порошковые смеси и окатыши из них. The main disadvantage of this method is its limited applicability only for the option of introducing pellets with dispersed ceramic particles into a semi-solidified metal, where these pellets are fixed and prevented from floating by growing branches of crystallites during solidification of the metal. In the case of the introduction of these pellets having a relative density of 55-70% in the liquid metal, they will float due to the difference in the densities of them and the metal, and during semi-continuous casting, they will also be moved by convective flows, which will lead to their local accumulations and aggregation hardening particles, and as a result to heterogeneity in their size distribution. In addition, the prototype method involves the presence of specialized equipment to produce powder mixtures and pellets from them.

Цель изобретения обеспечить дисперсное упрочнение алюминиевых сплавов частицами, равномерно распределенными в объеме металла и однородными по размерам, при полунепрерывном литье слитков алюминиевых сплавов промышленных размеров, причем избежать в технологическом процессе применения специализированного оборудования, используемого в порошковой металлургии. The purpose of the invention is to provide dispersed hardening of aluminum alloys by particles uniformly distributed in the metal volume and uniform in size during semi-continuous casting of ingots of industrial aluminum alloys, and to avoid using specialized equipment used in powder metallurgy in the technological process.

Цель достигается путем использования вместо окатышей дискретных заготовок, вводимых в основной сплав, находящийся в расплавленном состоянии в печи, миксере или в промежуточном разливочном устройстве, в виде быстро затвердевших литых гранул, получаемых из вспомогательного расплава, содержащего металл основу упрочняемого сплава, причем во вспомогательный расплав его литьем на гранулы вводят по крайней мере один реагент, образующий упрочняющие частицы, и одновременно с ним вещество, препятствующее коагуляции образующихся частиц. При этом вводимых в расплав гранулы содержат 10-60 об. упрочняющих частиц, а количество вводимых гранул составляет 2-10% от массы расплавленного металла. При этом гранулы вводят после их подогрева до температуры их размягчения. The goal is achieved by using instead of pellets discrete preforms introduced into the main alloy, which is in the molten state in the furnace, mixer, or in the intermediate casting device, in the form of quickly solidified cast granules obtained from the auxiliary melt containing the metal base of the hardened alloy, and into the auxiliary melt at least one reagent is formed by casting it into granules, which forms hardening particles, and at the same time, a substance that prevents the coagulation of the formed particles. In this case, the granules introduced into the melt contain 10-60 vol. hardening particles, and the number of introduced granules is 2-10% by weight of the molten metal. In this case, the granules are introduced after they are heated to their softening temperature.

При введении во вспомогательный расплав реагента и его реакции с компонентом (компонентами) расплава происходит образование дисперсных упрочняющих частиц во всем объеме расплава, а одновременное введение веществ, препятствующего коагуляции образующихся частиц, обеспечивает равномерность их распределения в объеме вспомогательного расплава; эта равномерность затем фиксируется при отливке гранул с быстрым затвердеванием (например, с охлаждением в воде). В качестве реагентов, образующих при взаимодействии с компонентом или компонентами расплава упрочняющие частицы, могут использоваться, например, хлораты и перхлораты щелочных металлов, нитраты, а также газообразные вещества, например, азот или дисперсные порошки, например, графит, вводимые в струе инертного или активного газа. Возможно также одновременное формирование частиц различного состава. В качестве веществ, препятствующих коагуляции частиц, могут использоваться соединения, разлагающиеся с выделением газообразного хлора или испаряющиеся при температурах процесса, например, AlCl₃; при этом пузырьки выделяющегося газа, пронизывая расплав при их всплывании, препятствуют коагуляции частиц и, перемешивая их, препятствуют их равномерному распределению.When a reagent is introduced into the auxiliary melt and its reaction with the component (s) of the melt, dispersed hardening particles are formed in the entire melt volume, and the simultaneous introduction of substances that prevent coagulation of the formed particles ensures uniform distribution in the volume of the auxiliary melt; this uniformity is then fixed when casting granules with rapid solidification (for example, with cooling in water). As reactants that form reinforcing particles when interacting with the melt component or components, for example, alkali metal chlorates and perchlorates, nitrates, as well as gaseous substances, for example, nitrogen or dispersed powders, for example, graphite, introduced in an inert or active stream, can be used gas. It is also possible the simultaneous formation of particles of various compositions. As substances that prevent coagulation of particles, compounds that decompose with the release of chlorine gas or evaporate at process temperatures, for example, AlCl ₃ , can be used; in this case, the bubbles of the released gas, penetrating the melt when they rise, prevent the coagulation of particles and, mixing them, prevent their uniform distribution.

