[go: up one dir, main page]

RU2067974C1 - Сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды - Google Patents

Сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды Download PDF

Info

Publication number
RU2067974C1
RU2067974C1 RU9193004897A RU93004897A RU2067974C1 RU 2067974 C1 RU2067974 C1 RU 2067974C1 RU 9193004897 A RU9193004897 A RU 9193004897A RU 93004897 A RU93004897 A RU 93004897A RU 2067974 C1 RU2067974 C1 RU 2067974C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rubber
vulcanization
sulfur
imides
sulfide
Prior art date
Application number
RU9193004897A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93004897A (ru
Inventor
Герман Хогт Андреас
Герард Талма Ауке
Франк де Блок Рудольф
Original Assignee
Акцо Н.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акцо Н.В. filed Critical Акцо Н.В.
Publication of RU93004897A publication Critical patent/RU93004897A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2067974C1 publication Critical patent/RU2067974C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Springs (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

Использование: для вулканизации каучуковых смесей. Сущность изобретения: продукт - сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды формулы: Q1-D1-S-D2-[S-D3] 2-Q2, где D1, D2 и D3 - алкил С1-C5-фенил, причем когда r ≠ 0 D2 означает простую связь; r = 0, 1 - 3, Q и Q2 независимо означают
Figure 00000001

Figure 00000002

R1, R2, R3 - H или C1-C18. Реагент 1: цитраконовый ангидрид, который нагревают с цистамином и ацетатом натрия. 3 з.п. ф-лы, 15 табл.

Description

Данное изобретение относится к области химии серусодержащих органических соединений и касается новых сульфидсодержащих полицитраконимидов и полиитаконимидов. Эти новые соединения применяются при вулканизации серой каучуковых смесей и обеспечивают при этом получение вулканизованных каучуков с улучшенными физико-механическими свойствами. Из патента США N 3974163 известны серусодержащие имиды, в которых сера связана непосредственно с атомом азота имидной группы. Эти известные соединения применяются в качестве ингибиторов преждевременной вулканизации диеновых каучуков.
Европейская патентная заявка N 345825 описывает серусодержащие имиды, включающие N, N'-(тиоди-п-фенилен)-бисмалеимид, N,N'-(тиоди-п-фенилен)-бисмалеимид и (сульфоди-п-фенилен)бисмалеимид. Также раскрыто в данной публикации применение этих имидов при вулканизации каучуковых композиций серой.
При производстве шин и ремней требуются, среди прочего, лучшие механические свойства и более высокая термостойкость. Давно известно, что механические свойства каучука можно улучшить, применяя большое количество серы как структурирующего агента для повышения плотности сшивки в вулканизованных каучуках. Однако применение больших количеств серы имеет тот недостаток, что оно вызывает реверсию и приводит к заметному уменьшению термостойкости и сопротивления растрескиванию при изгибе, среди других свойств, в конечном продукте.
Для устранения вышеуказанных недостатков предложено добавлять агенты в системы серной вулканизации. Один из известных типов агентов представляют собой малеимиды.
Японская патентная публикация J6 N 1014-238 раскрывает систему вулканизации серой, в которой применяются малеимиды в качестве агентов и которая также содержит либо дибензотиазилдисульфид, либо тетраметилтиурамдисульфид. Однако эта система имеет ограниченное применение, так как с бис-малеимидами могут применяться лишь ускорители вулканизации, имеющие относительно короткие времена подвулканизации.
В Европейской патентной заявке N 0191931 указывается, что применение бисмалеимидного соединения в комбинации с сульфенамидом и дитиофосфорной кислотой приводит к дальнейшему улучшению механических и антиреверсионных свойств каучуков, вулканизованных серой. В этом описании утверждают, что такие каучуки проявляют повышенную стойкость к реверсии, стойкость к термическому старению и стойкость к растрескиванию при изгибе. Однако эта система ограничена вулканизацией, проводимой в присутствии сульфенамидного ускорителя в комбинации с дитиофосфорнокислотным ускорителем, что ограничивает ее полезность для действительной практики.
В статье "Изменение структуры и свойств вулканизатов на основе натурального каучука в результате длительной вулканизации в присутствии систем, содержащих серу и бисмалеимиды", авторы Чавчич Т.А. и др. "Каучук и резина", т. 4, стр. 20 3, 1981, показано, что вулканизация серой протекторной смеси на основе натурального каучука в присутствии мета-фенилен-бис-малеимида при 143oC в течение 600 минут давала вулканизаты с повышенными физико-механическими свойствами и сопротивлением реверсии.
Есть другие статьи, относящиеся к вулканизации серой каучуков с использованием бисмалеимидов в качестве агентов: "Вулканизация цис-1,4-изопренового каучука производными малеимида под действием высоких температур и радиации", "Каучук и резина", т. 3, стр. 10 12, 1974; "Высокотемпературная вулканизация ненасыщенных каучуков тиопроизводными малеимида", "Каучук и резина", т. 3, стр. 16 19, 1975; и "Влияние типа и концентрации сшивающего агента на эффективность комбинированной системы бисмалеимида и серы", "Каучук и резина", N 10, стр. 15 19, 1985.
Однако, хотя в некоторых публикациях утверждается, что снижают реверсию путем добавления бисмалеимида, на практике снижение реверсии, достигаемое благодаря бисмалеимиду, незначительно. Таким образом, хотя реверсия и термосопротивление несколько улучшаются, проблема остается, а именно, что нет общеприменимого антиреверсионного агента, который можно применять в комбинации с целым рядом различных ускорителей процесса вулканизации каучука и который удовлетворительно решал бы проблему реверсии и в то же время значительно улучшал бы термосопротивление каучуков, вулканизованных серой, не оказывал неблагоприятного влияния на другие свойства каучука.
Настоящее изобретение дает решение вышеуказанных проблем путем использования нового класса сульфидсодержащих полицитраконимидных и полиитаконимидных антиреверсионных агентов при вулканизации каучуков серой.
Объектом данного изобретения являются сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды общей формулы
Q1-D1-S-D2-[S-D3]r-Q2
в которой
D1, D2 и D3 независимо выбраны из группы, содержащей двухвалентные радикалы: алкилы C1-C5 и фенил, причем D2 может означать простую связь, когда r не равно 0;
r означает 0 или целое число от 1 до 3;
Q1 и Q2 независимо означают остатки формулы I или формулы II:
Figure 00000005

