RO129837B1 - Process for preparing 1,2-o-isopropylidene-glycerol esters - Google Patents
Process for preparing 1,2-o-isopropylidene-glycerol esters Download PDFInfo
- Publication number
- RO129837B1 RO129837B1 ROA201300955A RO201300955A RO129837B1 RO 129837 B1 RO129837 B1 RO 129837B1 RO A201300955 A ROA201300955 A RO A201300955A RO 201300955 A RO201300955 A RO 201300955A RO 129837 B1 RO129837 B1 RO 129837B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- methyl
- isopropylidene
- glycerol
- esters
- methyl esters
- Prior art date
Links
- RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N solketal Chemical class CC1(C)OCC(CO)O1 RNVYQYLELCKWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 16
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 16
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- -1 fatty acids methyl esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 6
- JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N methyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 6
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 claims description 5
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N Methyl 3-methylbutanoate Chemical compound COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N Methyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N methyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC NUKZAGXMHTUAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 claims description 3
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000005641 Methyl octanoate Substances 0.000 claims description 3
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M isobutyrate Chemical compound CC(C)C([O-])=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KICUISADAVMYCJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OC KICUISADAVMYCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 3
- 241000282836 Camelus dromedarius Species 0.000 claims description 2
- 239000004165 Methyl ester of fatty acids Substances 0.000 claims description 2
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 abstract 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 10
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 8
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 7
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 244000197813 Camelina sativa Species 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 3
- VTDOEFXTVHCAAM-UHFFFAOYSA-N 4-methylpent-3-ene-1,2,3-triol Chemical compound CC(C)=C(O)C(O)CO VTDOEFXTVHCAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000016401 Camelina Nutrition 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005907 ketalization reaction Methods 0.000 description 1
- JUEJHNDQJZXDQM-UHFFFAOYSA-N methyl butanoate methyl 3-methylbutanoate Chemical compound CC(CC(=O)OC)C.C(CCC)(=O)OC JUEJHNDQJZXDQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Invenția se referă la un procedeu de preparare a esterilor 1,2-O-izopropiliden-gIicerolului (2,2-dimetil-1,3-dioxolan-metanolului). Esterii 1,2-O-izopropiliden-glicerolul se utilizează ca aditivi/componenți pentru carburanți sau ca solvenți ecologici. Sunt cunoscute relativ puține procedee de preparare a esterilor 1,2-O-izopropiliden-glicerolului. Un astfel de procedeu, dezvăluit în WO 2006 084048, se referă la fabricarea unui biocarburant diesel, respectând următoarele etape:The invention relates to a process for the preparation of 1,2-O-isopropylidene-glycerol esters (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-methanol). 1,2-O-isopropylidene-glycerol esters are used as additives / components for fuels or as environmentally friendly solvents. Relatively few processes for the preparation of 1,2-O-isopropylidene-glycerol esters are known. Such a process, disclosed in WO 2006 084048, refers to the manufacture of a diesel biofuel, following the following steps:
(a) transesterificarea trigliceridelor în scopul obținerii unui amestec de esteri ai acizilor grași împreună cu glicerina;(a) transesterification of triglycerides in order to obtain a mixture of fatty acid esters together with glycerin;
(b) separarea glicerinei din amestec;(b) separating glycerin from the mixture;
(c) transformarea glicerinei în acetal sau cetal ester;(c) conversion of glycerin into acetal or ketal ester;
(d) combinarea acetal sau cetal esterului format în etapa (c) cu esterii acizilor grași, pentru obținerea biocarburantului diesel.(d) combining acetal or ketal ester formed in step (c) with fatty acid esters to obtain diesel biofuel.
