PT95483A - Processo para produzir uma emulsa0 de latex estavel e aderente - Google Patents

Description

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Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90(06 20 25 30 62692Gase J—204-7

Γste pedido é uma continuação parcial do pedido de patente norte-americana NS. de serie agora paten te U.S. I\'S. 4.894.397, depositado em 21 de Abril de 1983, cujo o benefício é agora reivindicado com fins de prioridade correspondente a 35 U.S.C. ^ 120.

Campo técnic® Esta invenção diz respeito a latexen aquosos e estáveis e aos resiDectivos métodos de preparação. Técnicas antecedentes Dispersões aquosas de polímeros, que são referidas corno "latexes" na técnica, são geralmente conhecidas por serem úteis, tanto sozinhas como numa variedade de formulações, como por exemplo, revestimentos e impregnações. Uma gama variada de latexes com várias composições homo-poliméricas e copoliméricas (tais como copolím.eros de hutieno estireno, homopolimeros e copolimeros acrílicos, e homopolimeros e copolimeros de vinilidino cloreto, etc.) tem sido desenvolvida, tendo propriedades específicas quimicas e/ou mecanicas para determinadas aplicações em acabamentos, Aais particularmente, latexes interpolimeros aquosos resultantes da polimerização emulsão de : determinados rnonómeros aromáticos monovinilos, tal como o estireno; certos diolefinos, como o butadieno; e certos ácidos carboxilicos monoetilanicamente insaturados, como o ácido acrílico, são conhecidos por serem espe-cialmente úteis como fitas de pelicula de formação para pigmentos, em varias aplicações de revestimentos 35 62692 Case J-20>!7

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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 de papel. Veja-se por exemplo, Patente U.S. n? .3.399.080, atribuída a Vitkuske, e a Patente U.S n?.3*^04.Il6, atribuída a Pueschner e al. Tais reacções de emulsões poli-merizadas podem também, optionalmente, empregar procedimentos para semear convencionais, a fim de se obter um óptimo controlo de polimerização e, assim, a máxima uniformidade do producto (por exemplo, com distx-ibuição de partículas de tamanho estreito). Por outro lado a Patente U.S. .h,151.1^3 atri buída a Blank e al. apresenta uma composição de revestimento de emulsão polímera de um "agente tensio activo livre" e ura método para a sua preparação. Blank e al. refere que um dos problemas associados aos polímeros de emulsão produzidos por polimerização utilizados em revestimentos é a presença de determinados agentes tensio activos. Tsto é, alguns agentes tensio aetivos, quando utilizados para estabilizar emulsões tendem a afectar negativamente a resistência à água e/ou resistência à corrosão da película resultante bem como a aderência do revestimento, especialmente a superfícies metálicas. As emulsões polímeras de Blank e al, além disso, são pre parados por um processo chamado de "duas fases". 0 processo inclui -tuna prime ire. fase e uma segunda fa.se. Na primeira fase prepara-se um polímero convencional contendo um grupo de carboxil, seja por uma técnica de solução de polimerização convencional, seja por uma técnica de polimerização de massa; posteriormente, é dispersado ou dissolvido em água através de uma neutralização completa ou parcial com uma araina orgânica ou base, sob agitação elevada. Na seguida fase, adiciona-se uma mistura de monomeros polimerizados e catalisadores de polimerização à primeira fase da emulsão, a uma temperatura elevada, para se realizar a polimerização dos monomeros -2- 35 62692 Gase j„2Gh"7 -1. our.1990 ; nJ-J-ff í da seguna fase do que resulta a formação de uma composição de emulsão de revestimento. Tal composição de revestimento é, portanto, tida como sendo de um "agente tensio activo livre". A Patente TJ.S. n2 179·^-17 atribuída a Sunada e al, apresenta uma composição para tintas de base-água, contendo uma resina solúvel em água e um polímero que se pode dispersar em água. A resina solúvel em água con tém 50-99»5 por cento, em peso, ou de ura ester insatu-rado de alcalino ácido monoetilicamente alfa beta, ou um benzeno alcalino; 0,5-20 por cento, em peso, de um ácido insaturado monoetilicamente alfa, beta; e Θ-30 por cento, em peso, de ester hidroxílico alcalino de um ácido insaturado monoetilicamente alfa, beta. Estes mo-nómeros são polimerizados na presença de,pelo menos, um componente insaturado seleccionado de um grupo que consiste numa resina alcalina contendo um grupo insaturado polimerizável, um ester epoxido contendo um grupo insaturado polimerizável, um óleo de secagem, um ácido gordo de ura óleo de secagem, e um polímero diene.

Os polímeros daí resultantes são solúveis na água mediante a adição de amónia ou amina. 0 polimero que se pode dispersar na água contém não só grupos funcionais de carboxilo e/ou hidroxilo, mas também um monomero insaturado ácido monoetilicamente alfa beta e/ou um ester alcalino hidroxilo de um tal monomero, assim como certos outros monomeros etilicamente insaturados.

As composições apresentadas na U.S, Patente n?. Jl·.179.^17 são utilizadas em tintas de base de água e podem conter optionalmente um agente intercruzado. -3- 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 25 30 62692 Case J-20^7 , -IMÇSSt Λ Patente Canadiana TC°» 81¾.528, atribuída a L.a«iinsl;i. apresenta uma resina solúvel alcalina, com, "baixo peso molecular soluçóes de resina e métodos para a sua pre paração e purificação. As resinas apresentadas são tidas como espsQialmerte úteis como emulsificadores, agentes niveladores e formadores de películas. Kaminslii refere que o valor médio do peso molecular de tal resina se situa entre 7.00 e 5*000, e que uma tal resina pode ter um valor ácido entre l4o - 300, As resinas são também consideradas úteis como emulsificadores na preparação da emulsão de polímeros, resultando em emulsões polímeras que são tidas como estáveis e substancialmente libertas de coágulos. Para uma tal utilização isto e. utilização como enrulsificadoras numa reacção de polimerizaoão emulsão, as resinas são tidas como devendo ter um peso molecular de valor médio entre 1.000 e 2.000, e, de preferência, entre 1,000 e 1,5000 „

As resinas com um peso molecular de valor-médio sueerior a 2.000, são tidas como dando origem a polímeros de emulsão coagulados e instáveis, quando são utilizadas como emulsificadores numa reacção de po 1 inserizaçêo-- ·?”: ul s ã o convenc i onal.

Os polímeros de lates de duas fases são conhecidos por, existirem em muitas formas morfológicas, que são determinadas por múltiplos factores, incluindo os poder Tii-drofílico solubilidade e peso molecular relativos dos polímeros de primeira e segunda fases. Os chamados latexes de "núcleo-concha” são formados quando um tal polímero da segunda-fase forma uma ”concha” (cu revestimento) à volta de um "núcleo" distinto (ou dominio) do polímero da primeira-fase, fxemplos de tais

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Case

!}í lA ,e y t1 ! / / latexes de núcleo-concha são apresentadas na U.S. Patente N9, h,515·91^» atribuída a Tsurumi e al., em que uma composição exemplificativa contendo um núcleo polimérico de butadieno/estireno da primeira fase é envolvido em cánsula por uma concha polimerica de monovinilo da segun-da-fase.

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Os chamados latexes de "núcleo concha invertida’,1 são, também, conhecidos,Lee e Ishikawa num artigo intitulado "A Formação de Latexes de Núcleo-Concha Invertidos" que apaz’ece no J, Poly Sei, 21, 1^7-15^ (19^3), mostra que tais latexes " invertidos, são aqueles em que o polímeiO da segunda-fase se torna o dominio do"núcleo" e é envolvido em cápsula pela concha polímerica da primeira-fase. Estas composições de latex invertidas podem ser formadas quando o polímero da primeira-fase é mais hidrofílico do que o polímero da segunda-fase,Lee e Ishikawa estudaram a formação da morfologia do núcleo-concha "invertido” utilizando dois pares de polímeros: um par de polímeros macios £ácido etilo acrilato ácido metacrílico (EA/ΑΜΑ) (90/10)]/[estireno/butadieno (s/b) (6θ/^θ) ] e um par de polímeros duros ]]EA/s/mAA (50/^0/10)J/ (s(l00)][· 25 30 A proporção de monómeros em cada polímero é em partes - de - peso. Os polímeros macios têm uma temperatura de transição de vidro relativamente baixa (TV), geralmente abaixo de cerca de 20 graus Celsius, enquanto que os polímeros duros têm uma ?v relativamente alta, geralmente acima de cerca de 20°C, Descobriu-se, no caso dos sis temas de par de polímeros macios, que a formação da morfologia do núcleo-concha invertido era igualmente completa independentemente do peso moleculax^as moléculas do polimero hidrofilico, enquanto que, no caso do sistema de par de polímeros duros se descobriu que a eficiência da inversão dependia dos pesos moleculares dos polímeros -5- 35

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Case J-2047 hiclrofobicos e hidrofílicos. 0 estudo de Lee e Ishikawa sugere ainda que a formação de latexes de núcleo-concha invertidos depende, não só do poder hidrofílico, da tensão interfacial, e do peso molecular das moléculas polímeras hidrofílicas, mas também da extensão da fase, de separação dos dois polímeros. Lee Ishikaxía também realçam o especifico aspecto alcalino de solubilidade do polímero da primeira-fase, em relação com aqueles sistemas de emulsão invertida que investigaram.

