PT876312E

PT876312E - Processo de preparacao de dissulfuretos e polissulfuretos organicos

Info

Publication number: PT876312E
Application number: PT96941103T
Authority: PT
Inventors: Emmanuel Arretz
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 2001-08-30
Also published as: FR2742144A1; IL124094A; US5786511A; EP0876312B1; GR3035791T3; ES2156302T3; FR2742144B1; BR9611842A; JP3911025B2; DE69612117T2; AU703677B2; JP2000501721A; CA2235714A1; EP0876312A1; AU1035797A; CN1204312A; WO1997021649A1; CN1171834C; ATE199703T1; DK0876312T3

Description

Descrição “Processo de preparação de dissulfuretos e polissulfuretos orgânicos” A presente invenção diz respeito à produção de dissulfuretos e de polissulfuretos orgânicos de fórmula geral R-Sn-R (com n > 2) mediante reacção de mercaptanos com enxofre na presença de resinas básicas que actuam como catalisadores de acordo com a reacção:

Resina básica

2 RSH + (n-l)S -> R-Sn-R + H2S

Na presença destas mesmas resinas básicas, os dissulfuretos e os polissulfuretos orgânicos de baixo nível em enxofre podem ser transformados em polissulfuretos de nível superior em enxofre mediante reacção com o enxofre. De igual modo, na presença dessas mesmas resinas básicas, os polissulfuretos orgânicos de nível elevado em enxofre podem ser transformados em polissulfuretos de nível inferior em enxofre mediante reacção com mercaptanos.

Assim, o pedido de patente de invenção EP-A-337837 descreve a preparação de dissulfuretos e de polissulfuretos orgânicos na presença de resinas orgânicas permutadoras de aniões que comportam grupos funcionais amina terciária ou amónio quaternário (activas sob a forma hidróxido). Tais resmas, geralmente sob a forma de grãos ou de esferas insolúveis nos meios reaccionais líquidos e, portanto, facilmente separáveis no final da reacção, permitem obter dissulfuretos orgânicos e polissulfuretos mediante reacção do enxofre elementar com mercaptanos e igualmente obter polissulfuretos orgânicos de nível elevado em enxofre mediante reacção do enxofre elementar com polissulfuretos orgânicos com nível inferior em enxofre. 2 S. V. Luis, Μ. I. Burguete e B. Altava, Reactive & Functional Polymers, 26, 1995, 75-83, indicam que a clorometilação fácil das resinas poli-estirénicas e a elevada reactividade dos sítios benzílicos resultantes permite a introdução de um grande número de grupos funcionais e explica o uso alargado desses polímeros.

Pelo contrário, estes autores assinalam que o comprimento reduzido do braço espaçador metileno reduz a mobilidade dos grupos funcionais introduzidos e, em certos casos, toma a sua acessibilidade difícil aos reagentes, substratos e solventes. Essa situação pode conduzir a uma diminuição da actividade dos grupos funcionais quando se promove a sua comparação com os seus correspondentes solúveis. Em certos casos, obteve-se uma melhoria nítida da actividade desses grupos ligados à resina quando o sítio activo é separado do esqueleto polimérico por um braço espaçador apropriado. S. V. Luis et al. preparam resina polistirénicas com braços espaçadores sob a forma de cadeia alifática linear que comporta 6 ou 9 grupos metileno e comportam no final da cadeia um grupo hidroxilo -OH.

Esse grupo hidroxilo é transformado em grupo eliminável tosilato, sendo esse último substituído por substituição por um grupo amina terciária.

Nessa síntese S. V. Luis et al. utilizam a fúncionalização da resina polistirénica por uma reacção de tipo Friedel Crafts por meio de cloreto de ácido derivado de um éster de monoalquilo do ácido alcanodióico.

Essa síntese apresenta o inconveniente principal da redução simultânea de um grupo tosil-hidrazona e de um grupo éster pelo hidreto duplo LialtL, no tetra--hidrofúrano (THF). Essa redução toma esta via de síntese pouco atractiva no plano de um desenvolvimento industrial em quantidades importantes de resinas que comportam esses braços espaçadores em C6 ou Cg.