în completare, se prezintă o metodă prin care glicerina rezultată este transformată, conform etapei (c), în acetal sau cetal ester, prin:In addition, there is presented a method by which the resulting glycerin is converted, according to step (c), into acetal or ketal ester, by:
(i) contactarea glicerinei cu un catalizator acid și cu o aldehidă sau cetonă pentru a forma acetalul sau cetalul corespunzător, și (ii) contactarea acetalului sau cetalului cu un acid carboxilic pentru transformarea acestora în acetal ester sau cetal esteri.(i) contacting glycerin with an acid catalyst and an aldehyde or ketone to form the appropriate acetal or ketal, and (ii) contacting the acetal or ketal with a carboxylic acid to convert them to acetal ester or ketal esters.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de prezența apei în mediul de reacție, pe întreg ciclul de reacții al procesului. Se cunoaște că atât reacția de acetalizare/cetalizare a glicerinei, cât și esterificarea acetaluIui/cetaluIui rezultat sunt reacții de echilibru, iarîndepărtarea apei din sistem conduce la deplasarea favorabilă a echilibrului. De asemenea, se cunoaște că acetalii/ cetalii glicerinei se descompun în prezența apei și a acizilor.The process has disadvantages related to the presence of water in the reaction medium, throughout the reaction cycle of the process. It is known that both the acetalization / ketalization reaction of glycerine and the esterification of the resulting acetal / ketal are equilibrium reactions, and the removal of water from the system leads to a favorable equilibrium displacement. Also, it is known that glycerol acetals / cetals decompose in the presence of water and acids.
Un alt procedeu, dezvăluit în WO 2008 006860, se referă la prepararea unui biocombustibil pe bază de glicerol formal esteri ai acizilor grași, conform următoarelor etape:Another process, disclosed in WO 2008 006860, relates to the preparation of a biofuel based on formal glycerol esters of fatty acids, according to the following steps:
(a) efectuarea reacției de transesterificare dintre trigliceridele conținute în uleiuri vegetale sau grăsimi animale și glicerol formal, timp de circa 16 h, în prezența unui acid sau a unei baze;(a) performing the transesterification reaction between triglycerides contained in vegetable oils or animal fats and formal glycerol, for about 16 hours, in the presence of an acid or base;
(b) separarea și îndepărtarea stratului inferior (cu conținut de glicerină) de cel superior, format din biocombustibil, și, opțional, spălarea biocombustibilului rezultat din etapa (b) cu apă, și uscarea acestuia. Conform unui procedeu alternativ, aceleași trigliceride au fost hidrolizate, rezultând acizi grași și glicerină. Acizii grași au fost esterificați în continuare cu glicerol formal, în prezență de acizi sau baze.(b) separating and removing the lower (glycerol content) layer from the upper layer, consisting of biofuel, and optionally washing the biofuel resulting from step (b) with water, and drying it. According to an alternative process, the same triglycerides were hydrolyzed, resulting in fatty acids and glycerin. The fatty acids were further esterified with formal glycerol, in the presence of acids or bases.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de timpul de reacție îndelungat și, eventual, de apele reziduale, rezultate din procesul de purificare prin spălare.The process has disadvantages related to the long reaction time and, possibly, the waste water, resulting from the purification process by washing.
Problema tehnică pe care urmărește să o rezolve invenția este obținerea, cu randamente mari și purități ridicate, a esterilor 1,2-O-izopropiliden-glicerolului, în vederea utilizării ca aditivi/componenți performanți pentru biocarburanți sau carburanți de natură petrochimică, respectiv ca solvenți ecologici.The technical problem that the invention aims to solve is to obtain, with high yields and high purities, 1,2-O-isopropylidene-glycerol esters, for use as performance additives / components for biofuels or fuels of petrochemical nature, respectively as solvents. organic.
