RS63686B1

RS63686B1 - Postupak za izdvajanje litijum hidroksida

Info

Publication number: RS63686B1
Application number: RS20220980A
Authority: RS
Inventors: Marika Tiihonen; Liisa Haavanlammi; Eero Kolehmainen; Sami Kinnunen; Juho Savikangas
Original assignee: Metso Outotec Finland Oy
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2019-04-05
Publication date: 2022-11-30
Also published as: EA039185B1; AU2019269518A1; HUE060694T2; HRP20221271T1; CN112272654A; KR102726589B1; KR20210010576A; LT3793943T; EP3793943B1; ES2929235T3; WO2019220003A1; US11292725B2; MX2025002079A; PL3793943T3; SMT202200410T1; EA202092628A1; US20210070622A1; AU2019269518B2; BR112020023419A2; MX2020012317A

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Ovaj pronalazak odnosi se na postupak i postrojenje za izdvajanje litijum hidroksida.

POZADINA PRONALASKA

[0002] CN102115101 opisuje postupak za proizvodnju litijum karbonata od minerala spodumena izvođenjem tretmana sumpornom kiselinom kako bi se dobio litijum sulfat, praćeno fazom pripreme matične tečnosti litijum karbonata, od koje se može razdvojiti proizvod karbonata, i konačno, litijum hidroksid se dobija iz matične tečnosti dodavanjem krečnjaka da bi se kaustifikovala pomenuta matična tečnost. Smatra se da je barijum hidroksid takođe koristan za kaustifikaciju hidroksida.

[0003] CN 100455512 C opisuje postupak za pripremanje litijum hidroksid monohidrata dodavanjem natrijum hidroksida rastvoru litijum sulfata da bi se dobio tečni litijum hidroksid, praćeno hlađenjem, filtriranjem i razdvajanjem litijum hidroksida od natrijum sulfata, posle čega se izvode serije faza rekristalizacije da bi se obezbedio čist litijum hidroksid monohidrat.

[0004] U CN 1214981 C, opisan je sličan postupak, pri čemu se izvodi faza dodavanja natrijum hidroksida u rastvor litijum sulfata, praćeno hlađenjem i razdvajanjem radi dobijanja tečnog litijum hidroksida. Rastvor litijum hidroksida zatim se koncentruje i kristalizuje, pri čemu može biti izolovan sirov proizvod litijum hidroksid monohidrata. U ovoj publikaciji, čist litijum hidroksid monohidrat dobija se reagovanjem ovog sirovog proizvoda sa barijum hidroksidom, praćeno koncentrovanjem i kristalizovanjem.

[0005] Međutim, svi ovi postupci odvijaju se preko litijum sulfata.

[0006] US 3343910 A opisuje postupak za izdvajanje LiOH iz minerala koji sadrže litijum.

KRATAK OPIS PRONALASKA

[0007] Prema tome, predmet ovog pronalaska je da obezbedi postupak i postrojenje za izdvajanje litijum hidroksida visokog prinosa i visoke čistoće, tipično klase za primenu u baterijama, bez potrebe za višestrukim fazama prečišćavanja.

[0008] Određenije, predmet ovog pronalaska je da obezbedi postupak i postrojenje za izdvajanje litijum hidroksida visokog prinosa i visoke čistoće, tipično klase za primenu u baterijama, primenom jednostavnih faza prečišćavanja i recirkulacija.

[0009] Litijum hidroksid klase za primenu u baterijama ovde označava kristale litijum hidroksid monohidrata koji imaju čistoću od 56.5%, ili višu od litijum hidroksida.

[0010] Pored toga, koncept postupka je bez sulfata i kiseline, bez obrazovanja nepoželjnih kristalizovanih nusproizvoda. Predmeti ovog pronalaska postižu se postupkom i postrojenjem koji su okarakterisani onim što je navedeno u nezavisnim patentnim zahtevima. Poželjni načini ostvarivanja ovog pronalaska opisani su u zavisnim patentnim zahtevima.

[0011] Ovaj pronalazak odnosi se na postupak za izdvajanje litijum hidroksida iz sirovine koja sadrži litijum. Postupak obuhvata sledeće faze

- pulpiranje sirovine koja sadrži litijum u prisustvu vode i karbonata alkalnog metala za proizvodnju prvog mulja koji sadrži litijum,

- luženje prvog mulja koji sadrži litijum u prvoj fazi luženja pri povišenoj temperaturi za proizvodnju drugog mulja koji sadrži litijum karbonat,

- luženje drugog mulja ili njegove frakcije u drugoj fazi luženja u vodenom rastvoru koji sadrži hidroksid zemnoalkalnog metala za proizvodnju trećeg mulja koji sadrži litijum hidroksid, - razdvajanje trećeg mulja na čvrste materije i rastvor koji sadrži litijum hidroksid razdvajanjem čvrsto-tečno i obezbeđivanje prečišćenog rastvora koji sadrži litijum hidroksid, i

- izdvajanje litijum hidroksid monohidrata kristalizovanjem iz prečišćenog rastvora koji sadrži litijum hidroksid.

[0012] Postupak dalje obuhvata faze

- prečišćavanja rastvora razdvojenog od čvrstih materija trećeg mulja u odvojenoj fazi prečišćavanja, i

- razdvajanja rastvora dobijenog tokom kristalizacije iz postupka, i njegovo reciklovanje u jednoj ili više prethodnih faza postupka, ili ponovo u kristalizaciji, pri čemu se najmanje frakcija rastvora recikluje u drugoj fazi luženja.

[0013] U skladu sa jednim načinom izvođenja ovog pronalaska, sirovina koja sadrži litijum može biti bilo koja sirovina iz koje postoji želja da se izoluje litijum. Tipično, sirovina koja sadrži litijum bira se od minerala koji sadrži litijum, poželjno od spodumena, petalita ili lepidolita ili njihovih mešavina, najprikladnije od spodumena.

[0014] U skladu sa jednim načinom izvođenja ovog pronalaska, sirovina koja sadrži litijum bira se od minerala koji sadrži litijum koji je podvrgnut termičkoj obradi, pri čemu je posebno poželjan materijal beta-spodumen.

[0015] U skladu sa jednim načinom izvođenja ovog pronalaska, prvi rastvor luženja razdvaja se od čvrstih materija posle prve faze luženja, pri čemu se samo čvrste materije sprovode u drugu fazu luženja.

[0016] U skladu sa jednim načinom izvođenja ovog pronalaska, prvi rastvor luženja razdvaja se od čvrstih materija posle prve faze luženja i recikluje se ili u fazi pulpiranja ili u prvoj fazi luženja, ili delom u svakoj.

[0017] U skladu sa jednim načinom izvođenja ovog pronalaska, čvrste materije razdvajaju se od rastvora u fazi razdvajanja bilo kojim pogodnim postupkom za razdvajanje čvrsto-tečno, tipično zgušnjavanjem i/ili filtriranjem.

[0018] U skladu sa jednim načinom izvođenja ovog pronalaska, faza prečišćavanja koja se izvodi na rastvoru dobijenom iz druge faza razdvajanja čvrsto/tečno, poželjno se izvodi jonoizmenjivanjem, tipično primenom katjonske izmenjivačke smole.

[0019] U skladu sa jednim načinom izvođenja ovog pronalaska, kristalizovanje litijum hidroksid monohidrata izvodi se zagrevanjem i hlađenjem, ili alternativno samo koncentrovanjem rastvora zagrevanjem.

[0020] U skladu sa jednim načinom izvođenja ovog pronalaska, ispušteni rastvor dobijen tokom kristalizovanja litijum hidroksid monohidrata izdvaja se i recikluje u jednoj ili više prethodnih faza postupka, primera radi fazi pulpiranja, fazi razdvajanja, i/ili ponovo u fazi kristalizacije.

[0021] Opciono, ispušteni rastvor dobijen iz faze kristalizacije prethodno je tretiran pre njegovog reciklovanja u prethodne faze postupka, npr. karbonizacijom, primenom karbonata ili CO2.

[0022] Kada se izvodi prvo, opciono, razdvajanje čvrsto-tečno između faza luženja, moguće je izdvojiti rastvor koji se koristi u prvoj fazi luženja, koji sadrži bilo koji višak hemikalije koja se primenjuje kod luženja, tj. karbonat alkalnog metala, i reciklovati ga. Ovo reciklovanje, sa druge strane, redukuje potrebu za odvojenim pH podešavanjem u kasnijim fazama postupka, a takođe redukuje potrošnju hemikalija u postupku.

