PT891430E - Utilizacao de copolimeros a base de acidos ou anidridos dicarboxilicos etilenicamente insaturados, olefinas inferiores e comonomeros hidrofobos para recurtir, ensebar ou impermeabilizar couros e peles - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE COPOLÍMEROS À BASE DE ÁCIDOS OU ANIDRIDOS DICARBOXÍLICOS ETILENICAMENTEINSATURADOS, OLEFINAS INFERIORES E COMONÓMEROS HIDRÓFOBOS PARA RECURTIR, ENSEBAR OU IMPERMEABILIZAR COUROS E PELES" A presente invenção refere-se ao uso de soluções ou dispersões aquosas de copolímeros baseados em ácidos dicarboxílicos ou anidridos dicarboxílicos etilenicamente insaturados, olefinas inferiores e comonómeros hidrófobos para recurtir, ensebar ou hidrofobizar couro e peles, assim como a certos copolímeros usados, processo para sua preparação e composições de tratamento de couro que contêm estes copolímeros. A DE-C 2 629 748 descreve o uso de copolímeros de olefinas lineares com 10 a 30 átomos de carbono e anidrido maleico, que foram hidrolisados por meio de bases de metal alcalino ou aminas para encher e ensebar couro e peles. A EP-A-0 412 389 descreve o uso de soluções ou dispersões aquosas de copolímeros parcialmente neutralizados de anidrido maleico com olefinas com 10 a 40 átomos de carbono e seus produtos de reacção análogos-a-polímero, para hidrofobizar couro e peles. Como exemplos de componentes de olefina que são mencionam-se são 1-octeno, di-isobuteno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno e ciclo-octeno. A polimerização é realizada em substância. A EP-B-0 486 608 descreve o uso de copolímeros baseados em anidrido maleico, éter octadecilvinílico e, eventualmente, n-l-octadeceno para hidrofobizar couro e peles.

Em EP-A-0 579 267, EP-A-0 581 327, EP-A-0 372 746 e EP-A-0 498 634 descrevem-se copolímeros anfifílicos, compreendendo um excesso em peso de um comonómero 2

hidrófobo e uma proporção menor em peso de um comonómero hidrófilç, e o seu uso para tratamento de couro.

Os copolímeros usado de acordo com EP-A-0 582 327 E EP-A-0 498 634 como agentes de recurtimento e de engorduramento, para a produção de couros para automóveis, tendo propriedades melhoradas de formação de neblina ("Fogging"), são preferivelmente preparados de acordo com o método de polimerização por emulsão. Entretanto, as dispersões preparadas desta maneira contêm certas quantidades de tensioactivos. Isto é desvantajoso no tratamento de couro com estes agentes, uma vez que eles aumentam a molhabilidade por água, dificultando tomando a produção de couro repelente da água. A DE-A-4 334 796 descreve produtos da esterifícação de terpolímeros de anidrido maleico, di-isobuteno e estireno, certos derivados de estireno, acetato de vinilo, acetato de alilo, éter isobutilvinílico, álcool alílico ou álcool metalílico com álcoois gordos como materiais de recurtimento de couro.

No Pedido de Patente Alemã não publicado com o número do processo 196 08 044.4,. tendo o título "Uso de copolímeros hidrofobizados de ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados e olefinas com 2 a 8 átomos de carbono em composições de lavagem e de limpeza", que tem uma data de prioridade anterior, descrevem-se terpolíneros de isobuteno, anidrido maleico e uma olefina com 20 a 24 átomos de carbono que foram neutralizados empregando solução de hidróxido de sódio. Em vez da olefina com 20 a 24 átomos de carbono, utiliza-se também por 1-octadeceno. Os polímeros são usados como aditivo a composições detergentes e de limpeza. É feita referência, de forma geral, a copolímeros que consiste em ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados, seus anidridos ou sais de metais alcalinos e/ou de amónio, olefinas tendo 3 a 8 átomos de carbono, olefinas tendo 10 a 150 átomos de carbono e outros comonómeros. 3

têm o inconveniente de somente penetrarem em camadas superficiais do lado da carne ou lado de cabelo do couro, de modo que não se consegue a bidrofobização de toda a secção transversal do couro. Além disso, a tingibilidade e o toque do couro são frequentemente prejudicados.

Além disso, as dispersões conhecidas desenvolvidas para recurtir, ensebar ou hidrofobizar frequentemente tendem a coagular ou a espessar durante a armazenagem. Estas alterações como consequência da armazenagem, prejudicam mais o comportamento de penetração destes produtos.

Materiais de recutimento poliméricos comercialmente disponíveis são com frequência hidrofílicos e são pouco adequados à hidrofobização do couro. Por outro lado, os agentes de hidrofobização poliméricos também têm propriedades de recurtimento e enchimento, mas nem sempre bem distribuídos sobre a secção transversal do couro. São conseguidos, diferentes resultados, dependendo da história anterior do azul-húmido ("Wet-blue") (= intermediário na produção de couro, que é comercializado mundialmente e está entre a pele e o couro acabado durante o processamento) empregada. Uma vez que os azuis-húmidos são hoje em dia, em muitos casos, comprados de várias origens e, portanto, têm diferentes histórias anteriores, o curtidor não obtém resultados uniformes na sua produção. É um objectivo da presente invenção proporcionar materiais de recurtimento baseados em polímeros, hidrófobos, adequados, que possibilitem a boa penetração através da secção transversal do couro e suportem a hidrofobização e/ou o engorduramento. Eles devem superar os inconvenientes dos materiais de recurtimento conhecidos.

Este objectivo é alcançado utilizando soluções ou dispersões aquosas de copolímeros que se podem obter por copolimerização por radicais livres de (a) 20 a 90% em peso de pelo menos um ácido dicarboxílico com 4 a 6 átomos de carbono monoetilenicamente insaturado ou o seu anidrido, como componente A, 4 4

(b) 5 a 50% em peso de pelo menos uma olefina com 2 a 6 átomcfe de carbono, como componente B, (c) 5 a 50% em peso de pelo menos um comonómero hidrófobo do grupo consistindo em olefmas de cadeia comprida com pelo menos 10 átomos de carbono, ésteres de álcoois de cadeia comprida com pelo menos 8 átomos de carbono com ácido acrílico ou ácido metacrílico, amidas de amidas de cadeia comprida com pelo menos 8 átomos de carbono com ácido acrílico ou ácido metacrílico e éteres alquilvinílicos de cadeia longa com pelo menos 8 átomos de carbono, como componente C, (d) 0 a 40% em peso de outros comonómeros, copolimerizáveis com os monómeros acima, mencionados, como componente D, em que a soma das quantidades dos componentes A, B, C e eventualmente D é igual a 100% em peso, e subsequente esterificação pelo menos parcial ou hidrólise e neutralização e/ou reacção dos grupos carboxilo formados durante a hidrólise com bases, para tratar couro e/ou peles. O objectivo é também alcançado pela provisão de um copolímero obtenível por copolimerização por radicais-livres de (a) 20 a 89% em peso de pelo menos um ácido dicarboxílico com 4 a 6 átomos de carbono monoetilenicanente insaturado ou o seu anidrido, como componente A, (b) 5 a 50% em peso de pelo menos uma olefina com 2 a 6 átomos de carbono, como componente B, (c) 5 a 50% em peso de pelo menos um comonómero hidrófobo do grupo em olefmas de cadeia comprida com pelo menos 10 átomos de carbono, ésteres de álcoois de cadeia pelo menos 8 átomos de carbono com ácido acrílico ou ácido metacrílico, amidas de amidas de cadeia com pelo menos 8 átomos de carbono com ácido acrílico ou ácido i-metacrílico e éteres alquilvinílicos de cadeia comprida com pelo menos 8 átomos de carbono como componente C, (d) 1 a 15% em peso de outros comonómeros que possam ser copolimerizáveis com os monómeros acima referidos, como componente D, 1 em que a soma das quantidades dos componentes, A, B, C e D é igual a 100% em peso, e eventualmente subsequente esterificação pelo menos parcial ou hidrólise e neutralização e/ou reacção dos grupos carboxilo formados durante a hidrólise com bases.