Muroi e al., num artigo intitulado "Morfologia de Partículas de Latex de Núcleo-Concha", que aparece em J.Poly Sei., 22t 1365-1372 (1984), avaliou certas partículas de latex, que são formadas quando, um ácido etilo metacrílico-acrilato (EA-MAA) contendo mistura, ou um ácido metilo metacrilico-acrilato (mA-Mâa) contendo mis tura, foi polimerizado na presença de, ou sementes de ácido poliraetilo metacrilico/acrilato, ou sementes de á-cido poli-etilo metacrilico/acrilato. Estes investigadores descobriram (l) que a concha era composta pelas moléculas polihidrofílicas (MA-M\A) que tinham um conteúdo de MAA relativamente elevado e (2) que o núcleo era composto tanto por moléculas poli (MA/MAA) como poli (EA/ΜΑΛ) sendo as partículascopolimericas investigadas relativaraente uniformes da superfície até ao centro, no respeitante à distribuição de todos os outros componentes (ou seja, excepto para o MA A). Descobriu-se especial, mente que o conteúdo do monomero MAA aumentava na direc-ção da superfície da concha.

Mais particularmente, Muroi e al. estudaram cinco composições, incluindo uma em que a alimentação da primeira fase era MA/MAA (ço/io) e a alimentação da segunda-fase era ΕΛ/MAA (90/10). Estes investigadores desco- -6- 35 62692 Case J-20^7 -lOUTJ^p - fí ! ' í :< ii briram que tal como o pH do latex resultante aumentava em resultado da adição de NaGH, a densidade optica diminuía indicando dissolução completa de todas as partículas latex.

Tendo em conta o que acima foi dito, 6 desejável fornecer uma emulsão latex estável, capas de utilizar um amplo espectro de monómeros duros e macios, em que tais monómeros possuíem tanto fuciônalidade "acidífera" como "básica”.

Resumo da Invenção 15 A presente invenção refere-se a uma emulsão de la

Mod. 71 -10000 ex. · 89/07 tex estabilizada e ao processo para a sua reparação, 0 processo compreende as seguintes fases. a) Fazer reagir os monómeros de formação de latex 20 sob condições de reacção de polimerização - emulsão pró--determinadas, para formar um polímero hidrofílico da prj. meia fase; e 25 30 b) Fazer contactar o polímero da primeira-fase com uma quantidade efectiva de pelo menos, um monómero de formação de latex hidrofóbico, sob condições de reacção de polimerização-emulsão predeterminadas, para formar um polímero hidrofobico da segunda-fase, em que o polímero hidrofóbico da segunda-fase se divide no polímero hidrofi-líco da primeira-fase, produzindo assim um polimero de emulsão de núcleo-concha invertido; o melhoramento do processo compreende a fase adicional do ajustamento do pH do polímero de emulsão núcleo-concha invertido por uma quantidade capaz de dissolver o polimero hidrofílico da -7« 35

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Mod. 71-10000 βχ. - 89/07 20 62692 primeira-fase que é dissolúvel, sendo o polímero hidro-fóbico da segunda-fase insolúvel após o ajustamento do pK, para assim se produzir uma emulsão latex aderente estável, compreendendo uma fase aquosa contínua que contém o polímero hidrofílico da primeira-fase e uma fase discontinua contendo partículas estáveis e discretas do polímero hidrofóbico da segunda-fase.

Aplicação Industrial 0s latexes desta invenção exibem excelentes propriedades mecanicas como resultado da estabilização do polímero da segunda-fase. Muitos latexes desta invenção exibem propriedades de revestimento superiores para aque las aplicações conhecidas da técnica. Tais aplicações incluiem a utilização no polímero de soalhos, vernizes, incluindo vernizes de artes gráficas que suportam água, tintas de escrever, tintas de pintar adesivos (aderentes) e similares.

Melhor Método para Levar a Ca.bo a Invenção 25 30

As partículas polímeras desta invenção são amplamente caracterizadas como partículas de latex que compreendem um polímero da primeira-fase hidrofílico dissolvido numa fase aquosa contínua contendo dominios discretos de um polímero da segunda-fase hidrofóbico. Tal como é aqui utilizado o termo "hidrofílico", significa que o polímero I capaz de ser dissolvido num meio aquoso, após ajustamento do pH, Os polímeros da primeira-fase contendo grupos funcionais ácidos (isto é, possuindo junção "acídica"), Serão solúveis após a adição de alcalino; os polímeros de primeira-fase contendo grupos -8- 35 10 15

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Funcionais básicos (isto é, possuindo junção "basica"), serão solúveis após a adição de ácido. 0 termo "hidrofóbico" tal como é aqui utilizado, inclui um polímero que não será dissolvido em qualquer meio aquoso quando se ajListe o pH*

Para efeitos desta invenção, o termo "latex de núcleo-concha invertido" significa um latex formado segundo um processo de polimerização de duas fases, em que o polímero da segunda-fase tende a formar um "núcleo” domínio no polímero da primeira-fase. 0 polímero da nrirnei-ra-fase poderá ou envolver em cápsula o polímero da segunda- fase, ou formar uma "concha" a volta do núcleo" do polímero da segunda-fase, ou incorporar o polímero da segunda-fase dentro, da sua própria matriz avolumada. Ê também possível enxertar uma porção do polímero da segunda- fase no polímero da primeira-fase para assim, estabilizar mais ainda o polímero da primeira-fase. A"polimerização de emulsão" tal como o termo 4 aqui utilizado, é um processo que requer um monomero polimeri-zável ou vários co-monómeros polimerizaveis, um iniciador, e água como fase contínua. Esta invenção pode também, optionalmente, utilizar ingredientes de polimeriza-ção-emulsão comumente utilizados, tais como agentes de transferência em cadeia para regular o peso molecular do polímero da primeira-fase daí resultante e/ou do polímero da segunda-fase, bem como catalizadores de polimerização de radicais livres convencionais e/ou agentes in-tercruzados convencionais, caso se deseje. 0 primeiro passo no processo de polimerização-emul-são desta invenção é seleccionar os monómeros eme nrodu- ~9“ 35 62692 Case J-20^7 -t

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 / zirão o polímero hidrofílico da primeira fase. Os monó-tneros devem ser seleccionados de modo a que haja pelo menos um monomero de cada um dos dois grupos de monóme-ros, nomeadaraente (i) monómeros, especificados que sejam pelo menos parcialmente insolúveis em água e (ii) monómeros especificados contendo grupos funcionais "básicos” ou "acidicos”.

Tal como é aqui utilizado, o termo "monómeros insolúveis em água” visa incluir aqueles monómeros que formam polímeros que, após ajustamento do pH, não se tor nam significativamente solúveis em água.

Tal como é aqui utilizado, o termo "monomeros contendo grupo funcionais” inclui aqueles monomeros que formam polímeros cujas características de solubilidade se modificam apreciavelmente após ajustamento do pH. São Monómeros típicos que são pelo menos parcialmente insolúveis em água, para os fins da presente invenção, certos dienos conjugados de cadeia aberta, assim como certos monómeros de vinilo, tais como monómeros aromáticos de monovinilo. Mais particularmente, e em referência ao polímero hidrofilico primeira-fase da presente in venção, um monomero adequado que ó pelo menos parcialmen te insolúvel em água é seleccionado do grupo constituído por estireno, metilo estireno, metilo alfa estireno,eti-lo estireno, isopropilo estireno, terciário butilo estireno, etilo metacrilato, metilo metacrilato, butilo acri lato, butilo metacrilato, 2-etilo hexilacrilato, etilo acrilato, acetato vinilo, metilo acrilato, dienos conjugados de cadeia aberta, 2-hidroxiliCo etilico metacrilato, 2-hidroxíliCo etilico acrilato, metanol acrilamida, glicido acrilato, glicido metacrilato, e suas combinações. De preferência, o polímero hidrofílico da primei- -10- 35 1 5 10 15 1