Outros autores interessaram-se pela obtenção de braços espaçadores sob a forma de uma cadeia metilénica. Assim M. Tomoi, N. Kori e H. Kakiuchi, Reactive Polymers, 3, 1985, 341-349, introduzem nas resinas polistirénicas uma cadeia alifática longa por alquilação por intermédio de ω-bromoalquenos na presença de ácido trifluorometano-sulfónico.

No entanto, essa síntese encontra-se limitada à preparação de polímeros com braço espaçador, que apresentam um baixo grau de reticulação (0-4 %).

Por seu lado, G. D. Darling e M. J. Fréchet, J. Org. Chem., 51, 1986, 2270--2276, partindo de uma resina polistirénica clorometilada obtiveram um braço espaçador -(CHíV que separa a resina de um hidroxilo -OH no fim da cadeia. Transformou-se este hidroxilo em tosilato, depois pela reacção de Gabriel, por intermédio de fialimida de potássio e finalmente com hidrazina, em amina primária. Essa síntese tem, no entanto, o inconveniente de utilizar n-butil-lítio ou hidreto duplo de lítio e de alumínio. O objecto da presente invenção é propor um processo de preparação de dissulfuretos e polissulfuretos orgânicos, de acordo com as reacções expostas anteriormente, na presença de resinas PS-DVB funcionalizadas e especialmente seleccionadas ou sintetizadas a fim de se obter melhores resultados do que na técnica anterior. Esses melhores resultados podem ser, por exemplo, uma melhor taxa de conversão dos reagentes e/ou uma cinética de reacção mais rápida.

Esse objectivo é atingido pela utilização de resinas funcionalizadas por grupos amina primária -NH2.

Mais precisamente, a presente invenção propõe um processo de preparação de dissulfuretos e polissulfuretos orgânicos mediante reacção de enxofre com um mercaptano ou com um polissulfureto de nível inferior em enxofre para o transformar em polissulfureto de nível superior, ou ainda por reacção de um mercaptano com um polissulfureto orgânico de nível elevado em enxofre para o transformar em polissulfureto de nível inferior em enxofre, na presença de um catalisador sob a forma de resina com função básica, caracterizado pelo facto de a resina ser à base de polistireno-divinilbenzeno (PS-DVB) funcionalizada por grupos amina primária e tendo a fórmula geral (I):

representa o suporte resina PS-DVB, o símbolo R representa um radical orgânico de cadeia linear com um comprimento igual ou superior ao do radical metileno (-CH2-).

As resinas que servem de materiais de base para a preparação das resinas com a função amina primária de fórmula geral (I) podem ser copolímeros de PS-DVB ou copolímeros de PS-DVB clorometilados, que, por reacções químicas apropriadas que serão descritas a seguir, são transformados em resinas com a função

Com uma reduzida taxa de divinilbenzeno como agente de reticulação, obtém-se copolímeros do tipo gel, enquanto que com teores mais elevados de DVB, se pode obter resinas macrorreticuladas e com estrutura macroporosa. A taxa de DVB pode encontrar-se compreendida entre 0,5 % e 60 % em peso em relação ao peso total do copolímero PS-DVB.

De preferência, os materiais de base e, por via de consequência, as resinas de fórmula geral (I) são macrorreticuladas e de estrutura macroporosa, uma vez que essas características levam a uma melhor actividade catalítica no processo que as resinas de tipo gel.

Essas resmas PS-DVB podem ser clorometiladas pelo éter clorometílico, de acordo com técnicas conhecidas e descritas na literatura, para teores variáveis de cloro (Cl), geralmente compreendidos entre 1 e 20 % em peso de cloro em relação ao peso de resina clorometilada.

De preferência, o símbolo L representa um grupo metileno. Com efeito, essas resinas com grupos aminometilo são ou comerciais, ou resultam de uma síntese fácil.

Vantajosamente, o símbolo L tem a fórmula geral (II) seguinte: -CH2-(-X-CH2CH2-)m- (II), na qual o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre e o símbolo m representa o número 1 ou 2.