Din cererea de brevet R0128997 A2, se cunoaște un procedeu de obținere a acetalilor și cetalilor glicerinei. Procedeul conform invenției constă din reacția de condensare a glicerinei cu aldehide și cetone, în care glicerina se tratează cu un catalizator heterogen, constând din oxizi micști sulfatați, calcinat în prealabil, în proporție de 1,05...1,5% în greutate față de glicerină, după care, timp de 5...60 min, se dozează aldehida sau cetona, se introduce un solvent organic, care formează amestec azeotropic heterogen cu apa, iar masa de reacție se încălzește până la începerea distilării amestecului azeotrop; după 45...240 min, reacția este terminată,From the patent application R0128997 A2, a process for obtaining glycerol acetals and ketals is known. The process according to the invention consists of the condensation reaction of glycerin with aldehydes and ketones, in which glycerin is treated with a heterogeneous catalyst, consisting of small sulphated oxides, previously calcined, in a proportion of 1.05 ... 1.5% by weight with respect to glycerin, after which, for 5 to 60 minutes, the aldehyde or ketone is dosed, an organic solvent is introduced, which forms a heterogeneous azeotropic mixture with water, and the reaction mass is heated until the azeotropic mixture is distilled; after 45 ... 240 min, the reaction is complete,
RO 129837 Β1 catalizatorul se separă prin filtrare, din filtrat se îndepărtează solventul și excesul de aldehidă 1 sau cetonă, prin distilare la presiune atmosferică și la vid, rezultând acetal sau cetal al glicerinei, care poate fi utilizat ca atare sau se poate purifica prin distilare la vid, în vederea utilizării ca 3 aditiv/component pentru biocarburanți și carburanți clasici, de natură petrochimică, sau ca solvent ecologic. 5EN 129837 Β1 the catalyst is separated by filtration, the solvent and the excess of aldehyde 1 or ketone are removed from the filtrate, by distillation under atmospheric pressure and under vacuum, resulting in acetal or ketal glycerin, which can be used as such or can be purified by distillation. in vacuum, for use as an additive / component for conventional biofuels and fuels, of a petrochemical nature, or as an ecological solvent. 5
Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate anterior, prin aceea că 1,2-O-izopropiliden-glicerolul se tratează cu hidroxid de potasiu în proporție de 1,30...1,98% în 7 greutate față de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, dizolvat în metanolîn proporție de 7,41...11,11% în greutate față de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, se încălzește amestecul până la 100°C, se 9 separă prin distilare atmosferică și la vid un condens metanolic care poate fi recirculat la șarjele ulterioare, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxidic, se tratează amestecul de 11 reacție cu esteri metilici ai acizilor alifatici monocarboxilici, selectați dintre propanoat de metil, 2-metilpropanoat de metil, butanoat de metil, 3-metilbutanoat de metil, hexanoat de metil, 13 2-etilhexanoat de metil, octanoat de metil, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de camelină, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de soia, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de rapiță, 15 esteri metilici ai acizilor grași din ulei de in, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de floarea soarelui, în raport stoechiometric față de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, se încălzește masa de 17 reacție, menținându-se în intervalele de la 85...90°C până la 13O...135°C și o depresiune deThe process according to the invention removes the aforementioned disadvantages, in that 1,2-O-isopropylidene-glycerol is treated with potassium hydroxide in the proportion of 1.30 ... 1.98% by 7 weight compared to 1,2-O- isopropylidene-glycerol, dissolved in methanol 7.41 ... 11.11% by weight compared to 1,2-O-isopropylidene-glycerol, the mixture is heated to 100 ° C, separated by atmospheric distillation and In vacuo, a methanolic condensate which can be recycled to the subsequent batches, together with the formation of the alkoxide-type catalyst, is treated by mixing 11 reactions with methyl esters of monocarboxylic aliphatic acids, selected from methyl propanoate, methyl 2-methylpropanoate, methyl butanoate Methyl 3-methylbutanoate, methyl hexanoate, 13 methyl 2-ethylhexanoate, methyl octanoate, cameline oil fatty acid methyl esters, soybean fatty acid methyl esters, oil fatty acid methyl esters rapeseed, 15 fatty acids methyl esters of linseed oil, sunflower oil fatty acids methyl esters, in stoichiometric ratio to 1,2-O-isopropylidene-glycerol, heats the reaction mass by 17, maintaining ranges from 85 ... 90 ° C to 13O ... 135 ° C and a depression of
50.. .700 torr, timp de 180...420 min, timp în care se separă, prin rectificare, condensul 19 metanolic; masa de reacție se răcește și se îndepărtează, prin filtrare, catalizatorul, care se poate reutiliza la șarjele ulterioare, iar produsul brut se poate purifica prin distilare la vid, 21 separându-se, în prealabil, un cap de distilare format, în majoritate, din reactanții inițiali, care se poate recirculă la șarjele ulterioare. 2350 .. .700 torr, for 180 ... 420 min, during which time the methanolic condensate is separated by rectification; the reaction mass is cooled and removed by filtration, the catalyst, which can be reused at subsequent batches, and the crude product can be purified by vacuum distillation, 21 previously separating a distillation head formed, in the majority, from the initial reactants, which can be recycled to subsequent batches. 2. 3