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ra-fase é produzido de ura monómero aromático mono-alca-lino, tal como o metilo estireno, metilo alfa estireno, terciário butilo estireno ou, de maior preferência, estj. reno* Ko que diz respeito ao polimex’0 hidrofóbico da segunda-fase da presente invenção, corá tnonotnero adequado que é pelo menos parcialmente insolúvel em água é se-leccionado do grupo constituído por estireno, metilo estireno, metilo alfa estireno, etilo estireno, isopropilo estireno, terciário butilos estireno, etilo metacrilato, metilo metacrilato, butilo acrilato, butilo metacrilato, 2-etilo liexilacrilato, etilo acrilato, acetato vinil o, metilo acrilato, dienos conjugados de cadeia aberta, 2--liidroxílico etilico metacrilato, 2-hidroxílico etilico acrilato, metanol acrilamida, glicido acrilato, glicido metacrilato, com aromático ou um acrilato ou um metacrilato tendo uma funcionalidade de pelo menos 2, e suas combinações. Um monómero aromático adequado tendo uma funcionalidade de, pelo menos, dois é por exemplo, divinilo ben-zeno. Monótneros de acrilato adequados tendo uma funcionalidade de, pelo menos, dois ou mais incluem, por exemplo: 1,3-butano diol diacrilato; 1,4-butano diol dia- crilafco; etileno glicol diacrilato; dietileno glicol diacrilato; tri-etileno glicol diacrilato; tetra-etile-no glicol diacrilato; 1,6 hesane diol diacrilato; pen-taeritritol tetracrilato; e trimetilol propano triacri-lato. Monómeros metacrxlicos adequados tendo uma funcionalidade de pelo menos 2, incluem por exemplo; 1,3-butano diol dimetacrilate; 1,4 butano diol dimetacrilato: etileno glicol dimetacrilato, dietileno glicol dimetacri-lato; trietileno glicol dimetacrilato; tetra-etileno glicol dimetacrilato; 1,6—hexano diol dimetacrilato, 11 35 1 10

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 62692 Case J-2047 pentaéritritol tetrametacrilato; trimetacrilato. e trimetilol propano

Tal como e aqui utilizado, o termo "monómero"aro-mático monovinilo” inclui aqueles monómeros em que o radical da formula. R I CH2 = c - está directamente ligado a um núcleo aromático contendo de 6 a 10 átomos de carbono, em que R é hidrogénio ou um alcalino baixo como, por exemplo, um alcalino com 1 a 4 átomos de carbono incluindo aqueles monómeros em que a porção de núcleo aromático é substituída com substitutos alcalinos ou halógenos· Monomeros aromáticos de vinilo adequados para os fins da presente invenção são: estire-no; metilo alfa estireno; orto - meta e para - metilo estireno; orto - meta é para -etilo estireno; 0 - metilo— - para - isopropilo estireno; para - cloro estireno; para - bromo estireno; orto - para - dicloro estireno orto para - dibromo estireno; vinil naftaleno; vinilos (alquilo - naftalenos) é vinilos ( halonaftalenos) básicos e suas misturas co-monoméricas. 0 termo "dienos conjugados de cadeia aberta” visa incluir, por exemplo, 1,3 - butadieno 3-metilo-l,3-huta-dieno, 2,3-dimetilo-l,3-butadieno, pentadieno, 2 -neopen-til - 1,3 “ butadieno e outros hidrogénios análogos de 1,3 - butádieno,. e, adicionalmente, os 1,3 butadienes substituídos, tais como o 2 - cloro - 1,3 butadiene, 2--ciano - 1,3 - butadieno, os pentadienos conjugados em cadeia linear substituídos, os hexadienes conjugados em -12- 62692 Case J-20^7 -1.0UT.1990

cadeia linear e ramificada, outros dienes conjugados em cadeia linear ou ramificada tendo, tipicamente, de b a cerca, de 9 átomos de carbono, e suas misturas co-monomeri cas,

Os monómeros contendo grupo funcional da presente invenção podem ter funcionalidades básicas ou acídicas tais como as funcionalidades da amina ou do carboxilo. 10 Os monómeros contendo grupo funcional típicos incluem os monómeros contendo grupo ,,acidico” tais como o ácido acrílico, ácido metacrilico, outros monómeros ácidos in-saturados e suas combinações, bem como monómeros contendo grupo básico, tais como os vinilo piridinas, amino 15 acrilatos e metacrilatos, e suas combinações. As aminas

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 típicas inclulem os vinilo piridinas dimetilo aminoetilo metacrilatos e amino ter butilo etilo metacrilatos. 20 25 30

Os monómeros acrilicos utilizados no processo da presente invenção incluiem ácido acrilico ou ácido meta-crilico, ora utilizados isolados, ora misturados com, pelo menos um outro monómero insaturado, como seja um ester de ácido acrilico ou metacrilico, 2-hidroxílico etilico metacrilato, metacrilonitrilo, acrilonitrilo e similares, e suas combinações.

Outros monómeros de ácidos insaturados podem também ser substituídos, numa parte menor, pelos ácidos acri licos preferidos da presente invenção» Tais monoraeros de ácidos insaturados incluem o ácido maleico, ácido cro-tónico, ácido fumárico, ácido itaconico, acido vinilo benzóico, ácido benzóico isopropilo, e suas combinações. A temperatura de transição do vidro (Tg) do polímero da primeira-fase é um factor importante para se con- -13- 35 ι,"ϊ*η 10 15

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Case J-20V7 seguirem as propriedades de formação de película desejadas para cada produto de latex estabelizado. Por isso, os monomeros são seleccionados de forma a que o polímero da primeira-fase possa exibir uma (Te) adequada ao fim de utilização e aplicação em causa.

Os monomeros da primeira-fase são, por conseguinte seleccionados de modo que o polímero hidrofilico da primeira-fase seja produzido. Para além disso, os monomeros são seleccionados tendo em vista a utilização final da p_e lícula latex que vai ser produzida, assim como a resistên cia química necessáx-ia a uma tal película de latex. Se a emulsão resultante tiver de ser intercruzada, por exemplo, então os monomeros capazes de serem intercruzados devem ser utilizados para formar o polímero da primeira--fase.

As formulações de monomeros preferidos para o polx-mero da primeira-fase incluiem etilo acrilato (Eà) e ácido metacrilico (MAá) e, particularmente, a combinação 80 EA/20 MAA. Bstereno (s) e ácido acrilico (AA) formam outra composição preferida, particularmente a com binação 60 S/40 AA, Uma terceira composição de monómero preferida para a preparação do polimero hidrofilico da primeira-fase é metilo metacrilato (MMA) butilo acrilato (BA) e ácido metacrilico (MAA), especialmente 58 MMA/30 BA/12 MAA. 30 0 monómero contendo grupo funcional deve estar pre sente em quantidade suficiente para assegurar que o polímero de primeira-fase se dissolvirá após ajustamento do pH, Para este e outros efeitos a razão do monómero insolúvel em água para 0 monómero de grupo funcional é de 20:1 a 1:3. Uma razão de maior preferência ó de -Ik- 35 62692 Case J-2047

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Mod. 71-10000 ex. - 89/07 i OUt 1990 1 4 10:1 a 1:1. A realização de maior preferência I aquela em que a razão do monómero insolúvel em água para o monó-mero de grupo funcional varia entre Jil e 3:2. O agente de transferência em cadeia é, de preferência, adicionado aos monómeros da primeira-fase durante a polimerização emulsão, para regular o peso molecular do polímero da primeira-fase. (Como é bem conhecido pelos técnicos a adição do agente de transferência em cadeia, permitirá que se regule não sé o valor médio do peso molecular do polímero da primeira·»fase mas também o peso médio do peso molecular, 0 valor médio do peso molecular não deve geralmente exceder cerca de 20.000; de outra forma, o polímero da primeira-fase levará normal-mente o sistema a tornar-se excessivamente viscoso, após ajustamento do pH. Contudo, a utilização de um maior peso molecular pode ser útil para algumas composições, especialmente aquelas em que é desejável alta viscosidade.

Tal como é aqui empregue a frase"peso molecular" refere-se ao valor médio (Mn) do peso molecular, a não sei’ que esteja indicado o contrário. 25 0 polímero da primeira-fase tem de ser capaz de se dissolver após o devido ajustamento do píl. Por este e outros efeitos, designadamente questões de viscosidade, o peso molecular preferido para o polímero de primeira fase vai de cerca de 3,000 até 15*000, 0 peso molecular 30 de maior preferência vai de cerca de 5»000 até 10.000, A selecção apropriada de agentes de transferência em cadeia para o controlo do peso molecular é importante para a obtenção de polímeros bomogenios de peso molecu-lar baixo. Os agentes de transferência em cadeia devem “15- 35 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62692 Case J-2G4? ser eficientes, devem exibir uma actividade de alta trans fei'ência, devem produzir uma distribuição de peso molecular controlável, e não devem afectar adversamente os níveis de polimerização, Podem utilizar-se agentes de trans ferência em cadeia convencionais que condizem com estes padrões, tais como os ácidos carboxilicos mercaptos tendo de 2 a 8 átomos de carbono e respectivos ésteres. Bxemploe de agentes de transferência em cadeia adequados, são particularizando ainda mais, o ácido mercapto acético, 2-áci do mercapto propionico, 3-ácido mercapto propionico, 2--ácido mercapto benzoico, ácido mercapto succinico, ácido mercapto isoftalico, seus esteres alcalinos e suas com binações. Pode, também ser desejável empregar o ácido mercapto monoiarboxilico, e/ou o ácido mercapto dicarbo-xílico contendo de 2 a 6 átomos de carbono, tais como o ácido mercapto propionico e seu ester alcalino, ou o es-ter de butilo ou isoctilo do ácido mercapto nropionico. Outro tipo - orgânico de agentes de transferência em cadeia, incluindo os hidrocarbonetos halogenados como o bx’omoformio, o tetracloreto de carbono e o bromotriclo-i’o metano, podem também ser desejáveis. Por exemplo, quando se produzirem emulsões latex estáveis aderentes, o agente de transferência em cadeia é de, preferência, seleccionado do grupo constituído por bromotriclorometano, butilo mercapto,propionato, mercapto dodecil, mercapto etanol, mercapto octilo, e suas combinações. Em geral, há uma redução no nível (tasca) de polimerização e um aumento na concentração de monémero em estado estacionário, com o aumento dos níveis de adição do agente de transferência em cadeia. Geralmente, não se utiliza uma percentagem molar -16- 35 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 -1.010501/ {tUí 62692