[0023] U skladu sa poželjnim načinom izvođenja ovog pronalaska, kada se izvodi prvo razdvajanje čvrsto-tečno između dve faze luženja, dobijene čvrste materije delimično su izdvojene i sprovode se u odvojeni postupak za izdvajanje čistog litijum karbonata.

[0024] Kada se primenjuje ovaj poželjan način izvođenja, postupak takođe može da uključuje faze reciklovanja kristalizovanog litijum karbonata u drugoj fazi luženja hidroksida.

[0025] Ovaj pronalazak se takođe odnosi na postrojenje za izdvajanje litijum hidroksida iz sirovine koja sadrži litijum u skladu sa gornjim postupkom, pri čemu to postrojenje obuhvata

- jedinicu 1 za pulpiranje radi pulpiranja sirovine koja sadrži litijum u prisustvu vode i karbonata alkalnog metala,

- prvu jedinicu 2 za luženje radi luženja prvog mulja koji sadrži litijum pri povišenoj temperaturi, - drugu jedinicu 3 za luženje radi luženja drugog mulja koji sadrži litijum karbonat, ili njegove frakcije, u prisustvu vode i hidroksida zemnoalkalnog metala,

- jedinicu 31 za razdvajanje čvrsto-tečno za razdvajanje trećeg mulja koji sadrži litijum hidroksid na čvrste materije i rastvor koji sadrži litijum, i

- jedinicu 4 za kristalizovanje za izdvajanje litijum hidroksid monohidrata iz rastvora koji sadrži litijum.

[0026] Postrojenje dalje obuhvata:

- jedinicu 32 za prečišćavanje povezanu sa jedinicom 31 za razdvajanje čvrsto-tečno, za prečišćavanje rastvora dobijenog iz pomenute jedinice 31 za razdvajanje, i liniju 403,414 za sprovođenje rastvora iz jedinice 4 za kristalizaciju do tačke koja je dalje uzvodno od jedinice (4) za kristalizaciju, ili ponovo u jedinicu 4 za kristalizaciju, i/ili tečnu sekciju jedinice 41 za razdvajanje čvrsto-tečno povezana sa jedinicom 4 za kristalizaciju, i drugu jedinicu 3 za luženje.

[0027] U skladu sa jednim načinom izvođenja ovog pronalaska, postrojenje takođe obuhvata potrebne linije za sprovođenje rastvora koji će se reciklovati u svojim namenjenim jedinicama.

KRATAK OPIS CRTEŽA

[0028] U nastavku ovaj pronalazak biće opisan detaljnije putem poželjnih načina izvođenja uz pozivanje na crteže 1, 2, 3, 4 i 5, koji svi pokazuju opšte dijagrame toka i raspored jedinica određenih načina izvođenja ovog pronalaska.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

[0029] Fig.1 (koja prikazuje detalje koji se odnose na neke karakteristike koje su uključene u ovom pronalasku) šematski prikazuje postupak za izdvajanje litijum hidroksida iz sirovine koja sadrži litijum, pri čemu postupak ovog određenog načina izvođenja uključuje pulpiranje 1 sirovine u prisustvu natrijum karbonata, luženje dobijenog mulja u prvoj fazi 2 luženja, praćeno luženjem u drugoj fazi 3 luženja, u prisustvu kalcijum hidroksida, posle čega se dobijeni mulj razdvaja 31 na čvrste materije i tečnost, pri čemu tečnost može da se sprovede u fazu 4 kristalizacije, radi proizvodnje litijum hidroksida visoke čistoće.

[0030] Fig.2 (koja prikazuje detalje koji se odnose na neke karakteristike koje su uključene u ovom pronalasku) šematski prikazuje postupak za izdvajanje litijum hidroksida iz sirovine koja sadrži litijum, pri čemu je ovaj način izvođenja dalje specificiran time što se prvo razdvajanje 21 čvrsto-tečno može izvesti već posle prve faze 2 luženja, pri čemu najmanje deo tečnog dela može biti reciklovan bilo u fazu pulpiranja 1, putem linije 211, ili u prvu fazu 2 luženja, putem linije 212.

[0031] Jedan način izvođenja ovog pronalaska prikazan je na Fig.3, pri čemu Fig.3 prikazuje jedan broj opcionih detalja postupka i postrojenje ovog pronalaska, na osnovu specifičnog načina izvođenja, a Fig.

4 i 5 (koje prikazuju detalje koji se odnose na neke karakteristike koje su uključene u ovom pronalasku) prikazuju nekoliko specifičnih opcija koje se odnose na fazu prečišćavanja 32. Sve ove opcije opisane su detaljnije u nastavku.

[0032] Isprekidane linije na crtežima ukazuju na to da se jedinice unutar ovih isprekidanih linija mogu kombinovati u određenim načinima izvođenja ovog pronalaska.

[0033] U ovom pronalasku, sirovina koja sadrži litijum tipično je odabrana od spodumena, petalita, lepidolita ili njihovih mešavina. Sirovina je poželjno neki mineral koji sadrži litijum u kalcinisanom obliku, poželjnije dobijen termičkom obradom sirovine, najprikladnije primenom temperature od približno 1050°C.

[0034] Posebno poželjan mineral je spodumen, koji obezbeđuje beta-spodumen u fazi kalcinacije.

[0035] Postupak ovog pronalaska obuhvata pulpiranje 1 sirovine koja sadrži litijum u prisustvu vode i karbonata alkalnog metala radi ekstraktovanja litijuma iz sirovine i proizvodnje prvog mulja koji sadrži litijum. Pulpiranje 1 se može izvesti u bilo kom pogodnom sudu ili reaktoru dovođenjem u kontakt uvedene sirovine koja sadrži mineral litijuma sa karbonatom alkalnog metala i vodom radi proizvodnje prvog mulja koji sadrži litijum.

[0036] Karbonat alkalnog metala poželjno je odabran od natrijum i kalijum karbonata, koji je najprikladnije najmanje delimično sastavljen od natrijum karbonata. Tipično, karbonat alkalnog metala prisutan je u višku. Posle pulpiranja, prvi mulj koji sadrži litijum luži se 2 prvi put radi proizvodnje drugog mulja koji sadrži litijum karbonat.

[0037] Prisustvo karbonata alkalnog metala i uslovi postupka rezultuju formiranjem litijum karbonata i čvrstih materija analcima, koje mogu biti prisutne u slučaju spodumena i natrijum karbonata sledeće formule (1).

2 LiAl(SiO3)2+ Na2CO3= 2NaAl(SiO3)2+ Li2CO3(1)

[0038] Prvo luženje 2 prvog mulja koji sadrži litijum tipično se izvodi u pogodnom autoklavu ili serijama autoklava pri povišenoj temperaturi.

[0039] U jednom načinu izvođenja ovog pronalaska, prva faza luženja izvodi se pri temperaturi od 160 do 250°C, poželjno pri temperaturi od 200 do 220°C. Isto tako, prva faza luženja poželjno se izvodi pod pritiskom od 10 do 30bar, poželjno 15 do 25bar. Pogodni uslovi za prvu fazu luženja tipično se postižu primenom pare pod visokim pritiskom.

[0040] U još jednom načinu izvođenja, najmanje deo vode i karbonata alkalnog metala sprovedeni u fazu pulpiranja je reciklovan vodeni rastvor koji sadrži pomenuti karbonat alkalnog metala.

[0041] Opciono, može se izvesti faza 21 razdvajanja čvrsto-tečno, pri čemu se rastvor može razdvojiti od čvrstih materija posle prve faze 2 luženja, a čvrste materije sprovesti u drugu fazu 3 luženja.

[0042] U jednom načinu izvođenja, rastvor razdvojen od čvrstih materija u opcionoj fazi 21 razdvajanja recikluje se u jednoj ili više prethodnih faza.

[0043] Poželjno, rastvor se recikluje ili u fazi pulpiranja ili u prvoj fazi luženja, ili delom u svakoj.

Poželjnije, rastvor se recikluje u fazi pulpiranja.

[0044] U drugoj fazi 3 luženja, faza koja sadrži litijum (ovde tipično čvrste materije, ili celokupan drugi mulj) luži se 3 drugi put primenom hidroksidnog reagensa, tj. hidroksida zemnoalkalnog metala, praćeno razdvajanjem čvrstih materija od rastvora primenom razdvajanja 31 čvrsto-tečno i pripremom rastvora koji sadrži litijum hidroksid relativno visoke čistoće.