Invenția prezintă următoarele avantaje:The invention has the following advantages:
- asigură consumuri energetice reduse, prin conducerea operațiilor tehnologice la 25 presiune atmosferică/depresiune și temperaturi relativ scăzute;- ensures low energy consumption, by conducting technological operations at 25 atmospheric pressure / depression and relatively low temperatures;
- asigură consumuri minime de materii prime, prin utilizarea reactanților în raport 27 stoechiometric și realizarea unor randamente ridicate, datorită separării și îndepărtării eficiente a metanolului din sistem, cât și a utilizării unui catalizator de tip alcoxid; 29- ensures minimum consumption of raw materials, by using the reactants in the 27 stoichiometric ratio and achieving high yields, due to the efficient separation and removal of methanol from the system, as well as the use of an alcohol-type catalyst; 29
- procedeul are un grad ridicat de recuperare, reciclare a produselorsecundare, fără ape reziduale. 31- the process has a high degree of recovery, recycling of the secondary product, without waste water. 31
Se dau în continuare 8 exemple de realizare a invenției:The following are 8 examples of embodiments of the invention:
Exemplul 1 33 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană 35 de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut cu termometru, balon colector pentru distilat, și o pompă de vid, se introduc 540 g 1,2-0- 37 izopropiliden-glicerol 98% (4 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 9 g hidroxid de potasiu granule 85%, dizolvat în 51 g metanol. Se încălzește masa de reacție până la 100°C 39 și se colectează 52 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire, se cuplează pompa de vid, 41 pentru completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 640 g octanoat 43 de metil 99% (4 moli). Se încălzește sub agitare masa de reacție, menținându-se în intervalulExample 1 33 in an installation consisting of a 4-necked flask having the capacity of 2 I, provided with electrically operated stirring, thermometer, electrically heated cap, balloon provided with a grinding column 35, assembled with a cooling condenser, cooled by - 20 ° C thermal agent, equipped with a thermometer, distillate collecting flask, and a vacuum pump, 540 g 1,2-0- 37 isopropylidene glycerol 98% (4 moles) are introduced. Stirring is started and 9 g 85% potassium hydroxide is dissolved in the flask, dissolved in 51 g methanol. Heat the reaction mass to 100 ° C 39 and collect 52 g methanolic condensate in the collecting vessel. The methanolic condensate can be reused for subsequent batches. Towards the end of the heating period, the vacuum pump is coupled, 41 for the complete removal of methanol and water from the system, at the same time as the formation of the catalyst of the alkoxide type. Over the mixture in the flask, under stirring, 640 g of 43% methyl 99% octane (4 moles) are introduced. The reaction mass is heated under stirring, maintaining the range
120.. .130°C, și o depresiune de 70 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 240 min, s-au 45 colectat 124 g distilat metanolic. Masa de reacție se răcește și se îndepărtează catalizatorul prin120 .. .130 ° C, and a depression of 70 torr, by coupling the vacuum pump. After 240 min, 45 g of methanolic distillate was collected. The reaction mass is cooled and the catalyst is removed by
RO 129837 Β1 filtrare. Catalizatorul se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Produsul brut se poate purifica prin distilare la vid, utilizând aceeași instalație. Se separă 48 g cap de distilare format, în majoritate, din reactanți, care se poate reutiliza la șarjele ulterioare, contribuind la mărirea randamentului global de reacție. în intervalul de temperatură de 13O...133°C/3 torr se colectează 964 g octanoat de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, având o puritate de 98,8%, determinată prin analiza GC-MS.RO 129837 Β1 filtration. The catalyst can be reused for subsequent loads. The crude product can be purified by vacuum distillation, using the same installation. Separate 48 g of distillation head, consisting mainly of reagents, which can be reused for subsequent batches, contributing to increase the overall reaction yield. In the temperature range of 13O ... 133 ° C / 3 torr, 964 g of 1,2-O-isopropylidene-glycerol octanoate is collected, having a purity of 98.8%, determined by GC-MS analysis.