Case j-20*l7 superior a cerca de 6 por cento (molar $) do agente de transferência em cadeia, com base no peso molar total da carga do monómero. Por outro lado à medida que o nível de adição de agente de transferência em cadeia é reduzido tanto o indice ou razão de poli dispersão como o peso molecular do polímero tendem a aumentar porque uma quantidade menor de agente de transferência em cadeia resulta num nível reduzido de actividade de transferência em cadeia.

Para o significado de "razão de polidispersão", consulte-se a Patente U.S, n9,^,529«7^7 atribuída a Schmidt e al), Assim, não é normalmente utilizado um agente de transferência em cadeia em menos de 0,5 de percentagem molar. Caso se deseje produzir polímeros com maiores peso molecular e/ou valores de polidispersão, então a quantidade de agente de transferência em cadeia utilizada pode ser reduzido para uma percentagem molar inferior a 0,5» designadamente, para, pelo menos, cerca de 0,3 de percentagem molar. Dependendo do fim que se pretenda, contudo, pode ser desejável utilizar cerca de 1-3 de percentagem molar de agente de transferência em cadeia. O agente de transferência em cadeia é normalmente acrescentado a mistura de reacção, ao mesmo tempo que os monómeros da primeira-fase. Uma porção de agente de transferência em cadeia pode ser adicionado a uma pré--carga de monómero contendo um grupo funcional, geralmen te na mesma propox^ção relativa que o monómero de grupo funcional. Na maioria dos casos a carga prévio contém, de preferência, cerca de 10$ em peso (peso $) da carga completa, de agente de transferência em cadeia. A escolha do tipo e quantidade de agentes de iransfex'ência etn cadeia e respectivos efeitos, são bem conhecidos dos -17- 35 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30

62692

Case J-20^7 técnicos da especialidade, /. iniciação e um factor a considerar em relação com o processo de polimerização da emulsão; a escolha de um iniciador adequado é importante para a preparação de produtos homogénios, Por exemplo, para aumentar a eficiência do iniciador, para assegurar os níveis de polimerização desejados e para fornecer um produto com um determinado tamanho de partícula fina, pode ser preferível adicionar gradualmente o iniciador a uma mistura de reacção particular. Pré-carregar o iniciador anteriox’-mente ao começo da polimerização ou adicionar rapidamente o iniciador ao mesmo tempo que os monómeros pode determinar uma destruição prematura do iniciador’ devida à grande concentração de radicais aí produzidos. A utilização de temperaturas altas de polimerização pode também, conduzir a destruição prematura do iniciador. Pelo acima mencionado e outras razões são preferidos iniciadores de temperatura baixa. Os melhores resultados são obtidos com iniciadores de persulfato tais como persulfato de sódio ou de potássio ou de bário, e, especialmente, com persulfato de amónio (APS). Misturas de tais iniciadores podem também ser utilizadas.

Em geral utiliza-se de cerca de 0,25 a 24, em peso, de iniciador, com base no peso total de todo o iniciador e monómero carregados. A identidade e quantidade particulares do iniciador seleccionado dependerão em parte, do nível de polimerização desejada da velocidade de adição da mistura de co-monómero da temperatura de reacção da polimerização, e similares.

Caso se deseje, pode adicionar-se iniciador poste— riormente, para levar a reacção a completar-se. A escolha do tipo de iniciador é quantidade de iniciador,assim -18- 35 10 15

Mod. 71-10000 ex. -89707 20 25 30 62692 Case J-204? 27¾ como o efeito serão evidentes para os técnicos da especialidade.

Um emulsificador tipicamente um agente tensio acti-vo de polimerização-emulsão aniónicos tal como lauril sul fato de sódio, pode ser utilizado para promover a polirae-rização da emulsão desejada e para estabilizar uma reac-ção de polimerização particular. Outros emulsificadores tais como os sulfatos metal alcalinos, os sulfonatos e/ou esteres sulfosuccinicos e os chamados "não ionizados", assim como as suas combinações, podem também ser utilizados. Λ selecçao dos monómeros que produzem o polímero hidrofóbico da segunda-fase é importante. Este monómeros podem ser seleccionados do grupo de monómeros acima mencionados (descritos a propósito do polímero da primeira—fase) 5 contudo, tais monómeros, assim como as res pectivas proporções relativas são seleccionadas para que o polimero resultante não seja solúvel em água após ajustamento do pH. Por outro lado, o polímero resultante da segunda-fase deve ser capaz, de se fraccionar para dentro do polimero de primeira-fase, para assim formar "domínios" sobre ou dentro do polímero de primeira-fase. Deste modo o polímero da segunda—fase deve ser relativa-mente incompatível com o polímero da primeira-fase. 0 peso molecular dos polímeros da segunda-fase pode também ser modificado ou regulado através da utilização dos agentes de transferência em cadeia acima discutidos . Uma. função do polímero de segunda-fase pode ser aumentar a força da película. Para tal fim, o peso molecular deve ser significativamente mais alto do que o utilizado para o polímero da primeira-fase. Geralmente -19- 35 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 62692 Case J-2047 -1. OIJT. 1990 pesos moleculares de cerca de 15.000 a 200.000 são aceitáveis para os polímeros de segunda-fase desta invenção. !'aiores pesos moleculares, se desejáveis, podem ser obtidos por métodos conhecidos na técnica, tal como o inter-eruzamento. Os pesos moleculares preferidos vão desde 20,000 até I50.OOO, A variação de peso molecular de maior preferência para o polímero de segunda-fase é de 25*000 a 100.000, Em geral a relação dos pesos do polímero da primei-ra-fase e do polímero da segunda-fase pode variar entre cerca de 1;20 e 1:1. De preferência a relação é de cerca de 1:15 até 1:2. Nas realizações de maior preferencia, a relação do polímero da primeira-fase para o monómero da segunda-fase é de cerca de 1:10 até 1:3· Em geral, o processo da presente invenção é conduzido a uma variação de temperatura para a polimerização de emulsão convencional que é conhecida dos técnicos da especialidade. Para a maioria dos casos, as temperatu-x\as de reacção são mantidas a cerca de 70°C · a cerca de 90°C, e, de preferência, a cerca de 80°C· Caso se deseje, podem utilizar-se temperaturas mais baixas usando técnicos de, polimerização redox, tal como I bem conhecido dos técnicos da especialidade. Em geral, é preferível que os monómeros da segunda-fase sejam polimerizados a uma temperatura acima da temperatura de transição do vidro (Tg) do polímero da primeira-fase. Isto amaciará o polímero da primeira-fase, permitirá ao polímero da segunda-fase formar nele dominios e permitirá ao polímero da primeira-fase fluir mais rapidamente, tendo como resultado que o polímero da primeira-fase envolverá melhor em cápsula o produto do polímero de segunda-fase. -20- 35 62692

Case J-2047

Para ajudar à estabilização do produto de polímero e para assegurar a conclusão da reacção, pode também ser desejável manter a mistura de reacção à temperatura de reacção desejável por um periodo de cerca de 1 hora, ou mais, após a adição final do co-monómeros, do iniciador e do agente de transferência em cadeia*

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 35 0 polímero de emulsão da segunda-fase é formada de monómeros que polimerizam para assim formar um polímero •'hidrofóbico" como acima se definiu. Monómeros similares àqueles utilizados para a primeira-fase podem ser utiliza dos na segunda-fase, mas devem ser utilizados menores quantidades de polimeros contendo grupos funcionais, para entrar a solubilização após dissolução dos polímeros,da primeira-fase. Neste caso, é preferível que o polímero da segunda-fase não contenha mais do que cerca de 10$, em percentagem molar, de monómero funcional.