Descobriu-se que os polímeros usados de acordo com a invenção satisfaziam ambos os requisitos: boa distribuição do produto sobre a secção transversal do couro e uma acção não desvantajosa, mas em vez disso, apoia da hidrofobização do couro. É objecto da invenção, em particular, o uso de soluções ou dispersões aquosas destes copolímeros como agentes para recurtir, ensebar ou hidrofobizar de couro e/ou peles.

Os grupos anidrido presentes no copolímero podem efectivamente também ser parcial ou totalmente solvolisados, com compostos hidroxifuncionais ou aminas. Exemplos desses compostos são mono-, di- ou trietanolamina, morfolina e sarcosina. Quaisquer grupos anidrido eventualmente restantes são submetidos a uma hidrólise aquosa. Os grupos carboxilo remanescentes são preferivelmente pelo menos parciaimente neutralizados com bases. Exemplos de bases que podem ser empregadas são hidróxidos de metais alcalinos e alcalinoterrosos, carbonatos de metais alcalinos e alcalinoterrosos, amoníaco e aminas.

Os copolímeros descritos são usados como materiais de recurtimento, que proporcionam ao couro bom enchimento, penetração de corante e um toque agradável. Além disso, eles melhoram a distribuição do agente de hidrofobização ou agente de engorduramento e aumentam o carácter hidrófobo do couro.

Descobriu-se que os copolímeros de, por exemplo, anidrido maleico, uma olefina de cadeia curta e uma olefina de cadeia longa penetram bem no couro e ao mesmo tempo auxiliam a hidrofobização. 6

Para uma acção de hidrofobização óptimo, a fixação de sal de metal convencional como, por exemplo, sais de Cr3+, Al3+ ou Zr4+ segue-se adicionalmente no final do recurtimento. Além disso, no recurtimento, os copolímeros descritos, por causa da excelente estabilidade a ácido e electrólito, podem também ser usados em curtimento ao crómio ou também na remoção de ácido. Os copolímeros descritos podem além disso também ser usados proporcionalmente em agentes de hidrofobização baseados em hidrocarbonetos de cadeia longa, tais como parafinas, óleos de parafina, óleos minerais ou ceras.

Os polímeros descritos podem, vantajosamente, ser usados em todos os passos da produção do couro, em que agentes tensoactivos ou emulsionantes ou dispersantes convencionais, tais como tensoativos não-iónicos, dificultam a hidrófobo do couro - ou dependendo dos requisitos - tomá-la mesmo impossível. Os copolímeros da invenção podem, portanto, também ser usados como auxiliares da dispersão ou emulsionamento como componente dos agentes de engorduramento. A quantidade do copolímero da invenção usada para esta finalidade é de I a 50% em peso, em particular 2 a 20% em peso, muito particularmente 4 a 16% em peso.

Os copolímeros descritos são, além disso, adequados como constituintes de composições para desengordurar couro e peles que são necessárias para remover a gordura natural das peles dos animais, porque um desengorduramento insuficiente origina um curtimento desigual e a cristalização de certos ácidos gordos durante a armazenagem. Portanto - em particular por razões ecológicas - realiza-se um desengorduramento com emulsionante, em que são utilidades tensoactivos aniónicos e não iónicos e misturas destes dois tipos. Pela co-utilização dos copolímeros descritos pode diminuir-se a proporção dos tensoactivos.

Além disso, os copolímeros descritos podem ser combinados extremamente bem nas misturas com agentes de curtimento aromáticos sintéticos ou os seus precursores ou os seus sais de sódio ou amónio, obtendo assim uma combinação sinérgica dos efeitos. Desta maneira, obtém-se couro que se distingue, em particular, por bom enchimento, 7

boa macieza, um toque redondo, penetração de corante significativamente melhor e hidrofobizaçãosignificativamente melhorada. Com as combinações deste tipo possibilita-se que quantidade de agentes de curtimento empregados seja globalmente reduzida e, assim, seja uma melhoria da eficiência económica da produção de couro.

Em primeiro lugar, os componentes dos copolímeros são descritos.

COMPONENTE A

Monómeros adequados do componente A são anidridos dicarboxilicos monoetilenicamente insaturados, tendo 4 a 6 átomos de carbono, tais como anidrido maleico, anidrido itacónico, anidrido citracónico e as suas misturas. É dada preferência ao anidrido maleico. O componente A é preferivelmente empregado em quantidades de 40 a 80% em peso, de maneira particularmente preferível de 50 a 70% em peso.

COMPONENTE B

Como monómeros do componente B utilizam-se são olefinas alifáticas lineares, ramificadas ou alifáticas cíclicas, tendo 2 a 6 átomos de carbono, tais como eteno, propeno, 1-buteno, ciclobuteno, metilenociclopropano, isobuteno, 1-penteno, ciclopenteno, metilenociclobutano, 2-metil-l-buteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, ciclo-hexeno, metilenociclopenteno, 2,3-dimetil-1-buteno, 3,3-dimetil-l-buteno, 2-etil-l-buteno, 2-metil-l-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno ou suas misturas. É dada Preferência ao eteno, propeno, 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, ciclopenteno, 1-hexeno, ciclo-hexeno ou suas misturas. O Componente B é preferivelmente empregado em quantidades de 10 a 40% em peso, de maneira particularmente preferível de 10 a 30% em peso.

COMPONENTE C

Como monómeros preferidos do componente C utilizam-se olefinas alifáticas, com pelo menos 10 átomos de carbono. Estas são, por exemplo, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-icoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-hexacoseno, 1-octacoseno, 1-triaconteno, 1-dotriaconteno, 1-tetratriaconteno, 1- ί hexatriaconteno, 1-octatriaconteno, 1-tetracontcno, 1-dotetraconteno, 1-tetratetraconteno, 1-hexatetraconteno, 1-octatetraconteno, 1-pentaconteno, 1-hexaconteno ou misturas de olefinas de grau técnico, tais como olefinas com 12 a 14 átomos de carbono, olefinas com 20 a 24 átomos de carbono, olefinas com 24 a 28 átomos de carbono, olefinas com mais de 30 átomos de carbono ou oligolefinas preparadas por meio de catalisador de metaloceno, tal como oligopropeno, oligo-hexeno ou oligoctadeceno, ou olefinas tendo um elevado teor de alfa-olefina, preparada por polimerização catiónica, tal como poli-isobuteno ou misturas de várias destas olefinas.

