PL169601B1

PL169601B1 - Kompozycja zwulkanizowanego siarka kauczukui sposób wytwarzania kompozycji zwulkanizowanego siarka kauczuku PL PL

Info

Publication number: PL169601B1
Application number: PL91300609A
Authority: PL
Inventors: Andreas H Hogt; Auke G Talma; Block Rudolf F De
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1991-10-29
Publication date: 1996-08-30
Also published as: RU2118333C1; BR9107014A; CZ77893A3; FI931936A7; CN1061230A; CN1061229A; FI931937A0; EP0556203B1; ES2088505T3; DE69120428T2; ATE128967T1; ES2077869T3; HU9301231D0; WO1992007828A1; TW209231B; EP0556203A1; JPH06502150A; ATE139550T1; SK40593A3; JPH06502208A

Abstract

100 czesci wag co najmniej jednego kauczuku naturalnego lub syntetycznego, (B) 0,1-25 czesci wag siarki i/lub wystarczajacej ilosci donora siarki zapewniajacej równowaznik 0,1 -25 czesci wag siarki; oraz (C) 0,1-5,0 czesci wag zwiazku o wzorze A (Q1)N-D1{(S)p-D2-[(S)q-D3]r(Q2)m}z (A) w którym D1 , D2 i D3 moga stanowic monomeryczne dwuwartosciowe, trójwartosciowe lub czterowartosciowe liniowe lub rozgalezione rodniki wybrane z grupy obejmujacej C 1 -C1 8 alkil, C2-C1 8 alkenyl, C2-C1 8 alkinyl, C3-C18cykloalkil, C3-C1 8policykloalkil, C 6-C1 8 aryl, C6-C30 poharyl, C 7-C30 aryloalkil, C7-C30 alkiloaryl, oligomery jednego lub kilku takich rodników, przy czym rodniki te moga ewentualnie zawierac jeden lub wiecej atomów tlenu, azotu, krzemu, fosforu, grup sulfonowych i sulfoksylowych oraz atomów boru, a ponadto wszystkie te rodniki moga byc równiez ewentualnie podstawione przy jednym lub wiecej atomach podstawnikiem wybranym sposród tlenu, azotu, krzemu, grup SiO2, sulfoksylowych, atomów boru, atomów fosforu, grup amidowych, iminowych, azowych, diazowych, hydrazowych, azoksy, alkoksylowych, hydroksylowych, atomów jodu, fluoru, bromu, chloru, grup karbonylowych, karboksylowych, estrowych, SO2, SO3, sulfonamidowych, S1O3, nitrowych, imidowych, tiokarbonylowych, cyjanowych i epoksydowych, z tym, ze D2 moze me wystepowac gdy r nie jest równe 0, n, m oraz z oznaczaja liczby calkowite niezaleznie wynoszace 1, 2 lub 3, p oraz q oznaczaja liczby calkowite niezaleznie wynoszace od 1 do 8, r oznacza liczbe calkowita równa 0 , 1, 2 lub 3, Q 1 i Q2 oznaczaja niezaleznie grupy o wzorach I i II w których kazda z grup R 1 , R2 1 R3 niezaleznie oznacza atom wodoru, grupe C1 -C1 8 alkilowa, grupe C3-C1 8 cykloalkilowa, grupe C6-C1 8 arylowa, grupe C7-C30 aryloalkilowa i grupe C7-C30 alkiloarylowa, z tym, ze R2 i R3 moga byc polaczone razem tworzac pierscien, gdy R1 oznacza atom wodom, kazda z grup B i B1 oznacza niezaleznie heteroatom tlenu lub siarki, nie przereagowany zwiazek A po optimum wulkanizacji oraz ewentualnie konwencjonalne dodatki do kauczuku i przyspieszacz wulkanizacji w ilosci 0,1 -8,0 czesci wagowych 4 Sposób wytwarzania kompozycji zwulkanizowanego siarka kauczuku polegajacy na wulkanizacji w temperaturze od 110 do 220°C przez okres do 24 godzin, ulegajacej wulkanizacji mieszanki zawierajacej co najmniej jeden kauczuk naturalny lub syntetyczny, w obecnosci 0,1-25 czesci wag siarki lub donora siarki w ilosci dostarczajacej równowaznik 0,1-25 czesci wag siarki na 100 czesci wagowych kauczuku, znam ienny tym, ze wulkanizacje przeprowadza sie w obecnosci 0,1-5,0 czesci wag zwiazku o wzorze ogólnym A ( Q 1)n- D 1 { ( S )p -D 2 -[( S ) q- D 3 ] r - (Q 2 )m } z (A) w którym D1 , D2 i D3 moga stanowic monomeryczne dwuwartosciowe, trójwartosciowe lub czterowartosciowe liniowe lub rozgalezione rodniki wybrane z grupy obejmujacej C1 -C1 8alkil, C2-C1 8alkenyl, C2-C1 8alkinyl, C3-C1 8cykloalkil, C3-C1 8policykloalkil, C6-C18aryl, C6-C30poliaryl, C7-C30aryloalkil, C 7- C 30 alkiloaryl, oligomery jednego lub kilku takich rodników, przy czym rodniki te moga ewentualnie zawierac jeden lub wiecej atomów tlenu, azotu, krzemu, fosforu, grup sulfonowych i sulfoksylowych oraz atomów boru, a ponadto wszystkie te rodniki moga byc równiez ewentualnie podstawione przy jednym lub wiecej atomach podstawnikiem wybranym sposród tlenu, azotu, krzemu, grup SiO2, sulfoksylowych, atomów boru, atomów fosforu. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zwulkanizowanego siarką kauczuku i sposób wytwarzania kompozycji zwulkanizowanego siarką kauczuku.

Sposób według wynalazku polega na wulkanizacji za pomocą siarki w obecności nowej klasy związków, mianowicie policytrakonimidów zawierających grupy (poli)sulfidowe oraz poliitakonimidów zawierających grupy (poli)sulfidowe.

169 601

Policytrakonimidy i poliitakonimidy są ogólnie znanymi materiałami, które można wytwarzać sposobami ujawnionymi w The Synthesis of Biscitraconimides and Polibiscitraconimides, A.V. Galanti i D.A. Scola, Journ. of Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, vol. 19, str. 451-475 (1981); The Synthesis of Bisitaconamic Acids and Isomeric Bisimide Monomers,

A.V. Galanti i inni, Journ. of Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, vol.20, str. 233-239 (1982); oraz S.L.Hartford, S. Subramanian i J.A. Parker, Journ. of Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, vol. 16, str. 137 (1982), przy czym wszystkie te ujawnienia wprowadza się tu jako odsyłacze literaturowe.

Na dodatek pewne imidy zawierające siarkę znane są z patentu USA nr 3 974 163. W imidach tych jednak siarka jest związana bezpośrednio z imidowym atomem azotu i w związku z tym takie materiały zachowują się w zupełnie inny sposób niż imidy według wynalazku. W patencie tym ujawniono ponadto zastosowanie tych imidów zawierających siarkę jako inhibitorów przedwczesnej wulkanizacji kauczuków dienowych. W publikacji tej nie ujawniono jednak ani nie wspomniano o konkretnych zaletach związków stosowanych w sposobie według wynalazku.