[0045] Hidroksid zemnoalkalnog metala koji se koristi u drugoj fazi 3 luženja poželjno je odabran od kalcijum i barijum hidroksida, poželjnije kalcijum hidroksid, opciono pripremljen reagovanjem kalcijum oksida (CaO) u vodenom rastvoru..

[0046] U jednom načinu izvođenja ovog pronalaska, hidroksid zemnoalkalnog metala koji se koristi u drugoj fazi 3 luženja meša se sa vodom ili vodenim rastvorom pre dodavanja u drugu fazu 3 luženja.

[0047] Poželjno, najmanje deo rastvora razdvojenog od čvrstih materija u fazi 31 za razdvajanje, koji između ostalog sadrži litijum i natrijum, dodaje se u pomenutu drugu fazu luženja u obliku reciklovanog rastvora, poželjno umešanog sa svežim hidroksidom zemnoalkalnog metala pre dodavanja u drugu fazu luženja, poželjnije umešanog sa svežim hidroksidom zemnoalkalnog metala u odvojenoj fazi 30 taloženja mulja.

[0048] Druga faza 3 luženja tipično se izvodi se pri temperaturi od 10-100°C, poželjno 20-60°C, a najprikladnije 20-40°C. Tipično, druga faza 3 luženja izvodi se pri atmosferskom pritisku.

[0049] Prisustvo hidroksida zemnoalkalnog metala i uslovi postupka rezultuju u obrazovanju litijum hidroksida, koji može biti prisutan u slučaju analcima, litijum karbonata i kalcijum hidroksida sledeće formule (2).

2NaAl(SiO3)2+ Li2CO3+ Ca(OH)2= 2NaAl(SiO3)2+ CaCO3+ 2LiOH (2)

[0050] Kada su izvedene dve faze 2,3 luženja, dobijeni treći mulj koji sadrži litijum hidroksid razdvaja se 31 na čvrstu fazu i rastvor. Razdvajanje 31 može se izvesti bilo kojim pogodnim postupkom za razdvajanje čvrsto-tečno. Primera radi, treći mulj može se usmeriti u zgušnjivač, odakle se gornji tok može usmeriti direktno na prečišćavanje, a donji tok može biti dalje filtriran da bi se izdvojio sav litijum hidroksid prisutan u rastvoru i razdvojio od čvrstih nečistoća, ili se može primeniti jednostavna tehnika filtriranja. Tipično, sva razdvajanja čvrsto-tečno koja su ovde opisana, zahtevaju snabdevanje vodom za pranje radi pranja čvrstih materija, iako takvo snabdevanje nije zasebno pomenuto. Dobijene čvrste materije iz ovog razdvajanja trećeg mulja na čvrste materije i rastvor, tipično su sastavljene od nepoželjnih ostataka, koji se mogu odbaciti, npr. kao otpad.

[0051] Kako je prethodno navedeno, treći mulj razdvojen iz druge faze 3 luženja prečišćen je 32 pre njegovog sprovođenja u fazu kristalizacije. Ova faza prečišćavanja poželjno je na bazi prečišćavanja rastvorenih jona i komponenti, a poželjnije uključuje jonoizmenjivanje ili razdvajanje preko membrane, ili oba, najprikladnije primenom katjonske izmenjivačke smole, određenije selektivne katjonske izmenjivačke smole.

[0052] Jonoizmenjivanje se može izvesti primera radi primenom postupka opisanog u Finskom patentu 121785.

[0053] Tipično prečišćavanje jonoizmenjivanjem izvodi se primenom katjonske izmenjivačke smole, pri čemu katjonska izmenjivačka grupa je primera radi iminodijasirćetna kiselina (IDA) ili aminofosfonska kiselina (APA).

[0054] Selektivne katjonske izmenjivačke smole tipično imaju helirajuću funkcionalnu grupu vezanu za matricu smole. Ove helirajuće funkcionalne grupe obično imaju znatno veću selektivnost prema katjonima više-valentnih metala, kao što su katjoni teških i zemnoalkalnih metala, u poređenju sa katjonima monovalentih alkalnih metala (Li, Na, K). Pogodne funkcionalnosti smole su, primera radi gore pomenuti iminodiacetat i aminofosfonat. Ove helirajuće smole mogu se primeniti za prečišćavanje tipičnih katjonskih nečistoća, kao što su joni kalcijuma (Ca<2+>) iz rastvora litijum hidroksida.

[0055] U jednom načinu izvođenja, faza prečišćavanja rastvora dobijenog iz trećeg mulja izvodi se najmanje delimično primenom smole koja je regenerisana u odvojenoj fazi regeneracije.

[0056] Poželjno, faza regeneracije izvodi se primenom reciklovanog rastvora iz naknadne faze postupka, poželjnije izdvojenog rastvora dobijenog tokom kristalizacije, opciono u prečišćenom obliku.

[0057] U poželjnom načinu izvođenja, ova regeneracija izvodi se primenom najmanje kiselog rastvora za eluiranje metala, pri čemu je to poželjno hlorovodonična kiselina (HCI), i alkalnog rastvora za neutralizaciju, pri čemu je to poželjno natrijum hidroksid (NaOH) ili alkalni rastvor litijum hidroksida, poželjnije reciklovan rastvor koji sadrži litijum hidroksid. Dalje, voda se može uvesti u fazu za regeneraciju. Regenerisana smola može se sprovesti nazad u jonoizmenjivanje.

[0058] Međutim, ove faze prečišćavanja i regeneracije mogu se takođe kombinovati, i izvoditi u istoj jedinici za prečišćavanje.

[0059] Razdvajanje preko membrane može se izvesti primenom polu-propustljive membrane, koja razdvaja jonska ili druga rastvorena jedinjenja od vodenih rastvora. Određenije, razdvajanje preko membrane može se primeniti za deljenje rastvorenih jona i jedinjenja na osnovu njihove veličine (zavisno od veličine pora materijala membrane), i/ili njihovog naelektrisanja (zavisno od površinskog naelektrisanja materijala membrane). Pozitivno površinsko naelektrisanje odbija katjone (sa jačim odbijajućim dejstvom prema više-valentnim katjonima) i propušta anjone, i obrnuto. Ovaj fenomen omogućava prečišćavanje, primera radi, katjona više-valentnih metala, kompleksnih vrsta (kao što su kompleksi aluminijum hidroksida), polimernih vrsta (kao što je rastvoreni silicijum dioksid) i većih anjona (npr. sulfatni i karbonatni joni) od rastvora litijum hidroksida. Sa razdvajanjem preko membrane, nije potrebna regeneracija.

[0060] Budući da je litijum hidroksid jako alkalan sa visokom koncentracijom jona hidroksida, metali koji su jako kompleksovani putem hidroksidnih jona (kao što su joni aluminijuma, Al<3+>) ne mogu biti prečišćeni gore pomenutim selektivnim katjonskim izmenjivačkim smolama. Prema tome, ovi joni prečišćavaju se primenom ovde opisanih recirkulacija.

[0061] Selektivno katjonsko izmenjivanje poželjno se koristi u uklanjanju katjona viševalentnih metala koji obrazuju umereno rastvorljiva hidroksid jedinjenja (tipično kalcijum hidroksid). Ovi metali (ili katjoni tih metala) trebalo bi da se uklone, ili bi makar njihove koncentracije trebalo redukovati na veoma niske nivoe u rastvoru koji se sprovodi u kristalizaciju, kako bi se sprečilo da kontaminiraju proizvod kristalizovanog litijum hidroksid monohidrata. Uklanjanje ovih metala nije efikasno sa membranama, te se prema tome poželjno izvodi jonoizmenjivanjem, određenije selektivnom katjonskom izmenjivačkom smolom.

[0062] U slučaju da se izvodi razdvajanje preko membrane, bilo samo ili kombinovano sa jonoizmenjivanjem, reciklujući tok se obezbeđuje razdvajanjem preko membrane, koji je pogodan za sprovođenje u drugu fazu 3 luženja.