Copolímeros de monómeros, como monómeros aromáticos de monovinilo, ácidos carboxilicos monoetilicamente-insa-turados e seus ésterzs, dienos conjugados, acrilonitrilo, acetato de vinilo, dicloreto de vinilo e similares, e suas combinações, podem assim ser utilizados como monómeros da segunda-fase. Tendo em consideração, designadamente as desejadas propriedades dos polimeros e a disponibilidade e compa— tibidade com o polímero formado (polimerizando a carga dc monómero já mencionado), descobriu-se que os copolímeros de estireno e os ésteres acrilatos e/ou estéres metacri-l.atos - tais como metilo metacrilato, butilo metacrila-to, 2-etilohexilo acrilato e similares, e suas combina-ções-são preferidos. 21-

62602

Case J-20^7

Afim de promover a desejada inversão de núcleo-concha pode ser necessário ajustar o pH da mistura, de reac-ção do polímero da primeira-fase para dilatar e plastici-zar o polímero da. primeira-fase, e assim promover a formação do dominio do polímero da segunda-fase no polímero da primeira-fase. Um platicizador ou um agente coales-cedor podem igualmente promover a formação de um dominio.

As condições de reacção para uma reacção de políme-rização de emulsão da segunda-fase são semelhantes às da reacção da primeira-fase, pelo menos no que diz respeito ao iniciador, ao agente de transferência em cadeia, ao emulsificador e aos parâmetros da reacção.

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07

Logo que ocorra a polimerização desejada, o conteúdo sólido do latex do polímero aquoso resultante pode ser ajustado, ao nível desejado adicionando-se-lhe água ou destilando-se-lhe água. Geralmente, o nível desejável de conteúdo sólido de polímeros é de cerca de 20 até cerca de 65'o, em peso, e de preferência, de cerca de 30 até cerca de 55/^» em peso, numa base de peso total.

Ao seleccionar as condições de reacção para a reacção de polimerizaçao da segunda-fase deve atender-se a que pode ainda estar presente iniciador da primeira-fase suficiente para conduzir a reacção da segunda-fa.se. Poderá, contudo ser necessário adicionar rnais agente de transferência em cadeia, para realizar a desejada reacção de polimerização da segunda-fase, dependendo do peso molecular desejado do polímero da segunda-fase. Por outro lado, a utilização de emulsionador adicional é muitas vezes desnecessário na reacção de polimerização da s egunda-fase, 35

Os técnicos da especialidade saberão entender que -22- 62692 Case J-2047 “1OUT. 1990

os parâmetros da reacçao e os seus adjuvantes podem ser modificados, conforme seja necessário, para fornecer opti mas condições de reacção da segunda-fase*

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 0 processo de polimerização-emulsão pode, além disso, ser conduzida como um processo formado ou como um processo semi-contínuo, conforme se deseje. Além disso a velocidade de adição do monómero da primeira-fase pode ser importante, particularmente se há dificuldade em obter a uniformidade da composição, devido por exemplo, à tendência de certos monómeros para dividirem em diferentes fases* Um exemplo particular é uma primeira-fase do ácido estireno e acrílico, em que é necessário haver condições de monómero-reactivo. Num caso semelhante, uma adição de uma hora poderá ser insatisfatória, sendo preferível uma adição de três horas. Geralmente um ritmo de adição de cerca de 0,5 até cerca de k horas é suficiente para a maior parte das reacções de polimerização se-mi-contínuas, dependendo evidentemente, do tipo e quantjL dade de iniciador dos monomeros utilizados, e da velocidade de polimerização como é bem conhecido dos técnicos da especia.lidade. 25 30 A velocidade de adição do monomero da segunda-fase pode também ser importante, uma alta velocidade de adição do monómero da segunda-fase, pode tsmar o polímero da primeira-fase mais solúvel. Tsto pode afectar a morfologia e a enxertar Velocidades de adição similares por comparação com a adição da primeira-fase, são normalmente utilizadas, mas isto também depende das velocidades de polimerização.

Uma vez formado o latex de núcleo-concha invertido c pH da emulsão é ajustado para se dissolver o polimero da primeira-fase® Se os monómeros do grupo funcional -23- 35 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62692 Case J-20V7

-IOUT.1990^,, ,(JL ff f/ ácidos são seleccionados para o polímero da primeira-fase, é apropriada a adição de uma base adequada» Se são seleccionados os monómeros do grupo funcional básicos para o polimero da primeira-fase, é apropriado a adição de um ácido. ases adequadas que podem ser utilizados para ajustar o pí incluiem bases orgânicas e inorgânicas. São exem pios de bases orgânicas adequadas as atninas, morfolina e aminas de alcanol. Exemplos de bases inorgânicas adequadas incluiem amónia, ET a 0H, K.0H, e LiOII. ácidos adequados para ajustar o pH incluiem vários ácidos orgânicos e inorgânicos conhecidos, tais como o ácido acético, o ácido íiidroclérico g o ácido fosfórico, A velocidade de adição da base ou ácido à emulsão de latex não é normalmente importante. Deve adicionar--se base ou ácido suficiente para realizar a dissolução do polímero de primeira-fase. 0 grau de dissolução do polímero de primeira-fase pode ser calculado medindo a mudança na densidade éptica (O.D.) da emulsão antes e de pois da adição do agente de ajustamento de pH» Para várias aplicações, e por vezes, desejável utilizar pequenas quantidades de vários aditivos conhecidos no latex. Exemplos tipicos de tais aditivos são bacte-ricidas, agentes anti-espuma, etc.. Tais aditivos podem ser acrescentados de forma convencional a tais latexes. A emulsão estabilizada resultante pode ser usada para produzir uma variedade de revestimentos conhecidos da técnica, incluindo películas, polidores, vernizes tin tas de pintar, tintas de escrever, e adesivos (aderentes). —2*í- 35 1 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 ~1.0UT.1990 62692

Case J-2047 0 processo desta invenção pode tipicamente, ser conduzido como uma polimerização semi-contínua, como adiante se descreve»

As percentagens referir-se-ão a peso, salvo indicação em contrário.

Exemplo da Preparação Geral

Internamente sujeito a uma atmosfera de azoto (íw>) um reactor adequado é cheio com agua e emulsionador e agitado, até que se forme uma solução homogénea. A solução é aquecida, utilizando equipamento de aquecimento convencional, até à temperatura de reacçao desejada.

Os monómeros da primeira-fase e o agente de transferência em cadeia são combinados para produzir uma mistura de primeira-fase. Uma carga prévia de cerca de 15-. da mistura da primeira-fase é introduzida no reactor. Um iniciador, dissolvido em água, é então adicionado ao reactor para induzir a carga-prévia a polimerizar. 0 resto dos monómeros da primeira-fase e do agente de transferência em cadeia são, em seguida acrescentados devagar à mistura de reacçao, durante ura período de tempo de cerca de 20 minutos até duas horas.

Admitindo que um monómero acídico é incluido na mistura da primeira-fase, o pH da mistura de reacção da polimerização-emulsão da primeira-fase é opcionalmente aumentado para cerca de 4,5 ^té 7» para provocar a dilatação do polímero da primeira-fase (Se uma mistura de po limerização de segunda-fase não foi preparada antecipada-mente, então pode agora ser preparada). -25- 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 6.2692 Case J-20^7 ~1 OUT. 1990

Depois disso, e durante um período de cerca de 60 minutos, a mistura de polimerização da segunda-fase (de monómeros da segunda-fase) é acrescentado, à temperatura de reacção desejada. Após um pequeno período de espera de cerca de 5 até cerca de 30 minutos o plí da mistura de reacção é lentamente aumentado durante cerca de 50 minutos), para cerca de 8 até 10, para libertar o polímero da primeira-fase em solução* Em alternativa poderá ser desejável preparar um polímero de primeira-fase chamado descontínuo "principal” e, subseqiientemente, utilizá-lo em conjugação com certas reacções de polimerização da segunda-fase desejadas. Os exemplos que se seguem visam ilustrar melhor a invenção e não limitam o seu alcance.

Exemplo 1 Num frasco de 1 litro, com fundo redondo, adaptado com um misturador em forma de pá e contendo 500g de Ho0, a 80^0, sob uma atmosfera N^, foi introduzido 0,5 g do emulsionador de lauril sulfato de sódio. Depois, acres centou-se ao frasco lOg de um iniciador radical-livre (KH^)pSpOg, 0 monómero da primeira-fase, de nomeadamen-te, 30 g de etilo acrilato (EA) e 20g de acido metacri-lico, (MAã), foi acrescentado durante um periodo de cer ca de 30 minutos, simultaneamente s. adição de 2,0g do agente de transferência, em cadeiaypropionato de mercapto de butilo. A mistura contendo o monómero foi então mantida a 80°0 durante, aproximadamente, 15 minutos· 0 mo- nomeiO da segunda-fase, de, nomeadamente 100g de metilo metacrilato (MMA), foi acrescentada à mistura aquecida -26- 35 62692

/

Case J-2047 contendo monómero, durante um período de tempo de 30 minutos. A mistura daí resultante foi, depois mantida a 30 C., durante uma hora, com agitação. 0 pH da mistura agitada era, aproximadamente, de 2,5» e a densidade ópti-ca (O.D.) medida numa unidade Bausch e Lomb Spec 70 (500 nm numa célula de 10 mm, a 0,2 por cento N.V.) foi de 1,4. A seguir, o pH foi ajustado para 9»5» usando uma soluç cl o de amonio hidroxido aquoso com 28 por cento, em peso (28·ΐ de peso aquoso de solução íIHj.OH de araonia) . 0 polimero MMA da segunda-fase foi estabilizado pela dis solução do polimero da primeira-fase EA/l-IAA. 0 O.D. (densidade optica) após ajustamento do pH era de 0,37*

Mod. 71-10000 ex. - 89/07

Os valores relativos de 0«Da das emulsões assim produzidas, assim como do tamanho das partículas do polímero de emulsão relativa foram reduzidos, o que deu prova da dissolução da concha da primeira-fase invertida.