Przemysł opon i taśm wymaga między innymi lepszych właściwości mechanicznych oraz wyższej odporności cieplnej. Od dawna wiadomo, że właściwości mechaniczne gumy można poprawić stosując duże ilości siarki jako środka sieciującego w celu zwiększenia stopnia usieciowania zwulkanizowanego kauczuku. Jednakże zastosowanie dużych ilości siarki ma tą wadę, że zachodzi rewersja prowadząca do znacznego pogorszenia między innymi odporności cieplnej i odporności na pękanie przy wyginaniu produktu finalnego. O tym, że rewersja stanowi w dalszym ciągu poważny problem, świadczą publikacje: Rubber Microstructure and Reversion, Dr K.H. Nordsiek, Rubber World, 197 (3), 30-38, 1987, oraz Physikalische und Chemische Aspekte der Reversion, Kautschuk + Gummi - Kunstoffe, 34, nr 9, 1981.

W celu wyeliminowania powyższych wad zaproponowano dodawanie koagentów do układów wulkanizacji za pomocą siarki. Jeden ze znanych typów koagentów stanowią maleimidy. Takie układy wulkanizacji opisano w Vulcanisation With Maleimides, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 8, 2281-2298 (1964).

W patencie USA nr 3 297 713 zasugerowano zastosowanie ditiobis(N-fenylomaleimidów) jako środków wulkanizujących do kauczuku. Jednakże w układzie takim nie stosuje się siarki jako środka wulkanizującego, w związku z tym wykazuje on szereg wad wynikających z braku sieciujących wiązań siarkowych w produkcie gumowym.

W publikacji patentowej japońskiej J6 1014-238 ujawniono układy wulkanizacji za pomocą siarki, w których maleimidy stosuje sięjako koagenty, aktóre ponadto zawierajądisulfid dibenzotiazolilu lub disulfid tetrametylotiuramu. Jednakże rozwiązanie takie wykazuje ograniczone zastosowanie, gdyż przy stosowaniu bismaleimidów wykorzystywać można tylko przyspieszacze wulkanizacji o względnie krótkich czasach podwulkanizacji.

W zgłoszeniu patentowym europejskim nr 0 191 931 zasugerowano, że zastosowanie związku bismaleimidowego w kombinacji z sulfenamidem i kwasem ditiofosforowym prowadzi do dalszej poprawy właściwości mechanicznych i antyrewersyjnych kauczuków wulkanizowanych za pomocą siarki. W opisie patentowym stwierdzono, że kauczuki takie wykazują zwiększoną odporność na rewersję, odporność na starzenie cieplne oraz odporność na pękanie przy wyginaniu. Jednakże układ taki ograniczony jest do wulkanizacji prowadzonej w obecności przyspieszacza sulfenamidowego w kombinacji z kwasem ditiofosforowym jako przyspieszaczem, w związku z czym jego praktyczna przydatność jest ograniczona.

W artykule Change in the Structure and Properties of Vulcanizates Based on Natural Rubber Under Prolonged Valcanization in the Presence of Valcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimides T.A. Chavchich i inni, Kauchuk i Rezina, vol. 4, 20-3, 1981, ujawniono, że w wyniku wulkanizacji wsadu bieżnikowego z kauczuku naturalnego za pomocą siarki w obecności m-fenylenobismaleimidu w 143°C w ciągu 600 minut uzyskano wulkanizaty o podwyższonych właściwościach fizykomechanicznych i odporności na rewersję.

Do innych artykułów dotyczących wulkanizacji kauczuków za pomocą siarki z wykorzystaniem bismaleimidów jako koagentów, należą Vulcanization of cis-1,4-isoprene rubber by derivatives of maleimide under the action of high temperatures and radiation, Kauchuk i Rezina,

169 601 vol. 3, 10-12, 1974; Hightemperature Valcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Maleimide, Kauchuk i Rezina, vol. 3, 16-19, 1975; oraz Influence of the Type and Concentration of Crosslinking Agent on the Effectiveness of a Combined System of Bismaleimide and Sulfur, Kauchuk i Rezina, nr 10, 15-19, 1985.

Pomimo jednak tego, że w pewnych z powyższych patentów stwierdzono, że w wyniku dodawania bismaleimidu uzyskuje się zmniejszenie rewersji, to w rzeczywistości zmniejszenie rewersji osiągane za pomocą bismaleimidu jest niezadawalające. W związku z tym, mimo iż następuje pewna poprawa odporności na rewersje i odporności cieplnej, problem pozostaje, tak że brak jest środka antyrewersyjnego ogólnego stosowania, który można by wykorzystywać z wielu różnymi przyspieszaczami w czasie wulkanizacji i który w zadowalający sposób rozwiązałby problem rewersji, równocześnie poprawiając w znacznym stopniu odporność cieplną kauczuków wulkanizowanych za pomocą siarki bez niekorzystnego wpływu na inne właściwości gumy.

Ponadto w patencie kanadyjskim nr 738 500 ujawniono wulkanizację kauczuku bez udziału siarki, z zastosowaniem bismaleimidów i biscytrakonimidów. Sposób taki w zamyśle stanowi alternatywę dla wulkanizacji za pomocą siarki, jednakże wyroby gumowe wytworzone sposobem według tego patentu wykazują zwykłe wady typowe dla kauczuków wulkanizowanych nadtlenkami, takie jak niska wytrzymałość na rozciąganie oraz znaczne pogorszenie innych istotnych właściwości. W patencie tym nie ujawniono stosowania bismaleimidów lub biscytrakonimidów w wulkanizacji kauczuku za pomocą siarki.

Wynalazek dostarcza sposobu rozwiązania tych problemów przez zastosowanie nowej klasy policytrakonimidów zawierających grupy (poli)sulfidowe i poliitakonimidów zawierających grupy (poli)sulfidowe jako antyrewersyjnych koagentów w wulkanizacji kauczuków za pomocą siarki.

Wynalazek dotyczy kompozycji zwulkanizowanego za pomocą siarki kauczuku, która zawiera produkt wulkanizacji:

(A) 100 części wag. co najmniej jednego kauczuku naturalnego lub syntetycznego;

(B) 0,1-25 części wag. siarki i/lub wystarczającej ilości donora siarki zapewniającej równoważnik 0,1-25 części wag. siarki; oraz (C) 01,-5,0 części wag. związku o wzorze A (Q,)^]D_I{(S)p-D2-[(S)_q-D3]r-(Q₂)_m}z (A) w którym Di, D2 i D3 mogą stanowić monomeryczne dwuwartościowe, trójwartościowe lub czterowartościowe liniowe lub rozgałęzione rodniki wybrane z grupy obejmującej C1-C18 alkil, C2-C18 alkenyl, C2-C18 alkinyl, C3-C18 cykloalkil, C3-C18 policykloalkil, C6-C1 aryl, C6-C30 poliaryl, C7-C30 aryloalkil, C7-C30 alkiloaryl, oligomery jednego lub kilku takich rodników, przy czym rodniki te mogą ewentualnie zawierać jeden lub więcej atomów tlenu, azotu,' krzemu, fosforu, grup sulfonowych i sulfoksylowych oraz atomów boru, a ponadto wszystkie te rodniki mogą być również ewentualnie podstawione przy jednym lub więcej atomach podstawnikiem wybranym spośród tlenu, azotu, krzemu, grup SiO2, sulfoksylowych, atomów boru, atomów fosforu, grup amidowych, iminowych, azowych, diazowych, hydrazowych, azoksy, alkoksylowych, hydroksylowych, atomów jodu, fluoru, bromu, chloru, grup karbonylowych, karboksylowych, estrowych, SO2, SO3, sulfonamidowych, SiO3, nitrowych, imidowych, tiokarbonylowych, cyjanowych i epoksydowych, z tym, że D2 może nie występować gdy r nie jest równe 0; n, m oraz z oznaczają liczby całkowite niezależnie wynoszące 1, 2 lub 3; p oraz q oznaczają liczby całkowite niezależnie wynoszące od 1 do 8; r oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1, 2 lub 3; Q1 i Q₂ oznaczają niezależnie grupy o wzorach l i ll ,^Ri

