RO129837B1

RO129837B1 - Procedeu de preparare a esterilor 1,2-o-izopropiliden-glicerolului

Info

Publication number: RO129837B1
Application number: ROA201300955A
Authority: RO
Inventors: Emil Stepan; Valentin Pleşu; Constantin Neamţu; Petrică Iancu
Original assignee: Universitatea Politehnica Din Bucureşti
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2017-05-30
Also published as: RO129837A0; RO129837A8

Description

Invenția se referă la un procedeu de preparare a esterilor 1,2-O-izopropiliden-gIicerolului (2,2-dimetil-1,3-dioxolan-metanolului). Esterii 1,2-O-izopropiliden-glicerolul se utilizează ca aditivi/componenți pentru carburanți sau ca solvenți ecologici. Sunt cunoscute relativ puține procedee de preparare a esterilor 1,2-O-izopropiliden-glicerolului. Un astfel de procedeu, dezvăluit în WO 2006 084048, se referă la fabricarea unui biocarburant diesel, respectând următoarele etape:

(a) transesterificarea trigliceridelor în scopul obținerii unui amestec de esteri ai acizilor grași împreună cu glicerina;

(b) separarea glicerinei din amestec;

(c) transformarea glicerinei în acetal sau cetal ester;

(d) combinarea acetal sau cetal esterului format în etapa (c) cu esterii acizilor grași, pentru obținerea biocarburantului diesel.

în completare, se prezintă o metodă prin care glicerina rezultată este transformată, conform etapei (c), în acetal sau cetal ester, prin:

(i) contactarea glicerinei cu un catalizator acid și cu o aldehidă sau cetonă pentru a forma acetalul sau cetalul corespunzător, și (ii) contactarea acetalului sau cetalului cu un acid carboxilic pentru transformarea acestora în acetal ester sau cetal esteri.

Procedeul prezintă dezavantaje legate de prezența apei în mediul de reacție, pe întreg ciclul de reacții al procesului. Se cunoaște că atât reacția de acetalizare/cetalizare a glicerinei, cât și esterificarea acetaluIui/cetaluIui rezultat sunt reacții de echilibru, iarîndepărtarea apei din sistem conduce la deplasarea favorabilă a echilibrului. De asemenea, se cunoaște că acetalii/ cetalii glicerinei se descompun în prezența apei și a acizilor.

Un alt procedeu, dezvăluit în WO 2008 006860, se referă la prepararea unui biocombustibil pe bază de glicerol formal esteri ai acizilor grași, conform următoarelor etape:

(a) efectuarea reacției de transesterificare dintre trigliceridele conținute în uleiuri vegetale sau grăsimi animale și glicerol formal, timp de circa 16 h, în prezența unui acid sau a unei baze;

(b) separarea și îndepărtarea stratului inferior (cu conținut de glicerină) de cel superior, format din biocombustibil, și, opțional, spălarea biocombustibilului rezultat din etapa (b) cu apă, și uscarea acestuia. Conform unui procedeu alternativ, aceleași trigliceride au fost hidrolizate, rezultând acizi grași și glicerină. Acizii grași au fost esterificați în continuare cu glicerol formal, în prezență de acizi sau baze.

Procedeul prezintă dezavantaje legate de timpul de reacție îndelungat și, eventual, de apele reziduale, rezultate din procesul de purificare prin spălare.

Problema tehnică pe care urmărește să o rezolve invenția este obținerea, cu randamente mari și purități ridicate, a esterilor 1,2-O-izopropiliden-glicerolului, în vederea utilizării ca aditivi/componenți performanți pentru biocarburanți sau carburanți de natură petrochimică, respectiv ca solvenți ecologici.