[0063] U razdvajanju preko membrane, zadržani joni i jedinjenja završiće u koncentrovanom delu, tipično nazvan "retentat", koji može biti reciklovan u drugoj fazi luženja kako je prethodno opisano. Drugi dobijeni deo je propušteni tečni deo, tj. "permeat", koji se uvodi u kristalizaciju, opciono putem jonoizmenjivačkog prečišćavanja, ako se ova prečišćavanja kombinuju.

[0064] Deo u kojem završe svaki jon i jedinjenje u razdvajanju preko membrane zavisi od njihovih karakteristika: primera radi njihovog naelektrisanja i veličine. Ovo ciljanje zadržavanja može se izvesti na bazi odabira poželjne vrste membrane, na bazi površinskog naelektrisanja i/ili veličine pora.

[0065] Za naelektrisanje, ciljane zadržane vrste tipično bi bili katjoni viševalentnih metala, primera radi: kalcijumski joni (Ca<2+>), magnezijumski joni (Mg<2+>) vs. propušteni (ili nula do negativno zadržani) katjoni monovalentnih alkalnih metala, kao što su litijumski joni (Li<+>) ili natrijumski joni (Na<+>).

[0066] Što se tiče veličine, zadržane vrste bi tipično bila veća jedinjenja, primera radi: polimerne vrste (kao što je rastvoreni silicijum dioksid), kompleksni joni (kao što su kompleksi aluminijum hidroksida), i veće vrste anjona (kao što su karbonat,CO3<2->, i sulfat, SO4<2->), pri čemu se najmanje vrste anjona (kao što su hidroksid, OH-), propuštaju (ili: imaju nula ili negativno zadržavanje).

[0067] Na osnovu prethodnog, posebno je poželjno kombinovati razdvajanje preko membrane sa jonoizmenjivanjem, najprikladnije prvo izvođenjem razdvajanja preko membrane, a zatim jonoizmenjivanja radi uklanjanja katjona viševalentnih metala.

[0068] Konačno, kristali litijum hidroksid monohidrata su izdvojeni kristalizovanjem 4 iz prečišćenog rastvora koji sadrži litijum. Kristalizovanje se tipično izvodi zagrevanjem prečišćenog rastvora koji sadrži litijum na temperaturi koja je približna tački ključanja rastvora, da bi se uparila tečnost, ili rekristalizovanjem monohidrata iz pogodnog rastvarača.

[0069] U jednom načinu izvođenja ovog pronalaska, koriste se dve ili više jedinica za kristalizaciju, pri čemu su one poželjno postavljene sekvencijalno.

[0070] Postupak ovog pronalaska omogućava proizvodnju čistog litijum hidroksid monohidrata sa odličnim prinosom i čistoćom u kontinualnom i jednostavnom postupku, pri čemu tipično obezbeđuje kristale litijum hidroksid monohidrata klase za primenu u baterijama, koji imaju čistoću od 56.5% ili više u odnosu na litijum hidroksid.

[0071] U još jednom načinu izvođenja, prečišćen rastvor koji sadrži litijum hidroksid meša se sa jednim ili više rastvora reciklovanih iz naknadnih faza postupka pre sprovođenja u fazu 4 kristalizacije, ili se ovi rastvori mogu uvesti odvojeno u kristalizaciju 4.

[0072] Poželjno, faza 4 kristalizacije praćena je fazom 41 za razdvajanje čvrsto-tečno.

[0073] Ispušteni rastvor dobijen tokom kristalizovanja 4 litijum hidroksid monohidrata, izdvaja se i recikluje u jednoj ili više prethodnih faza postupka, primera radi fazi 1 pulpiranja, fazi 31 za razdvajanje, i/ili ponovo u fazi 4 kristalizacije, pri čemu se najmanje frakcija rastvora recikluje u drugoj fazi luženja..

[0074] Tako, najmanje deo rastvora razdvojenog iz faze kristalizacije recikluje se u prethodnu fazu sa nižim stepenom alkalnosti, ili ponovo u fazu 4 kristalizacije.

[0075] Prednost postignuta reciklovanjem pomenutog dela u prethodnoj fazi sa nižim stepenom alkalnosti je u tome što neke nečistoće u tečnostima kristalizacije (npr. aluminijum i silikon) imaju rastvorljivost koja se povećava sa stepenom alkalnosti (npr. izazvana povećanjem koncentracije litijum hidroksida), pri čemu se ove nečistoće rastvorljive u alkalijama mogu ukloniti njihovim reciklovanjem u rastvoru u fazi niže alkalnosti. Jedna poželjna alternativa je da se recikluje najmanje deo pomenute kristalizacione tečnosti, ili ispuštenog rastvora, u drugu fazu 3 luženja, ili u prethodnu fazu (tipično pulpiranje ili prvo luženje), odakle se mogu sprovesti u drugu fazu 3 luženja. U pomenutoj sredini niže alkalnosti, ove nečistoće obrazuju umereno rastvorljiva jedinjenja (npr. aluminijum hidroksid), i mogu se odbaciti sa čvrstim materijama u fazi 31 za razdvajanje. Takođe, rastvoljivi joni karbonata sprovode se u drugu fazu 3 luženja, ili u prethodnu fazu (tipično pulpiranje 1 ili prvo luženje 2, odakle se mogu sprovesti u drugu fazu luženja) primenom ove opcije reciklovanja. Joni karbonata obrazuju umereno rastvorljiva jedinjenja u drugoj fazi 3 luženja i mogu se odbaciti sa čvrstim materijama u fazi 31 za razdvajanje.

[0076] U skladu sa ovim pronalaskom, najmanje deo rastvora razdvojenog iz faze kristalizacije recikluje se u drugoj fazi luženja, i opciono dalji deo u fazi pulpiranja. Prednost ovih opcija reciklovanja je u tome što rastvorljive nečistoće koje ostaju u tečnostima posle kristalizacije (glavne nečistoće su joni natrijuma, kalijuma, aluminijuma i karbonata, kao i rastvorljivi silikon i silikati) mogu da se recikluju uzvodno, gde se mogu ukloniti. Određenije u fazama luženja, ove nečistoće obrazuju umereno

1

rastvorljiva jedinjenja, koja se mogu odbaciti kao čvrste materije posle druge faze luženja. Bez ove opcije reciklovanja, ove nečistoće su tipično koncentrovane u fazi kristalizacije, i kontaminiraju proizvod.

[0077] U još jednom načinu izvođenja, najmanje deo rastvora razdvojenog iz faze kristalizacije recikluje se ponovo u fazu kristalizacije. U tipičnom postupku za kristalizaciju, mulj iz kristalizacije održava se u kontinualnoj cirkulaciji, odakle se kristali proizvoda kontinualno razdvajaju, a prednost reciklovanja najmanje dela preostale matične tečnosti je u tome što to povećava prinos postupka.

[0078] Međutim, posebno je poželjno da se rastvor recikluje najmanje u drugom luženju, ili poželjno i u drugom luženju i u kristalizaciji.

[0079] U daljem načinu izvođenja, najmanje deo rastvora razdvojenog iz faze kristalizacije sprovodi se u fazu taloženja litijuma, koja se poželjno izvodi kao karbonizacija, pri čemu rastvor ulazi u ureakciju ili sa ugljen dioksidom ili sa karbonatom alkalnog metala radi obrazovanja mulja litijum karbonata.

[0080] Ova opciona faza taloženja litijuma ima prednost reagovanja litijum hidroksida sadržanog u ispuštenom rastvoru kristalizacije u odgovarajući karbonat. Ovaj litijum hidroksid poželjno se ne vraća u pulpiranje ili prve faze luženja postupka.

[0081] Posle opcione faze taloženja litijuma, mulj litijum karbonata poželjno se podvrgava fazi za razdvajanje čvrsto-tečno, odakle se najmanje deo čvrstih materija sprovodi u fazu konverzije. U ovoj poželjnoj fazi konverzije, čvrste materije se mešaju sa muljem zemno alkalnih metala, pri čemu se faza konverzije poželjno izvodi na temperaturi blizu tačke ključanja vode, poželjnije pri temperaturi od 90 do 100 °C, pri čemu je litijum karbonat čvrstih materija solubilizovan kao litijum hidroksid, takođe obrazujući kalcijum karbonat.

[0082] Posle opcione faze taloženja litijuma, mulj litijum karbonata poželjno se podvrgava fazi za razdvajanje čvrsto-tečno, odakle se najmanje deo čvrstih materija sprovodi u fazu konverzije, a zatim recikluje u fazu za razdvajanje čvrsto-tečno praćeno drugom fazom luženja.