-N

C-C-H

I ^R2

-c=c

B‘

-c-r₃ (I)

Bi ^R2

-c-r₃ (II)

169 601 w których każda z grup Ri, R2 i R3 niezależnie oznacza atom wodoru, grupę C1-C18 alkilową, grupę C3-C18 cykloalkilową, grupę C6-Ci₈ arylową, grupę C7-C30 aryloalkilową i grupę C7-C30 alkiloarylową, z tym, że R2 i R3 ,mogą być połączone razem tworząc pierścień, gdy Ri oznacza atom wodoru; każda z grup B i B¹ oznacza niezależnie heteroatom tlenu lub siarki; nieprzereagowany związek A po optimum wulkanizacji oraz ewentualnie konwencjonalne dodatki do kauczuku i przyspieszacz wulkanizacji w ilości 0,1-8,0 części wagowych.

Kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera 0,3-4,0 części wag. przyspieszacza wulkanizacji oraz 0,1-5,0 wag. nieprzereagowanego związku o wzorze A po optimum wulkanizacji.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania takiej kompozycji przez wulkanizację prowadzoną w obecności antyrewersyjnych koagentów o wzorze A. Sposób według wynalazku polega na wulkanizacji w temperaturze od 110 do 220°C przez okres do 24 godzin, ulegającej wulkanizacji mieszanki zawierającej co najmniej jeden kauczuk naturalny lub syntetyczny, w obecności 0,1 -25 części wag. siarki lub donora siarki w ilości dostarczającej równoważnik 0,1-25 części wag. siarki na 100 części wagowych kauczuku, przy czym wulkanizację przeprowadza się w obecności 0,1-5,0 części wag. związku o wzorze ogólnym A określonym powyżej, ewentualnie w obecności konwencjonalnych dodatków i 0,1-8,0 części wag. przyspieszacza wulkanizacji.

Korzystnie proces wulkanizacji prowadzi się w temperaturze 120-190°C przez okres do 8 godzin, w obecności 0,1-8,0 części wag. co najmniej jednego przyspieszacza wulkanizacji na 100 części kauczuku.

Koagenty stosowane w sposobie według wynalazku zapewniają doskonałe działanie antyrewersyjne, a także poprawę wielu właściwości gumy bez znacznego niekorzystnego wpływu na inne właściwości, w porównaniu w podobnymi układami wulkanizacji za pomocą siarki z wykorzystaniem innych koagentów.

Nie wiążąc się z żadną konkretną teorią sądzi się, że antyrewersyjne koagenty stosowane w sposobie według wynalazku rozwiązują występujący od dawna problem rewersji gumy wulkanizowanej za pomocą siarki, gdyż są one na tyle niereaktywne w warunkach wulkanizacji za pomocą siarki, że przy optimum wulkanizacji znaczna część koagentu pozostaje w mieszance gumowej w takiej postaci, że jest w dalszym ciągu zdolna do reagowania z kauczukiem zwulkanizowanym za pomocą siarki tworząc dodatkowe wiązania sieciujące po optimum wulkanizacji podczas przewulkanizowania, gdy występuje problem rewersji. Określenie optium wulkanizacji podano w pracy W.Hofmann, 'Rubber Technology Handbook.

Jako koagenty korzystnie stosuje się związek o wzorze A, w którym R1, R2 i R3 oznaczają atomy wodoru, a B i B1 oznaczają atomy tlenu. Korzystne są też związki o wzorze A, w którym D1, D2 i D3 są niezależnie wybrane spośród dwuwartościowego rodnika etylowego i dwuwartościowego rodnika fenylowego, oraz gdy r nie jest równe 0, to D2 może nie występować. Stosuje się również związek o wzorze A, w którym r jest równe 0 oraz związek, w którym p i q są równe 1.

Związki o wzorze A są nowymi związkami i możnaje wytwarzać sposobami ujawnionymi w The Synthesis of Biscitraconimides and Polibiscitraconimides. A.V. Galanti i D.A. Scola, Journ. of Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, vol. 19, str. 451-475 (1981); The Synthesis of Bisitaconamic Acids and Isomeric Bisimide Monomers, A.V. Galanti i inni, Journ. of Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, vol. 20, str. 233-239 (1982); oraz S.L. Hartford, S.Subramanian i J.A. Parker, Journ. of Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, vol. 16, str. 137 (1982). Oczywiście takie metody syntezy należy nieznacznie zmodyfikować dobierając reagenty zawierające grupy (poli)sulfidowe, tak aby uzyskać zawierające grupy (poli)sulfidowe imidy stosowane w rozwiązaniu według wynalazku.

Do korzystniejszych związków imidowych według wynalazku określonych wzorem A należą, ale nie wyłącznie, biscytrakonimidy, w których Q1 i Q2 oznaczają grupy o wzorze I, R1 = R2 = R3 = H, n = 1, a B = B' = atom tlenu; bisitakonimidy, w których Q1 i Q2 oznaczają grupy o wzorze Π, R1 = R2 = R3 = H, n = 1, a B = B' = atom tlenu; mieszane cytrakonimidy i itakonimidy, w których Q1 oznacza grupę o wzorze I, Q2 oznacza grupę o wzorze II, R1 = R2 = R3 = H, n =1, a B = B' = atom tlenu; oraz mieszaniny wymienionych związków.

Do przydatnych przykładowych związków imidowych należą, ale nie wyłącznie: sulfid bis(2-cytrakonimidoetyłu),disulfidbis(2-cytrakonimidoetylu),polisulfidbis(2-cytrakonimidoe169 601 tylu), disulfid bis(3-cytrakonimidopropylu), disulfid bis(4-cytrakonimido-2-metylobutylu), disulfid bis(2-cytrakonimidocykloheksylu), sulfid 2-cytrakonimidoetylo-3-cytrakonimido propylu. 1.2-bis(2-cytrakonimidofenylotio)etan. 1.2-bis(2-cytrakonimido-5-chlorofenylotio)etan,

1,4-bis(2-cytrakonimidofenylotio)-buten-2, 1,3-bis(2-cytrakonimidofenylotio)propanon-2, α,a'-bis(2-cytrakonimidofenylotio)-m-ksylen, sulfid 2-cytrakonimidoetylo-2-cytrakonimidofenylu, disulfid bis(4-cytrakonimidofenylu), disulfid bis(4-cytrakonimido-3-chlorofenylu), disulfid bis(2-cytrakonimidofenylu), sulfid bis(2-cytrakonimidofenylu), tetrasulfid bis(2-cytrakonimidofenylu), disulfid bis(cytrakonimido-4-metoksyfenylu), 2,4,6-tris(2-cytrakonimidoetylotio)-1,3,5-cyjanuran, 2,5-bis(2-cytrakonimidoetylotio)-1,3.4-tiadia/ol, disulfid bis(4-cytrakonimido-2,6-dimetylofenylu), disulfid bis(2'-cytrakonimidoetoksyetylu) oraz disulfid bis(3.5-dicytrakonimidofenylu).

Ponadto można stosować bis-, tris-, i tetraitakonimidy odpowiadające powyższym cytrakonimidom. Materiałami analogicznymi do wymienionych powyżej mogą być również mieszane imidy, gdy część grup cytrakonimidowych zastąpi się grupami itakonimidowymi.