Din cererea de brevet R0128997 A2, se cunoaște un procedeu de obținere a acetalilor și cetalilor glicerinei. Procedeul conform invenției constă din reacția de condensare a glicerinei cu aldehide și cetone, în care glicerina se tratează cu un catalizator heterogen, constând din oxizi micști sulfatați, calcinat în prealabil, în proporție de 1,05...1,5% în greutate față de glicerină, după care, timp de 5...60 min, se dozează aldehida sau cetona, se introduce un solvent organic, care formează amestec azeotropic heterogen cu apa, iar masa de reacție se încălzește până la începerea distilării amestecului azeotrop; după 45...240 min, reacția este terminată,

RO 129837 Β1 catalizatorul se separă prin filtrare, din filtrat se îndepărtează solventul și excesul de aldehidă 1 sau cetonă, prin distilare la presiune atmosferică și la vid, rezultând acetal sau cetal al glicerinei, care poate fi utilizat ca atare sau se poate purifica prin distilare la vid, în vederea utilizării ca 3 aditiv/component pentru biocarburanți și carburanți clasici, de natură petrochimică, sau ca solvent ecologic. 5

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate anterior, prin aceea că 1,2-O-izopropiliden-glicerolul se tratează cu hidroxid de potasiu în proporție de 1,30...1,98% în 7 greutate față de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, dizolvat în metanolîn proporție de 7,41...11,11% în greutate față de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, se încălzește amestecul până la 100°C, se 9 separă prin distilare atmosferică și la vid un condens metanolic care poate fi recirculat la șarjele ulterioare, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxidic, se tratează amestecul de 11 reacție cu esteri metilici ai acizilor alifatici monocarboxilici, selectați dintre propanoat de metil, 2-metilpropanoat de metil, butanoat de metil, 3-metilbutanoat de metil, hexanoat de metil, 13 2-etilhexanoat de metil, octanoat de metil, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de camelină, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de soia, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de rapiță, 15 esteri metilici ai acizilor grași din ulei de in, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de floarea soarelui, în raport stoechiometric față de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, se încălzește masa de 17 reacție, menținându-se în intervalele de la 85...90°C până la 13O...135°C și o depresiune de

50.. .700 torr, timp de 180...420 min, timp în care se separă, prin rectificare, condensul 19 metanolic; masa de reacție se răcește și se îndepărtează, prin filtrare, catalizatorul, care se poate reutiliza la șarjele ulterioare, iar produsul brut se poate purifica prin distilare la vid, 21 separându-se, în prealabil, un cap de distilare format, în majoritate, din reactanții inițiali, care se poate recirculă la șarjele ulterioare. 23

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- asigură consumuri energetice reduse, prin conducerea operațiilor tehnologice la 25 presiune atmosferică/depresiune și temperaturi relativ scăzute;

- asigură consumuri minime de materii prime, prin utilizarea reactanților în raport 27 stoechiometric și realizarea unor randamente ridicate, datorită separării și îndepărtării eficiente a metanolului din sistem, cât și a utilizării unui catalizator de tip alcoxid; 29

- procedeul are un grad ridicat de recuperare, reciclare a produselorsecundare, fără ape reziduale. 31

Se dau în continuare 8 exemple de realizare a invenției:

Exemplul 1 33 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană 35 de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut cu termometru, balon colector pentru distilat, și o pompă de vid, se introduc 540 g 1,2-0- 37 izopropiliden-glicerol 98% (4 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 9 g hidroxid de potasiu granule 85%, dizolvat în 51 g metanol. Se încălzește masa de reacție până la 100°C 39 și se colectează 52 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire, se cuplează pompa de vid, 41 pentru completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 640 g octanoat 43 de metil 99% (4 moli). Se încălzește sub agitare masa de reacție, menținându-se în intervalul

120.. .130°C, și o depresiune de 70 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 240 min, s-au 45 colectat 124 g distilat metanolic. Masa de reacție se răcește și se îndepărtează catalizatorul prin

RO 129837 Β1 filtrare. Catalizatorul se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Produsul brut se poate purifica prin distilare la vid, utilizând aceeași instalație. Se separă 48 g cap de distilare format, în majoritate, din reactanți, care se poate reutiliza la șarjele ulterioare, contribuind la mărirea randamentului global de reacție. în intervalul de temperatură de 13O...133°C/3 torr se colectează 964 g octanoat de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, având o puritate de 98,8%, determinată prin analiza GC-MS.