[0083] Poželjno, najmanje deo rastvora razdvojenog od čvrstih materija posle opcione faze taloženja litijuma recikluje se u fazi pulpiranja, ili u prvoj fazi luženja, ili delom u svakoj, poželjnije najmanje deo u fazi pulpiranja.

[0084] Prednost postignuta reciklovanjem pomenutog dela u pulpiranju ili prvom luženju je u tome što neke nečistoće (npr. natrijum i kalijum) imaju visoku rastvorljivost u tečnostima kristalizacije, ali ove nečistoće obrazuju umereno rastvorljiva jedinjenja (npr. analcim) u fazi pulpiranja i/ili prvoj fazi luženja i mogu se odbaciti u fazi 31 za razdvajanje.

[0085] U jednom načinu izvođenja ovog pronalaska, čvrste materije dobijene u fazi kristalizacije, koje sadrže kristale litijum hidroksid monohidrata, prečišćavaju se primenom rastvora za pranje pre izdvajanja u obliku proizvoda.

[0086] Prečišćeni kristali litijum hidroksid monohidrata poželjno se razdvajaju od rastvora za pranje, suše, i posle toga izdvajaju.

[0087] Potrošeni rastvor za pranje, sa druge strane, poželjno se razdvaja od prečišćenih kristala litijum hidroksid monohidrata, i recikluje se u fazi za pranje kristala ili u fazi za regeneraciju smole namenjene da se sprovede u fazu za prečišćavanje, ili u fazi kristalizacije, ili se deo potrošenog rastvora za pranje recikluje u dve ili sve tri pomenute faze.

[0088] Posebno je poželjno da se recikluje najmanje deo ovog potrošenog rastvora za pranje (ili matične tečnosti iz kristalizacije) u fazu regeneracije, budući da je taj rastvor relativno čist i sadrži nekristalizovan litijum hidroksid, koji bi trebalo da se ponovo upotrebi, određenije u fazi uzvodno od kristalizacije, ili u kristalizaciji. Tako, regeneracija 33 je opcija za reciklovanje.

[0089] Ovaj pronalazak se takođe odnosi na postrojenje za izdvajanje litijum hidroksida iz sirovine koja sadrži litijum u skladu sa postupkom ovog pronalaska. Pozivne oznake označene na Fig.1 u vezi sa opisom postupka, odgovaraju pozivnim oznakama upotrebljenim u vezi sa opisom postrojenja, a na taj način faze postupka odgovaraju jedinicama postrojenja. Postrojenje obuhvata

- jedinicu 31 za razdvajanje čvrsto-tečno za razdvajanje trećeg mulja koji sadrži litijum hidroksid na čvrste materije i rastvor koji sadrži litijum hidroksid,

- jedinicu 32 za prečišćavanje povezanu sa jedinicom 31 za razdvajanje čvrsto-tečno, za prečišćavanje rastvora dobijenog iz pomenute jedinice 31 za razdvajanje, i

- jedinicu 4 za kristalizovanje za izdvajanje litijum hidroksid monohidrata iz rastvora koji sadrži litijum,

∘ koje dalje obuhvata liniju 403,414 za sprovođenje rastvora iz jedinice 4 za kristalizaciju do tačke koja je dalje uzvodno od jedinice 4 za kristalizaciju, ili ponovo u jedinicu 4 za kristalizaciju, i/ili tečnu sekciju jedinice 41 za razdvajanje čvrsto-tečno povezane sa jedinicom 4 za kristalizaciju, i drugu jedinicu 3 za luženje.

[0090] U jednom načinu izvođenja ovog pronalaska, postrojenje dalje obuhvata jedinicu 10 za kalcinaciju za termičku obradu sirovine koja je namenjena da se sprovede u jedinicu 1 za pulpiranje.

[0091] Jedinica 1 za pulpiranje poželjno takođe sadrži ulaz 101 za uvođenje radi snabdevanja sirovine koja sadrži litijum do jedinice 1.

[0092] Dalje, ulaz 111 može biti dodat, koji je u vezi sa jedinicom 1 za pulpiranje, za sprovođenje reciklovanog vodenog rastvora koji sadrži karbonat alkalnog metala do jedinice 1 za pulpiranje.

[0093] Prva jedinica 2 za luženje poželjno je autoklav.

[0094] U jednom načinu izvođenja, prva jedinica 2 za luženje je povezana sa jedinicom 1 za pulpiranje putem linije 102 za mulj.

[0095] U jednom načinu izvođenja, jedinica 21 za razdvajanje čvrsto-tečno postavljena je između prve jedinice 2 za luženje i druge jedinice 3 za luženje.

[0096] Poželjno, reciklujuća linija 211,212 vodi od prve jedinice 2 za luženje, ili od tečne sekcije jedinice 21 za razdvajanje čvrsto-tečno povezane sa pomenutom prvom jedinicom 2 za luženje, u jedinicu uzvodno od pomenute prve jedinice 2 za luženje.

[0097] Poželjnije, reciklujuća linija 211,212 vodi od prve jedinice 2 za luženje, ili od tečne sekcije jedinice 21 za razdvajanje čvrsto-tečno postavljene u vezi sa pomenutom prvom jedinicom 2 za luženje, ili kao linija 211 do jedinice 1 za pulpiranje ili kao linija 212 u prvu jedinicu 2 za luženje, ili odvojena linija 211 i 212 u obe.

[0098] Još poželjnije, reciklujuća linija 211 koja vodi od prve jedinice 2 za luženje, ili od tečne sekcije jedinice 21 za razdvajanje čvrsto-tečno povezane sa pomenutom prvom jedinicom 2 za luženje, u jedinicu 1 za pulpiranje.

[0099] U jednom načinu izvođenja ovog pronalaska, druga jedinica 3 za luženje je rezervoarski reaktor, poželjno mešački rezervoarski reaktor.

[0100] Poželjno, druga jedinica 3 za luženje uključuje ulaz 303 za hidroksid zemnoalkalnog metala ili njegov vodeni mulj.

[0101] U još jednom načinu izvođenja, druga jedinica 3 za luženje je povezana sa jedinicom 30 za taloženje mulja za umešavanje hidroksida zemnoalkalnog metala u vodeni mulj.

[0102] U daljem načinu izvođenja, druga jedinica 3 za luženje je povezana sa prvom jedinicom 2 za luženje, ili sa nizvodnom jedinicom 21 za razdvajanje čvrsto-tečno, putem linije 203 za mulj.

[0103] Jedinica 32 za prečišćavanje koja se koristi u prečišćavanju rastvora razdvojenog od trećeg mulja poželjno uključuje jedinicu za razdvajanje preko membrane ili jonoizmenjivačku jedinicu, ili obe, poželjno jonoizmenjivačku jedinicu, a poželjnije jedinicu za katjonsku izmenu, koja je određenije jedinica za selektivnu katjonsku izmenu.

[0104] U poželjnom načinu izvođenja (videti Fig.3), gde je jedinica 32 za prečišćavanje jonoizmenjivačka jedinica, ona je povezana sa jedinicom 33 za regeneraciju radi regeneracije smole za prečišćavanje. Ova regenerisana smola zatim može biti uvedena putem reciklujuće linije 332 nazad u jonoizmenjivačku jedinicu 32. Međutim, ove faze prečišćavanja i regeneracije takođe mogu biti izvedene u jednoj jedinici 32 (videti isprekidanu liniju oko jedinica 32 i 33 sa Fig.3).

[0105] Takva regeneracija nije potrebna kada je jedinica 32 za prečišćavanje jedinica za razdvajanje preko membrane (videti Fig.4). Međutim, u slučaju da se koristi jedinica za razdvajanje preko membrane, ta jedinica obezbeđuje dva toka, jedan koji je prečišćeni rastvor, koji se može sprovesti

1

direktno u jedinicu 4 za kristalizaciju, dok je drugi reciklujući tok, koji je pogodan za sprovođenje u drugu jedinicu 3 za luženje, primera radi putem reciklujuće linije 323.

[0106] U skladu sa Fig.5, postrojenje može da uključuje i jonoizmenjivačku jedinicu 32a i jedinicu 32b za razdvajanje preko membrane, a tako i jedinicu 33 za regeneraciju. Zbog prisustva jedinice 32b za razdvajanje preko membrane, može se obezbediti reciklujući tok, pri čemu ona sprovodi reciklujući tok putem linije 323 u drugu jedinicu 3 za luženje.