Związki o wzorze A stosować można w wulkanizacji wszystkich naturalnych i syntetycznych kauczuków. Do kauczuków takich należą przykładowo, ale nie wyłącznie, kauczuk naturalny, kauczuk styrenowo-butadienowy, kauczuk butadienowy, kauczuk izoprenowy, kauczuk akrylonitrylo-butadienowy, kauczuk chloroprenowy, kauczuk izoprenowo-izobutylenowy, bromowany kauczuk izoprenowo-izobutylenowy, chlorowany kauczuk izoprenowo-izobutylenowy , terpolimery etylen-propylen-dien, a także kombinacje dwóch lub więcej z tych kauczuków oraz kombinacjejednego lub więcej z tych kauczuków z innymi kauczukami i/lub termoplastami.

Według wynalazku jako siarkę zastosować można różne typy siarki takie jak siarka sproszkowana, siarka strącana i siarka nierozpuszczalna. Ponadto zamiast lub oprócz siarki zastosować można donory siarki w celu zapewnienia wymaganego poziomu -siarki w czasie wulkanizacji. Do takich donorów siarki należą przykładowo, ale nie wyłącznie, disulfid tetrametylotiuramu, disulfid tetraetylotiuramu, disulfid tetrabutylotiuramu, heksasulfid dipentametylenotiuramu, tetrasulfid dipentametylenotiuramu, ditiodimorfolinę oraz ich mieszaniny.

W opisie wzmianki dotyczące siarki będą obejmować donory siarki oraz mieszaniny siarki i donorów siarki. Ponadto wzmianki odnośnie ilości siarki stosowanej w wulkanizacji, jeśli dotyczą donorów siarki, będą oznaczać ilość donora siarki niezbędną do zapewnienia ilości równoważnej określonej ilości siarki.

Ilość siarki, którą należy wymieszać z kauczukiem, w przeliczeniu na 100 części kauczuku, wynosi zazwyczaj 0,1-25 części wag., ajeszcze korzystniej 0,2-8 części wag.. Dość donora siarki, który należy wymieszać w kauczukiem, stanowi ilość niezbędna do zapewnienia równoważnej ilości siarki, takiej samej jak ilość, gdyby sama siarka została zastosowana.

Ilość antyrewersyjnego koagentu o wzorze A, którą należy wymieszać z kauczukiem, w przeliczeniu na 100 części kauczuku, wynosi 0,1-5 części wag., a jeszcze korzystniej 0,2-3,0 części wag.. Składniki te można stosować w postaci przedmieszki lub dodawać równocześnie lub oddzielnie, albo też można je dodawać wraz z innymi składnikami gumowej.

W wielu przypadkach celowe jest również stosowanie w mieszance gumowej przyspieszacza wulkanizacji. Stosować można zwykłe, znane przyspieszacze wulkanizacji. Do korzystnych przyspieszaczy wulkanizacji należy merkaptobenzotiazol, disulfid 2,2’-merkaptobenzotiazolu, przyspieszacze sulfenamidowe takie jak N-cykloheksylo-2-benzotiazolosulfenamid, N-tert-butylo-2-benzotiazolosulfenamid, N,N'-dicykloheksylo-2-benzotiazolosul fenamid i (2-morfolinotio)benzotiazol; przyspieszacze typu pochodnych kwasu tiofosforowego, tiuramy, ditiokarbaminiany, difenyloguanidyna, di-o-toliloguanidyna, ditiokarbamylosulfenamidy, ksantogeniany, przyspieszacze triazynowe, oraz ich mieszaniny.

Przyspieszacze wulkanizacji stosuje się w ilościach 0,1-8 części wag. w przeliczeniu na 100 części wag. mieszanki gumowej. Jeszcze korzystniej przyspieszacz wulkanizacji stosuje się w ilości 0,3-4,0 części wag. na 100 części wag. kauczuku.

Stosować można inne zwykłe dodatki do kauczuku w zwykłych ilościach. Tak np. kompozycja według wynalazku może zawierać środki wzmacniające takie jak sadza, krzemionka, glina, wypełniacze wybielające i inne wypełniacze mineralne, a także mieszaniny wypełniaczy. Inne dodatki takie jak oleje procesowe, zmiękczacze, woski, antyutleniacze, antyozonanty,

169 601 pigmenty, żywice, plastyfikatory, pomocnicze środki ułatwiające przetwórstwo, faktysy, środki ułatwiające wytworzenie mieszanki i aktywatory takie jak kwas stearynowy . i tlenek cynku, stosować można w zwykłych, znanych ilościach. Pełniejsze zestawienie dodatków gumowych, które można stosować zgodnie z wynalazkiem, znaleźć można w publikacji W.Hofmann, Rubber Technology Handbook, Chapter 4, Rubber Chemicals and Additives, str. 217-353, Hanser Publishers, Munich, 1989.

Kompozycje zawierać mogą również w zwykłych, znanych ilościach, środki opóźniające podwulkanizowanie, takie jak bezwodnik ftalowy, bezwodnik piromelitowy, tribezwodnik benzenoheksakarboksylowy, bezwodnik 4-metyloftalowy, bezwodnik trimelitowy, bezwodnik

4-chloroftalowy, N-cykloheksylotioftalimid, kwas salicylowy, kwas benzoesowy, bezwodnik maleinowy oraz N-nitrozodifenyloamina. Na dodatek w określonych zastosowaniach celowe może być również stosowanie promotorów adhezji do kordu stalowego, takich jak sole kobaltu i ditiosiarczyny, w zwykłych, znanych ilościach.

Wynalazek dokładniej ilustrują następujące przykłady. Zakres wynalazku określono w zastrzeżeniach załączonych do opisu. Widma Ή-NMR wykonywano w spektrometrze Bruker WP 200 SY stosując TMS (tetrametylosilan) jako wzorzec wewnętrzny.

Przykład I. Synteza disulfidu bis(2-cytrakonimidoetylu).

Do mieszanej zawiesiny 28,15 g dichlorowodorku cystaminy i 22 g octanu sodowego w 150 ml ksylenu dodano 28,10 g bezwodnika cytrakonowego. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną wyłapując powstałą wodę w nasadce Deana-Starka. Po ustaniu powstawania wody zawiesinę schłodzono i sól odsączono. Klarowny roztwór oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia ksylenu. Uzyskano lepki olej (41,5 g) o ciemnym zabarwieniu, który powoli krystalizował. Po rekrystalizacji z etanolu uzyskano produkt o barwie kremowej, o temperaturze topnienia 74,3-75,2°C. Metodą *H-NMR zidentyfikowano produkt jako disulfid bis(2-cytrakonimidoetylu).

Przykład II. Synteza disulfidu bis(4-cytrakonimidofenylu).

Do mieszanej zawiesiny 31 g disulfidu p,p'-diaminodifenylu w 150 ml ksylenu dodano 28,10 g bezwodnika cytrakonowego. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą wzrotną wyłapując powstałą wodę w nasadce Deana-Starka. Po ustaniu powstawania wody zawiesinę schłodzono, po czym produkt odsączono i dwukrotnie przemyto ksylenem. Produkt (48,6 g) wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Metodą *H-NMR zidentyfikowano produkt jako disulfid bis(4-cytrakonimidofenylu).

Przykład III. Synteza 1,2-bis(2-cytrakonimidofenylotio)etanu.