Figure 00000006

в которых R1, R2 и R3 независимо означают водород или алкил C1-C18.
Предпочтительны: cоединения вышеуказанной общей формулы, в которой R1, R2 и R3 являются водородом.
Соединения вышеуказанной общей формулы, в которой D1, D2 и D3 независимо означают двухвалентные этильный или фенильный радикалы и D2 означает простую связь, когда r не равно 0; и
Соединения вышеуказанной общей формулы, в которой r равно 0.
Соединения вышеприведенной общей формулы согласно настоящему изобретению являются новыми соединениями и могут быть получены известными методами. Конечно, эти методы синтеза должны быть несколько модифицированы подбором реагентов, содержащих (поли)-сульфидные группы, чтобы получить (поли)сульфидсодержащие имиды согласно настоящему изобретению.
Новые соединения согласно изобретению, которые являются антиреверсионными агентами, решают проблему реверсии в каучуках, вулканизованных серой, так как являются достаточно нереакционноспособными в условиях вулканизации серой, настолько, что, при оптимальной вулканизации значительная часть агента остается в каучуковой смеси в форме, в которой он еще в состоянии реагировать с каучуком, вулканизованным серой, и образовывать мостиковые связи после оптимальной вулканизации и во время перевулканизации, когда появляется проблема реверсии.
Соединения согласно настоящему изобретению могут быть использованы при вулканизации всех натуральных и синтетических каучуков. Примеры таких каучуков включают, но не ограничиваются этим перечнем, натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, акрилнитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, изопреизобутиленовый каучук, бромированный изопрен-изобутиленовый каучук, хлорированный изопрен-изобутиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый терполимеры, а также комбинации двух и более таких каучуков и комбинации одного или более чем одного таких каучуков с другими каучуками и/или термопластами.
Примеры серы, которая может быть применена в настоящем изобретении, включают различные типы серы, такие как порошковая сера, осажденная сера и нерастворимая сера. Также могут применяться вместо серы или в дополнение к ней доноры серы для обеспечения требуемого уровня серы во время вулканизационного процесса. Примеры таких доноров серы включают, но не ограничиваются этим перечнем, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, дитиодиморфолин и их смеси.
Количество серы для компаундирования с каучуком составляет обычно, считая на 100 частей каучука, от 0,1 до 25 вес. частей, предпочтительно от 0,2 до 8 вес. частей. Количество донора серы для компаундирования с каучуком составляет количество, достаточное для обеспечения эквивалентного количества серы, т. е. такого количества серы, которое было бы, если бы использовалась сама сера.
Количество соединения согласно изобретению в качестве антиреверсионного агента для компаундирования с каучуком составляет, считая на 100 частей каучука, от 0,1 до 5 вес. частей, предпочтительно от 0,2 до 3,0 весовых частей. Эти ингредиенты могут использоваться в предварительно смешанном виде или добавляться одновременно или раздельно, а также добавляться совместно с другими компаундирующими ингредиентами для каучука.
В большинстве случаев также каучуковая смесь содержит ускоритель вулканизации. Обычно можно применять известные ускорители. Предпочтительные ускорители вулканизации включают:
меркаптобензотиазол, 2,2'-меркаптобензотиазолдисульфид, сульфенамидные ускорители, включающие N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, N-трет.-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N, N'-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид и 2-(морфолинотио)бензотиазол; ускорители на основе производных тиофосфорной кислоты, тиурамы, дитиокарбаматы, дифенилгуанидин, диортотолилгуанидин, дитиокарбамилсульфенамиды, ксантогенаты, триазиновые ускорители и их смеси.
Ускоритель вулканизации применяется в количествах от 0,1 до 8 вес. частей, считая на 100 вес. частей каучуковой смеси. Предпочтительно ускоритель вулканизации содержит от 0,3 до 4,0 вес. частей, считая на 100 вес. частей каучука.
Другие обычные добавки в каучук могут также применяться в их обычных количествах. Например, усиливающие наполнители, такие как газовая сажа, кремнезем, глина, отбеливающие и другие минеральные наполнители, а также смеси наполнителей, могут быть включены в каучуковые смеси. Другие добавки, такие как технологические масла, модификаторы клейкости, воски, антиокислители, антиозонанты, пигменты, смолы, пластификаторы, вспомогательные добавки, фактис, компаундирующие агенты и активаторы, такие как стеариновая кислота и окись цинка, могут применяться в обычных известных количествах.
Далее, также могут быть включены в каучуковую смесь в обычных известных количествах замедлители подвулканизации, такие как фталевый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, триангидрид бензолгексакарбоновой кислоты, 4-метилфталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, 4-хлорофталевый ангидрид, N-циклогексил-тиофталимид, салициловая кислота, бензойная кислота, малеиновый ангидрид и N-нитрозодифениламин. Наконец, для специфических случаев может быть желательно включить промоторы адгезии к стальному корду, такие как кобальтовые соли и дитиосульфаты в обычных известных количествах.
Способ вулканизации по меньшей мере одного натурального или синтетического каучука в присутствии 0,1 25 вес. частей серы или донора серы на 100 вес. частей каучука и в присутствии эффективного количества соединения согласно данному изобретению осуществляется при температуре 110 220oC в течение периода времени до 24 часов. Более предпочтительно, способ осуществляется при температуре 120 190oC в течение периода времени до 8 часов в присутствии от 0,1 до 5,0 вес. частей антиреверсионного агента. Еще более предпочтительно применение 0,2 3,0 вес. частей антиреверсионного агента. Все вышеуказанные добавки в каучуковой композиции также могут применяться при осуществлении способа вулканизации.
Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают настоящее изобретение. Объем изобретения определяется патентной формулой, прилагаемой к описанию. 1Н-ЯМР-спектры были записаны на Bruker WP200 SY c использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта.
Пример 1.
Синтез бис(2-цитраконимидоэтил)дисульфида
К перемешиваемой суспензии 28,15 г цистамин. 2HCl и 22 г ацетата натрия в 150 мл ксилола прибавляли 28,10 г цитраконового ангидрида. Смесь затем нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды суспензию охлаждали и удаляли соли фильтрацией. Чистый раствор перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темноокрашенное масло /41,5 г/ медленно кристаллизовалось при выдерживании в покое. После перекристаллизации из этанола получали продукт кремового цвета, имеющий точку плавления 74,3 75,2oC. 1H-ЯМР позволил идентифицировать продукт как бис /2-цитраконимидоэтил/дисульфид.
Пример 2.
Синтез бис/4-цитраконимидофенил/дисульфида.
К перемешиваемой суспензии 31 г n,n'-диаминодифенилдисульфида в 150 мл ксилола прибавляли 28,10 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды суспензию охлаждали и продукт удаляли фильтрацией и дважды промывали ксилолом. Продукт /48,6 г/ сушили в вакууме. 1Н-ЯМР позволил идентифицировать продукт как бис/4-цитраконимидофенил/дисульфид.
Пример 3.
Синтез 1,2-бис/2-цитраконимидофенилтио/-этана.
К перемешиваемой суспензии 100 г 1,2-бис/2-аминофенилтио/-этана, приготовленного в соответствии с методикой, описанной в патенте США N 3920617, в 350 мл ксилола прибавляли 81,16 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали и перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темное масло /163 г/ медленно отверждается при выдерживании в покое. С помощью 1Н-ЯМР продукт был идентифицирован как 1,2-бис/2-цитраконимидофенилтио/-этан.
Пример 4.
Синтез-2-цитраконимидофенил-2-цитраконимидоэтилсульфида.
К перемешиваемому раствору 50 г 2-/2-аминофенилтио/-этанамина, приготовленного в соответствии с методикой, описанной в германском патенте DE N 2734574, в 250 мл ксилола, прибавляли 67,2 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали и перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темноокрашенное масло /103,5 г/ медленно отверждалось при выдерживании в покое. С помощью 1Н-ЯМР продукт был идентифицирован как 2-цитраконимидофенил-2-цитраконимидоэтилсульфид.
Пример 5.
Синтез 1,4-бис/2-цитраконимидофенилтио/-бутана-2.
К перемешиваемому раствору 125 г 1,4-бис/2-аминофенилтио/-2-бутена, приготовленного согласно методике, описанной в патенте США N 3920617, в 350 мл ксилола прибавляли 92,74 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали и перегоняли в вакууме для удаления ксилола. Получающееся вязкое темноокрашенное масло /193 г/ медленно отверждается в покое. С помощью 1Н-ЯМР продукт был идентифицирован как 1,4-бис/2-цитраконимидофенилтио/-бутен-2.
Пример 6.
Синтез бис-/2-цитраконимидофенил/-дисульфида.
К перемешиваемой суспензии 100 г частично растворенного 2-аминофенилдисульфида в 350 мл ксилола прибавляли 90,9 г цитраконового ангидрида. Смесь нагревали до образования флегмы и образовавшуюся воду улавливали в аппарате Дина-Старка. После прекращения образования воды раствор охлаждали до комнатной температуры. Твердые удаляли фильтрацией и промывали дважды 100 мл ксилола и сушили в вакууме, получая 59,9 продукта кремового цвета с точкой плавления 185,5 187oC. Ксилоловую фракцию объединяли и ксилол удаляли под вакуумом. Получающееся темное масло нагревали с обратным холодильником в 300 мл этанола. Раствор этанола охлаждали до 5oC и твердые отфильтровывали и сушили в вакууме, получая дополнительно 14,4 г продукта, плавящегося при 185,5 186,6oC. 1H-ЯМР подтвердил, что оба продукта были бис-/2-цитраконимидофенил/дисульфид.
Примеры 7 11 и сравнительный пример А.
Натуральная каучуковая смесь. Сохранение крутящего момента в реограммах Монсанто для натуральной каучуковой смеси, вулканизованной пятью различными агентами формулы А.
Основное соединение /соединение А контрольное/:
Натуральный каучук: Стандартный малазийский каучук 5 пост. вязкости 100 частей
Газовая сажа 330 50 на 100 частей каучука
Стеариновая кислота 2 на 100 частей каучука
Окись цинка 5 на 100 частей каучука
Датрекс 729 НР 3 на 100 частей каучука
Циклогексилбензотиазолилсульфонамид 0,6 на 100 частей каучука
Сера 2,3 на 100 частей каучука
Испытывались следующие /поли/ сульфидсодержащие полицитраконимиды:
1. бис/2-цитраконимидофенил/дисульфид /BCI-oPh2/
2. бис/4-цитраконимидофенилтио/этан /BCI-PTE/
3. бис/2-цитраконимидофенилтио/этан /BCI-OPTE/
4. бис/2/цитраконимидоэтил/дисульфид /BCI-ES2/
5. бис/4-цитраконимидофенил/дисульфид /BCI-Ph2/.
Компаундирование. Смеситель Бэнбери 1,6 литра, коэффициент загрузки 70% 77 об/мин, начальная температура 50oC, время смешения 6 мин; двухвалковая мельница /вулканизующий агент и BCI/: трение валков 1:1,22, начальная температура 40 50oC, 3 мин. Кривая вулканизации: Реометр Монсанто MDR 2000E, дуга 0,5o, температура 170oC и 180oC, до 60 мин, сохранения крутящего момента есть окончательный момент, деленный на максимальный момент кривой вулканизации /табл. 1/.
/Поли/сульфидсодержащие полицитраконимиды показывали улучшенное сохранение крутящего момента после перевулканизации при относительно высоких температурах в сравнении с контрольными образцами, указывая на улучшенное сопротивление реверсии соединений с /поли/сульфидсодержащими полицитраконимидами.