[0107] U pomenutom načinu izvođenja, posebno je poželjno postaviti jonoizmenjivačku jedinicu 32a nizvodno od jedinice 32b za razdvajanje preko membrane.

[0108] U jednom načinu izvođenja ovog pronalaska, postrojenje uključuje dve ili više jedinica 4 za kristalizaciju, pri čemu su one poželjno postavljene sekvencijalno.

[0109] Poželjno, jedinica 4 za kristalizaciju, ili nizvodna jedinica 32 za prečišćavanje, ili opciona jedinica 33 za regeneraciju, povezana je sa drugom jedinicom 3 za luženje, ili nizvodnom jedinicom 31 za razdvajanje čvrsto-tečno putem linije 304 za tečnost.

[0110] U jednom načinu izvođenja, postrojenje obuhvata jedinicu 41 za razdvajanje čvrsto-tečno povezanu sa jedinicom 4 za kristalizaciju za razdvajanje kristala dobijenih u jedinici 4 za kristalizaciju iz potrošenog rastvora.

[0111] Reciklujuća linija 403,414 je postavljena između jedinice 4 za kristalizaciju, i/ili tečne sekcije jedinice 41 za razdvajanje čvrsto-tečno povezane sa jedinicom 4 za kristalizaciju, i neke uzvodne jedinice.

[0112] U skladu sa ovim pronalaskom, reciklujuća linija 403 je postavljena između jedinice 4 za kristalizaciju, i/ili tečne sekcije jedinice 41 za razdvajanje čvrsto-tečno povezane sa jedinicom 4 za kristalizaciju, i druge jedinice 3 za luženje, i opciono dalje linije postavljene između jedinice 4 za kristalizaciju, i/ili tečne sekcije jedinice 41 za razdvajanje čvrsto-tečno povezane sa jedinicom 4 za kristalizaciju, i jedinice 1 za pulpiranje.

[0113] U jednom načinu izvođenja ovog pronalaska, postrojenje obuhvata jedinicu 42 za taloženje litijuma povezanu sa jedinicom 4 za kristalizaciju ili jedinicom 41 za razdvajanje čvrsto-tečno putem linije 421.

[0114] Poželjno, jedinica 42 za taloženje litijuma uključuje ulaz 422 za uvođenje radi uvođenja ugljendioksida ili karbonata alkalnog metala u jedinicu 42.

[0115] Poželjnije, postrojenje uključuje jedinicu 43 za razdvajanje čvrsto-tečno povezanu sa i nizvodno od jedinice 42 za taloženje litijuma.

[0116] Još poželjnije, jedinica 42 za taloženje litijuma, i/ili čvrsta sekcija jedinice 43 za razdvajanje čvrsto-tečno povezana sa pomenutom jedinicom 42 za taloženje litijuma, povezana je putem reciklujuće linije 434 sa jedinicom 44 za konverziju.

[0117] U jednom načinu izvođenja ovog pronalaska, jedinica 44 za konverziju sadrži ulaz 344 za hidroksid zemnoalkalnog metala ili njegov vodeni mulj.

[0118] Poželjno, jedinica 44 za konverziju je povezana sa jedinicom 30 za taloženje mulja za umešavanje hidroksida zemnoalkalnog metala u vodeni mulj, a odakle se mulj može uvesti u jedinicu 44 za konverziju.

[0119] Poželjnije, jedinica 44 za konverziju povezana je putem linije 443 sa drugom jedinicom 3 za luženje, i/ili sa jedinicom 31 za razdvajanje čvrsto-tečno povezanom sa drugom jedinicom 3 za luženje.

[0120] U jednom načinu izvođenja, tečna sekcija jedinice 41,43 za razdvajanje čvrsto-tečno, poželjno jedinica 43 koja sledi posle opcione jedinice 42 za taloženje, povezana je putem linije 431 sa jedinicom 1 za pulpiranje, pri čemu najmanje deo rastvora dobijenog u jedinici 41,43 za razdvajanje može biti reciklovano u pomenutu jedinicu 1 za pulpiranje.

[0121] Alternativno, tečna sekcija pomenute jedinice 41,43 za razdvajanje čvrsto-tečno, poželjno jedinica 43 koja sledi posle opcione jedinice 42 za taloženje, povezana je putem dalje reciklujuće linije 432 sa prvom jedinicom 2 za luženje, pri čemu najmanje deo rastvora dobijenog u jedinici 41,43 za razdvajanje može biti reciklovano u pomenutu prvu jedinicu 2 za luženje.

[0122] Čvrste materije dobijene u jedinici 41,43 za razdvajanje, poželjno jedinici 43 koja sledi posle opcione jedinice 42 za taloženje, mogu opciono biti reciklovane jedinicom 44 za konverziju radi rastvaranja, određenije putem reciklujuće linije 434.

[0123] U jednom načinu izvođenja, tečna sekcija jedinice 41 za razdvajanje čvrsto-tečno povezana je sa jedinicom 4 za kristalizaciju preko reciklujuće linije 414, radi reciklovanja potrošenog rastvora razdvojenog iz faze kristalizacije ponovo u jedinicu 4 za kristalizaciju.

[0124] U još jednom načinu izvođenja ovog pronalaska, postrojenje uključuje jedinicu 45 za prečišćavanje povezanu sa jedinicom 4 za kristalizaciju, i/ili sa jedinicom 41 za razdvajanje čvrsto-tečno povezanom sa jedinicom 4 za kristalizaciju, pri čemu čvrste materije dobijene u fazi kristalizacije mogu biti prečišćene.

[0125] Poželjno, jedinica 45 za prečišćavanje uključuje ulaz 451 za uvođenje radi uvođenja rastvora za pranje u jedinicu 45 za prečišćavanje.

[0126] U jednom načinu izvođenja, postrojenje uključuje jedinicu 46 za razdvajanje čvrsto-tečno povezanu sa i nizvodno od jedinice 45 za prečišćavanje, za razdvajanje prečišćenih kristala litijum hidroksid monohidrata od potrošenog rastvora za pranje.

[0127] Poželjno, jedinica 45 za prečišćavanje, ili jedinica 46 za razdvajanje čvrsto-tečno, povezana sa i nizvodno od jedinice 45 za prečišćavanje, povezana je putem reciklujuće linije 452 sa uzvodnom jedinicom 32 za prečišćavanje, ili sa opcionom jedinicom 33 za regeneraciju.

[0128] Poželjnije, jedinica 46 za razdvajanje čvrsto-tečno povezana sa i nizvodno od jedinice 45 za prečišćavanje povezana je putem reciklujuće linije 464 sa jedinicom 4 za kristalizaciju.

1

[0129] Još poželjnije, jedinica 46 za razdvajanje čvrsto-tečno povezana sa i nizvodno od jedinice 45 za prečišćavanje povezana je putem reciklujuće linije 465 sa jedinicom 45 za prečišćavanje.

[0130] U još jednoj opciji, postrojenje ovog pronalaska obuhvata kombinovanu jedinicu 41,45,46 za prečišćavanje radi prečišćavanja kristala dobijenih u jedinici 4 za kristalizaciju od potrošenog rastvora, i razdvajanje prečišćenih kristala od potrošenog rastvora za pranje.

[0131] U ovoj alternativnoj opciji, reciklujuća linija 414 povezuje kombinovanu jedinicu 41,45,46 sa jedinicom za kristalizaciju. Isto tako, ulaz 451 za uvođenje je povezan sa kombinovanom jedinicom 41,45,46 za prečišćavanje. Dalje, reciklujuća linija 452 povezuje kombinovanu jedinicu 41,45,46 za prečišćavanje koja je povezana sa uzvodnom jedinicom 32 za prečišćavanje, ili sa odvojenom jedinicom 33 za regeneraciju, a reciklujuća linija 464 povezuje kombinovanu jedinicu 41,45,46 za prečišćavanje sa jedinicom (4) za kristalizaciju. Konačno, reciklujuća linija 465 povezuje čvrstu sekciju kombinovane jedinice 41,45,46 za prečišćavanje sa tečnom sekcijom iste kombinovane jedinice 41,45,46.

[0132] U jednom načinu izvođenja ovog pronalaska, postrojenje uključuje jedinicu 47 za sušenje, povezanu sa jedinicom 4 za kristalizaciju, ili povezanu sa čvrstom sekcijom jedinice 41,46 za razdvajanje čvrsto-tečno nizvodno od jedinice 4 za kristalizaciju, pri čemu se dobijeni kristali litijum hidroksid monohidrata mogu osušiti.