Exemplul 2 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut cu termometru, balon colector pentru distilat, și o pompă de vid, se introduc 540 g 1,2-O-izopropiliden-glicerol 98% (4 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 7 g hidroxid de potasiu granule 85%, dizolvat în 40 g metanol. Se încălzește masa de reacție până la 100°C și se colectează 44 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire, se cuplează pompa de vid, pentru completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 356 g propanoat de metil 99% (4 moli). Seîncălzește sub agitare masa de reacție, menținându-se în intervalul 85...90°C, și o depresiune de 700 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 360 min, s-au colectat 118 g distilat metanolic. Masa de reacție se răcește și se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Catalizatorul se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Produsul brut se poate purifica prin distilare la vid, utilizând aceeași instalație. Se separă 38 g cap de distilare format, în majoritate, din reactanți, care se poate reutiliza la șarjele ulterioare, contribuind la mărirea randamentului global de reacție. în intervalul de temperatură de 79...82°C/6 torr, se colectează 701 g propanoat de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, având o puritate de 98,5%, determinată prin analiza GC-MS.

Exemplul 3 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut cu termometru, balon colector pentru distilat, și o pompă de vid, se introduc 540 g 1,2-Oizopropiliden-glicerol 98% (4 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 10 g hidroxid de potasiu granule 85%, dizolvatîn 56 g metanol. Seîncălzește masa de reacție până la 100°C și se colectează 57 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire, se cuplează pompa de vid, pentru completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 640 g 2-etilhexanoat de metil 99% (4 moli). Seîncălzește sub agitare masa de reacție, menținându-se în intervalul 12O...13O°C, și o depresiune de 80 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 180 min, s-au colectat 120 g distilat metanolic. Masa de reacție se răcește și se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Catalizatorul se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Produsul brut se poate purifica prin distilare la vid, utilizând aceeași instalație. Se separă 31 g cap de distilare format, în majoritate, din reactanți, care se poate reutiliza la șarjele ulterioare, contribuind la mărirea randamentului global de reacție. în intervalul de temperatură de 110...113°C/4 torr, se colectează 983 g 2-etilhexanoat de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, având o puritate de 99,2%, determinată prin analiza GC-MS.

RO 129837 Β1

Exemplul 4 1 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană 3 de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut cu termometru, balon colector pentru distilat, și o pompă de vid, se introduc 540 g 1,2-0- 5 izopropiliden-glicerol 98% (4 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 8 g hidroxid de potasiu granule 85%, dizolvat în 45 g metanol. Se încălzește masa de reacție până la 100°C 7 și se colectează 45 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire se cuplează pompa de vid, 9 pentru completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 531 g hexanoat de 11 metil 98% (4 moli). Se încălzește sub agitare masa de reacție, menținându-se în intervalul

12O...13O°C, și o depresiune de 70 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 300 min, s-au 13 colectat 122 g distilat metanolic. Masa de reacție se răcește și se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Catalizatorul se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Produsul brut se poate purifica prin 15 distilare la vid, utilizând aceeași instalație. Se separă 30 g cap de distilare format, în majoritate, din reactanți, care se poate reutiliza la șarjele ulterioare, contribuind la mărirea randamentului 17 global de reacție. în intervalul de temperatură de 128...132°C/6 torr, se colectează 874 g hexanoat de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, având o puritate de 98,4%, determinată prin analiza 19 GC-MS.

Exemplul 5 21 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană 23 de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut cu termometru, balon colector pentru distilat și o pompă de vid, se introduc 405 g 1,2-O-izopro- 25 piliden-glicerol 98% (3 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 8 g hidroxid de potasiu granule 85%, dizolvat în 45 g metanol. Se încălzește masa de reacție până la 100°C și se 27 colectează 46 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire, se cuplează pompa de vid, pentru 29 completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 870 g esteri metilici ai acizilor 31 grași din ulei de camelină, având un indice de saponificare l_sap = 193,39 mg KOH/g (3 moli). Se încălzește sub agitare masa de reacție, menținându-seîn intervalul 13O...135°C, șiodepresiune 33 de 60 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 360 min, s-au colectat 94 g distilat metanolic.