De preferência, na fórmula geral (II), o símbolo X representa um átomo de oxigénio e o símbolo m representa o número 1, ou ainda o símbolo X representa um átomo de enxofre e o símbolo m representa o número 1. 6

As resinas PS-DVB com função amina primária de fórmula geral (I) podem ser obtidas por diferentes técnicas: 1/ pode-se por exemplo partir de uma resina de fórmula geral (B):

X L (B) na qual o símbolo X representa um grupo eliminável, em especial um átomo de halogéneo ou um grupo tosilato obtenível a partir de um grupo hidroxilo -OH, e o símbolo L tem os significados definidos antes.

De preferência, quando o símbolo L representa um único grupo metileno, o símbolo X representa um átomo de cloro. Nesse caso, um método, descrito por D. H. Rich e S. K. Gurwara, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97 - 1575-1579, consiste em fazer reagir uma resina PS-DVB clorometilada com um excesso de amoníaco. Uma outra via baseia-se na obtenção de resina PS-DVB ftalimidometilada que se transforma por hidrazinólise em resina com função amina primária. Os dois métodos de acesso a tais resinas ftalimidometiladas encontram-se descritos na publicação de A. R. Mitchell, S. B. H. Kent, B. W. Erickson e R. B. Merrifield, Tetrahedron Letters N° 42, 1976, 3795-3798. Um consiste em partir de uma resina PS-DVB que, por reacção com a N-(clorometil)-ftalimida é convertida directamente em resina ftalimidometilada. O outro processo parte de uma resina PS-DVB clorometilada que se trata com a ttalumda de potássio para se obter a resina correspondente ftalimidometilada.

Algumas resinas PS-DVB com função amina primária de fórmula geral (I) na qual o símbolo L representa um grupo metileno são comerciais.

Assim, a Sociedade PUR0L1TE propõe duas resinas macroporosas a A-107 e a A-109, enquanto que a Sociedade FLUKA tem, no seu catálogo de 1995-1995, duas resinas geles : a resina 08564 PS reticulada com 2 % de DVB e contendo 1,1 mmole de grupo -NH2 por grama de resina, e a resina 08566 PS reticulada com 1 % de DVB e contendo 0,6 mmole de -NH2 por grama de resina. O processo da ftalimida de potássio é igualmente aplicável às resinas de fórmula geral (B) no caso em que o símbolo L representa um radical orgânico de cadeia linear com um comprimento superior ao do radical metileno, em especial -(CH2)n-, em que o símbolo n representa um número superior a 1. 2/ pode-se igualmente partir de uma resina PS-DVB de fórmula geral (B) na qual o símbolo L representa um grupo metileno e o símbolo X tem os significados definidos antes e representa de preferência um átomo de cloro. A Requerente descobriu que essa resina clorometilada pode ser utilizada em reacção com uma alcanolamina ou uma mercaptoalquilamina, sob a forma de alcoolato alcalino, nas condições da reacção de Williamson.

Se se utilizar a etanolamina, obtém-se resinas PS-DVB com função amina primária com grupos funcionais -CH2-0-CH2-CH2-NH2 fixados aos suportes resinas PS-DVB.

De maneira análoga, partindo do cloridrato de 2-amino-etanotiol, obtém-se os grupos funcionais -CH2-S-CH2-CH2-NH2.

Se se utilizar o 2-(2-aminoetoxi)-etanol, obtém-se resinas PS-DVB com a função amina primária com grupos funcionais -CH2-(0-CH2-CH2)2-NH2.

Finalmente, se se utilizar o 2-(2-aminoetil)-tio-etanotiol, obtém-se grupos funcionais -CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2.

Pode preparar-se esta mercaptoalquilamina de partida de acordo com Iwakura et al., J. Polym. Sei. Parte A, 2, 1964, 881-883 ou de acordo com I Voronkov, M. G. et al., Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transi.) 15, 1979, 1183-1185.