Como monómeros do componente C utilizam-se ainda ésteres do ácido acrílico ou do ácido metacrílico com álcoois tendo pelo menos 8 átomos de carbono. Estes são, por exemplo, (met)acrilato de 2-etil-hexilo (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isotridecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de n-icosilo ou ésteres (met)acrílicos de misturas de álcoois, por exemplo, álcoois gordos com 12 a 14 átomos de carbono, oxoálcoois com 13 a 15 átomos de carbono, álcoois gordos com 16 a 18 átomos de carbono, álcoois gordos com 12 a 18 átomos de carbono ou ésteres (met)acrílicos de álcoois alcoxilados ou misturas de álcoois com pelo menos 8 átomos de carbono.

Como monómeros do componente C são, além disso, usadas as amidas do ácido acrílico ou do ácido metacrílico com aminas tendo pelo menos 8 átomos de carbono. Estas são, por exemplo, N-dodecil(met)acrilamida e N-octadecil(mct)acrilamida.

Como monómeros do componente C são, além disso, utilizados éteres, alquivinílicos tendo pelo menos 8 átomos de carbono na cadeia alquilo. Estes são, por exemplo, éter octilvinílico, 2-etil-hexilvinílico, éter 2,2,4-trimetilpentilvinílico éter n-decilvinílico, éter dodecilvinílico, éter n-hexadecilvinílico éter n-octadecilvinílico ou as suas misturas.

Como monómeros do componente C podem, além disso, ser utilizadas fluorolefinas tendo pelo menos 6 átomos de carbono. Estas são, por exemplo, perfluoroctileteno ou perfluordecileteno. u

Como monómeros preferidos do componente C utilizam-se oleflnas alifáticas, com pelo menos 10 átomos de carbono. O componente C é preferivelmente empregado em quantidades de 5 a 30% em peso, de maneira particularmente preferível 5 a 25% em peso.

COMPONENTE D

Como monómeros do componente D utilizam-se preferivelmente ácido acrílico, ácido metacrílico, éter metilvinílico, éter etilvinílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de 1-ou 2-(N,N-dimetilamino)etilo, (met)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, (met)acrilato de 3-dimetilaminopropilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, N-vinilformamida, estireno, alfa-metilestireno, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, acrilonitrilo, acroleína, metacroleína ou as suas misturas.

Preferivelmente utiliza-se ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de 1- ou 2-N,N-dimetilaminoetilo, estireno ou as suas misturas. O componente D é preferivelmente empregado em quantidades de 0 a 30% em peso, de maneira particularmente preferível de 0 a 15% em peso.

As somas das quantidades dos componentes A, B, C e, eventualmente D é sempre 100% em peso. Se for empregado um copolímero dos componentes A, B, C e D, as quantidades dos componentes acima mencionados são A: 20 a 90% em peso, preferivelmente 40 a 80% em peso, de maneira particularmente preferível 50 a 70% em peso, B: 5 a 50% em peso, preferivelmente 10 a 40% em peso, de maneira particularmente preferível de 10 a 30% em peso,

!

10 C: 5 a 50% em peso, preferivelmente 5 a 30% em peso, de maneira párticularmente preferível 5 a 25% em peso, D: 1 a 40% em peso, preferivelmente 2 a 20% em peso, de maneira particularmente preferível de 3 a 15% em peso.

Em uma forma de realização particular, a quantidade do componente D é 1 a 15% em peso, preferivelmente 2 a 13% em peso, e particularmente e 3 a 12,5% em peso. A invenção também refere-se a copolímeros que têm este teor particular do componente D e os teores siipracitados dos componentes A, B e C. Nestes copolímeros, o componente A é pelo menos um comonómero do grupo que consiste em anidrido maleico, anidrido itacónico e anidrido citracónico, preferivelmente anidrido maleico e/ou como componente B pelo menos um comonómero do grupo que consiste em eteno, propeno, 1-buteno, 1-buteno, isobuteno, 1-hexeno, ciclopenteno e ciclo-hexeno e/ou como componente C pelo menos um comonómero do grupo que consiste em olefinas alifáticas, com pelo menos 10 átomos de carbono, e/ou como componente D pelo menos um comonómero do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, éter metilvinílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossuIfónico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, (met)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, 3-dimetilaminopropil(met)acrilamida, acetato de vinilo, propionato de vinilo, N-vinilformamida, estireno, alfa-metilestireno, N-vinil-pirrolidona, N-vinilimidazol, acrilonitrilo, acroleína e metacroleína. A invenção refere-se também a copolímeros que se podem obter por copolimerização por radicais livres de (a) 20 a 89% em peso de pelo menos um ácido dicarboxílico C4 a C6 monoetilenicamente insaturado ou o seu anidrido, como componente A, (b) 5 a 50% em peso de pelo menos uma olefina com 2 a 6 átomos de carbono, como componente B, 11 11

(c) 50 a 50% em peso de pelo menos um comonómero hidrófobo do grupo que consiste em olefinas de cadeia comprida com pelo menos 10 átomos de carbono, ésteres de álcoois de cadeia comprida com ácido acrílico ou ácido metacrílico, amidas de amidas de cadeia comprida com pelo menos 8 átomos de carbono de ácido acrílico ou ácido metacrílico e éteres alquilvinílicos de cadeia comprida como pelo menos 8 átomos de carbono como componente C, (d) 1 a 40% em peso de pelo menos um comonómero do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo e estireno, como componente D, em que a soma das quantidades dos componentes A, B, C e, se usado, D é 100% em peso, seguido, e eventualmente subsequente, por esterificação pelo menos parcial ou hidrólise e neutralização pelo menos parcial e/ou reacção dos grupos carboxilo formados durante a hidrólise com bases.

Nestes copolímeros, como componente A é preferivelmente utilizado pelo menos um comonómero do grupo que consiste de anidrido maleico, anidrido itacónico e anidrido citracónico, preferivelmente anidrido maleico e/ou o componente B pelo menos um comonómero do grupo que consiste em eteno, propeno, 1-buteno, isobuteno, 1-hexeno, ciclopenteno e ciclo-hexeno, e/ou como componente C é pelo menos um comonómero do grupo que consiste em olefinas alifáticas, com, pelo menos 10 átomos de carbono.

PREPARAÇÃO DOS COPOLÍMEROS

Os copolímeros são preferivelmente preparados fazendo reagir monómeros acima citados mediante copolimerização por radicais e de preferencia subsequente hidrólise pelo menos parcial e neutralização dos grupos carboxilo formados durante a hidrólise com bases. A hidrólise e a neutralização são preferivelmente realizadas essencialmente de maneira completa, em particular completamente.