Do mieszanego roztworu 100 g 1,2-bis(2-aminofenylotio)etanu, wytworzonego w sposób opisany w patencie USA nr 3 920 617, w 350 ml ksylenu dodano 81,16 g bezwodnika cytrakonowego. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą wzrotną wyłapując powstałą wodę w nasadce Deana-Starka. Po ustaniu powstawania wody zawiesinę schłodzono i oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia ksylenu. Uzyskano lepki olej (163 g), o ciemnym zabarwieniu, który powoli krystalizował, Metodą ¹ H-NMR zidentyfikowano produkt jako 1,2-bis(2-cytrakonimidofenylotio)etan.

, Przykład IV. Synteza sulfidu 2-cytrakonimidofenylo-2-cytrakonimidoetylowego.

Do mieszaniny roztworu 50 g 2-(2-aminofenylotio)etanoaminy, wytworzonej w sposób opisany w publikacji patentowej niemieckiej DE 27 34 574, w 250 ml ksylenu dodano 67,2 g bezwodnika cytrakonowego. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną wyłapując powstałą wodę w nasadce Deana-Starka. Po ustaniu powstawania wody zawiesinę schłodzono i oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia ksylenu. Uzyskano lepki olej (103,5 g), o ciemnym zabarwieniu, który powoli krystalizował. Metodą ^]H-NMR zidentyfikowano produkt jako sulfid 2-cytrakonimidofenylo-2-cytrakonimidoetylowy.

Przykład V. Synteza 1,4-bis(2-cytrakonimidofenylotio)butenu-2.

Do mieszanego roztworu 125 g 1,4-bis(2-aminofenylotio)-2-butenu, wytworzonego w sposób opisany w patencie USA nr 3 920 617, w 350 ml ksylenu dodano 92,74 g bezwodnika cytrakonowego. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną wyłapując powstałą wodę w nasadce Deana-Starka. Po ustaniu powstawania wody zawiesinę schłodzono i oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia ksylenu. Uzyskano lepki olej (193 g), o

169 601 ciemnym zabarwieniu, który powoli krystalizował. Metodą Ή-NMR zidentyfikowano produkt j ako 1,4-bis(2-cytrakonimidofenylotio)buten-2.

Przykład VI. Synteza disulfidu bis(2-cytrakonimidfenylu).

Do mieszanej zawiesiny 100 g częściowo rozpuszczonego disulfidu 2-aminofenylu w 350 ml ksylenu dodano 90,9 g bezwodnika cytrakonowego, Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną wyłapując powstałą wodę w nasadce Deana-Starka. Po ustaniu powstawania wody roztwór schłodzono do temperatury pokojowej. Wytrącony osad odsączono i przemyto dwukrotnie 100 ml ksylenu, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 59,9 g produktu o barwie kremowej, o temperaturze topnienia 185,5-187°C. Frakcje ksylenowe połączono i ksylen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskany czarny olej ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną w 300 ml etanolu. Roztwór etanolowy schłodzono do 5°C i wytrącony osad odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując dodatkowo

14,4 g produktu o temperaturze topnienia 185,5-186,8°C. Metodą 'H-NMR zidentyfikowano produkt jako disulfid bis(2-cytrakonimidfenylu).

Przykłady VII-XI i przykład porównawczy A

Mieszanka kauczuku naturalnego (NR): zachowanie momentu obrotowego w reogramach Monsanto mieszanki kauczuku naturalnego wulkanizowanej z udziałem 5 różnych koagentów o wzorze A.

Mieszanka podstawowa (Mieszanka A = kontrolna) lOOzęęści phr cczęcci na 1H) częcci kauzzuku) phr cczęcci na 100 częcc i phr cczęćc i na 100 częcc i kzuczuku) płu na 100 częśc i l<zι^^3zl^^u)

0,6 ph i śczęśc i na 100 częćc i kauczuku) 2,3 ph^c/ęcc i na 100 częcd kau.zzuku)

NR: SMS CV5 Sadza N330 Kwas stearynowy Tlenek cynku RS Dutrex 729 HP CBS Siarka

Powyższe symbole i nazwy mają następujące znaczenia:

NR i kauczuk nahiralny

Dutrex i olej aromatyczny

CBS i Perkach C^I3S = n-cykloheksylo-2-bζnzoiizzolo-2-aulfζnamid.

Zbadano następujące policytrakonimidy z grupami (poli)-sulfidowymi.

1. Disulfid bis^-cytrakonimidofenylu) (BCI-oPh2)

2. Disulfid bisr4-cytrakonimidofeζylotio)etanu (BCI-PTE)

3. Disulfid bisr2-śytrakoζimidofeζylotio)etanu (bCI-OPTE)

4. Disulfid bisr2-śytrrkonimidoetylu) (BCI-ES2)

5. Disulfo bisr4-cytrak0ζimidofenylu) (BCI-Ph2)

Mieszanie: Banbury, 1,6 litra, współczynnik wypełnienia 70%, 77 obrotów/minutę, wyjściowa temperaturowa 50°C, czas mieszania 6 minut; dwuwalcarka (środki wulkanizujące i BCI): frykcja walców 1: 1,22, wyjściowa temperatura 40-50°C, 3 minuty. Krzywa wulkanizacji: Monsanto Rheometer MDR 2000E, łuk 0,5°, temperatura 170°C i 180°C, do 60 minut, % zachowania momentu obrotowego stanowi ostateczny moment obrotowy podzielony przez maksymalny moment obrotowy na krzywej wulkanizacji (tabela 1).

Tabela 1

Mieszanka	BCI	Stężenie phr (części na 100 cz. kauczuku)	Temperatura, °C	Czas	% zachowania momentu obrotowego
kontrolny	(A)
7	oPh2	1,0	170	30	86	74
8	PTE	1,1	170	60	87	71
9	OPTE	1,4	170	60	81	70
10	ES2	1,7	180	60	123	66
U	Ph2	2,2	180	60	119	66

169 601

Policytrakonimidy zawierające grupy (poli)sulfidowe wykazują lepsze zachowanie momentu obrotowego po przewulkanizowaniu we względnie wysokich temperaturach w porównaniu z próbką kontrolną, co wskazuje na zwiększoną odporność na rewersję mieszanek z policytrakonimidami zawierającymi grupy (poii)sulfidowe.

Przykłady ΧΠ-ΧΠΣ i przykład porównawczy B.

Mieszanka kauczuku naturalnego: charakterystyka wulkanizacji i właściwości. Arkusze wulkanizowano motodą prasowania tłocznego w 150 i 180°C do optimum wulkanizacji (t90) i przewulkanizowano odpowiednio przez 30 i 60 minut. Badania prowadzono metodami wg norm międzynarodowych (ISO) oraz norm niemieckich (DIN).

Metody badań:

Wytrzymałość na rozciąganie: ISO 37/2 - wiosełka - ksztzttktdobadań

Wydłużenie przy zerwaniu ISO 37/2 - wiosełka - kezszt^a^t do oadań

Moduł ISO 3Ί22 - wiosełka - ksztzłtkt dooabań

Twardość SO 48 (HHD) lub DN 53505 (Shore A)

Odkształcenie trwałe po ściskaniu ISO R 815; 72 godziny w 23°C.

Oznaczono właściwości mechaniczne mieszanek wykonanych w przykładach X i XI, porównując je z mieszanką kontrolną (Przykład B) (tabele 2 i 3).