[0133] Poželjno, jedinica 47 za sušenje uključuje izlaz 471 za proizvod kroz koji se može izdvojiti konačni proizvod, koji je klase za primenu u baterijama.

POZIVNE OZNAKE

[0134] Pozivne oznake u skladu sa jednim načinom izvođenja ovog pronalaska, kao što je na Fig.1 do 5, prikazane su ispod (neke od ovih jedinica i linija su opcione):

10 jedinica za kalcinaciju

1 jedinica za pulpiranje

101 ulaz za uvođenje radi snabdevanja sirovine u jedinicu 1 za pulpiranje

102 linija za mulj za sprovođenje prvog mulja iz jedinice 1 za pulpiranje u prvu jedinicu 2 za luženje

111 ulaz za uvođenje radi snabdevanja reciklovanog rastvora u jedinicu 1 za pulpiranje 2 prva jedinica za luženje

203 linija za mulj za sprovođenje drugog mulja iz prve jedinice 2 za luženje u drugu jedinicu 3 za luženje

21 jedinica za razdvajanje čvrsto-tečno

211 reciklujuća linija iz jedinice 21 za razdvajanje u jedinicu 1 za pulpiranje

212 reciklujuća linija iz jedinice 21 za razdvajanje u prvu jedinicu 2 za luženje

1

druga jedinica za luženje

30 jedinica za taloženje mulja za umešavanje hidroksida zemnoalkalnog metala u vodeni mulj

303 ulaz radi snabdevanja hidroksida zemnoalkalnog metala ili njegovog vodenog rastvora u drugu jedinicu 3 za luženje

304 linija za tečnost za sprovođenje trećeg mulja iz druge jedinice 3 za luženje, ili iz jedinice 31 za razdvajanje, u jedinicu 32 za prečišćavanje ili u opcionu jedinicu 33 za regeneraciju 31 jedinica za razdvajanje čvrsto-tečno

313 reciklujuća linija za sprovođenje rastvora dobijenog iz jedinice 31 za razdvajanje u drugu jedinicu 3 za luženje, ili u opcionu jedinicu 30 za taloženje mulja

32 jedinica za prečišćavanje nizvodna od S/L jedinice 31 za razdvajanje, i uzvodna od jedinice 4 za kristalizaciju

323 reciklujuća linija za sprovođenje reciklujućeg toka iz jedinice 32 za prečišćavanje u drugu jedinicu 3 za luženje

33 jedinica za regeneraciju

332 reciklujuća linija za sprovođenje regenerisanog toka iz jedinice 33 za regeneraciju u jedinicu 32 za prečišćavanje

jedinica za kristalizaciju

401 reciklujuća linija iz jedinice 4 za kristalizaciju u jedinicu 1 za pulpiranje (nije prikazana na crtežima)

403 reciklujuća linija iz jedinice 4 za kristalizaciju, ili jedinice 41 za razdvajanje, u drugu jedinicu 3 za luženje

jedinica za razdvajanje čvrsto-tečno

414 reciklujuća linija iz nizvodne tačke jedinice 4 za kristalizaciju, ili iz jedinice 41 za razdvajanje, nazad u jedinicu 4 za kristalizaciju

jedinica za taloženje litijuma

421 linija za mulj za sprovođenje reagovanog mulja iz jedinice 4 za kristalizaciju, ili jedinice 41 za razdvajanje, u jedinicu 42 za taloženje litijuma

422 ulaz za uvođenje radi snabdevanja ugljendioksida ili karbonata alkalnog metala u jedinicu 42 za taloženje

jedinica za razdvajanje čvrsto-tečno

431 reciklujuća linija za sprovođenje rastvora iz jedinice 42 za taloženje, ili jedinice 43 za razdvajanje, u jedinicu 1 za pulpiranje

432 reciklujuća linija za sprovođenje rastvora iz jedinice 42 za taloženje, ili jedinice 43 za razdvajanje, u prvu jedinicu 2 za luženje

1

434 reciklujuća linija za sprovođenje čvrstog dela iz jedinice 42 za taloženje litijuma, ili jedinice 43 za razdvajanje, u jedinicu 44 za konverziju

44 jedinica za konverziju

344 ulaz radi snabdevanja jedinice za konverziju hidroksidom zemnoalkalnog metala ili njegovim vodenim muljem

443 reciklujuća linija za sprovođenje mulja iz jedinice 44 za konverziju u drugu jedinicu 3 za luženje ili jedinicu 31 za razdvajanje

45 jedinica za prečišćavanje ili pranje

451 ulaz za uvođenje radi snabdevanja rastvora za pranje u jedinicu 45 za prečišćavanje ili pranje

452 reciklujuća linija za sprovođenje potrošenog rastvora za pranje u uzvodnu jedinicu 32 za prečišćavanje, ili u opcionu jedinicu 33 za regeneraciju

46 jedinica za razdvajanje čvrsto-tečno

464 reciklujuća linija za sprovođenje potrošenog rastvora iz jedinice 45 za prečišćavanje ili jedinice 46 za razdvajanje u jedinicu 4 za kristalizaciju

465 reciklujuća linija za sprovođenje potrošenog rastvora iz jedinice 45 za prečišćavanje ili jedinice 46 za razdvajanje u jedinicu 45 za prečišćavanje ili pranje

47 jedinica za sušenje

471 izlaz za proizvod za kristalizovan i opciono prečišćen i osušen litijum hidroksid monohidrat

[0135] Stručnjaku će biti jasno da se, kako tehnologija napreduje, ovaj inventivni koncept može primeniti na razne načine. Ovaj pronalazak i njegovi načini izvođenja nisu ograničeni na opisane primere već mogu varirati unutar obima patentnih zahteva.

PRIMERI PRIMER 1 (koji prikazuje detalje koji se odnose na neke karakteristike koje su uključene u ovom pronalasku)

[0136] Luženje sode izvodi se na mulju koji sadrži litijum, a koji je dobijen pulpiranjem uzorka minerala beta-spodumena. Luženje se izvodi u autoklava uz prisustvo pare pod visokim pritiskom i pri temperaturi od 220°C sa vremenom zadržavanja od 1.5 h, sa početnim sadržajem čvrste materije od 29.5 mas.%, viškom natrijuma u litijum u uvođenju od 10%, dajući pH od oko 11.5.

[0137] Čvrste materije su razdvojene od dobijenog izluženog rastvora filtracijom, a dobijeni čvrsti deo sprovoden je u drugi sud za luženje, gde su izvedeni testovi luženja kako je prikazano u donjoj Tabeli 1:

1

Tabela 1

[0138] Ovi testovi pokazuju da je upotrebljeni sadržaj viška ~10% Ca(OH)2u litijum bio dovoljan da se obezbedi poželjan krajnji rezultat, tj. rastvor litijum hidroksida sa niskim sadržajem nečistoća. Takođe, temperatura od 20-40°C bila je dovoljna. Niža temperatura od 22°C proizvela je generalno čistiji rastvor, određenije u vezi sa sadržajem aluminijuma i silikona. Pored toga, aluminijum i silikon su dovoljno redukovani pomoću faza za reciklovanje ovog pronalaska.

[0139] Koncentracija kalcijuma u rastvoru bila je viša pri ovoj nižoj temperaturu u poređenju sa koncentracijom postignutom pri višim temperaturama.

PRIMER 2

[0140] Postupak za proizvodnju LiOH izvodi se kao pilot studija na laboratorijskom nivou u skladu sa listom toka prikazanim na Fig.3 (bez linije 432 za reciklovanje). Faza 32 za prečišćavanje izvodi se selektivnim katjonskim izmenjivanjem. Sirovina je kalcinisani koncentrat beta-spodumena, sa 6.5 % Li2O koncentracije. U drugoj fazi 3 luženja, čvrsti ostatak dobijen posle S/L razdvajanja 31 sadržavao je uglavnom analcim i kalcijum karbonat, i imao je prosečnu Li koncentraciju od 0.2 %, što odgovara Li ekstrakciji od 91 %. Kristali LiOH·H2O visoke čistoće proizvedeni su pomoću jedne faze kristalizacije. Sa listom toka prikazanim na Fig.3 (bez linije 432 za reciklovanje), profil prosečnih nečistoća kristala proizvoda prikazan je u Tabeli 2. Iz Tabele 2 može se videti da se mogu postići niski Al i Ca sadržaji zbog selektivnog katjonskog izmenjivačkog prečišćavanja i upotrebljenog reciklovanja rastvora.