Os copolímeros podem ser preparados por todos os processos de polimerização convencionais conhecidos, por exemplo, por polimerização em massa, emulsão, suspensão, precipitação e solução. Todos os processos de polimerização mencionados 12

são realizados com exclusão de oxigénio, preferivelmente em uma corrente de azoto. Para todos os métodos de polimerização, são usados os aparelhos convencionais, por exemplo, reactores agitados, séries de reactores agitados, autoclaves, reactores tubulares e misturadores. E dada Preferência à polimerização em solução, por precipitação, suspensão e em massa. Estes processos de polimerização podem ser realizados a temperaturas de 50 a 300° C, preferivelmente de 80 a 200° C. De acordo com a escolha das condições de polimerização, podem ser obtidos pesos moleculares médios de 800 a 1.000.000. E dada preferência a pesos moleculares médios ponderais compreendidos no intervalo de 1000 a 150.000. Preferência particular é dada aos pesos moleculares médios compreendidos no intervalo de 1 000 a 30.000. A copolimerização realização preferivelmente na presença de compostos que formam radicais livres. São necessários até 15% em peso, preferivelmente 0,2 a 8% em peso, com base na quantidade de monómeros empregados na copolimerização, destes compostos. São exemplos de iniciadores de polimerização adequados os compostos de peróxido, tais como perpivalato de butilo terciário, pemeodecanoato de butilo terciário, per-2-etil-hexanoato de butilo terciário, perisobutirato de burilo terciário, peróxido de dibutilo terciário, peróxido de diamilo terciário, peroxidicarbonato de diacetilo e peroxidicarbonato de diciclo-hexilo e compostos azo, tais como 2,2'-azobis-isobutironitrilo. Os iniciadores podem ser usados sozinhos ou na forma de uma mistura mutua. A copolimerização pode também ser realizada na presença de co-iniciadores redox, por exemplo, benzoína, dimetilanilina ou ácido ascórbico ou complexos de metais pesados, tais como cobre, cobalto, ferro, manganês, níquel e crómio, que são solúveis em solventes orgânicos. Devido à aceleração catalítica da decomposição do peróxido, a polimerização pode ser realizada a temperaturas mais baixas, na presença de co-iniciadores redox. Os co-iniciadores redox são usualmente usados em quantidades de cerca de 0,1 a 1000 ppm, com base nas quantidades de monómeros empregados. Se a polimerização da mistura de reacção for começada no limite mais baixo do intervalo de temperatura adequado para a polimerização e for subsequentemente completada em 13

temperatura mais elevada, é conveniente utilizarem-se pelo menos dois iniciadores diferentes que se decomponham a diferentes temperaturas, para que uma concentração adequada de radicais livres esteja disponível em cada intervalo de temperatura. A fim de preparar polímeros de baixo peso molecular médio, é frequentemente conveniente realizar a copolimerização em presença de reguladores. Para este fim, reguladores convencionais podem ser usados, tais como aldeídos com 1 a 4 átomos de carbono, ácido fórmico e compostos orgânicos contendo grupos SH, tais como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, butilo terciário, mercaptano n-dodecila mercaptano dodecilo-terciário mercaptano. Os reguladores de polimerização são geralmente empregados em quantidades de 0,1 a 10% em peso, com base nos monómeros. A escolha de solventes adequados pode também afectar o peso molecular médio. Por exemplo, a polimerização na presença de diluente contendo átomos H benzílicos resulta em uma redução do peso molecular médio, devido à transferência de cadeia. A fim de preparar copolímeros de peso molecular elevado, é frequentemente vantajoso realizar a polimerização em presença de extensores da cadeia. Estes extensores de cadeia são compostos contendo grupos di ou polietilenicamente insaturados, tais como divinilbenzeno, éter pentaeritritil trialílico, ésteres de glicóis, tais como diacrilato de glicol, triacrilato de glicerol e diacrilato de polietilenoglicol. Eles podem ser adicionados durante a polimerização em quantidades de até 5% em peso.

No caso da polimerização por precipitação e suspensão, o uso de agentes emulsionantes ou de colóides protectores pode ser vantajoso, a fim de estabilizar as gotículas ou partículas. Exemplos de agentes emulsionantes que podem ser empregados são etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de álcool primário, alquilbenzenossulfonatos lineares, alquilsulfatos, copolímeros em bloco EO/PO, alquilpoliglucósidos, ácidos N-(C9-C20 -aciljamino, tais como N-oleilsarcosina e N-estearilsarcosina e monoésteres e monoamidas do ácido sulfossuccínico. 14

Como colóides protectores podem por exemplo ser usados: derivados de celulose, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, copolímeros de óxido de etileno de e óxido de propileno, acetato de polivinilo, álcool polivinílico, éter polivinílico, amido e derivados de amido, dextrano, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, poliviml-2-metilsuccinimida, polivinil-1,3-oxazolidin-2-ona, polivinil-2-metilimidazolina e copolímeros contendo ácido maleico ou anidrido maleico, como descrito, por exemplo, na DE-C-25 01 123. Os agentes emulsionantes ou colóides protectores são usualmente empregados em concentrações de 0,05 a 15%, com base nos monómeros.

Exemplos de solventes e diluentes, que podem ser empregados na preparação dos polímeros descritos de acordo com a polimerização em solução, precipitação ou suspensão, são tolueno, o-xileno, p-xileno, etilbenzeno, misturas de grau técnico de compostos alquilaromáticos, ciclo-hexano, misturas de grau técnico de compostos alifáticos, acetona, ciclo-hexanona, tetra-hidrofurano, dioxano, glicóis e derivados de glicol, polialquilenoglicóis e seus derivados, éter dietílico, éter metil-t-butílico de t-butilo, acetato de metilo, ou misturas de vários solventes. A copolimerização pode ser realizada contínua ou descontinuamente. Uma multiplicidade de variantes são possíveis para realizar a polimerização. De acordo com o procedimento usual, uma parte dos monómeros são eventualmente, em um diluente adequado e eventualmente presença de um agente emulsionante, colóide protector ou outros auxiliares, o sistema é tornado inerte e a temperatura é aumentada até que tenha atingido a temperatura de polimerização desejada. Evidente, é também possível introduzir simplesmente um diluente adequado inicialmente. Dentro dum intervalo de tempo definido, ao iniciador de radicais livres adicionam-se outros monómeros e outros auxiliares, tais como reguladores ou agentes de reticulação, em cada caso eventualmente, em um diluente. Os tempos de alimentação podem ser escolhidos de modo a serem diferentes. Por exemplo, pode ser escolhido um tempo de alimentação mais longo para a alimentação de iniciador do que para a alimentação de monómero. 15

Se o polímero for obtido por polimerização em solução, ele pode ser isolado evaporando-se o solvente, por exemplo, em um secador de pulverização. Se o solvente usado for volátil em vapor de água, o diluente pode ser removido introduzindo vapor. Se o polímero for obtido por polimerização por precipitação ou em suspensão, o diluente pode ser removido, por exemplo, em um secador de pás. Se o diluente usado for volátil em vapor de água pode ser removido introduzindo vapor de água de arrastamento.

Para transformar um produto preparado por polimerização em massa em uma solução ou dispersão aquosa, pode por exemplo, adicionar água ao polímero no fim da polimerização e dissolver ou dispersar a mistura a uma temperatura adequada. O copolímero é preferivelmente empregado como solução ou solução coloidal.