Примеры 12 13 и сравнительный пример В.
Натуральная каучуковая смесь. Вулканизационные характеристики и свойства. Листы вулканизировали компрессионным формованием при 150 и 180oC до оптимальной вулканизации /t90/ и перевулканизовывали соответственно 30 и 60 мин.
Методы испытания:
Прочность на растяжение ИСО 37/2 гантельная форма образца
Относительное удлинение при разрыве ИСО 37/2 гантельная форма
Модуль ИСО 37/2 гантельная форма образца
Твердость ИСО 48 /IRHD/ или ДИН 53505 /Шор А/
Эластичность ИСО 4662
Остаточная деформация при сжатии ИСО 815, 72 часа при 23oC
Определялись и сравнивались с контролем /пример В/ механические свойства соединений, полученных в примерах 10 и 11 /соответственно/ /таблица 2 и 3/.
Соединения, содержащие BCI-ES2 и BCI-Ph2, показывали значительно более высокие механические свойства после перевулканизации при относительно высокой температуре /180oC/ в сравнении с контрольным образцом: более высокая твердость, прочность на растяжение, модули и эластичность по отскоку и более низкую остаточную деформацию при сжатии.
Пример 14 и сравнительный пример В (табл. 4).
Композиция для шинного протектора грузовика.
Композиция для грузовых шин, состоящая из смеси натурального каучука и каучука Буна, вулканизованной по вулканизационной системе semi-E. V. /рецептура по C.S.L. Boker et. al. Elastomerics, July, 1989, pp. 20/ готовилась с BCI-ES2.
Компаундирование. Смеситель Бэнбери 5,0 литров, коэффициент загрузки 70% 40 об/мин, начальная температура 50oC, время смешения 6 мин, двухвалковая мельницa /вулканизационные агенты и BCI/: трение валков 1:1,22, начальная температура 40 50oC, 3 мин. Листы вулканизовали компрессионным формованием при 150 и 170oC до оптимальной вулканизации /t90/ и перевулканизовывали в течение 60 и 30 минут соответственно.
Методы испытания, в дополнение к тем, которые были указаны выше:
Вязкость по Муни ИСОР-289 ML 100oC
Подвулканизация по Муни ИСОР-289 ML 121oC
Реология Монсанто MDR 2000E
Эластичность ИСО 4662
Сопротивление на разрыв ИСО 34 полумесяц с 1 мм надрезом
Истирание ДИН 53.516
Старение в горячем воздухе: ИСО 188 1 3 дня при 100oC
Остаточная деформация при сжатии ИСО Р815, 1 день при 23oC,
Усталость до разрушения ASTM 4482 /кулачок 24/, 8 образцов
Флексометр Гудрича ASTM 623 A /T начальн. 100oC/30 Гц
Кроме того, реологию измеряли при нескольких различных временах и температурах, используя интервал 2,5 Нм и дугу 0,5o. BCI-ES2 практически не оказывает влияния на вязкость по Муни и время подвулканизации /табл. 5/. Таблица 6 показывает вулканизационные характеристики при различных температурах.
Таблица 7 показывает сохранение крутящего момента по кривой вулканизации, определенное по реометру Монсанто при 140oC в течение продолжительного времени вулканизации до 8 часов. BCI-ES2 оказывает значительный компенсирующий /и более чем компенсирующий/ эффект на реверсию в каучуке.
Таблица 8 показывает улучшение различных свойств вулканизаторов после перевулканизации при 150 и 170oC: улучшенная твердость, эластичность по отскоку, прочность на растяжение, модуль, истирание, прочность на разрыв, теплообразование и остаточная деформация. Относительное удлинение, остаточная деформация при сжатии и усталость существенно не изменялись. Значения, приведенные в таблице, относятся к оптимальной вулканизации, а значения, приведенные в скобках, к 60-минутной вулканизации при 150oC и к 30-минутной вулканизации при 170oC.
Улучшенные свойства композиции, содержащей BCI-ES2, в сравнении с контрольным образцом наблюдались также после старения /таблицы 9, 10/.
Пример 15 и сравнительный пример Г.
Композиция натурального каучука, армированная стальным кордом.
Каучуковая смесь для покрытия стального корда /см. табл. 11/ была компаундирована добавкой BCI-ES2 согласно методике, описанной в примере 7. Композиции вулканизовали компрессионным формованием при 150 и 170oC до оптимума и перевулканизовывали при 170oC в течение 30 минут.
В дополнение к методам, упомянутым выше, использовались следующие методы испытания:
Адгезия к стальному корду ASTM 2295
Старение на пару 8 часов при 119oC и 1 бар.
Таблица 12 показывает, что BCI-ES2 не оказывает никакого влияния на подвулканизацию, и что дельта-момент повышается.
Таблица 13 показывает, что BCI-ES2 сохранял или улучшал различные механические свойства, такие как твердость, прочность на растяжение, модуль и прочность на разрыв, в особенности после перевулканизации при 170oC. BCI-ES2 улучшал также адгезию к стальному корду.
Пример 16, сравнительный пример Д /бисмалеимидное соединение/ и сравнительный пример Е /контроль без добавки агента/.
Композиция натурального каучука с BCI-Ph2 /сравнение с бис/4-малеимидофенил/дисульфидом /BCI-Ph2/ и контрольным образцом /пример Д/.
Композицию на основе натурального каучука /100 частей натурального каучука: стандартный малазийский каучук 5 постоянной вязкости,
газовая сажа N-330 50 частей, стеариновая кислота 2 части, ZnO 5 частей, перкасит® MBTS 1,0 часть, сера 2,25 части/ смешивали с 3,3 частями в час BCI-Ph2 и 3,0 частями в час BMI-Ph2 /7,5 моля на 100 г каждого материала/. Соединение, содержащее BCI-Ph2, показало отсутствие реверсии и более высокое сохранение крутящего момента на кривой вулканизации при 180oC после 50 мин, чем контрольный образец и соединение с BMI-Ph2, которые оба показывали значительную реверсию /табл. 14/.
После вулканизации при 180oC до оптимальной вулканизации и перевулканизации /60 мин/ композиция, содержащая BCI-Ph2, показывала улучшенные механические свойства по сравнению с контрольным образцом, в особенности после перевулканизации /таблица 15/. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6