Masa de reacție se răcește 90°C și se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Catalizatorul se 35 poate reutiliza la șarjele ulterioare. Se obțin 874 g esteri de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, un produs foarte vâscos, cu o puritate de 96,3%, determinată prin analiza GC-MS. 37

Exemplul 6 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută 39 cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut 41 cu termometru, balon colector pentru distilat și o pompă de vid, se introduc 405 g 1,2-Oizopropiliden-glicerol 98% (3 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 7 g hidroxid de 43 potasiu granule 85%, dizolvat în 40 g metanol. Se încălzește masa de reacție până la 100°C și se colectează 63 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate 45

RO 129837 Β1 reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire, se cuplează pompa de vid, pentru completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 882 g esteri metilici ai acizilor grași din ulei de camelină, având un indice de saponificare l_sap = 190,85 mg KOH/g (3 moli). Se încălzește sub agitare masa de reacție, menținându-se în intervalul 125...130°C, și o depresiune de 50 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 420 min, s-au colectat 93 g distilat metanolic. Masa de reacție se răcește la 90°C și se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Catalizatorul se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Se obțin 869 g esteri de 1,2-O-izopropilidenglicerol, un produs foarte vâscos, cu o puritate de 96,8%, determinată prin analiza GC-MS.

Exemplul 7

Se respectă procedeul descris în exemplul 1, înlocuindu-se octanoatul de metil cu 2-metilpropanoat de metil, cu butanoat de metil, sau 3-metilbutanoat de metil. Randamentele și puritățile esterilor de 1,2-O-izopropiliden-glicerol obținuți se încadrează în limitele valorilor prezentate în exemplele de mai sus.

Exemplul 8

Se respectă procedeul descris în exemplul 6, înlocuindu-se esterii metilici ai acizilor grași din ulei de camelină cu esteri metilici ai acizilor grași din ulei de soia, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de rapiță, sau esteri metilici ai acizilor grași din ulei de floarea soarelui. Randamentele și puritățile esterilor de 1,2-O-izopropiliden-glicerol obținuți se încadrează în limitele valorilor prezentate în exemplele de mai sus.

Claims

1. Procedeu de preparare esterilor 1,2-O-izopropiliden-glicerolului prin reacții de 3 transesterificare, caracterizat prin aceea că 1,2-O-izopropiliden-glicerolul se tratează cu hidroxid de potasiu, în proporție de 1,30...1,98% în greutate față de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, 5 dizolvat în metanol în proporție de 7,41... 11,11 % în greutate față de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, se încălzește amestecul până la 100°C, se separă prin distilare atmosferică și la vid un condens 7 metanolic care poate fi recirculat la șarjele ulterioare, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxidic, se tratează amestecul de reacție cu esteri metilici ai acizilor alifatici monocar- 9 boxilici, în raport stoechiometric față de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, se încălzește masa de reacție, menținându-se în intervalele de la 85...90°C până la 130...135°C și o depresiune de 11

50...700 torr, timp de 180...420 min, timp în care se separă, prin rectificare, condensul metanolic, masa de reacție se răcește, și se îndepărtează, prin filtrare, catalizatorul, care se 13 poate reutiliza la șarjele ulterioare, iar produsul brut se poate purifica prin distilare la vid, separându-se, în prealabil, un cap de distilare format, în majoritate, din reactanții inițiali, care 15 se poate recirculă la șarjele ulterioare.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că esterii metilici ai acizilor 17 alifatici monocarboxilici sunt selectați dintre propanoat de metil, 2-metilpropanoat de metil, butanoat de metil, 3-metilbutanoat de metil, hexanoat de metil, 2-etilhexanoat de metil, octanoat 19 de metil, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de camelină, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de soia, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de rapiță, esteri metilici ai acizilor grași din ulei 21 de in, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de floarea soarelui.