Exemplul 2 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut cu termometru, balon colector pentru distilat, și o pompă de vid, se introduc 540 g 1,2-O-izopropiliden-glicerol 98% (4 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 7 g hidroxid de potasiu granule 85%, dizolvat în 40 g metanol. Se încălzește masa de reacție până la 100°C și se colectează 44 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire, se cuplează pompa de vid, pentru completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 356 g propanoat de metil 99% (4 moli). Seîncălzește sub agitare masa de reacție, menținându-se în intervalul 85...90°C, și o depresiune de 700 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 360 min, s-au colectat 118 g distilat metanolic. Masa de reacție se răcește și se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Catalizatorul se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Produsul brut se poate purifica prin distilare la vid, utilizând aceeași instalație. Se separă 38 g cap de distilare format, în majoritate, din reactanți, care se poate reutiliza la șarjele ulterioare, contribuind la mărirea randamentului global de reacție. în intervalul de temperatură de 79...82°C/6 torr, se colectează 701 g propanoat de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, având o puritate de 98,5%, determinată prin analiza GC-MS.Example 2 in an installation consisting of a 4-necked flask having the capacity of 2 I, provided with electrically operated stirring, thermometer, electrically heated cap, balloon provided with a grinding column, assembled with a cooling condenser, cooled by a thermal agent of - 20 ° C, equipped with a thermometer, collecting flask for distillate, and a vacuum pump, 540 g 1,2-O-isopropylidene-glycerol 98% (4 moles) are introduced. Stirring is started and 7 g 85% potassium hydroxide is dissolved in the flask, dissolved in 40 g methanol. Heat the reaction mass to 100 ° C and collect 44 g methanolic condensate in the collecting vessel. The methanolic condensate can be reused for subsequent batches. Towards the end of the heating period, the vacuum pump is coupled, for the complete removal of methanol and water from the system, at the same time as the formation of the catalyst of the alkoxide type. Over the mixture in the flask, 356 g of 99% methyl propanoate (4 moles) were stirred. The reaction mass is heated under stirring, maintaining in the range 85 ... 90 ° C, and a depression of 700 torr, by coupling the vacuum pump. After 360 min, 118 g of methanolic distillate was collected. The reaction mass is cooled and the catalyst is removed by filtration. The catalyst can be reused for subsequent loads. The crude product can be purified by vacuum distillation, using the same installation. Separate 38 g of distillation head, consisting mainly of reagents, which can be reused for subsequent batches, contributing to increase the overall reaction yield. In the temperature range of 79-82 ° C / 6 torr, 701 g of 1,2-O-isopropylidene-glycerol propanoate was collected, having a purity of 98.5%, determined by GC-MS analysis.
Exemplul 3 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut cu termometru, balon colector pentru distilat, și o pompă de vid, se introduc 540 g 1,2-Oizopropiliden-glicerol 98% (4 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 10 g hidroxid de potasiu granule 85%, dizolvatîn 56 g metanol. Seîncălzește masa de reacție până la 100°C și se colectează 57 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire, se cuplează pompa de vid, pentru completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 640 g 2-etilhexanoat de metil 99% (4 moli). Seîncălzește sub agitare masa de reacție, menținându-se în intervalul 12O...13O°C, și o depresiune de 80 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 180 min, s-au colectat 120 g distilat metanolic. Masa de reacție se răcește și se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Catalizatorul se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Produsul brut se poate purifica prin distilare la vid, utilizând aceeași instalație. Se separă 31 g cap de distilare format, în majoritate, din reactanți, care se poate reutiliza la șarjele ulterioare, contribuind la mărirea randamentului global de reacție. în intervalul de temperatură de 110...113°C/4 torr, se colectează 983 g 2-etilhexanoat de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, având o puritate de 99,2%, determinată prin analiza GC-MS.Example 3 in an installation consisting of a 4-necked flask having the capacity of 2 I, provided with electrically operated stirring, thermometer, electrically heated cap, balloon provided with a grinding column, assembled with a cooling condenser, cooled by a thermal agent of - 20 ° C, equipped with a thermometer, collecting flask for distillate, and a vacuum pump, 540 g 1,2-Oisopropyliden-glycerol 98% (4 moles) are introduced. Stirring is started and 10 g of 85% potassium hydroxide is dissolved in the flask, dissolved in 56 g of methanol. The reaction mass is heated to 100 ° C and 57 g of methanolic condensate is collected in the collecting vessel. The methanolic condensate can be reused for subsequent batches. Towards the end of the heating period, the vacuum pump is coupled, for the complete removal of methanol and water from the system, at the same time as the formation of the catalyst of the alkoxide type. 640 g of methyl 99% (4 moles) methyl 2-ethylhexanoate is added to the mixture in the flask. The reaction mass is heated under stirring, maintaining in the range 12O ... 13O ° C, and a depression of 80 torr, by coupling the vacuum pump. After 180 min, 120 g of methanolic distillate was collected. The reaction mass is cooled and the catalyst is removed by filtration. The catalyst can be reused for subsequent loads. The crude product can be purified by vacuum distillation, using the same installation. Separate 31 g of distillation head, consisting mainly of reagents, which can be reused for subsequent batches, helping to increase the overall reaction yield. In the temperature range of 110 ... 113 ° C / 4 torr, 983 g of 1,2-O-isopropylidene-glycerol 2-ethylhexanoate, having a purity of 99.2%, determined by GC-MS analysis.