As condições gerais da reacção de Williamson são as seguintes:

Faz-se reagir a alcanolamina ou a mercaptoalquilamina diluída em tetra--hidrofurano (THF) anidro, com hidreto de sódio em suspensão em THF anidro. Após formação do alcanolato de sódio ou o mercaptido de sódio, introduz-se a resina clorometilada no meio reaccional líquido.

Vantajosamente, os díssulfiiretos, polissulfuretos aromáticos e mercaptanos têm radicais hidrocarbonados representados pelo símbolo R escolhidos de entre um grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo e alquilarilo. A presente invenção aplica-se em particular à produção de dissulfiiretos e polissulfuretos de dialquilo que contêm no total 2 a 40 átomos de carbono, por exemplo o dissulfureto e os polissulfuretos de dimetilo, dietilo, dipropilo, dibutilo, dipentilo, di-hexilo, di-heptilo, dioctilo, didecilo e didodecilo. Ela aplica-se igualmente à preparação de dissulfuretos e polissulfuretos cicloalquílicos, por exemplo, dissulfureto ou polissulfuretos de diciclo-hexilo ou à preparação por exemplo de dissulfureto ou polissulfuretos de difenilo.

Vantajosamente, o radical hidrocarbonado representado símbolo R comporta um ou mais grupos funcionais. Esses grupos são, por exemplo, os átomos de halogéneo, ou os grupos -OH, -OR\ -SR’, NR’R”, CN, -CHO, -COR’, -COOR’, designando os símbolos R’ e R” radicais alifáticos em Ct a Cl2, cicloalifáticos, aromáticos ou alquilaromáticos. 9

A actividade catalítica das resmas utilizadas na presente invenção, manifesta--se para teores muito reduzidos de resinas nas misturas.

Vantajosamente, a resina encontra-se presente em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 20 partes em peso por 100 partes em peso de mistura reaccional, resina incluída. O processo de acordo com a presente invenção recorre a uma reacção que pode ser efectuada a uma temperatura compreendida entre -10°C e 150°C. De preferência, a temperatura encontra-se compreendida entre +10°C e 120°C.

As reacções podem ser conduzidas à pressão atmosférica ou a pressões superiores que podem atingir 50 bars. De uma maneira geral, essa pressão é de 28 bars absolutos. No caso de reagentes pouco voláteis e com baixa tensão de vapor, pode realizar-se a reacção a pressões inferiores à pressão atmosférica, com eventualmente a presença de um gás inerte, tal como o azoto. A razão molar mercaptano/enxofre depende da natureza do mercaptano utilizado e do produto a preparar (dissulfureto ou polissulfureto). Vantajosamente, essa razão encontra-se compreendida entre 0,3 e 10 e de preferência entre 0,4 e 6.

No caso de se partir de um polissulfureto orgânico de nível elevado em enxofre que se pretende transformar em polissulfureto orgânico de baixo nível de enxofre, por exemplo em trissulfureto de fórmula geral R-S3-R ou dissulfureto de fórmula geral R-S2-R por acção do mercaptano correspondente, vantajosamente, utiliza-se uma razão molar mercaptano/polissulfureto compreendida entre 2 e 10. A produção de dissulfiiretos ou de polissulfuretos orgânicos na presença de resina PS-DVB com função amina primária pode ser realizada num reactor agitado ou tubular, de acordo com um processo descontinuo, ou por carregamento dos 10 7kf reagentes antes da sua colocação em reacção, quer por adição progressiva de um dos reagentes, ou por adição simultânea dos reagentes ao reactor, ou ainda de acordo com um processo contínuo com adição controlada dos reagentes.

No caso em que o enxofre é um dos reagentes (sendo o outro um mercaptano ou um polissulfureto de baixo nível em enxofre), ele pode ser introduzido sob a forma líquida ou sólida.

Além da descrição que precede, a presente invenção será melhor compreendida por intermédio da parte experimental que se segue a título ilustrativo. Parte experimental

Praticaram-se as secagens das resinas sob um vazio de cerca de 4x103 Pascal. A) As resmas utilizadas: A Sociedade Purolite comercializa duas resinas PS-DVB com função -CH2-NH2, macrorreticuladas e de estrutura macroporosa: - Resina A-107 : 4,1 meq de -NH2/g de resina seca. - Resina A-109 : 4,3 meq de -NH2/g de resina seca. A Sociedade Rohm and Haas comercializa uma resina PS-DVB com função -CH2-N(CH3)2 macroireticulada e com estrutura macroporosa: - Resina Amberlyst A-21 : 4,4 meq de -NH2/g de resina seca.