Mediante o tratamento preferivelmente realizado do polímero contendo grupos anidrido com água, convertem-se os grupos anidrido em grupos carboxilo. Pelo menos alguns, preferivelmente todos os grupos carboxilo são então neutralizados por meio de bases. No entanto, a hidrólise e neutralização podem também ser realizadas simultaneamente por adição de bases aquosas diluídas ao copolímero. Como bases adequadas para a neutralização dos grupos carboxilo utiliza-se solução de hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, amoníaco e aminas primárias, secundárias ou terciárias. A neutralização é preferivelmente realizada adicionando solução aquosa de hidróxido de sódio ao copolímero. A neutralização dos copolímeros contendo grupos anidrido é realizada pelo menos num grau tal que são obtidos copolímeros dispersáveis em água. Este grau de neutralização é igual a pelo menos 10% do número total de grupos carboxilo obtidos a partir dos grupos anidrido. As quantidades de água e de agente neutralizante são seleccionadas de modo que se obtenham dispersões ou soluções comerciais, tendo um teor de sólidos de 10 a 80% em peso, preferivelmente de 20 a 60% em peso. 16

Os copolímeros resultantes, contendo grupos anidrido, podem ser parcialmente esterificados por reacção com compostos funcionalizados por hidroxilo. A esterificação é preferivelmente realizada em ausência de água. Álcoois adequados podem conter de 1 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 30 átomos de carbono, podem ser usados álcoois primários, secundários e terciários.

Tanto os álcoois alifáticos saturados como os álcoois insaturados, tais como álcool oleílico, podem ser empregados. De preferência utilizam-se álcoois primários ou secundários monofuncionais, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol e isómeros, n-hexanol e isómeros, n-octanol e isómeros, por exemplo, 2-etil-hexanol, nonanóis, decanóis, dodecanóis, tridecanóis, ciclo-hexanol, álcool gordo de sebo, álcool estearílico e álcoois de grau técnico ou misturas de álcoois tendo 9 a 19 átomos de carbono, que são facilmente acessíveis pela oxos síntese, tais como C9/u-oxoálcoois e C|3/15-oxoálcoois. É também possível utilizar produtos da alcoxilação de álcoois com 1 a 40 átomos de carbono.

De preferência, utilizam-se álcoois tendo 4 a 24 átomos de carbono, tais como n-butanol, isobutanol, álcool amílico, 2-etil-hexanol, tridecanol, álcool gordo de sebo, álcool estearílico, C9/1I-oxoálcoois e C)3/|5-oxoálcool. Depois da conversão parcial dos grupos anidrido em grupos semiéster é seguida por hidrólise dos grupos anidrido restantes no polímero. A hidrólise dos grupos anidrido restantes no copolímero pode também ser realizada ao mesmo tempo que a neutralizarão parcial, pela adição de uma base aquosa ao copolímero parcialmente esterificado, que ainda contém grupos anidrido. A fim de acelerar a hidrólise dos grupos anidrido, um catalisador adequado, por exemplo, um derivado de piridina, tal como 4-dimetilaminopiridina, pode também ser adicionado, se desejado. Por outro lado, é também possível deixar-se uma certa proporção de grupos anidrido dicarboxílico não hidrolisado na formulação aquosa.

Os copolímeros podem também ser solvolisados pela adição de aminas primárias e/ou secundárias, A solvólise é realizada nesse caso usando quantidades de amimas tais que uma parte alguns, preferivelmente 10 a 50% do número total de grupos carboxilo 17 17

formados a partir da proporção de anidrido dicarboxilico copolimerizado sejam amidados. Depois da formação de grupos monoamida no copolímero efectua-se a neutralização. Esta é realizada até que pelo menos 10% dos grupos carboxilo restantes serem neutralizados. Exemplos de aminas adequadas são metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, isobutilamina, hexilamina, ciclo-hexilamina, metilciclo-hcxilamino, 2-etil-hexilamina, n-octilamina, isotridecilamina, amina de gordura de sebo, estearilamina, olei lamina, dimetilamina, di-hetilamina, di-n-propil-amina, di-isopropilamina, di-n-butilamina, di-isobutilamina, diexilamina, diciclo-hexilamina, dimetilciclo-hexilamina, di-2-etil-hexilamina, di-n-octilamina, di-isotridecilamina, di(alquilo de sebo)amina, diestearilamina, dioleilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, n-propanolamina, di-n-propanolamina e morfolina. A escolha de condições de reacção adequadas permite que as estruturas imido sejam formadas a partir das unidades de anidrido dicarboxilico do copolímero, empregando amónia ou aminas primárias. Estes copolímeros imido-funcionalizados podem ser convertidos em uma dispersão ou solução aquosa, analogamente aos copolímeros esterificados ou amidados.

Além disso, os copolímeros acima descritos, contendo grupos anidrido, podem também ser levados a reagir com ácidos aminocarboxílicos contendo um grupo amino primário ou secundário. Os ácidos aminocarboxílicos adequados são todos os aminoácidos ou misturas de aminoácidos, que contêm um grupo amino primário ou secundário, tais como glicina, alanina, beta-alanina, valina, leucina, metionina, cisteína, ácido aminocapróico, caprolactama, asparagina, isoasparagina, glutamina, isoglutamina, ácidos aminodicarboxílicos, tais como ácido aspártico, ácido glutâmico e caseína, N-metilamino ácidos, tais como N-metilglicina (sarcosina) e hidroxiprolina, serina, treonina, prolina, ácido iminodiacético e ácidos diaminocarboxílicos básicos, tais como lisina, cloridrato de lisina, arginina, histidina e alfa-aminocaprolactama. Preferência particular é dada a sarcosina e ácido aspártico. 18

A solvólise dos copolímeros acima descritos, contendo grupos anidrido empregando ácidos aminocarboxílicos contendo um grupo amino primário ou secundário, é preferivelmente realizada em meio aquoso. Nesse caso é vantajoso empregare ácidos aminocarboxílicos contendo um grupo amino primário ou secundário, na forma de seus sais de metais alcalinos, metais alcalinoterrosos ou amónio. A solvólise é realizada empregando quantidades de aminocarboxilatos tais que 5 a 60% do número total de grupos carboxilo formados das unidades de anidrido dicarboxílico copolimerizado são amidados. Em seguida, realiza-se uma neutralização em que preferivelmente pelo menos 10% do número total de grupos carboxilo formados do copolímero contendo grupos anidrido são neutralizados.

As soluções ou dispersões aquosas do copolímero assim obtidas são estáveis e têm uma longa vida em armazenagem. Elas são altamente adequadas para o acabamento de couro e peles, visto que, além de uma acção de curtimento, engorduramento e hidrofobização particularmente pronunciada, elas também têm propriedades de penetração particularmente boas. Além das propriedades de enchimento, as propriedades de engorduramento e hidrófobas sustentam a acção dos agentes de engorduramento e hidrofobização, de modo que podem ser reduzidas as suas quantidades usadas. E também possível empregar misturas das soluções e dispersões copoliméricas aquosas descritas com os agentes de hidrofobização, engorduramento e recurtimento conhecidos. Por exemplo, o comportamento de penetração de um agente de hidrofobização baseado em parafina pode ser significativamente melhorado pré-tratando o couro com as soluções ou dispersões copoliméricas de acordo com a invenção. O couro e o material de pele, tratados com esta combinação das soluções e dispersões copoliméricas e agentes de hidrofobização conhecidos, exibem apenas uma baixa capacidade de absorção de água e permeabilidade à água, mas têm excelente permeabilidade a vapor de água (conforto de uso).