Tabela 2

Właściwości fizyczne i mechaniczne mieszanek zwulkanizowanych w 150°C do optimum wulkanizacji (po 30 minutach)

Właściwość	B (bez BCI	12 BCI-ES2)	13 BCI-Ph2)
Twardość (IRHD)	70	70	70
Wytrzymałość na rozciąganie (MPA)	27,8	27,2	27,4
Wydłużenie (%)	490	500	490
Moduł 50% (MPa)	1,6	1,6	1,9
Moduł 100% (MPa)	3,2	3,2	3,7
Moduł 300% (MPa)	16,1	15,7	16,3
Odbojność (%)	36	36	35
Odkształcenie trwałe po ściskaniu (%)	11	11	15

Tabela 3

Właściwości fizyczne i mechaniczne mieszanek wulkanizowanych 1 godz. w 180°C

Właściwość	B (bez BCI	12 BCI-ES2)	13 BCI-Ph2)
Twardość (IRHD)	60	72	78
Wytrzymałość na rozciąganie (MPA)	17,0	22,5	17,9
Moduł 50% (MPa)	1,1	1,9	2,6
Moduł 100% (MPa)	1,8	3,9	5,2
Moduł 300% (MPa)	9,2	20,2	-
Odbojność (%)	31	35	32
Odkształcenie trwałe po ściskaniu (%)	20	12	19

Mieszanki zawierające BCI-ES2 i BCI-Ph2 wykazują znacznie lepsze właściwości po przewulkanizowaniu we względnie wysokiej temperaturze (180°C) w porównaniu z mieszanką kontrolną: wyższą twardość, wytrzymałość na rozciąganie, moduł i odbojność, oraz niższe odkształcenie trwałe po ściskaniu.

Przykład XIV i przykład porównawczy C. Mieszanka na bieżniki opon samochodów ciężarowych.

Mieszankę na bieżniki opon samochodów ciężarowych z mieszaniny NR/BR utwardzanej układem semi-E.V. (receptura wzięta z C.S.L. Baker i inni, Elastomerics, lipiec 1989, str. 20, patrz receptura), wykonano z udziałem BCI-ES2.

169 601

Receptura

Składnik	14	C
NR SMR 20	80,00	80.00
BRBunaCB 10	20,00	20,00
SadzaN-375	55,00	55,00
Kwas stearynowy	2,00	2,00
Tlenek cynku RS	4,00	4,00
Aromatyczny olej Dutrex 729 HP	8,00	8,00
Permanex 6 PPD®	2,00	2,00
BCI-ES2	1,00	-
Perkacit CBS c®	1,20	1,20
Siarka	1,20	1,20

NR - kauczuk naturalny

BR - kauczuk butylowy

Permanex 6PPD - N-1,3-dimetylobutylo-N-fenylo-p-fenyłenodiamina (przeciwutleniacz)

Perkacit CBS - n-cy klohek sy lo-2-bcnzotiaasolo-2-sulfenamid nizacji)

Mieszanie: Banbury, 5,0 litra, współczynnik wypełnienia 70%, 40 obrotów/minutę, wyjściowa temperatura 50°C, czas mieszania 6 minut; dwuwalcarka (środki wulkanizujące i BCI): frykcja walców 1:1,22, wyjściowa temperatura 40-50°C, 3 minuty. Arkusze wulkanizowano metodą prasowania tłocznego w 150°C i 170°C do optimum wulkanizacji (t90) i przewulkanizowano odpowiednio przez 60 i 30 minut.

Metody badań, oprócz podanych powyżej

Lepkość Mooney’a Podwulkanizowanie Mooney’a Reologia

Elastyczność

ISO R-289 - ML 100°C ISO R-289 -ML 121°C Monsanto MDR 2000E ISO 4662

Odporność na rozdzieranie Ścieralność

Starzenie w gorącym powietrzu: Odkształcenie trwałe po ściskaniu Zmęczenie do zerwania: Flexomert Goodrich:

ISO 34 - nacięcie sierpowe 1 mm DIN 53,516

ISO 188-1 i 3 dni w 100°C

ISO R 815, 1 dzień w 23°C

ASTM D4482 (norma USA.) /cam 24/8 próbek ASTM D623A (norma USA) /T wyjściowa 100°C/30 Hz

Dodatkowo oznaczano właściwości reologiczne w kilku temperaturach w różnych czasach w zakresie2,5 Nm przy łuku 0,5°. BCI-ES2 praktycznie nie wpływa na lepkość Mooney’a i czas podwulkanizowania (tabela 4). W tabeli 5 podano charakterystyki wulkanizacji w różnych temperaturach.

Tabela 4

Właściwość	Kontrolna (C)	BCI-ES2 (14)
Lepkość Mooney’a	46,4	44,9
Podwulkanizowanie (min)	36,1	35,1

169 601

Tabela 5

Dane z wulaanizacji TR e X Λ Mft/uicu ivivHd<uuu	Kontrolna (C)	BCI-ES2 (14)
Temperatura: 140°C ts2 (min)	10,1	10,7
Δ momentu obrotowego (Nm)	1,53	1,45
Temperatura: 180°C ts2 (mm)	0,83	0,95
Δ momentu obrotowego (Nm)	1,33	1,23

W tabeli 6 podano zachowanie momentu obrotowego na krzywe- wulkanizac-i oznaczonew reometrze Monsanto w 140°C przy czasie przedłużonym do 8 godzin. BCI-ES2 wykazu-e znaczące działanie (nad-kompens^ące na rewers-ę w gumie.

Tabela 6

	Zachowanie momentu obrotowego, %
Kontrolna (C)	77
BCI-ES2 (14)	121

W tabeli 7 przedstawiono poprawę różnych właściwości wulkanizatów po przewulkanizowaniu w 150 i 170°C: wzrost twardości, odbo-ności, wytrzymałości na rozciąganie, modułu, ścieralności, wytrzymałości na rozdzieranie, rozgrzewanie i trwałego odkszałcenia. Wydłużenie, odkształcenie trwałe po ściskaniu i zmęczenie zasadniczo nie uległy zmianie. Podane wielkości odnoszą się do optium wulkanizac-i, a wielkości w nawiasach dotyczą wulkanizac-i przez 60 minut w 150°C i 30 minut w 170°C.

Tabela 7

Właściwość	150°C	170°C
C (bez BCI)	14 (BCI-ES2)	c (bez BCI)	14 (BCI-ES2)
Twardość (IRHD)	70	70	69	68
	(67)	(72)	(63)	(70)
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	25,5	25,0	25,1	24,5
	(21,9)	(23,1)	(16,8)	(22,3)
Wydłużenie (%)	540	550	580	600
	(540)	(460)	(530)	(500)
Moduł 50% (MPa)	1,2	1,2	1,2	1,1
	(1,1)	(1,4)	(1,0)	(1,3)
Moduł 100% (MPa)	2,4	2,1	2,1	1,9
	(1,9)	(2,6)	(1,5)	(2,2)
Moduł 300% (MPa)	12,5	11,9	11,2	10,0
Ścieralność (mm³)	(10,5)	(13,7)	(7,6)	(11,4)
93	90	83	96
	(128)	(79)	(126)	(80)
Odkształcenie trwałe po ściskaniu (%)	10,2	12,2	11,0	12,9
72 godziny, 23°C	(14,5)	(13,1)	(17,5)	(12,2)
Wytrzymałość na rozdzieranie (kN/m)	115	103	105	109
	(88)	(100)	(43)	(72)
Odkształcenie trwałe (%)	13,1	10,1	14,0	13,4
	(13,9)	(5,4)	(17,9)	(6,6)
Rozgrzewanie (°C)	+40	+27	+39	+29
	(+47)	(+25)	(+58)	(+27)

169 601

Lepsze właściwości mieszanki zawierającej BC1-ES2 w porównaniu z mieszanką kontrolną zaobserwowano również po starzeniu (tabele 8 i 9).