Foram especialmente sintetizadas outras resinas e formam os exemplos seguintes:

Exemplo 1 Obtenção de uma primeira resina de fórmula geral (I) na qual o símbolo L representa um grupo -CH2-. (a) A resina PS-DVB utilizada é um copolímero sintético poroso comercializado pela Sociedade Rohm et Haas : a Amberlite XAD-4.

As características dessa resina macroporosa com superfície específica elevada, fortemente reticulada, encontram-se de acordo com a ficha técnica de Rohm et Haas:

Superfície específica : 750 m2/g

Diâmetro médio de poro : 50 Â

Volume dos poros : 51% (b) Funcionalização desta resina pela N-(clorometil)-ftalimida

Adiciona-se 10 g de resina Amberlite XAD-4 previamente seca com uma solução composta por 0,5 ml (0,0043 mole) de tetracloreto de estanho em 30 ml de 1.2- dicloroetano, depois, sob agitação e a uma temperatura de 60°C, adiciona-se uma solução de 6,7 g (0,0342 mole) de N-(clorometil)-ftalimida em 20 ml de 1,2--dicloroetano. Mantém-se o meio reaccional sob agitação e a refluxo (82-84°C) durante 5 horas. Após retomo à temperatura ambiente, filtra-se a resina, lava-se com 1.2- dicloroetano e depois com metanol. Após secagem sob vazio à temperatura de 60°C, obtém-se 13,1 g de resina modificada.

Espectro IV : banda v e δ de CO-N-CO a 1770 cm'1 e 1710 cm'1. (c) Formação da amina primária por hidrazinólise.

Coloca-se 12 g da resina modificada obtida em 40 ml de etanol absoluto. A esta suspensão adiciona-se 4,5 ml (0,092 mole) de hidrato de hidrazina e 0,9 g de (0,022 mole) de soda em pastilhas. Leva-se o conjunto a refluxo durante 48 horas. Após retomo à temperatura ambiente filtra-se a resina, lava-se com etanol e depois trata-se com uma solução aquosa de potassa a 5% em peso. Lava-se em seguida a resina com água até pH neutro, com etanol, com acetona e com metanol. Após secagem sob vazio, obtém-se 11 g de resina. 12 /ν /(

Espectro IV : mais bandas características a 1770 cm'1 e 1710 cm'1 do grupo ftalimida -CO-N-CO-

Análise elementar : 3,53 % de azoto correspondente a 2,52 mmoles de grupo -NIVg de resina.

Exemplo 2 Obtenção de uma segunda resina de fórmula geral (I) na qual o símbolo L representa -CH2-. (a) A resina PS-DVB já clorometilada têm as características seguintes, determinadas por análise. - Teor em cloro : 19,32% em peso (Cl = 5,44 meq/g de resina) - Superfície específica : 22,5 m2/g - Diâmeto médio dos poros : 20 Â - Volume dos poros : 69% (b) Funcionalização desta resina pela ftalimida de potássio.

Colocam-se 10 g (0,054 eq.Cl) desta resina clorometilada numa solução de 10,1 g (0,054 mole) de ftalimida de potássio em 150 ml de dimetilformamida (DMF) anidra a uma temperatura de 50°C e depois deixa-se a suspensão assim obtida a esta temperatura durante 24 horas. Depois do retomo à temperatura ambiente filtra-se a resina, lava-se com DMF, com metanol, com água, depois novamente com metanol e fínalmente com acetona. Após secagem sob vazio, obtém-se 15,4 g de resina. (c) Formação da amina primária por hidrazinólise.