Exemplo 2 O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, excepto que se utilizaram 100 g de estireno (s) como monómero da segunda-fase, em vez de 100 g de Í1MA. Foram obtidos resultados semelhantes; e formou-se uma emulsão latex Quando a O.D. foi medida, com um pll de, aproximadamente, 2,5, a O.D. era superior a 2. Após ajustamento do pH pa ra aproximadamente 9» a O.D, reduziu para 0,32«

Exemplo 3 0 procedimento do Exemplo 1 foi novamente seguido excepto que nenhum emulsionador foi acrescentado na ope- -27- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90106 20 25 30

Γ ο/!λλ V/kv U L»ass J—20^-7

-tOW.1998,f- £ (i I rsU / ração de poliiaerização cia primeira-fase oram obtidos resultados semelhantes. Auando medida, coir, um píl de aproxímadamente 2,5 a O.D. era de 0,4. Após ajustamento do plí para, aproximadamente, 9» a O.D. era de o, 18.

Exemplo h

Para se apresentar um modelo claro de uma polime-rizaoão emulsão de núcleo/concha inversa, e também para se obter confirmação adicional da libertação e estabilização dos domínios por solubulização de uma base na primeira-fase, um polímero de emulsão solúvel-alcalino da primeira-fase monomodal foi formulado como se segue. Una tal emulsão foi feita por via do chamado processo "semente" em que se utilizou um polímero 80/20 Eâ/mââ com tamanho de partícula fina feito segundo as técnicas de po limerizacão-emulsão, como "semente" para o passo de fabri cação da segunda-fase da mesma composição. A assim produzida "semente" solúvel-alcalina cora um peso molecular relativamente baixo, foi então caracteri-zaclo, a baixo e alto pH, por utilização das técnicas conhecidas do microscópio electrónico de transmissão (MET), tendo-se observado ser monodispersa de 94 nm (nanóme-tros), e soluvel-alcalina. Uma tal semente foi então utilizada em conexão com monomeros da segunda-fase de es-tireno (s) e me ti lo metacrilato (MííA) a B/MMA proporções, em peso de S/MMA iguais a 5sl e 1s1 e as misturas resultantes foram sujeitas a polímerização emulsão. -uanclo medidda a um pH de, aproximadamente, 2,5 a O.T). (densidade optica) de cada uma das misturas era de 1:1. Após ajustamento do pH para anroximadameiite, Q, a O.D. tíe cada uma de tais misturas era de 0,66« 28- 35 1 5 10 1 15

Mod. 71 -10000 βχ. 89/07 20 25 35 62692 Case J-20^7

As emulsões resultantes foram então caracterizadas segundo as conhecidas técnicas de Μ.Ε.Ϊ, (micróscopio electrénico de transmissão). Em todos os casos, a fase de inversão foi notada. A um pH alto, verificou-se que o polímex-o da primeira-fase de EA/MAA estava em estado de dissolução e que os domínios discretos da segunda--fase permaneciam. Estes resultados, correlacionavam-se bem com a distribuição do tamanho de partículas a um alto e baixo pH. As distribuições tendiam ©. apresentar ta m anlios de partícula raonomodal baixos a alto, pH, indicando a presença dos domínios da segunda-fase depois que a fase do EA/MAA era solubilizada. Os resultados analíticos do Μ.Έ.Τ. também se correlacionavam bem com a observação do valor baixo de O.D. das emulsões, depois que opH eia aumentado de 2,5 para 9®

Exemplo 5 A um fx^asco de 1 litro, com fundo x*edondo, equipado com um misturador convencional em forma de pá, e internamente sujeito a uma atmosfera N0, foram adicionados ^8 g de água e 0.B g de emulsionador de lauril sulfato de sódio (28$). Estes ingredientes foram então mistura dos até ficarem homogénios, enquanto eram aquecidos a uma tempex^atura de 80 C.

Os seguintes monóraeros de primeira-fase foram a sjs guir, combinados Juntamente com 2,6 g do agente de transferência em cadeia bromotriclorometano, para produzir uma mistura de monómero da primeira-fases -29- 0/ 162692 Case J-20^7 'Í0UT.1990 í ,/ f ( A_.

76, ?g

Metilo metacrilato

Butilo acrilato 19»$g S-Etilohexilo acrilato 19,Sg 5 ácido Metacrilico 15,9g 10 15

Mod. 71 10000 ex. - 89/07 20

Quinze por cento, nomeadamente 202g, da assim-pro-duzida mistura do monómero da primeira-fase foi então acrescentada ao frasco de reacção como carga-prévia.

Com a temperatura do conteúdo do frasco a 80°C, 2g do iniciador de amónio persulfato (APS), pré-dissolvido em 5g de água, foi adicionado ao frasco da reacção. Após se terem feito reagir os ingredientes da carga-prévia a 80 C., durante 10 minutos, o resto da mistura do agente de transferência em cadeia e do monómero de primeira--fase foi acrescentado ao frasco ao longo de um período de cerca de 30 minutos, enquanto se mantinha a desejada temperatura de reacção a 80 C.

Após a adição do resto da mistura do monómero da primeira-fase ao frasco ter, sido completada a mistura daí resultante foi mantida a 80 C. durante mais uma hora. Então, uma pré-mistura de 10,Ig de uma solução aquosa de 80'í de 2-dimet±lamino-2-metilo-l-propanol, 1,^-íg de 28fa, em peso, de solução aquosa EH^OH de amónia, e 20g de água foi acrescentada a mistura de reacção, usando a mes ma velocidade de alimentação da mistura do monómero da primeira-fase» Depois de tal adição ter sido completada, a mistura de reacção resultante foi mantida a 80 C. durante 5 minutos. Depois disso, registou-se um pH de 70-7,5.

Enquanto a mistura de polímero da primeira-fase es- -30- 35 10 15

Mod. 71 -10000 βχ. - 89/07 20 25 30 35

62692

Case J-204? tava a reagir, preparou-se a seguinte mistura de monómero da segunda-fase;

Me tilo metacrilato 91, ^-g

Butilo raetacrilato 157,5g 2 Etiloliexilo acrilato 66,5g A mistura do monómero da segunda-fase foi então acres ceniada àassim neutralizada mistura do polímero da primei-ra-fase, durante um período de 6o minutos, a uma tempera,tu ra de S0 C.. Bepois da adição da mistura monómera da se-gunda-fase estar completada, a porção resultante foi manti da a uma temperatura de 80 C ,, durante 5 minutos. Â seguir, uma pré-mistura de 5,úg de 28^, em peso, de solução aquosa NH;,0H de amónia e de 20g de água foi acrescentada, a mesma velocidade de alimentação utilizada com o segundo monómero. A mistura de reacção resultante foi então mantida a 80 C. durante 5^ minutos. A emulsão latex resultante foi depois, arrefecida e filtrada. Verificou—se que a emulsão exibia as caracterís ficas de uma emulsão de núcleo-concha "invertido” na qual o polímero da primeira-fase se tinha solubilizado.

Exemplo 6

Os procedimentos do Exemplo 5 foram, de novo seguidos, excepto que foram utilizados os seguintes monómeros da segunda-fase; -31» 1 ase J-204? -UIH199^ / » '••otilo meta cri 1ε to 28,½ Estireno 63,Og Butilo metacrilato 157,5s 2—Etilihexilo acrilato 66,ig Foram obtidos resultados semelhaçtes aos do ; Rxem- 10

Pio 5.

Exemplo 7

Mod. 71 -10000 ex. · 89/07

Co:n latex para ser utilizado no polimero do chão, que pode apresentar tanto, as resinas niveladas de peso 'nolecular baixo, como os componentes coloidais de alto Peso molecular pode ser feito dos latexes produzidos de acordo com a presente invenção, utilizando procedimentos s formulações conhecidas* Gomo exemplo, preparou-se um polimero de emulsão de acordo com o exemplo de preparação geral acima, descrito com uma adição do monómero da primeira-fase de 2 horas), utilizando-se as seguintes matérias primas; 25

Pi-imeira etapa; Preparação do Polímero de Emulsão Monómeros da primeira-fase; 30 35

Dstireno 72, ifeido Acrílico 48,Og Iso-octilo Mercapto Propionato Ms -32- 62692

Case J-2047

Monómeros da segunda-fase; 210,Og 56,Og lh,0g E-stireno Butilo Aerilato /eido Metacrilico

Fase aquosa 12,Og kt0g 575,Og

Lauril Sulfato Sódio Persulfato de Amónio Água Dionizada

Mod. 71-10000 ex. - 89/07

Segunda Dtapa; Preparado do acabamento de chão empregando o Polímero da 13· etape.