Могут также использоваться вещества, повышающие межфазное натяжение на границе частиц и алюминиевого расплава, например, окись магния, которая может образовываться путем окисления Mg при легировании им вспомогательного расплава после введения в этот расплав окислителя, и войдет в состав дисперсных частиц Al₂O₃.Substances that increase the interfacial tension at the interface between the particles and the aluminum melt can also be used, for example, magnesium oxide, which can be formed by oxidation of Mg upon doping of the auxiliary melt after the introduction of an oxidizing agent into this melt, and will be included in the composition of dispersed Al ₂ O ₃ particles.

Подача гранул может осуществляться либо непосредственно в расплав, находящийся, например, в литейном миксере, либо в промежуточное разливочное устройство с помощью простейшего дозатора. Перед введением в дозатор гранулы должны быть подогреты до температуры их размягчения, чтобы обеспечить их растворение в металле основного сплава. Регламентация содержания упрочняющих частиц в гранулах, вводимых в расплав, и количества вводимых гранул обусловлена ограничением содержания этих частиц в основном сплаве, который должен сохранять способность деформирования при определенном максимальном содержании в нем твердых частиц (≈6%) и получать достаточное структурное упрочнение при их минимальном содержании /0,2%/. The granules can be supplied either directly to the melt, located, for example, in a foundry mixer, or to an intermediate filling device using a simple dispenser. Before introduction into the dispenser, the granules must be heated to their softening temperature to ensure their dissolution in the metal of the base alloy. The regulation of the content of hardening particles in the granules introduced into the melt and the number of introduced granules is due to the limitation of the content of these particles in the main alloy, which should retain the ability to deform at a certain maximum content of solid particles (≈6%) and obtain sufficient structural hardening at their minimum content / 0.2% /.

В ЦНИИКМ "Прометей" был изготовлен сплав типа 5456 с 5,0% Mg и 0,7% Mn, упрочненный частицами Al₂O₃, в соответствии с предлагаемым способом. Выплавка вспомогательного сплава для отливки гранул, представлявшего собой сплав Al 0,6% Mn, проводилась в плавильной печи сопротивления ПК-40 с использованием алюминия марки А8 и лигатуры Al-Mn.In TsNIIKM "Prometheus" an alloy of type 5456 was made with 5.0% Mg and 0.7% Mn, hardened with Al ₂ O ₃ particles, in accordance with the proposed method. Smelting of an auxiliary alloy for casting granules, which was an Al alloy of 0.6% Mn, was carried out in a PK-40 resistance smelting furnace using A8 grade aluminum and Al-Mn alloys.

После приготовления каждого варианта вспомогательного сплава и его нагрева до 760^oC в печь вводили с помощью колокольчика KClO₃ в качестве реагента, образующего упрочняющие частицы, в смеси с AlCl₃, который присаживался с целью предупреждения коагуляции упрочняющих частиц. Действие этих реагентов основывается на следующих процессах. Хлорат калия KClO₃ при нагревании до 350^oC плавится, а при 400^oC разлагается по реакции KClO₃ _→ 3KClO₃+ KCl.
В свою очередь KClO₄ взаимодействует с расплавленным Al по реакции, которая интенсивно протекает при температуре около 600^oC: Al + 3KClO₄ _→ 4Al₂O₃ + 3KCl Упрочняющие частицы Al₂O₃ формируются в объеме расплава, а испаряющийся AlCl₃, имеющий температуру кипения 183^oC, в форме пузырьков пронизывает и перемешивает расплав, препятствуя коагуляции образующихся частиц. Другой продукт реакции KCl всплывает на поверхность ванны, выполняя одновременно рафинирующее действие. Количество реагентов, присаживавшихся во вспомогательный расплав для различных вариантов введения в соответствии с п.3 формулы изобретения, приведено в таблице. Реагенты вводились с небольшим избытком ≈10% против расчетного количества в связи с неизбежными потерями при их присадке и распределении по объему ванны.After preparing each variant of the auxiliary alloy and heating it to 760 ^° C, KClO ₃ was introduced into the furnace using a reinforcing particles forming reagent mixed with AlCl ₃ , which was seated to prevent reinforcing particles from coagulating. The action of these reagents is based on the following processes. Potassium chlorate KClO ₃ melts when heated to 350 ^o C, and at 400 ^o C it decomposes by the reaction KClO ₃ _ → 3KClO ₃ + KCl.
In turn, KClO ₄ interacts with molten Al by a reaction that intensively proceeds at a temperature of about 600 ^o C: Al + 3KClO ₄ _ → 4Al ₂ O ₃ + 3KCl Hardening particles Al ₂ O ₃ form in the bulk of the melt, and evaporating AlCl ₃ , having a boiling point of 183 ^o C, in the form of bubbles penetrates and mixes the melt, preventing the coagulation of the resulting particles. Another KCl reaction product floats to the surface of the bath, while performing a refining action. The number of reagents sitting in the auxiliary melt for various options for the introduction in accordance with paragraph 3 of the claims, is shown in the table. Reagents were introduced with a slight excess of ≈10% against the calculated amount due to the inevitable losses during their addition and distribution over the volume of the bath.