As soluções ou dispersões usadas de acordo com a invenção podem ser misturadas com agentes de engorduramento ou agentes de hidrofobização, em quantidades de até 40% em peso, com base na quantidade de copolímero, a fim de preparar uma composição de 19

engorduramento de couro, tendo propriedades de penetração melhoradas. Estas dispersões ou soluções aquosas contendo emulsionante têm simultaneamente uma excelente acção de engorduramento e enchimento assim como propriedades de penetração muito boas. Como emulsionantes podem ser utilizados os emulsionantes não-iónicos ou também aniónicos convencionais, tais como álcoois gordos alcoxilados ou oxo álcoois, copolímcros em bloco compreendendo unidades de óxido de etileno e óxido de propileno, ácidos gordos alcoxilados, amidas de ácidos gordo etoxiladas, alcanolamidas de ácido gordo, sais de amónio do ácidos gordos, fosfatos de álcoois gordos, alquilglucósideos, alcoxilatos de alquilfenol, monoésteres ou diésteres de ácido 2-sulfossuccínico ou N-acilaminoácidos ou suas misturas.

De particular importância são as misturas dos copolímeros e agentes de curtimento aromáticos sintéticos (conhecidos como sintanos) acima descritos, e seus precursores, ou sais de metais alcalinos e amónio destes compostos. Exemplos de precursores que podem ser mencionados são naftaleno, difenilo, terfenilo, fenóis, cresóis, 4,4'-di-hidroxidifenil sulfona, β-naftol, di-hidroxibenzenos, resorcina, 2,2'-bis(hidroxifenil)propano, éter difenílico e éter ditolílico. Estes precursores são feitos reagir com agentes de sulfonação, tais como oleum ou ácido sulfurico de uma maneira conhecida pelos perigos no assunto, para fornecer os precursores não condensados aniónicos.

As várias possibilidades de preparação dos agentes de recurtimento aniónicos, aromáticos, sintéticos, por condensação dos precursores acima referidos com agentes de condensação adequados, tais como formaldeído ou glioxais, e possíveis coprodutos, tais como ureia, melamina, dicianodiamida, sulfonamidas e ligninossulfonatos, são conhecidas pelos peritos no assunto e são descritas em detalhe na literatura (vide, por exemplo, Enzyklopãdie der technischen Chemie de Ullmanns, vol. 16 (4), págs 111 -117(1979)).

As composições para tratamento de couro de acordo com a invenção, compreendendo uma combinação de copolímeros e agentes de curtimento aromáticos sintéticos ou seus 20 20

precursores acima citados, contém, com base no teor de sólidos, 1 a 80% de copolímero e 20 a 99% de agente de curtimento aromático sintético, preferivelmente 5 a 50% do copolímero e 50-95% do agente de curtimento aromático sintético. O copolímero pode, como descrito acima, ser formado a partir dos componentes A, B e C ou A, B, C e D.

Preferivelmente, utilizam-se dispersões ou soluções aquosas, em que pelo menos 50% em peso do copolímero está em solução, incluindo também soluções coloidais. Em uma forma de realização particularmente preferida, os copolímeros ou seus produtos de reacção são empregados na forma de soluções transparentes aquosas, incluindo soluções coloidais.

Preferivelmente são usadas dispersões ou soluções aquosas de copolímeros ou seus produtos de reacção, que são formadas por um excesso de peso de monómeros solúveis em água e uma proporção menor em peso de monómeros insolúveis em água.

As dispersões ou soluções de acordo com a invenção podem, além disso, conter ainda colóides protectores em quantidades de até 40% em peso, com base na quantidade de copolímero. Estas dispersões ou soluções aquosas contendo colóides protectores também têm uma excelente acção de engorduramento e de enchimento ao mesmo tempo com propriedades de penetração muito boas. Os colóides protectores empregados são, por exemplo, álcool polivinílico, amido degradado, amidos modificados, carboximetilcelulose, hidroxietilcelulose e polivinilpirrolidona. A invenção refere-se também a um processo para hidrofobizar material de couro, em particular couro de peles, que compreende tratar o material de couro, em uma primeira etapa, com uma solução ou dispersão aquosa de um copolímero, como descrito acima, ou uma composição de tratamento de couro como descrita acima e, em seguida, tratar o material de couro, em uma segunda etapa, em particular com sais de crómio, a fim de desactivar a hidrofilia do copolímero. A invenção é esclarecida mais pormenorizadamente abaixo, por meio de exemplos.

EXEMPLOS A não ser que seja citado de outro modo, as percentagens referem-se a peso. O peso molecular médio ponderai foi determinado por cromatografia de permeação de gel a 23° C. O eluente empregado foi uma solução aquosa de tris(hidroximetil)aminometano, solução tampão TRIS (0,08 molar). As colunas de cromatografia foram carregadas com TSK PW-XL 3000 e TSK PW-XL 5000 (TosoHaas) como fase estacionária. Um refractómetro diferencial foi usado para a detecção. A calibração foi realizada empregando uma solução aquosa de poliacrilato de sódio, usando o método de calibração de M.J.R. Cantow e outros (J. Polym. Sei., A-a, 5 (1967), 1391-1394).

Exemplo 1

Num reactor de pressão com a capacidade de 2 litros com dispositivos de doseamento e de destilação foram colocados agentes diluentes (V) o-xileno (750 ml) e 25% da quantidade total de monómero (a) MSA (24,5 g) e submeter-se 3 vezes sucessivamente a azoto à pressão de 3 bar e expandiu-se. Uma depressão de 91 mbar foi então estabelecido por evacuação e a mistura foi aquecida à temperatura de reacção (T) de 120°C. Depois de atingir 120°C mantendo esta temperatura, adicionaram-se doseadamente, começando ao mesmo tempo: monómero (a) anidrido maleico (73,5 g) durante o intervalo de tempo ta = 3 horas, monómero (h) isobuteno (45 g) durante o tempo tb = 4 horas, monómero (c) olefina C20-40 (29,6 g) durante o tempo tc = 2 horas, monómero (d) ácido acrílico (7,2 g), durante o tempo td = 3 horas, iniciador (i) solução de 5,4 g de peretil-hexanoato de t-butilo. em 100 g de xileno durante o tempo ti = 5 horas. Depois a adição estar completa, a mistura de reacção foi polimerizada durante mais 2 horas a 120°C com agitação. A mistura foi então descomprimida até à pressão atmosférica, arrefecida a 90° C e diluída com 100 g de água. O xileno foi então removido como um azeótropo com água por introdução de vapor de água. Depois de atingida uma temperatura interna de 100° C a alimentação de vapor de água foi desligada e a mistura foi neutralizada a um pH de 7,5, empregando-se solução de hidróxido de sódio (50% em peso). O arrefecimentoproporcionou uma solução transparente, com um teor de sólidos (FG) de 44,5% em peso. O peso molecular médio ponderai (MW) do sal polimérico dissolvido foi de 4500 g/mol. 22 MW O o <N •nT 2900 2100 2400 2800 1400 3100 5800 23000 [%] Dd 42,5 44,3 41,4 42,3 42,5 43,6 42,5 43,3 44,8 - vo 50 Ό 5,5 SO Ό Ό (0 ffi «0 ω σν 9 ^ I oo U CN S m" tBEH 4,6 g CU M CQ CN Ω ud ffi 00 ω — ffl wd tBEH 5,4 g DBP 4,7 g tBEH 5,0 g I oo ω cn 9 CN *3 1 • 1 I IO un to Γ" l t 1 \ DMA 14,3 g MAS 22,4 g 00 MMA 5,0 g St 10,4 g o CN cn CN CN CN CN CN CN -a- CJ * 00 3 00 o ^ «y 00 2 *© r 5’ ^ U (NJ oo (N ò ^ o § oo - CN CJ in CN 00 0! 00 U vo" StA 84,5 g 00 - Ό U 2 00 - Ό CJ CN 00 2 vo CJ CN x> to m u-T *n tn to to Γ- S' oo CQ ““ rn to E 1 16,8 g ojo CL ® CN 00 CQ ^ — θ' CP 54,4 g HX 32,9 g 00 CQ o N-M oo CQ θ' to 00 CQ ^ — θ' IO ca Ί—· CN ΓΟ m cn cn rn cn cn 50 MSA 98,0 g 6Λ S2 r-“ 2 JN MSA 1 98,0 g MSA 98,0 g MSA 98,0 g * í£ M < "- i " MSA 98,0 g MSA 98,0 g MSA 98,0 g H £ 120 ! 120 120 130 120 120 130 06 06 > X X X X X EB X X X Exemplo N° 1 CN cn O* Ό GO C\ O o Cl Ξ <u !U “O o CL .22 Lm ^ O a. Lm O TJ CS O -a o íca cs <u ~o o CL P • · .3 ^ Έ ~ < Q oò Q o Lm 0) E -o c o a o Lm tu P Ό c o < o Lm <U £ ‘O c o Ό c o £ o T3 O iC3 O CS C g < £ \co Έ 2 o CS O Ό O CL £ CJ o L. aj E *o c o o -o o rca O ca ο