Foi formulado um polidor de chão com brilho elevado não volátil em 18,7/ de uma forma convencional, a par t.ir da emulsão acima mencionada. Os ingredientes são listadas seguidament e:

Ingredientes - água 121,hg -Bmulsificador não ionizado 2,5g (Triton X k05) - l/ Fluoro carbono Nivelado 1,3g 30 agente tensio-activo (Zonyl FSJ) - 28/ NH^OH (aquosa-solução de amónia) 5»3g - /eido oleico l,3g - 26/de cera não-volátil 39»Rg -33- 35 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 30 62692 Case J-2-0V7

“t. OUT. 1990rJ

Emulsão (uma mistura li 1 de AC-392 e Epleno E~h3 de ceras de polietileno) 2qA Solução de Zinco de Carbonato de Amónio

Polímero emulsionador 3,0 g 72,6é

Nota C emulsionador identifica.do, Tiritou X 405, está co-mercialmente desponível em 70$ de peso de solução de amónio de um agente tensio activo kO-FQ octifenol.

Bxemplo 8

Um revestimento arquitectural foi preparado usando o polímero preparado de acordo com o Exemplo 5· 0 revestimento tinha a seguinte formulação: Base de Tintas

Glicol Propileno 176,3g Ayd Disperse U221 29,39 g Prew Plus T kjOO^1 5,88 g Xgua 53,73 g Dioxido de titânio (líronos 2190) 73^,65 g

Tinta: Tinta Base Polímero do Exemplo 5 Anti-espuma (BYK 073) Dibutilo ftalato 100.0 g 216.0 g 0,6 g 3,8 g 35 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30

Case J-20&7 -UI* Wotiíjí? (1) - ''Disperse Ayd TJ22" é toma mistura de agentes tensio activos aniónicos e não iónicos, vendida por Da-niel Products Jersey City, N.J. (2) - "Erew Plus T k.500" é um agente anti-espuma para tintas de base água baseado rm óleo mineral e um derivado de sílica, vendido por Pre'»·; Ameroid* ^ tinta acima referida possuía, bom brilho, bem como boas propriedades de revestimento e aderência. Os proximos três exemplos são dirigidos à produção de aderentes. Exemplo 9 Uma emulsão de polímero hidrofxlico de primeira-fase foi produzida como segue» A um frasco de 2 litros, com fundo redondo, equipado com um misturador convencional em forma de pá, e contendo 580,7 g de água a 80 C, sob uma atmosfera K3,, foram adicionadas 8,0 g de um primeiro emulsionador, lauril sulfato de sódio, juntamente com 8,5 g de um segundo emulsionador, disulfonato dode-cilo difenilo óxido de sódio. A seguir foram acrescen tados 2,0 g de um iniciador de radical-livre O2 S0R ao conteúdo do frasco. Depois disso, monómeros da primeira-fase, nomeadamente 310,0 g de etilo acrilato (Eâ) e 78,0 g de ácido metacrilico (MAA), foram acrescentados ao conteúdo agitado do frasco, durante um perío do de 60 minutos, juntamente com 7,8 g do agente de trans ferência em cadeia butilo rnercapto propionato. 0 conteúdo de monótnero agitado do frasco foi então mantido a 80 C, durante 30 minutos; e seguidamente, foram acrescentados 5,0 g de 28 por cento em peso de solução aquosa KH^OIl de -35- 35 62692

Case J—2047

amónia, para manter o va.lor pH em cerce, de 5 a 6,

Km seguida o polímero da segunda-fase foi produzido da seguinte maneira. A um frasco de 2 litros, com fundo redondo, equipado com um misturador convencional em fornia de pá, e contendo 366*7 g de água a 78 C(, sob uma atmosfera N? foram adicionados 100 g da emulsão contendo o polímero hidrofilico da primeira-fase, juntamente com 15 g de um agente tensio activo monil fenol BO,de 4— -mole. Depois foi adicionado ao frasco 1,3 g de um iniciador de radical-livre (ΚΚ^).

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Seguidamente, um monómero de segunda-fase, momeada-mente 10 g de ΜΛΑ, 433 g de butilo acrilato (BA), e 4 g 15 de 1,4 -hexanediol diacrilato, foram simultaneamente acres centados ao conteúdo agitado do frasco, durante um período de 90 minutos, A mistura resultante foi então mantida a 80 C. durante uma hora enquanto se mantinha a agitação, 0 pH da emulsão assim agitada, era aproximadamente 20 de 5)5 e viscosidade era anroximadamente de 75 centipoi-ses (cps). Á seguir, o pH da emulsão assim agitada foi ajustado para 7,0-7*5» mediante a utilização de 5,0 g da acima mencionada solução de 28 por cento, em peso aquoso de Ι,Ή^ΟΙϊ de amónia. Com a adição da solução de NH^OH, 25 observou-se que as partículas polímeras Eá/MAA da primei-ra-fase se dissolveram na respectiva emulsão e que a viscosidade de uma tal emulsão aumenta para, aproximadamente, 1000 cps {centipoises). 30 assim produzida emulsão polimerica da segunda-fase de PH ajustado foi depois aplicada a películas de polies-ter comercialmente disponíveis, para fornecer uma película seca de adesivo sensive! à pressão de um milésimo de grossura, possuindo as chamadas caracterísiicas de "resolução removível" (isto é, o adesivo e o chamado "material de face" sobre o qual se coloca a camada adesiva são am- -36- 35 1 4/ 62(593 Case .J-2047 ΊΟϋΤ.1990· ./ 5 boa inieiramente removíveis da superfície). Verificou-se que a película seca tinha uma temperatura transição-vidro (TC) de menos 48 C. guando o lado adesivo da película po-liester revestida de adesivo foi aplicada a um painel de 10 aço puro verificou-se que fornecia um valor de descasqu» inicial, a 180 graus e 30 minutos, de 653» 202 g (22 onças) por polegada (2,54 cm) de largura* (PSTC - 1 descasque e 180 graus modificado para uri tempo de permanência de 30 minutos). Uma maturação de 24 horas de adesivo polimírico sobre o painel de aço puro, a 70 C, forneceu um valor de descasque de 68 2 g. ou inferior (26 onças). (P.9TC-1 1·°>0 graus de descasque, modificados para um tempo de permanência de 24 horas a 70 C. 7erifieou-se que o va 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 lor cio Palyken Tack do adesivo polímero era de 420 g ou menos por centímetro quadrado (Polyken Erobe Tack Test. A -l-l); e que o curso de enrolamento era de 12,7 cm (5 inch) ou menor (Rolling Bali tack test ,PS'fC-6)

Exemplo 10 25 30 0 procedimento do Exemplo 9 foi repetido, excepto que 4,3 g de dietileno glicol dimetacrilato foram utilizados para produzir o polímero de segunda-fase, em vez de 4,0 g cie hexanodiol diacrilato* Um polímero de emulsão similar áo do Exemplo 9 foi formado* 7erif±cou-se que o valor inicial de 30 minutos de descasque a 180 graus era de 1.^25*768 g (29,691 g x 48) por polegada (2,54 cm) de largura; o valor de descasque em 180 graus com 24 horas a- 70 graus C era de 3266,01 g (29,691x110/; 0 curso do

Eolyken era de 600 g por centímetro quadrado; e o curso de enrolamento era de 1016 cm (4x2,54 cm). Assim enquan to o Exemplo 9 produziu um adesivo sensível à pressão "removível", o Exemplo 10 produziu um adesivo sensível a pressão mais de certo modo, tnais "permanente”. -37 35 115

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Exemplo 11 -UWE1S50;s | S'1T}w