Coloca-se a resina ftalimidometilada anterior (15,4 g) em uma solução de 6,6 ml (0,136 mole) de hidrato de hidrazina em 150 ml de etanol absoluto após adição de 1 g de soda em pastilhas e agita-se o conjunto mecanicamente e leva-se a refluxo durante 48 horas. Em seguida filtra-se a resina a quente e lava-se com etanol e depois com água e fínalmente traía-se com 400 ml de uma solução aquosa de potassa a 10% em peso.

Após este tratamento, lava-se a resina com água até à neutralidade, depois com etanol e fínalmente com acetona. Após secagem sob vazio, à temperatura de 60°C, obtém-se 10 g de resina.

Análise elementar : N = 5,46% em peso ou seja uma capacidade de 3,92 mmoles de função amina primária (-NH2)/g de resina.

Exemplo 3 Obtenção de uma terceira resina de fórmula geral (I) na qual o símbolo L representa o radical -CH2-0-CH2-CH2- A resina PS-DVB clorometilada utilizada é a mesma que a anteriormente em 2.a.). a) Obtenção da resina amina primária.

Prepara-se uma solução de 6,1 g de hidreto de sódio a 60% (0,1525 mole) dissolvido em 150 ml de THF anidro (destilado sobre sódio). A esta solução adiciona-se lentamente, sob atmosfera de azoto, uma solução de 9,8 ml (0,1633 mole) de etanolamina em 100 ml de THF anidro. Sob agitação, mantém-se o meio reaccional à temperatura de 20°C durante 1 hora e depois aquece-se a refluxo durante 2 horas. Após arrefecimento à temperatura de 20°C, introduz-se lentamente 20 g da resina clorometilada. Sempre sob agitação aquece-se o meio reaccional à temperatura de 70°C e mantém-se a esta temperatura durante 48 horas. Após arrefecimento, filtra-se a resina, depois lava-se sucessivamente com água, com uma solução aquosa a 5% em peso de potassa, depois com água até à neutralidade e fínalmente com metanol.

Seca-se a resina sob vazio, à temperatura de 60°C, e obtém-se 20,1 g da resina amina primária que comporta o braço espaçador -CH2-0-CH2-CH2-.

Análise elementar : N = 4,28 % em peso, ou seja uma capacidade de 3,05 mmoles de função amina primária (-NH2)/g de resina. (B) Preparação de di, η-butildissulfureto por reacção do n-butilmercaptano com o enxofre na presença de resinas com função amina.

Realizaram-se os ensaios seguintes de preparação do, di, n-butildissulfureto em condições experimentais idênticas mudando apenas de resinas PS-DVB mas utilizando para cada ensaio uma quantidade de resina seca correspondente ao mesmo número de equivalentes básicos de resinas.

Efectuou-se um ensaio comparativo com a resina Amberlyst A-21 seca com função amina terciária.

Efectuou-se cada um desses ensaios num reactor constituído por um erlenmeyer de vidro com um volume de 50 ml, com duas tubuladuras, que comportam um refrigerante de refluxo arrefecido por uma circulação de água e uma manga termométrica para a medição da temperatura do meio reaccional. Aquece-se este reactor por meio de um banho de óleo colocado na placa de um agitador magnético aquecedor, e efectua-se a agitação por meio de um íman teflonado colocado no meio reaccional.

Introduz-se no reactor 26,58 g (0,295 mole) de n-butilmercaptano com 4,5 g (0,147 mole) de enxofre finamente moído e a resina em uma quantidade correspondente a 0,41 a 0,44 meq de função -NH2, e depois, sob agitação, aquece-se o meio reaccional até 60°C. Após desaparecimento total do enxofre sólido (geralmente ao cabo de 15 minutos) recolhe-se amostras em tempos determinados e analisa-se por cromatografía em fase gasosa, sobre uma coluna capilar Hewlett--Packard Ultra-1 de 50 m de comprimento, para determinar o teor em di, n--butildissulfureto.

Os resultados figuram no Quadro I seguinte.

Anota-se a quantidade em peso de di, n-butildissulfiireto formado S2% em função do tempo em minutos.