Tabela 2: Analiza nečistoća za proizvod LiOH·H2O kristala

1

Claims

Patentni zahtevi

1. Postupak za izdvajanje litijum hidroksida iz minerala koji sadrži litijum, odabranog od spodumena, petalita ili lepidolita ili njihovih mešavina, pri čemu postupak obuhvata

- luženje drugog mulja ili njegove frakcije u drugoj fazi luženja u vodenom rastvoru koji sadrži hidroksid zemnoalkalnog metala za proizvodnju trećeg mulja koji sadrži litijum hidroksid, - razdvajanje trećeg mulja na čvrste materije i rastvor koji sadrži litijum hidroksid razdvajanjem čvrsto-tečno i prečišćavanje dobijenog rastvora, čime se obezbeđuje prečišćen rastvor koji sadrži litijum hidroksid, i

- izdvajanje litijum hidroksid monohidrata kristalizovanjem iz prečišćenog rastvora koji sadrži litijum hidroksid, i

- razdvajanje rastvora dobijenog tokom kristalizacije iz postupka, i njegovo reciklovanje u jednoj ili više prethodnih faza postupka, ili ponovo u kristalizaciji, pri čemu se najmanje frakcija rastvora recikluje u drugoj fazi luženja.

2. Postupak prema zahtevu 1, pri čemu se karbonat alkalnog metala koji se koristi u fazi pulpiranja bira od natrijum i kalijum karbonata, pri čemu je poželjno najmanje delimično sastavljen od natrijum karbonata.

3. Postupak prema zahtevu 1 ili 2, pri čemu se rastvor razdvaja od čvrstih materija posle prve faze luženja, a rastvor se recikluje ili u fazi pulpiranja ili u prvoj fazi luženja, ili delom u svakoj, poželjno najmanje u fazi pulpiranja.

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu se hidroksid zemnoalkalnog metala koji se koristi u drugoj fazi luženja bira od kalcijum i barijum hidroksida, pri čemu je to poželjno kalcijum hidroksid.

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu se najmanje deo rastvora razdvojenog od čvrstih materija u razdvajanju čvrsto-tečno trećeg mulja dodaje u pomenutu drugu fazu luženja u obliku reciklovanog rastvora, poželjno umešanog sa svežim hidroksidom zemnoalkalnog metala pre dodavanja

2

u drugoj fazi luženja, poželjnije umešanog sa svežim hidroksidom zemnoalkalnog metala u razdvojenoj fazi taloženja mulja.

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu faza prečišćavanja rastvora dobijenog iz trećeg mulja uključuje prečišćavanje na bazi prečišćavanja rastvorenih jona i komponenti, poželjno jonoizmenjivanjem ili razdvajanjem preko membrane, ili putem oba, poželjnije prvo razdvajanjem preko membrane, i sprovođenjem tako prečišćenog rastvora do jonoizmenjivačke faze, radi daljeg prečišćavanja.

7. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu se najmanje deo rastvora razdvojenog iz faze kristalizacije sprovodi u fazu taloženja litijuma, koja se poželjno izvodi kao karbonizacija, pri čemu rastvor reaguje sa ili ugljen dioksidom ili karbonatom alkalnog metala radi obrazovanja mulja litijum karbonata.

8. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, pri čemu se čvrste materije dobijene u fazi kristalizacije, koje sadrže kristale litijum hidroksid monohidrata, prečišćavaju primenom rastvora za pranje pre izdvajanja u obliku proizvoda, a potrošeni rastvor za pranje razdvaja se od prečišćenih kristala litijum hidroksid monohidrata, i recikluje se u fazi za pranje kristala ili u fazi prečišćavanja rastvora razdvojenog od trećeg mulja.

9. Postrojenje za izdvajanje litijum hidroksida iz sirovine koja sadrži litijum u skladu sa postupkom prema bilo kom od zahteva 1 do 8, pri čemu to postrojenje obuhvata

- jedinicu (1) za pulpiranje radi pulpiranja sirovine koja sadrži litijum u prisustvu vode i karbonata alkalnog metala,

- prvu jedinicu (2) za luženje radi luženja prvog mulja koji sadrži litijum pri povišenoj temperaturi,

- drugu jedinicu (3) za luženje radi luženja drugog mulja koji sadrži litijum karbonat, ili njegove frakcije, u prisustvu vode i hidroksida zemnoalkalnog metala,

- jedinicu (31) za razdvajanje čvrsto-tečno za razdvajanje trećeg mulja koji sadrži litijum hidroksid na čvrste materije i rastvor koji sadrži litijum hidroksid,

- jedinicu (32) za prečišćavanje povezanu sa jedinicom (31) za razdvajanje čvrsto-tečno, za prečišćavanje rastvora dobijenog iz pomenute jedinice (31) za razdvajanje, i

- jedinicu (4) za kristalizovanje za izdvajanje litijum hidroksid monohidrata iz rastvora koji sadrži litijum,

∘ koje dalje obuhvata liniju (403,414) za sprovođenje rastvora iz jedinice (4) za kristalizaciju do tačke koja je dalje uzvodno od jedinice (4) za kristalizaciju, ili ponovo u jedinicu (4) za kristalizaciju, pri čemu obuhvata reciklujuću liniju (403) postavljenu između jedinice (4) za kristalizaciju, i/ili tečne sekcije jedinice (41) za razdvajanje čvrsto-tečno povezane sa jedinicom (4) za kristalizaciju, i druge jedinice (3) za luženje.

10. Postrojenje prema zahtevu 9, koje uključuje reciklujuću liniju (211,212) koja vodi od prve jedinice (2) za luženje, ili od tečne sekcije jedinice (21) za razdvajanje čvrsto-tečno postavljene u vezi sa pomenutom prvom jedinicom (2) za luženje, ili kao linija (211) u jedinicu (1) za pulpiranje ili kao linija (212) u prvu jedinicu (2) za luženje, ili odvojena linija (211) i (212) u svaku, poželjno najmanje u jedinicu (1) za pulpiranje.

11. Postrojenje prema zahtevu 9 ili 10, pri čemu je druga jedinica (3) za luženje povezana sa jedinicom (30) za taloženje mulja za umešavanje hidroksida zemnoalkalnog metala u vodeni mulj.

12. Postrojenje prema bilo kom od zahteva 9 do 11, u kojem jedinica (32) za prečišćavanje uključuje jonoizmenjivačku jedinicu ili jedinicu za razdvajanje preko membrane, poželjno jedinica za katjonsku izmenu, posebno koja sadrži selektivnu katjonsku izmenjivačku smolu, i pri čemu je jedinica (32) za prečišćavanje, najprikladnije, kombinacija jedinice za razdvajanje preko membrane i jonoizmenjivačke jedinice, pri čemu jedinica za razdvajanje preko membrane ima izlaz koji je povezan sa ulazom jonoizmenjivačke jedinice.

13. Postrojenje prema bilo kom od zahteva 9 do 12, pri čemu je jedinica (4) za kristalizaciju, ili nizvodna jedinica (32) za prečišćavanje ili nizvodna jedinica (33) za regeneraciju, povezana sa drugom jedinicom (3) za luženje ili nizvodnom jedinicom (31) za razdvajanje čvrsto-tečno preko linije (304) za tečnost.

14. Postrojenje prema bilo kom od zahteva 9 do 13, koje obuhvata jedinicu (42) za taloženje litijuma povezanu sa jedinicom (4) za kristalizaciju ili jedinicom (41) za razdvajanje čvrsto-tečno linijom (421), koja jedinica (42), s druge strane, poželjno uključuje ulaz (422) za uvođenje radi uvođenja ugljendioksida ili karbonata alkalnog metala u jedinicu (42).

15. Postrojenje prema bilo kom od zahteva 9 do 14, koje uključuje jedinicu (45) za prečišćavanje povezanu sa jedinicom (4) za kristalizaciju i/ili sa jedinicom (41) za razdvajanje čvrsto-tečno koja je povezana sa jedinicom (4) za kristalizaciju, pri čemu čvrste materije dobijene u fazi kristalizacije mogu biti prečišćene.