RO 129837 Β1RO 129837 Β1
Exemplul 4 1 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană 3 de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut cu termometru, balon colector pentru distilat, și o pompă de vid, se introduc 540 g 1,2-0- 5 izopropiliden-glicerol 98% (4 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 8 g hidroxid de potasiu granule 85%, dizolvat în 45 g metanol. Se încălzește masa de reacție până la 100°C 7 și se colectează 45 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire se cuplează pompa de vid, 9 pentru completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 531 g hexanoat de 11 metil 98% (4 moli). Se încălzește sub agitare masa de reacție, menținându-se în intervalulExample 4 1 in an installation consisting of a 4-necked flask having the capacity of 2 I, provided with electrically operated stirring, thermometer, electrically heated cap, balloon provided with a rectifying column 3, assembled with a cooling condenser, cooled with - 20 ° C thermal agent, equipped with a thermometer, distillate collecting flask, and a vacuum pump, 540 g 1,2-0- 5 isopropylidene glycerol 98% (4 moles) are introduced. Stirring is started and 8 g of 85% potassium hydroxide is dissolved in the flask, dissolved in 45 g of methanol. Heat the reaction mass to 100 ° C 7 and collect 45 g methanolic condensate in the collecting vessel. The methanolic condensate can be reused for subsequent batches. At the end of the heating period, the vacuum pump is coupled, 9 for the complete removal of methanol and water from the system, at the same time as the formation of the catalyst of the alkoxide type. Over the mixture in the flask, 531 g of 11% methyl 98% hexanoate (4 moles) was stirred. The reaction mass is heated under stirring, maintaining the range
12O...13O°C, și o depresiune de 70 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 300 min, s-au 13 colectat 122 g distilat metanolic. Masa de reacție se răcește și se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Catalizatorul se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Produsul brut se poate purifica prin 15 distilare la vid, utilizând aceeași instalație. Se separă 30 g cap de distilare format, în majoritate, din reactanți, care se poate reutiliza la șarjele ulterioare, contribuind la mărirea randamentului 17 global de reacție. în intervalul de temperatură de 128...132°C/6 torr, se colectează 874 g hexanoat de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, având o puritate de 98,4%, determinată prin analiza 19 GC-MS.12O ... 13O ° C, and a depression of 70 torr, by coupling the vacuum pump. After 300 min, 122 g of methanolic distillate was collected. The reaction mass is cooled and the catalyst is removed by filtration. The catalyst can be reused for subsequent loads. The crude product can be purified by vacuum distillation, using the same installation. Separate 30 g of distillation head, consisting mainly of reagents, which can be reused for subsequent batches, contributing to increase the overall reaction yield 17. In the temperature range of 128 ... 132 ° C / 6 torr, 874 g of 1,2-O-isopropylidene-glycerol hexanoate was collected, having a purity of 98.4%, determined by 19 GC-MS analysis.
Exemplul 5 21 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană 23 de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut cu termometru, balon colector pentru distilat și o pompă de vid, se introduc 405 g 1,2-O-izopro- 25 piliden-glicerol 98% (3 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 8 g hidroxid de potasiu granule 85%, dizolvat în 45 g metanol. Se încălzește masa de reacție până la 100°C și se 27 colectează 46 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire, se cuplează pompa de vid, pentru 29 completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 870 g esteri metilici ai acizilor 31 grași din ulei de camelină, având un indice de saponificare lsap = 193,39 mg KOH/g (3 moli). Se încălzește sub agitare masa de reacție, menținându-seîn intervalul 13O...135°C, șiodepresiune 33 de 60 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 360 min, s-au colectat 94 g distilat metanolic.Example 5 21 in an installation consisting of a 4-necked flask having the capacity of 2 I, provided with electrically operated stirring, thermometer, electrically heated cap, balloon provided with a rectifying column 23, assembled with a cooling condenser, cooled by - 20 ° C thermal agent, equipped with a thermometer, collecting flask for distillate and a vacuum pump, introduce 405 g 1,2-O-isopro-25-pyridene glycerol 98% (3 moles). Stirring is started and 8 g 85% potassium hydroxide is dissolved in the flask, dissolved in 45 g methanol. The reaction mass is heated to 100 ° C and 27 g of methanolic condensate is collected in the collecting vessel. The methanolic condensate can be reused for subsequent batches. Towards the end of the heating period, the vacuum pump is coupled, for the complete removal of methanol and water from the system, concomitantly with the formation of the catalyst of the alkoxide type. Over the mixture in the flask, under stirring, 870 g methyl esters of 31 fatty acids of camelina oil were introduced, having a saponification index l sap = 193.39 mg KOH / g (3 moles). The reaction mass is heated under stirring, maintaining in the range 13O ... 135 ° C, and depression 33 of 60 torr, by coupling the vacuum pump. After 360 min, 94 g of methanolic distillate was collected.