После выстаивания в течение 20 мин вспомогательный расплав разливали на гранулы, т.е. с затвердеванием капель жидкого расплава во вращающемся потоке воды. В просушенных гранулах, имевших размеры в пределах 0,8-1,2 мм, определяли содержание упрочняющих частиц Al₂O₃ с помощью оптической и электронной растровой микроскопии, а также с помощью физико-химического анализа путем определения содержания кислорода до реакции с эриохромцианином. Содержание Al₂O₃ в образцах гранул (по данным 10 определений) составляло: для группы опытов А (см. таблицу) 10,3; 32,7 и 61,5% для группы опытов Б 9,9, 35,3 и 58,7% и для группы опытов В 9,75, 34,7 и 60,8% т.е. отклонения от расчетных значений составляли от +3 до -6,6% т.е. находились в допустимых пределах. Средний размер частиц Al₂0₃ в гранулах составлял 150-200

/15-20 нм/.After standing for 20 minutes, the auxiliary melt was poured into granules, i.e. with the solidification of droplets of liquid melt in a rotating stream of water. In the dried granules, having sizes in the range of 0.8-1.2 mm, the content of reinforcing Al ₂ O ₃ particles was determined using optical and electron scanning microscopy, as well as using physicochemical analysis by determining the oxygen content before the reaction with eriochrome cyanine. The content of Al ₂ O ₃ in the granule samples (according to 10 determinations) was: for experiment group A (see table) 10.3; 32.7 and 61.5% for the experimental group B 9.9, 35.3 and 58.7% and for the experimental group B 9.75, 34.7 and 60.8%, i.e. deviations from the calculated values ranged from +3 to -6.6% i.e. were within acceptable limits. The average particle size of Al ₂ 0 ₃ in the granules was 150-200

/ 15-20 nm /.

Для введения гранул в основной сплав использовали промежуточную разливочную коробку, на которой был смонтирован дозатор с вибрирующим лотком, обеспечивающий поступление гранул в расплав с заданным расходом, ответствующим скорости литья полунепрерывного слитка. Подогрев гранул перед вводом в дозатор производили в малой индукционной печи ИП-12, средняя температура подогрева для гранул, содержащих 9,75-10,3 об. Al₂O₃, составляла 690-695^oC, содержащих 32,7-35,3 об. Al₂O₃ 722-730^oC и содержащих 58,7-61,5 об. Al₂O₃ 755 -765^oC. Основной сплав выплавляли в камерной печи сопротивления ПК-70 по обычной технологии, после приготовления он поступал в разливочную коробку, куда одновременно подавали гранулы из дозатора.To introduce granules into the main alloy, an intermediate casting box was used on which a dispenser with a vibrating tray was mounted, which ensured that granules enter the melt at a given flow rate corresponding to the casting speed of a semi-continuous ingot. The granules were heated before entering the dispenser in an IP-12 small induction furnace, the average heating temperature for granules containing 9.75-10.3 vol. Al ₂ O ₃ was 690-695 ^o C, containing 32.7-35.3 about. Al ₂ O ₃ 722-730 ^o C and containing 58.7-61.5 vol. Al ₂ O ₃ 755 -765 ^o C. The main alloy was smelted in a PK-70 resistance chamber furnace according to conventional technology, after preparation it entered the pouring box, where granules from the batcher were simultaneously fed.