Claims (4)

1. Сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды общей формулы
Q1-D1-S-D2-[S-D3]r-Q2,
где D1 D3 независимо выбраны из группы, содержащей двухвалентные радикалы: алкилы С1 С5- и фенил, причем D2 может означать простую связь, когда r не равно 0;
r 0, 1, 2 и 3;
Q1 и Q2 независимо остатки общей формулы
Figure 00000007

или общей формулы
Figure 00000008

где R1 R3 независимо водород или алкил C1 - C18.
2. Соединения по п.1, где R1 R3 водород.
3. Соединения по пп.1 и 2, где D1 D3 независимо - двухвалентный этильный или фенильный радикалы и D2 означает простую связь, когда r не равно 0.
4. Соединения по пп.1 3, где r 0.
RU9193004897A 1990-10-29 1991-10-29 Сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды RU2067974C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP90202864.6 1990-10-29
EP90202864 1990-10-29
PCT/EP1991/002049 WO1992007828A1 (en) 1990-10-29 1991-10-29 (poly)sulfide containing polycitraconimides and polyitaconimides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93004897A RU93004897A (ru) 1996-04-27
RU2067974C1 true RU2067974C1 (ru) 1996-10-20

Family

ID=8205156

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU93040377A RU2118333C1 (ru) 1990-10-29 1991-10-29 Вулканизуемая серой резиновая композиция, способ ее вулканизации, антиреверсионный сореагент для вулканизации и промышленный продукт
RU9193004897A RU2067974C1 (ru) 1990-10-29 1991-10-29 Сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU93040377A RU2118333C1 (ru) 1990-10-29 1991-10-29 Вулканизуемая серой резиновая композиция, способ ее вулканизации, антиреверсионный сореагент для вулканизации и промышленный продукт

Country Status (23)