Uma variedade de adesivo selável pelo calor (por exemplo cartões blisters) foi preparada corao segue. Gs procedimentos do exemplo 9» acima referidos foram seguidos novamente para produzir outra mais quantidade da emulsão polímera liidrofilica da primeira-fase* Outro polímero hidrofóbico da segunda-fase foi, então, produzido como segue. Λo frasco de 2 litros, com fundo redondo, que foi equipado com um misturador convencional em forma, de pá, e que continha 270 g de água, a 7B°C, sob uma atmosfera NU,, foram acrescentados 250 g duma emulsão contendo polímero hidrofilico da primeira-fase, juntamente com 15 g de um agente tensio activo de ^-mole 50 monilfenol. A seguir, 1,3 g do iniciador de radical-livre (KK^)p S^Oq, foi acrescentado ao frasco. Depois disso, ura rnonómero de segunda-fase, nomeadamente 3.0 g de ?ÍAA, 225 g de BA e I50 g de meti3.o metacrilato (MMA) foram simultaneamente acjrescentados ao conteúdo do frasco, em agitação, durante um periodo de 90 minutos, para produzir uma mistura de rnonómero da segunda-fase. A mistura de rnonómero da segunda-fase assim produzida foi mantida a 80 C durante uma hora, enquanto se mantinha em agitação. 0 pli da emul são assim agitada era aproximadamente, de 5,5 ® a viscosidade era aproximadamente de 30 (cps) centipoises. A seguir o pH da emulsão assim agitada foi ajustada para 7,0--7,5 utilizando-se 12,5 g da solução de 28 por cento de peso aquoso de MI^OH de amónio. Com a adição da solução de NT-íjOH verificou-se que as partículas de polímero EA/mAA da primeira-fase se dissolveram na respectiva emulsão, e que a viscosidade de tal emulsão aumentou até, aproxima- 38- 35 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. 20 25 30 35 62692 Case J-2067 f. -1.0UT.Í990 ¥ / li damente, 1900 cps (centipoises). Esta emulsão foi então redigida, para 40 por cento em peso, cie sólidos com água, resultando numa viscosidade de 85 cps (centipoises), A emulsão polimérica de segunda-fase com o pH ajustado foi, depois aplicada a um suporte de papel chamado "SBS" comercialmente disponível, para fornecer uma.película seca aderente, selável a quente»

Quando o suporte de papel de adesivo foi selado por aquecimento sobre peças blisters rigidas de PUC, durante l-l/9 segundos, a 22679,5 g (^5^59 g x 50/ (por polegada quadrada como padrão) e a uma temperatura de pelo menos, 121 C, formou-se uma ligação adesiva que exigia um completo "rasgo de fibra'* (por exemplo, falha) do suporte de papel SBS para separar o material blister PUC do suporte de papel SBS. 0 que aqui foi descrito é um polímero de emulsão novo e estável e métodos para a sua reparação, ΐβ claro que os exemplos ilustram certas realizações preferidas, não limitativas do âmbito da invenção. Assim, enquanto o polímero e os métodos da presente invenção foram descritos com referencia a realizações preferidas, a invenção não se limita a elas. Pelo contrário, alternativas modificações e alterações tornar-se-ão evidentes para os técnicos da especialidade depois de terem as descrições anteriores. Por exemplo, como ilustram os exemplos de 9 a 11, a presente invenção pode ser utilizada para preparar certos adesivos. Não obstante outras variações serão obvias para os que são peritos na técnica. Assim, tais alternativas mudanças e modificações devem ser consideradas como fazendo parte da invenção na medida, em que caiem dentro do espirito e âmbito das reivindicações apensas. -39-

Claims (2)

10 15 71 20.000 βχ.- 20 25 30 6 2692 Case J-204? -1. OUT. 1990 REIVINDICAÇÕES - 1*. - Processo para produzir uma emulsão de látex estável caracterizado por compreender as seguintes fasesj a) fazer reagir os monómeros de formação de latex sob condições de reacção de polimerização por emulsão pré-determinada para formar um polímero hidrofílico da primeira-fase; e b) fazer contactar o polímero da primeira fase com uma quantidade efectiva de, pelo menos, uni mo-nómero de formação de latex hidrofobico sob con dições de reacção de polimerização por emulsão para formar um polímero hidrofobico da segunda fase, em que as partes do polímero hidrofobico da segunda fase juntas ao polímero hidrofílico da primeira fase produzem assim um polímero de emulsão de núcleo em camada invertido, e ainda a fase adicional de ajustamento do pH do polímero de emulsão de núcleo em camada invertido por uma quantidade efectiva para dissolver o polímero hidrofílico da primeira fase, sendo o polímero hidrofílico da primeira fase dissolu-vel e sendo o polímero hidiOfóbico da segunda fase insolúvel após o ajustamento do pH produzindo assim uma emulsão de latex aderente estável compreendendo urna fase aquosa contínua contendo o polímero hidrofílico da primeira fase e uma fase discontínua contendo partículas estáveis e discretas do polímero hidrofobico da segunda fase. 2*. - Processo de acordo cora a reivindicação 1, caracterizado por o polímero hidrofílico da primeira fase -ifO- 35 62692Case J-204‘7 •tom 1990

. 71-10000 ex. -89/07 1 20 25 30 ser formado com, pelo menos, um monómero que é pelo menos parclalrnente insolúvel em água, e um monómero contendo um grupo funcional sensível ao pH, 3-· - Processo de acordo cora a reivindicação 2, ca-racterizado por o monómero que é pelo menos, parcialmente insolúvel em água ser seleccionado de um grupo constituído por estireno, metil estireno, alfa-metil estireno,etil estireno, isopropil estireno, butil estireno terciário, etil metacrilato, metil metacrilato, butil acrilato, bu-til metacrilato, 2—etxlhexil acrilato, etil acrilato, acetato de vinilo, metil acrilato, dienos conjugados de cadeia aberta, 2-liidroxi-etilmet acrilato 2-hidroxi-etilacri-lato, metilol acrilamida glicidil acrilato, glicidil metacrilato, e suas combinações.

10. - Processo de acordo com a reivindicaçeão 2, cara cterizado por o monómero contendo o grupo funcional ser escolhido do grupo que consiste em ácido metacrílico, á-eido acrílico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido ita-cónico, ácido fumárico, ácido vinilbenzóico, ácido isopro penil benzoico, vinil piridinas, dirnetil aminoetil metacrilato, sminoetil metacrilato de butilo terciário, & s uas combinaçõe s. 3a. - Processo de acordo com a reivindicação 2, ca-rocterisado por a relação de monómero insolúvel em água para monómero contendo o grupo funcional no polímero da primeira fase ser de cerca de 20;1 até cerca de l:3e 6^. - Processo de acordo com a reivindicação 2, ca-racetrizado por a relação de monómero insolúvel em água para monómero contendo o grupo funcional no polímero d.a primeira fase ser de cerca de 10:1 até cerca de 1:1. -4l- 35 1 5 10 15 71 - 20.000 ex. - 1 2 20 25 30 62962 Case J-2047 -l0UT.199PVΊ U'$ / 7?. - Processo de acordo com a reivindicação 2, ca-racterizado por a. relação de monóraero insolúvel em água para monómero contendo o grupo funcional na primeira fase ser de cerca de 7*1 até cerca de 3*2. R,-‘ · - Processo de acordo com a reivindicaçSo 1» cara cterizado por incluir a utilização de um agente de trans ferência de cadeia, no passo de reacção para regular o peso molecular do polímero hidrofílico da primeira fase. 9?-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado por o polímero hidrofóbico da segunda fase ser formada a partir de pelo menos, um monomero insolúvel em água e uma quantidade efectiva de um monóntera contendo o grupo, funcional sensível ao pH de modo que o polímero da segunda fase não se dissolverá após a dissolução do polímero da primeira fase. 1Q&. - Processo de acordo com a x^eivindicação 9» ca-racterizado por o monóraero insolúvel em água ser seleccio-nado do grupo que consiste em estireno, metil estireno, alfa metil estireno, etil estireno, isopropil estireno, estireno de fcutilo-terciário, metacrilato, metil metacri-lato, butil acrilato, butil metacrilato, 2-etil-liexilacri-lato, etil acrilato, acetato de vinilo, metil acrilato, dienos conjugados de cadeia aberta, 2-hidroxi etil metacrilato, 2-hidroxi etil acrilato, metilol acrilamida, gli cidil acrilato, glicidil metacrilato, aromáticos ou acri-latos ou metacrilatos tendo duas ou mais funcionalidades e suas combinações. 11?. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado por o polímero hidrofóbico de segunda fase ser formado por pelo menos ura monóraero insolúvel. -h2- 35 62962 Case J-20^7 12$. - Processo de acordo com a reivindicação .1, caracterizado por incluir a utilização de um agente de trans ferência de cadeia no passo de contacto para regular o peso molecular do polímero hidrofóbico de segunda fase» 13-· - Processo de acordo com a reivindicação 8, ca-racterizado por o agente de transferência por cadeia ser seleccionado do grupo constituido por butil mercapto,pro-pionato, octil mercaptanç, mercaptoetanol, dodecil meiOap-tano, bromotriclorometano, e suas combinações. Mod. 71 - 20.000 βχ. · 90/08 14$. _ Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o agente de transferência por cadeia ser seleccionado do grupo constituido por butil mercapto propionato, octil mercaptano, mercaptoetanol, dodecil mer-captano, bromotriclorometa.no e suas combina.ções. 15®. “ Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado por incluir ainda a etapa de reticulação do polímero da segunda fase. l6$. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação do polímero da primeira fase para o monómero da segunda fase ser de cerca de 1:20 até cerca de 1:1. 30 17-· “ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação do polímero da primeira fase para o monómero da segunda fase ser de cerca de 1:10 até cerca 1:3. 15«, — Processo de acordo com a reivindicação 1,caracterizado oor o mesmo sei’ executado de uma forma, semi--contínua.