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Diluente; X: Xileno; EB:Etilbenzeno *Mistura equimolar de MSA e IS 23

Ensaios de utilização técnica sobre couro Receita N° 1

Material de partida: Azul-húmido de boi curtido ao crómio Espessura da pele raspada: 1,8 mm Percentagens relativas a: peso de pele raspada

Lavagem: 200% Água 35°C 10 min Drenar o banho Neutralização: 75% Água 35°C 1,5% Formiato de sódio 10,0% Bicarbonato de sódio pH do licor: 5,0 120 min Corte (BKG) Drenar o banho uniformemente Lavagem: 200% Água 35°C 10 min Drenar o banho Recurtimento: 100% Água 50°C x % Dispersão da invenção 40 min + 4% Castanho 30 min 0,2% Amónia 25% 5 min Tingimento + 2% Luganil® Braun NGB 30 min Hidrofebização: + y % Agente de hidrofobização 80 min Acidulação: + 1,5% Acido fórmico 85% 2x10 nina + 20 min pH (banho) = 3,5 Drenar o banho Lavagem: 200% Água 35°C 10 min Drenar o banho Fixação: 1000% Água 30°C 3% Chromitan® FM 120 min Drenar o banho Lavagem: 2 x 200% Água 25°C 10 min Drenar o banho 24

Exposição do couro durante a noite em um cavalete de madeira, aplicação de vácuo durante 2 minutos/80° C, secagem do couro pendurad, condicionamento, esticamento, kiss plate.

Receita N° 2

ENSAIOS DE UTILIZAÇÃO TÉCNICA SOBRE COURO

Material de partida: Azul-húmido de boi curtido ao crómio Espessura da pele raspada: 1,8 mm Percentagens relativas a: peso de pelè raspada

Lavagem: 200% Água 35°C 10 min Drenar o banho Neutralização: 75% Água 35°C 1,5% Formiato de sódio 1,0% Bicarbonato de sódio 30 min + x % Dispersão da invenção 90 min pH do banho: 5 Corte (BKG): Drenar o banho uniformemente Lavagem: 200% Água 35°C 10 min Drenar o banho Recurtimento: 100% Água 40°C + 4% Castanho 30 min 0,2% Amónia 25% 5 min Tingimento: + 2% Luganil® Braun NGB 30 min Hidrofobização: + y % Agente de hidrofobização 80 min Acidulação: + 1,5% Ácido fórmico 85% 2x10 min + 20 min pH (banho) =3,5 Drenar o banho Lavagem: 200% Água 35°C 10 min Drenar o banho Fixação: 100% Água 30°C 3% Chromitan® FM 120 min Drenar o banho Lavagem: 2 x 200% Água 25°C 10 min Drenar o banho

Exposição do couro durante a noite ém um cavalete de madeira, aplicação de vácuo durante 2 minutos/80° C, secagem do couro pendurado, condicionamento, esticamento, kissplate. 26

Ensaio N° Receita N° Dispersão do Exemplo Quantidade utilizada x Agente hidro-fobizante Quantidade utilizada y Absorção de água estática (%) Flexões Maeser RE I 1 2 2 A 3,3 32 8 II 1 8 2 B 2,5 28 17 III 1 9 2 B 2,5 28 16 IV 1 10 2 B 2,5 30 16 V 1 3 2 A 3,3 25 22 VI 1 4 2 B 2 22 77 VII 1 7 2 A 3,3 29 7 VIII 1 1 2 B 2,5 24 45 IX 1 3 4 B 2,5 24 69 X 1 6 3 B 2,5 27 25 XI 1 Regulan RE 2 A 3,3 29 1 XII 1 Regulan RE 2 B 2,5 33 11 XIII 2 6 2 A 3,3 29 3 XIV 2 7 2 B 2,5 30 15 XV 2 1 2 B 2,5 23 39

Observações 0 1 2 13 4 ./ 27

0: Regulan® RE é um material de curtimento polimérico da BASF AG para o recurtimento de couro ao crómio 1. Trata-se de teor sobre seco (110°C/2h) 2. A = Densodrin® EN (emulsão de parafina a aproximadamente 42%) ASF AG) B = Densodrin® CD (emulsão a aproximadamente 50% de parafina/polissiloxano da BASF AG) 3 Aumento de peso por armazenagem em água desmineralizada durante 1 hora; o valor corresponde ao espécime de teste Maeser; 4: De acordo com ASTM D 2099-70

Os couros I a III, V a IX e XV são macios e agradáveis ao toque e a penetração do corante é uniforme e muito boa no fingimento.

Os couros IV e X a XIII são muito firmes, tendo um toque arredondado agradável, igualmente e boa penetração do corante.

Os couros XI e XIII têm, adicionalmente, um toque ligeiramente ceroso.