Металл с гранулами из коробки поступал в кристаллизатор. Отливались слитки сечением 140х60 мм, длиной ≈2500 мм с различным содержанием гранул. Скорость литья составляла 35-42 мм/мин, температура металла в коробке 760-770^oC. Слитки после остывания и гомогенизующего отжига разрезались на плоские заготовки для прокатки и для изготовления образцов. Исследование металла, отлитого с разным количеством введенных гранул, показало, что частицы Al₂О₃ сохранили дисперсность после растворения гранул в расплаве на уровне, который был зафиксирован в гранулах, а средние расстояния между частицами в слитках колебались в пределах от 0,1 до 3,6 мкм в зависимости от содержания Al₂O₃ в сплаве, за исключением дoнной части слитка (на длине ≈150 мм) и его верхней части (≈180 мм), где распределение частиц было неоднородным. Содержание частиц в сплаве для опытов группы А составило соответственно 0,22, 0,61 и 1,19% группы Б 0,56, 2,17 и 3,34% и группы В 0,94, 3,41 и 6,12% (данные усреднены по результатам исследования 30 образцов от каждой группы). Структура слитков была плотной, границ нерастворившихся гранул обнаружено не было.The metal with granules from the box entered the mold. Ingots with a section of 140x60 mm and a length of ≈2500 mm with different content of granules were cast. The casting speed was 35-42 mm / min, the temperature of the metal in the box was 760-770 ^o C. The ingots, after cooling and homogenizing annealing, were cut into flat billets for rolling and for making samples. The study of the metal cast with a different number of introduced granules showed that Al ₂ O ₃ particles remained dispersed after the granules dissolved in the melt at a level that was fixed in the granules, and the average distances between the particles in the ingots ranged from 0.1 to 3 , 6 μm depending on the content of Al ₂ O ₃ in the alloy, with the exception of the bottom of the ingot (at a length of ≈150 mm) and its upper part (≈180 mm), where the particle distribution was inhomogeneous. The content of particles in the alloy for the experiments of group A was 0.22, 0.61 and 1.19% of group B, respectively, 0.56, 2.17 and 3.34% and group B 0.94, 3.41 and 6.12 % (data averaged over the results of a study of 30 samples from each group). The structure of the ingots was dense, the boundaries of insoluble granules were not found.

Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечило получение сплава типа 5456, упрочненного дисперсными частицами Al₂O₃, равномерно распределенными в объеме матрицы сплава, и имеющего вследствие этого повышенные демпфирующие свойства. Описанная технология применяется в производстве на опытно-промышленной базе ЦНИИКМ "Прометей" для изготовления ряда сплавов систем Al-Mg и Al-Zn-Mg, дисперсно упрочненных частицами оксидов. В соответствии с результатами опытов способ может быть также использован для изготовления сплавов, дисперсно упрочненных частицами AlN, Al₄C₃ и комплексными частицами.Thus, the use of the proposed method provided an alloy of type 5456 hardened by dispersed Al ₂ O ₃ particles uniformly distributed in the volume of the alloy matrix, and therefore having enhanced damping properties. The described technology is used in production at the TsNIIKM Prometey experimental industrial base for the manufacture of a number of alloys of Al-Mg and Al-Zn-Mg systems dispersedly strengthened by oxide particles. In accordance with the results of experiments, the method can also be used for the manufacture of alloys dispersively hardened by AlN, Al ₄ C ₃ particles and complex particles.

Claims

1. A method of manufacturing aluminum alloys with dispersed hardening by particles, comprising introducing discrete preforms into the molten alloy based on aluminum containing reinforced disperse particles and a base metal of a hardened alloy, characterized in that the discrete preforms are preliminarily obtained by casting in the form of rapidly solidified granules from an auxiliary melt in which at least one reagent is introduced before casting, which forms reinforced dispersed particles with the melt component or components, and a metal which is basis hardenable alloy, wherein simultaneously with forming reagent dispersed reinforcing particles are introduced into an auxiliary melt substance that prevents coagulation of the particles and the pellets prior to introduction into the molten alloy is heated to a temperature of softening.

2. The method according to p. 1, characterized in that the discrete preforms (granules) are introduced in an amount of 2 10% by weight of the molten alloy with a content of 10 60 vol. reinforcing dispersed particles.

3. The method according to p. 1 or 2, characterized in that as strengthening dispersed particles in the auxiliary melt form particles such as oxides, nitrides, carbides or their compounds.

4. The method according to p. 1, characterized in that as the reagents that form reinforcing dispersed particles with the components of the auxiliary melt, alkali metal chlorates or perchlorates, their nitrides, graphite, nitrogen gas, or combinations of these substances are introduced.

5. The method according to p. 1, characterized in that as substances that prevent coagulation of reinforcing disperse particles, chemical compounds are decomposed that decompose with the release of gaseous chlorine or evaporate at process temperatures, or melt elements that increase interfacial tension at the boundary of the melt with reinforcing dispersed particles.