Tabela 8

Starzenie gumy wulkanizowanej w 150°C do optimum wulkanizacji przez 24 i 72 godziny, a w nawiasach wielkości dla gumy wulkanizowanej w 150°C, 60 minut po starzeniu przez 24 i 72 godziny. Wszystkie próby starzenia prowadzono w 100°C

Właściwość	24 godziny	72 godziny
	C (bez BC1)	14 (BC1-ES2)	C (bez BC1)	14 (BC1-ES2)
Twardość (1RHD)	74	74	73	74
	(70)	(72)	(68)	(74)
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	26,0	25,8	21,4	22,8
	(20,1)	(24,6)	(16,7)	(19,8)
Moduł 50% (MPa)	1,8	1,7	1,9	2,0
	(1,4)	(1,8)	(1,5)	(2,1)
Moduł 100% (MPa)	3,5	3,5	3,7	3,9
	(2,5)	(3,6)	(2,8)	(4,2)
Moduł 300% (MPa)	16,4	16,0	16,0	16,8
	(12,0)	(16,9)	(12,5)	(17,6)

Tabela 9

Starzenie gumy wulkanizowanej w 170°C do optimum wulkanizacji przez 24 i 72 godziny, a w nawiasach wielkości dla gumy wulkanizowanej w 170°C, 30 minut po starzeniu przez 241 72 godziny. Wszystkie próby starzenia prowadzono w 100°C.

Właściwość	24 godziny	72 godziny
	C (bez BC1)	14 (BC1-ES2)	C (bez BC1)	14 (BC1-ES2)
Twardość (1RHD)	73	73	74	75
	(65)	(72)	(67)	(73)
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	25,3	25,5	20,2	20,1
	(15,6)	(21,1)	(12,9)	(17,1)
Moduł 50% (MPa)	1,7	1,7	1,8	1,9
	(1,2)	(1,6)	(1,4)	(19)
Moduł 100% (MPa)	3,4	3,3	3,5	3,7
	(1,9)	(2,9)	(2,3)	(3,5)
Moduł 300% (MPa)	15,8	15,5	15,5	16,2
	(9,0)	(14,2)	(9,8)	(15,3)

Przykłady XV i przykład porównawczy D. Mieszanka NR wzmocniona kordem stalowym.

Mieszankę do łączenia z kordem stalowym (patrz tabela 10) wymieszano z BC1-E2 w sposób stosowany w przykładzie VI1. Mieszanki wulkanizowano metodą prasowania tłocznego w 150 i 170°C do optimum wulkanizacji oraz przewulkanizowano w 170°C przez 30 minut.

169 601

Tabela 10

Składnik	15	D
NR SMR CV	100,00	100,00
Sadza N-326	55,00	55,00
Kwas sterynowy	0,50	0,50
Tlenek cynku	8,00	8,00
Olej aromatyczny Dutrex 729 HP®	3,00	3,00
Permanex 6PPD ®	2,00	2,00
BCI-ES2	1,00	-
Perkacit CBS ®	0,70	0,70
Crystex OT 20 ®	5,00	5,00

NR - kauczuk naturalny

Permanex 6PPD®- N-1,3-dimetylobutylo-N-fenylo-p-fenyleno-diamina(przeciwutleniacz)

Perkacit CBS® - n-cyklohektylo-2-benzotlazolo-2-sulfenamld Crystex OT 20® - siarka

Oprócz badań wymienionych powyżej, przeprowadzono następujące:

Przyczepność do kordu stalowego ASTM D-2295

Starzenie w parze wodnej: 8 godzin w 119°C , K2²!P^a

Z tabeli 11 wynika, że BCI-ES2 nie wywiera wpływu na podwulkanizowanie oraz, że nastąpił wzrost Δ momentu obrotowego.

Tabela 11
	D kontrolna	15 BCI-ES2
Temperatura 150°C Dane z wulkanizacji w reometrze Monsanto Podwulkanizowanie MS 121 °C	21,0	21,2
ts2 (minut)	2,9	3,0
Δ momentu obrotowego (Nm)	1,9	2,3
Temperatura 150°C Dane z wulkanizacji w reometrze Monsanto ts2 (minut)	0,7	0,8
Δ momentu obrotowego (Nm)	1,8	2,1

Z tabeli 12 wynika, że BCI-ES2 powoduje utrzymanie lub poprawę różnych właściwości mechanicznych takich jak twardość, wytrzymałość na rozciąganie, moduł i wytrzymałość na rozdzieranie, zwłaszcza po przewulkanizowaniu N 170°C. BCI-ES2 poprawia również przyczepność do kordu stalowego.

Tabela 12

Optymalna wulkanizacja	150°C	170°C
Właściwość	D (bez BCI)	15 (BCI-ES2)	D (bez BCI)	15 (BCI-ES2)
Twardość (IRHD)	66	71	64	68
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	25,8	25,4	25,5	25,9
Moduł 50% (MPa)	1,5	2,3	1,5	1,7
Moduł 100% (MPa)	2,7	3,8	2,7	3,2
Moduł 300% (MPa)	12,4	15,5	11,6	13,6
Wytrzymałość na rozdzieranie (kN/m)	114	98	107	102
Przyczepność do kordu stalowego (N)	290	350	180	190

169 601

Wulkanizacja 30 minut w 170°C	170°C
Właściwość	D (bez BCI)	15 (BCI-ES2)
Twardość (IRHD)	55	65
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	19,0	22,2
Moduł 50% (MPa)	1.2	1,8
Moduł 100% (MPa)	1,8	3,1
Moduł 300% (MPa)	7,9	13,6
Wytrzymałość na rozdzieranie (kN/m)	35	50
Przyczepność do kordu stalowego (N)	410	440

Przykład XVI, przykład porównawczy E (związek bismaleimidowy) oraz przykład porównawczy F (kontrolny bez koagentu). Mieszanka NR z BCI-Ph2 (porównanie z disulfidem bis(4-maleimidofenylu) (BMI-Ph2) oraz próbką kontrolną (przykład F)).

Mieszankę bazową NR (NR SMR CV5 100 części, sadza N-330 50 phr, kwas stearynowy 2 phr, ZnO 5 phr, Perkacit® MBTS, 1,0 phr, siarka 2,25 phr) wymieszano z 3,3 phr BCI-Ph2 i 3,0 phr BMI-Ph2 (7,5 mmola/100 g każdego materiału). Mieszanka zawierająca BCI-Ph2 nie wykazywała przy wyższym zachowaniu momentu obrotowego na krzywej wulkanizacji w 180°C po 50 minutach, w porównaniu z mieszanką kontrolną i mieszanką z BMI Ph2, które wykazywały znaczną rewersję (tabela 13).

Tabela 13

	Zachowanie momentu obrotowego (%)
kontrolna (F)	67
BCI-Ph2 (16)	121
BMI-Ph2 (E)	79

Po wulkanizacji w 180°C do optymalnej wulkanizacji (60 minut) mieszanka zawierająca BCI-Ph2 wykazywała lepsze właściwości mechaniczne niż mieszanka kontrolna, zwłaszcza po przewulkanizowaniu (tabela 14).