Country Link
US (3) US5405918A (ru)
EP (2) EP0556203B1 (ru)
JP (2) JP3176367B2 (ru)
KR (2) KR930702295A (ru)
CN (2) CN1061229A (ru)
AR (1) AR247412A1 (ru)
AT (2) ATE128967T1 (ru)
AU (3) AU650692B2 (ru)
BR (2) BR9107014A (ru)
CA (2) CA2095136C (ru)
CZ (1) CZ289800B6 (ru)
DE (2) DE69113810T2 (ru)
DK (2) DK0555288T3 (ru)
ES (2) ES2077869T3 (ru)
FI (2) FI931936L (ru)
GR (2) GR3018216T3 (ru)
HU (2) HU214150B (ru)
PL (2) PL169601B1 (ru)
RU (2) RU2118333C1 (ru)
SK (2) SK279467B6 (ru)
TW (1) TW209231B (ru)
WO (2) WO1992007828A1 (ru)
ZA (2) ZA918605B (ru)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW209231B (ru) * 1990-10-29 1993-07-11 Akzo Nv
TW253899B (ru) * 1993-06-14 1995-08-11 Akzo Nv
TW223650B (en) * 1993-06-14 1994-05-11 Akzo Nv Sulfur-vulcanized rubber compositions
WO1995016738A1 (en) * 1993-12-17 1995-06-22 Akzo Nobel N.V. Electronegative-substituted bismaleimide anti-reversion coagents
DE69509525T2 (de) * 1994-06-14 1999-10-28 Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem Bessere härtungsparameter für die vulkanisierung von kautschuk
US5503940A (en) * 1994-10-24 1996-04-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomeric laminates containing a solventless elastomeric adhesive composition
AU4436496A (en) 1994-12-28 1996-07-19 Akzo Nobel N.V. Sulfur-vulcanized rubber compositions comprising substituted succinimide compounds
KR100193491B1 (ko) * 1995-06-21 1999-06-15 신형인 항공기 타이어용 카카스에 쓰이는 항-리버전 고무조성물
US6186202B1 (en) 1996-02-20 2001-02-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced solventless elastomeric adhesive compositions
IT1283201B1 (it) * 1996-03-07 1998-04-16 Great Laker Chemical Italia S Diidropiridine come acceleranti di vulcanizzazione per gomme naturali o sintetiche
JP3085185B2 (ja) * 1996-03-14 2000-09-04 日本メクトロン株式会社 ビスマレイミド化合物およびその製造法
US5728757A (en) * 1996-08-09 1998-03-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Zinc salts of citraconamic acid and rubber compounds containing such salts
US5696188A (en) * 1996-08-09 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compounds containing aryl bis citraconamic acids
US6079468A (en) * 1996-08-09 2000-06-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber article containing a bismaleimide and a bis benzothiazolydithio end capped compound
US5739211A (en) * 1997-02-25 1998-04-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a pyrazine amide
US5981637A (en) * 1998-08-17 1999-11-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition which contains anti-reversion material and tire with component thereof
CA2282027A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-25 Thomas Paul Wolski Antireversion agent for inserts used in runflat tires
US6573339B1 (en) * 1999-01-12 2003-06-03 Uniroyal Chemical Company, Inc. In situ preparation of bis-(benzothiazolesulfen)amide in a polymeric matrix
US6506849B1 (en) 1999-02-05 2003-01-14 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire
JP5244280B2 (ja) * 2000-09-15 2013-07-24 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン シトラコンイミド−アルコキシシランをカップリング剤として含むタイヤ用ゴム組成物
JP3384789B2 (ja) * 2000-11-13 2003-03-10 住友ゴム工業株式会社 ブレーカークッション用ゴム組成物
US6828387B2 (en) * 2001-03-12 2004-12-07 Allegiance Corporation Polyisoprene articles and process for making the same
US6588471B2 (en) * 2001-03-14 2003-07-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire preparation using partially pre-cured component
KR20030033682A (ko) * 2001-10-24 2003-05-01 금호산업 주식회사 니트로소아민이 발생하지 않는 림 프랜지 고무조성물
GB0125659D0 (en) * 2001-10-25 2001-12-19 Ssl Int Plc Spermicides
SK285498B6 (sk) * 2002-05-20 2007-03-01 Matador Holding, A. S. Vulkanizačné činidlo a spôsob jeho výroby
JP2007517875A (ja) * 2004-01-16 2007-07-05 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション シアヌレート核を有するマレイミド樹脂
US20060148942A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber cure system and rubber composition incorporating same