Lisboa, 1 3 JAN. 2000 O Agente Oficial da Propriedade Industrial

lelefs. 38513 39 - 385 ••Js Industrial : J70 USBQA 5 4813

Claims (10)

1 "VwÂ-A

REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de soluções ou dispersões aquosas de copolímeros que se podem obter por copolimerização por radicais livres de: (a) 20 a 90% em peso de pelo menos um ácido dicarboxílico com 4 a 6 átomos de carbono monoetilenicamente insaturado ou o seu anidrido, como componente A, (b) 5 a 50% em peso de pelo menos uma olefina com 2 a 6 átomos de carbono, como componente B, (c) 5 a 50% em peso de pelo menos um comonómero hidrófobo do grupo que consiste em olefinas de cadeia comprida com pelo menos 10 átomos de carbono, ésteres de álcoois de cadeia comprida com pelo menos 8 átomos de carbono com ácido acrílico ou ácido metacrílico, amidas de cadeia comprida tendo pelo menos 8 átomos de carbono com ácido acrílico ou ácido metacríllico e alquilvinílicos de cadeia comprida com pelo menos 5 átomos de carbono, como componente C, (d) 0 a 40% em peso de outros comonómeros, copolimerizáveis com os monómeros acima mencionados, como componente D, em que a soma das quantidades dos componentes A, B, C e eventualmente é 100% em peso e subsequente esterificação pelo menos parcial ou hidrólise e neutralização e/ou reacção dos grupos carboxilo formados durante a hidrólise com bases, para o tratamento de couro e/ou de peles.

2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de na copolimerização, se utilizar: como componente A, pelo menos um comonómero do grupo consistindo em anidrido maleico, anidrido itacónico e anidrido citracónico, preferivelmente anidrido maleico e/ou como componente B, pelo menos um comonómero do grupo consistindo em eteno, propeno, 1-buteno, isobuteno, 1-hexeno, ciclopenteno e ciclohexeno, e/ou como componente C, pelo menos um comonómero do grupo consistindo em olefinas alifáticas, tendo pelo menos 10 átomos de carbono, e/ou como componente D, pelo menos um comonómero do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, éter metilvinílico, éter etilvinílico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfónico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, (met)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, de 3-dimetilaminopropil-(met)acrilamida, acetato de vinilo, propionato de vinilo, N-vinilformamida, estireno, alfa-metilestireno, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, acrilonitrilo, acroleína e metacroleína.

Utilização de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de os copolímeros serem usados como agentes para recurtir, ensebar ou hidrofobizar couro e/ou peles, especialmente para hidrofolizar.

4. Composição de tratamento de couro, que contém uma mistura de: 1 a 80% em peso de um copolímero, como definido em uma das reivindicações 1 a 3, e 20 a 99% em peso de pelo menos um agente de curtimento aromático sintético (sintano).

5. Processo para hidrofobizar material de couro, em particular couro ou peles, caracterizado pelo facto de compreender: tratar o material de couro, em uma primeira etapa, com uma solução ou dispersão aquosa, como definido em uma das reivindicações 1 a 3, ou uma composição de tratamento de couro, como definido na reivindicação 4 , e em seguida, tratar o material de couro, em uma segunda etapa, em particular com sais de crónio, a fim de desactivar a hidrofilia do copolimero.

6. Copolimero que se pode obter por copolimerização por radicais livres de: (a) 20 a 89% em peso de pelo menos um ácido dicarboxllico com 4 6 átomos de carbono monoetilenicamente insaturado ou o seu anidrido, como componente A, 3 (b) 5 a 50% em peso de pelo menos uma olefina com 2 a 6 átomos de carbono, como componente B, (c) 5 a 50% em peso de pelo menos um comonómero hidrófobo do grupo que consiste em consistindo de olefinas de cadeia comprida com pelo menos 10 átomos de carbono, ésteres de álcoois de cadeia comprida com pelo menos 8 átomos de carbono com ácido acrílico ou ácido metacrílico, amidas de amidas de cadeia comprida com pelo menos 8 átomos de carbono com ácido acrílico ou ácido metacrílico e éteres alquilvinílicos de cadeia comprida tendo pelo menos 8 átomos de carbono, como componente C, (d) 1 a 15% em peso de outros comonómeros copolimerizáveis com os monómeros acima mencionados como componente D, onde a soma das quantidades dos componentes, A, B, C e D igual a 100% em peso e eventualmente subsequente esterificação pelo menos parcial ou hidrólise e neutralização e/ou reacção dos grupos carboxilo obtidos durante a hidrólise com bases.

7. Copolímero de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de, como componente A se utilizar pelo menos um comonómero do grupo que consiste em anidrido maleico, anidrido itacónico e anidrido citracónico, preferivelmente anidrido maleico e/ou, como componente B, pelo menos um comonómero do grupo que consiste em eteno, propeno, 1-buteno, isobuteno, 1-hexeno, ciclopenteno e ciclo-hexeno e/ou, o componente C, pelo menos um comonómero do grupo que consiste em olefinas alifáticas tendo pelo menos 10 átomos de carbono, e/ou, como componente D pelo menos um comonómero do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, éter metilvinílico, éter etilvinílico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfónico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, (met)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, 3-dimetilaminopropil(met)acrilamida, acetato de 4 4

vinilo, propionato de vinilo, N-vinilformamida, estireno, alfa-metilestireno, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, acrilonitrilo, acroleina e metacroleína.

8. Copolímeros que se podem obter por copolimerização por radicais-livres de (a) 20 a 89% em peso de pelo menos um ácido dicarboxilico em C4-6 monoetilenicamente insaturado ou o seu ariidrido, como componente A, (b) 5 a 50% em peso de pelo menos uma olefina com 2 a 6 átomos de carbono, como componente B, (c) 5 a 50% em peso de pelo menos um comonómero hidrófobo do grupo que consiste em olefinas de cadeia longa com pelo menos 10 átomos de carbono, ésteres de álcoois de cadeia comprida com pelo menos 8 átomos de carbono com ácido acrílico ou ácido metacrílico, amidas de amidas de cadeia longa tendo pelo menos 8 átomos de carbono com ácido acrílico ou ácido metacrílico e éteres alquilvinílicos de cadeia longa tendo pelo menos 8 átomos de carbono, como componente C, (d) 1 a 40% em peso de pelo menos um comonómero do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrílato de metilo, acrilato de N,N-dimetilaminoetilo e estireno, como componente D, em que a soma das quantidades dos componentes, A, B, C e eventualmente D é igual a 100% em peso, e eventualmente subsequente, esterificação pelo menos parcial ou hidrólise e neutralização pelo menos parcial e/ou reacção dos grupos carboxilo formados durante a hidrólise com bases.

9. Copolímero de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de na copolimerização com o componente A, ser utilizado pelo menos um comonómero do grupo consiste em anidrido maleico, anidrido itacónico e anidrido citracónico, preferivelmente anidrido maleico, e/ou com o componente B pelo menos um comonómero do grupo que consiste em eteno, propeno, 1-buteno, isobuteno, 1-hexeno, ciclopenteno, ciclo-hexeno e/ou com o componente C pelo menos um comonómero do grupo que consiste de olefinas alifáticas, tendo pelo menos 10 átomos de carbono. R

10. Processo para a preparação por copolimerização de acordo com uma das reivindicações 6 a 9, por reacção dos monómeros indicados por copolimerização por radicais livres, e preferivelmente por subsequente hidrólise pelo menos parcial e neutralização dos grupos carboxilo formados durante a hidrólise, com bases. Lisboa, | 3 2000 O Agente Oficial da Propriedade Industrial

Maria Srivina Ferre ira Agente Oto! to fopftáb Inèsliiòl R· Castilho, 201-3.'· E '07G LiSSO/V Telefs. 36513 33 - 365 4513