Masa de reacție se răcește 90°C și se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Catalizatorul se 35 poate reutiliza la șarjele ulterioare. Se obțin 874 g esteri de 1,2-O-izopropiliden-glicerol, un produs foarte vâscos, cu o puritate de 96,3%, determinată prin analiza GC-MS. 37The reaction mass is cooled to 90 ° C and the catalyst is removed by filtration. The catalyst may be reused at subsequent batches. 874 g of 1,2-O-isopropylidene-glycerol esters are obtained, a highly viscous product, with a purity of 96.3%, determined by GC-MS analysis. 37
Exemplul 6 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi având capacitatea de 2 I, prevăzută 39 cu agitare acționată electric, termometru, calotă încălzită electric, balon prevăzut cu o coloană de rectificare, asamblată cu un condensator răcitor, răcit cu agent termic de - 20°C, prevăzut 41 cu termometru, balon colector pentru distilat și o pompă de vid, se introduc 405 g 1,2-Oizopropiliden-glicerol 98% (3 moli). Se pornește agitarea și se introduc în balon 7 g hidroxid de 43 potasiu granule 85%, dizolvat în 40 g metanol. Se încălzește masa de reacție până la 100°C și se colectează 63 g condens metanolic în vasul colector. Condensul metanolic se poate 45Example 6 in an installation consisting of a 4-necked flask having the capacity of 2 I, provided 39 with electrically operated stirring, thermometer, electrically heated cap, balloon provided with a grinding column, assembled with a cooling condenser, cooled with an agent - 20 ° C, provided with a thermometer, a collecting flask for distillate and a vacuum pump, 405 g 1,2-Oisopropyliden glycerol 98% (3 moles) is introduced. Stirring is started and 7 g of 43% potassium hydroxide 85% granules dissolved in 40 g methanol are introduced into the flask. The reaction mass is heated to 100 ° C and 63 g of methanolic condensate is collected in the collecting vessel. The methanolic condensation can be 45
RO 129837 Β1 reutiliza la șarjele ulterioare. Spre sfârșitul perioadei de încălzire, se cuplează pompa de vid, pentru completa îndepărtare a metanolului și a apei din sistem, concomitent cu formarea catalizatorului de tip alcoxid. Peste amestecul din balon se introduc, sub agitare, 882 g esteri metilici ai acizilor grași din ulei de camelină, având un indice de saponificare lsap = 190,85 mg KOH/g (3 moli). Se încălzește sub agitare masa de reacție, menținându-se în intervalul 125...130°C, și o depresiune de 50 torr, prin cuplarea pompei de vid. După 420 min, s-au colectat 93 g distilat metanolic. Masa de reacție se răcește la 90°C și se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Catalizatorul se poate reutiliza la șarjele ulterioare. Se obțin 869 g esteri de 1,2-O-izopropilidenglicerol, un produs foarte vâscos, cu o puritate de 96,8%, determinată prin analiza GC-MS.EN 129837 Β1 reuse for subsequent batches. Towards the end of the heating period, the vacuum pump is coupled, for the complete removal of methanol and water from the system, at the same time as the formation of the catalyst of the alkoxide type. Over the mixture in the flask, under shaking, 882 g methyl esters of the fatty acids of camelina oil are introduced, having a saponification index l sap = 190.85 mg KOH / g (3 moles). The reaction mass is heated under stirring, maintaining in the range 125 ... 130 ° C, and a depression of 50 torr, by coupling the vacuum pump. After 420 min, 93 g of methanolic distillate was collected. The reaction mass is cooled to 90 ° C and the catalyst is removed by filtration. The catalyst can be reused for subsequent loads. 869 g of 1,2-O-isopropylidene glycerol esters are obtained, a very viscous product, with a purity of 96.8%, determined by GC-MS analysis.