FR2883568B1 (fr) * 2005-03-24 2007-05-18 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un itaconimidomaleimide
US7335707B2 (en) * 2005-11-02 2008-02-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Barrier layer composition
US20090218026A1 (en) * 2005-11-29 2009-09-03 Luca Giannini Tire and Crosslinkable Elastomeric Composition
WO2007071619A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-28 Stichting Dutch Polymer Institute Process for cross-linking copolymers using a sulfur-containing co-agent
US7549454B2 (en) * 2005-12-30 2009-06-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Belt coat composition
US8672011B2 (en) * 2006-07-11 2014-03-18 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for bead apex and tire having bead apex prepared using same
KR101457981B1 (ko) 2006-10-06 2014-11-05 가부시키가이샤 브리지스톤 분지화 중합체 및 그의 합성 방법 및 용도
FR2910901B1 (fr) * 2006-12-27 2010-06-25 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un compose polymaleimide
US8258180B2 (en) * 2008-12-30 2012-09-04 Nip Raymond L Methods for making organozinc salts and compositions containing the same
FR2984228B1 (fr) * 2011-12-16 2016-09-30 Soc De Tech Michelin Bande de roulement ayant des elements de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres impregne
CN102604174B (zh) * 2012-03-16 2013-09-04 无锡宝通带业股份有限公司 一种白炭黑补强的高耐磨覆盖胶及其制备方法
EP3452543B1 (en) 2016-05-02 2022-01-19 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Tire with component comprising cured rubber composition having high dielectric constant and related methods
KR102613175B1 (ko) * 2016-11-24 2023-12-14 현대자동차주식회사 차량용 천연고무 조성물
JP7320694B2 (ja) 2017-07-25 2023-08-04 イーストマン ケミカル カンパニー 加硫可能なエラストマー配合物及び加硫エラストマー物品の形成方法
CN109557204B (zh) * 2018-11-29 2023-03-31 北京彤程创展科技有限公司 一种橡胶中有机硫化物的鉴定方法
JP2020111674A (ja) * 2019-01-11 2020-07-27 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
CN110845387B (zh) * 2019-11-21 2023-05-09 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种双（柠康酰亚胺基）烃及其制备方法和作为抗硫化返原剂的应用
CN111944210B (zh) * 2020-08-14 2023-03-24 大冢材料科技（上海）有限公司 一种低速长效耐热性硫化剂的橡胶组合物
CN112062703B (zh) * 2020-08-17 2021-07-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于含氟聚合物辐照交联敏化剂、其制备方法和应用
CN113214547B (zh) * 2021-06-24 2023-06-30 四川川东电缆有限责任公司 一种电缆用橡胶及制备方法
CN113861519B (zh) * 2021-09-10 2024-01-12 华南理工大学 一种改善轮胎带束层粘合的材料及其制备方法
CN115477605A (zh) * 2021-11-24 2022-12-16 江苏锐巴新材料科技有限公司 一种双-（2-柠糠酰亚氨基苯基）化二硫的高效合成方法及应用
CN115558172A (zh) * 2022-10-12 2023-01-03 华南理工大学 一种橡胶组合物及其制备方法
CN116496551A (zh) * 2022-10-12 2023-07-28 江苏锐巴新材料科技有限公司 一种具有高定伸应力的橡胶组合物及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA738500A (en) * 1966-07-12 R. Little Julian Vulcanizing rubber
GB885763A (en) * 1959-05-07 1961-12-28 Us Rubber Co Improvements in vulcanizing rubber
NL121463C (ru) * 1962-03-30
US3920617A (en) * 1970-08-03 1975-11-18 Furane Plastics Sulfur-containing polyamine curing agents for polyurethanes and method for making and using the same
US3974163A (en) * 1971-02-08 1976-08-10 Monsanto Company Poly(thiomaides)
DE2734574A1 (de) * 1977-07-30 1979-02-08 Bayer Ag Thiogruppenhaltige polyurethankunststoffe
JPS5611917A (en) * 1979-07-10 1981-02-05 Mitsui Toatsu Chem Inc Thermosetting resin composition
JPS6114238A (ja) * 1984-06-30 1986-01-22 Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk 高温加硫用ゴム組成物
EP0191931B1 (en) * 1985-01-19 1990-07-04 Sumitomo Chemical Company, Limited rubber composition
JPS63182355A (ja) * 1987-01-23 1988-07-27 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物
JPS63286445A (ja) * 1987-05-20 1988-11-24 Bridgestone Corp 改良されたゴム組成物
JPS63312332A (ja) * 1987-06-12 1988-12-20 Toray Ind Inc ポリオレフィン系樹脂発泡体
DE69006788T2 (de) * 1989-07-24 1994-07-07 Sumitomo Chemical Co Kautschukmischung mit ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften.
TW209231B (ru) * 1990-10-29 1993-07-11 Akzo Nv