Tabela 14

Mieszanka	kontrolna	BCI-Ph2
Czas wulkanizacji	t90	60 minut	t90	60 minut
Twardość (Shore A)	15	13	17	23
Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	18,6	13,4	21,6	17,0
Moduł 100% (MPa)	1,5	1.5	2,0	4,1
Moduł 300% (MPa)	7,2	6,2	9,4	16,0

169 601

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja zwulkznizownnzoosierką kauczuku, znamiznna tym,żeobejmojeprodukt reaCc-i wulkanizacji (A) 100 części wag- co na-mnie- -ednego kauczuku naturalnego lub syntetycznego;

(B) 0,1-25 części wag. siarki i/lub wystarcza-ące- ilości donora siarki zapewniającerównoważnik 0,1-25 części wag. siarki; oraz (C) 0,1-5,0 części wag. związku o wzorze A (Qi)_n-Di{(S)p-D₂-[(S)_q-D3]r(Q₂)m}z (A) w którym D1, D2 i D3 mogą stanowić monomeryczne dwuwartościowe, tró-wartościowe lub czterowartościowe liniowe lub rozgałęzione rodniki wybrane z grupy obe-mu-ące- C1-C18 alkil, C2-C18 alkenyl, C₂-Ci8 alkinyl, C3-C18 cykloalkil, C3-C18 policykloalkil, C6-C18 aryl, C6-C30 poliaryl, C7-C30 aryloalkil, C7-C30 alkiloaryl, oligomery -ednego lub kilku takich rodników, przy czym rodniki te mogą ewentualnie zawierać -eden lub więce- atomów tlenu, azotu, krzemu, fosforu, grup sulfonowych i sulfoksylowych oraz atomów boru, a ponadto wszystkie te rodniki mogą być również ewentualnie podstawione przy -ednym lub więce- atomach podstawnikiem wybranym spośród tlenu, azotu, krzemu, grup SiO₂, sulfoksylowych, atomów boru, atomów fosforu, grup amidowych, iminowych, azowych, diazowych, hydrazowych, azoksy, alkoksylowych, hydroksylowych, atomów -odu, fluoru, bromu, chloru, grup karbonylowych, karboksylowych, estrowych, SO2, SO3, sulfonamidowych, SiO3, nitrowych, imidowych, tiokarbonylowych, cy-anowych i epoksydowych, z tym, że D2 może nie występować gdy r nie -est równe 0; n, m oraz z oznacza-ą liczby całkowite niezależnie wynoszące 1, 2 lub 3; p oraz q oznacza-ą liczby całkowite niezależnie wynoszące od 1 do 8; r oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1, 2 lub 3; Q1 i Q₂ oznacza-ą niezależnie grupy o wzorach I i II

-N

Ϊ¹

-C-C-H I

R₂ (I)

-N ,^R1

-C=C r₂ (II)

-c-r₃

Bi

-C-R3

Bi w których każda z grup R1, R2 i R3 niezależnie oznacza atom wodoru, grupę C1-C1 alkilową, grupę C3-C18 cykloalkilową, grupę C6-C18 arylową , grupę C7-C30 aryloalailową i grupę C7-C30 alkiloarylową, z tym, że R2 i R3 mogą być połączone razem tworząc pierścień, gdy R1 oznacza atom wodoru; każda z grup B i B1 oznacza niezależnie heteroatom tlenu lub siarki; nieprzereagowany związek A po optimum wulkanizacji oraz ewentualnie konwencjonalne dodatki do kauczuku i przyspieszacz wulkanizac-i w ilości 0,1-8,0 części wagowych.
2. Kompozyc-a według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,3-4,0 części wag. przyspieszacza wulkanizac-i.
3. Kompozyc-a według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,1-5,0 części wag. nieprzereagowanego związku o wzorze A po optimum wulkanizacji.
4. Sposób wytwarzania kompozyc-i zwulkanizowanego siarką kauczuku polega-ący na wulkanizac-i w temperaturze od 110 do 220°C przez okres do 24 godzin, ulega-ące- wulkanizac-i mieszanki zawiera-ące- co na-mnie- -eden kauczuk naturalny lub syntetyczny, w obecności 0,1-25 części wag. siarki lub donora siarki w ilości dostarcza-ące- równoważnik 0,1-25 części

169 601 wag. siarki na 100 części wagowych kauczuku, znamienny tym, że. wulkanizację przeprowadza się w obecności 0,1-5,0 części wag. związku o wzorze ogólnym A (Ql)n-D! { (S)p-D₂-[(S)_q-D3]r-(Q₂)_ra} z (A) w którym Di, D₂ i D3 mogą stanowić monomeryczne dwuwartościowe, trójwartościowe lub czterowartościowe liniowe lub rozgałęzione rodniki wybrane z grupy obejmującej Ci-Ci 8 alkil, C₂-Ci8 alkenyl, C₂-Cis alkinyl, C3-C18 cykloalkil, C3-C18 policykloalkil, C6-C1 aryl, C6-C30 poliaryl, C7-C30 aryloalkil, C7-C30 alkiloaryl, oligomery jednego lub kilku takich rodników, przy czym rodniki te mogą ewentualnie zawierać jeden lub więcej atomów tlenu, azotu, krzemu, fosforu, grup sulfonowych i sulfoksylowych oraz atomów boru, a ponadto wszystkie te rodniki mogą być również ewentualnie podstawione przy jednym lub więcej atomach podstawnikiem wybranym spośród tlenu, azotu, krzemu, grup S1O2, sulfoksylowych, atomów boru, atomów fosforu, grup amidowych, iminowych, azowych, diazowych, hydrazowych, azoksy, alkoksylowych, hydroksylowych, atomów jodu, fluoru, bromu, chloru, grup karbonylowych, karboksylowych, estrowych, SO2, SO3, sulfonamidowych, SiO3, nitrowych, imidowych, tiokarbonylowych, cyjanowych i epoksydowych, z tym, że D2 może nie występować gdy r nie jest równe 0; n, m oraz z oznaczają liczby całkowite niezależnie wynoszące 1, 2 lub 3; p oraz q oznaczają liczby całkowite niezależnie wynoszące od ido 8; r oznacza liczbę całkowitą równą 0, 1, 2 lub 3; Qi i Q2 oznaczają niezależnie grupy o wzorach I i II

-N i¹

-C-C-H

I

R2 (O

-N ,^R1

-c=c «2 (II)

-C-R3

Bi

-C-R3

Bi w których każda z grup R1, R₂ i R3 niezależnie oznacza atom wodoru, grupę C1-C18 alkilową, grupę C3-C18 cykloalkilową, grupę C6-C18 arylową, grupę C7-C30 aryloalkilową i grupę C7-C30 alkiloarylową, z tym, że R2 i R3 mogą być połączone razem tworząc pierścień, gdy R1 oznacza atom wodoru; każda z grup B i β1 oznacza niezależnie heteroatom tlenu lub siarki; ewentualnie w obecności konwencjonalnych dodatków i 0,1-8,0 części wagowych przyspieszacza wulkanizacji.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze A, w którym R1, R2 i R3 oznaczają atomy wodoru, a B i B1 oznaczają atomy tlenu.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze A, w którym Di, D2 i D3 są niezależnie wybrane spośród dwuwartościowego rodnika etylowego i dwuwartościowego rodnika fenylowego, oraz gdy r nie jest równe 0, to D2 może nie występować.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze A, w którym r nie jest równe 0, a D₂ nie występuje.
8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze A, w którym r równe jest 0.
9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze A, w którym p oraz q równe są 1.