Exemplul 7Example 7
Se respectă procedeul descris în exemplul 1, înlocuindu-se octanoatul de metil cu 2-metilpropanoat de metil, cu butanoat de metil, sau 3-metilbutanoat de metil. Randamentele și puritățile esterilor de 1,2-O-izopropiliden-glicerol obținuți se încadrează în limitele valorilor prezentate în exemplele de mai sus.Follow the procedure described in Example 1, replacing methyl octanoate with methyl 2-methylpropanoate, methyl butanoate, or methyl 3-methylbutanoate. The yields and purities of the obtained 1,2-O-isopropylidene-glycerol esters fall within the limits of the values shown in the examples above.
Exemplul 8Example 8
Se respectă procedeul descris în exemplul 6, înlocuindu-se esterii metilici ai acizilor grași din ulei de camelină cu esteri metilici ai acizilor grași din ulei de soia, esteri metilici ai acizilor grași din ulei de rapiță, sau esteri metilici ai acizilor grași din ulei de floarea soarelui. Randamentele și puritățile esterilor de 1,2-O-izopropiliden-glicerol obținuți se încadrează în limitele valorilor prezentate în exemplele de mai sus.Follow the procedure described in Example 6, replacing the methyl esters of camel oil fatty acids with methyl esters of soybean fatty acids, methyl esters of rapeseed fatty acids, or methyl esters of fatty acids in oil of rapeseed oil. Sunflower. The yields and purities of the obtained 1,2-O-isopropylidene-glycerol esters fall within the limits of the values shown in the examples above.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201300955A RO129837B1 (en) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | Process for preparing 1,2-o-isopropylidene-glycerol esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201300955A RO129837B1 (en) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | Process for preparing 1,2-o-isopropylidene-glycerol esters |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO129837A0 RO129837A0 (en) | 2014-10-30 |
| RO129837A8 RO129837A8 (en) | 2015-05-29 |
| RO129837B1 true RO129837B1 (en) | 2017-05-30 |
Family
ID=51795850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201300955A RO129837B1 (en) | 2013-12-03 | 2013-12-03 | Process for preparing 1,2-o-isopropylidene-glycerol esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO129837B1 (en) |
-
2013
- 2013-12-03 RO ROA201300955A patent/RO129837B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO129837A8 (en) | 2015-05-29 |
| RO129837A0 (en) | 2014-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101613618B (en) | Method for preparing biodiesel by using microalgae lipid as raw material | |
| CN101591574B (en) | Method for preparing biodiesel by zirconia solid base catalyst | |
| JP2009511701A (en) | Process for the preparation of hydrocarbon fuels | |
| KR20120056844A (en) | Process for the purification of crude glycerol | |
| CN105038997A (en) | Method for synchronously preparing biodiesel and glycerol carbonate through ionic liquid and catalytic grease | |
| CN102559393B (en) | Method for preparing biodiesel with low acid value | |
| CN100569912C (en) | A process for preparing biodiesel | |
| CN100400622C (en) | A kind of method for preparing biodiesel with solid base catalyst | |
| CN105273851B (en) | A method of preparing aliphatic ester | |
| CN104812745A (en) | Process for manufacturing biofuels | |
| CN101338212A (en) | A kind of preparation method of biodiesel | |
| KR101411952B1 (en) | Solid acid catalyst and method for preparing biodiesel using the catalyst | |
| RO129837B1 (en) | Process for preparing 1,2-o-isopropylidene-glycerol esters | |
| US20130178638A1 (en) | Process for producing dioxolane | |
| CN109400469A (en) | A method of by grease production long chain fatty acids and triacetyl glycerine | |
| CN102477357A (en) | Method for preparing biodiesel | |
| CN1844319A (en) | A method for preparing biodiesel by subcritical-supercritical fluid conversion | |
| CN105505577B (en) | A kind of method of deodorization of biodiesel | |
| Petračić et al. | Deep eutectic solvents for purification of waste cooking oil and crude biodiesel | |
| US9126967B2 (en) | Process for the production of a dioxolane compound from crude glycerol | |
| KR102411079B1 (en) | Method for preparing of bio-diesel and fatty acid using microalgae oil | |
| KR101388924B1 (en) | A method for preparing biodiesel | |
| CN103842351A (en) | Process for the production of a dioxolane compound from crude glycerol including a liquid-liquid extraction step | |
| CN1900224B (en) | Process for preparing biological diesel oil | |
| CN101016473B (en) | Method for producing biological fuel oil from inferior oil |