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент США N 3974163, кл. C 07 D 211/96, 1976. Патент ЕПВ N 345325, кл. С 08 K 5/34, 1989. Патент ЕПВ N 191931, кл. С 08 K 5/51, 1986. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR100192077B1 (ko) 1999-06-15
HUT64991A (en) 1994-03-28
US5426155A (en) 1995-06-20
CA2095136A1 (en) 1992-04-30
DE69120428D1 (de) 1996-07-25
DE69113810D1 (de) 1995-11-16
KR930702295A (ko) 1993-09-08
RU2118333C1 (ru) 1998-08-27
PL169601B1 (pl) 1996-08-30
DE69113810T2 (de) 1996-05-23
AU8765691A (en) 1992-05-26
EP0555288A1 (en) 1993-08-18
GR3018216T3 (en) 1996-02-29
SK40493A3 (en) 1993-10-06
AU8745891A (en) 1992-05-26
FI931937L (fi) 1993-04-29
EP0556203A1 (en) 1993-08-25
AR247412A1 (es) 1994-12-29
FI931936A7 (fi) 1993-04-29
KR930702440A (ko) 1993-09-09
FI931937A0 (fi) 1993-04-29
AU650692B2 (en) 1994-06-30
ATE128967T1 (de) 1995-10-15
EP0555288B1 (en) 1996-06-19
JP3176367B2 (ja) 2001-06-18
ZA918607B (en) 1992-08-26
TW209231B (ru) 1993-07-11
PL169822B1 (en) 1996-09-30
SK279467B6 (sk) 1998-11-04
ZA918605B (en) 1992-08-26
GR3020382T3 (en) 1996-09-30
ES2077869T3 (es) 1995-12-01
CN1061230A (zh) 1992-05-20
SK40593A3 (en) 1993-10-06
CA2095135A1 (en) 1992-04-30
CZ77893A3 (en) 1994-01-19
BR9107014A (pt) 1993-09-28
HU9301230D0 (en) 1993-09-28
HUT65508A (en) 1994-06-28
DK0555288T3 (da) 1996-07-15
FI931936A0 (fi) 1993-04-29
AU648837B2 (en) 1994-05-05
JPH06502150A (ja) 1994-03-10
PL300609A1 (en) 1994-03-21
CA2095136C (en) 2002-01-08
FI931936L (fi) 1993-04-29
BR9107013A (pt) 1993-09-28
HU9301231D0 (en) 1993-09-28
US5610240A (en) 1997-03-11
WO1992007828A1 (en) 1992-05-14
AU1656592A (en) 1993-06-07
CN1042734C (zh) 1999-03-31
DE69120428T2 (de) 1997-01-16
EP0556203B1 (en) 1995-10-11
WO1992007904A1 (en) 1992-05-14
JPH06502208A (ja) 1994-03-10
US5405918A (en) 1995-04-11
CZ289800B6 (cs) 2002-04-17
ATE139550T1 (de) 1996-07-15
CN1061229A (zh) 1992-05-20
ES2088505T3 (es) 1996-08-16
DK0556203T3 (da) 1996-02-05
HU214150B (hu) 1998-01-28
FI114803B (fi) 2004-12-31
PL300612A1 (en) 1994-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2067974C1 (ru) Сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды
US5872188A (en) Vulcanized rubber compositions comprising anti-reversion coagent and a sulfide resin
US6329457B1 (en) Cure parameters in rubber vulcanization
CS254988B2 (en) Method of bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazine-6-yl)tetrasulphide production
US5877327A (en) Anti-fatigue coagents for rubber vulcanization
CA2135763A1 (en) Sulfur-vulcanized rubber composition
CA2208359C (en) Sulfur-vulcanized rubber compositions comprising substituted succinimide
CZ9300779A3 (en) Polycitraconimides and polyitacomides containing (poly)-sulfide groups
JPH09506650A (ja) 電気的陰性置換したビスマレイミド加硫戻り防止助剤
WO2001016226A1 (en) Hardness stabilization by mercaptopyridines