Quadro I

Referência Resina (A-21)* A-107 A-109 Exemplo N°1 t-NH2) Exemplo N°3 (-NH2) Natureza Macroporosa Macroporosa Macroporosa Macroporosa Macroporosa Funcionalidade -CH2-N(CH3)2 -ch2-nh2 -CH2-NH2 -ch2-nh2 -ch2-o-ch2- ch2-nh2 (mmole/g) 4,4 4,1 4,3 2,52 3,05 Peso de resina 0.1« 0,1« 0,1 g 0,17 g 0.15« Tempo (min.) “S2”% “S2”% “S2”% “S2”% “S2”% 30 54,6 60,7 64,9 56,1 50,9 60 58,9 67,0 74,2 62,9 66,3 90 65,0 76,7 81,2 70,1 74,0 180 72,0 82,1 84,9 78,1 82,5 360 79,5 84,6 85,1 82,5 85,3 * ensaio comparativo

Estes resultados mostram que as resinas macroporosas com função amina primária têm uma actividade catalítica superior à do ensaio comparativo. C) Preparação de di, terc.-butilpolissulfuretos mediante reacção do terc.--butilmercaptano com o enxofre na presença de resmas com função amina. Realizou-se estes ensaios na mesma aparelhagem que anteriormente em B). Introduz-se 26,5 g (0,294 mole) de terc.-butilmercaptano com 18 g (0,56 mole) de enxofre, finamente moído e depois 0,6 a 0,8 g de resina em uma quantidade que corresponde a 2,4 a 2,6 meq de amina.

Leva-se em seguida o meio reaccional, sob agitação, à temperatura de 60°C. Anota-se a duração para se obter o desaparecimento total do enxofre sólido.

Decorridos 90 minutos da reacção, efectua-se uma primeira recolha do meio reaccional líquido, seguida por outras recolhas sucessivas no decurso da reacção. Analisa-se as amostras recolhidas mediante cromatografia em fase gasosa sobre uma coluna capilar Hewlett-Packard Ultra-1 com 50 m de comprimento.

Os resultados figuram no Quadro II seguinte :

Anotou-se para cada resina ensaiada o tempo ao fim do qual todo o enxofre sólido desapareceu por dissolução e igualmente o teor em terc.-butilmercaptano (TBM % em peso) que permanece no meio reaccional.

Quadro Π

Referência Resina (A-21)* A-107 A-109 Exemplo N°3 (-NH2) Natureza [Macroporosal Macroporosa Macroporosa Macroporosa Funcionalidade -CH2-N(CH3)2 -ch2-nh2 -ch2-nh2 -ch2-o-ch2-ch2- nh2 (mmole/g) 4,4 4,1 4,3 3,05 Peso de resina 0,6 g 0,6 g 0,6 g 0,8 g Dissolução do enxofre 80 min. 90 mia 60 mia 80 mia Tempo (min.) TBM% TBM % TBM% TBM% 90 4,1 6,9 6,6 3,5 180 3,4 4,1 3,4 3,2 * ensaio comparativo

Nota-se que a resina do Exemplo N°3 provoca um desaparecimento mais rápido do TBM do que a resina do ensaio comparativo. D) Preparação de di, terc.-butiltrissulfiireto por retrogradação pelo terc --butilmercaptano de di, terc.-butilpolissulfuretos, de níveis elevados em enxofre. O di, terc.-butilpolissulfureto utilizado tem uma massa molecular média de 250 (teor de enxofre de 54,5%), e um teor em di, terc.-butiltrissulfureto de 29,5%, sendo o complemento para 100% em peso constituído por polissulfuretos (Sx com x > 3) de níveis mais elevados em enxofre. 17

Realizaram-se os ensaios na mesma aparelhagem que a descrita anteriormente em B) e C).

Introduz-se no reactor 10 g (0,0365 mole) de di, terc.-butilpolissulfiireto com 19,71 g (0,219 mole) de terc.-butilmercaptano assim como a resina escolhida em uma quantidade que corresponde a 2 a 2,2 meq de amina, e depois, sob agitação, aquece-se o meio reaccional a 60°C. A intervalos de tempo determinados recolhe--se amostras e analisa-se mediante cromatografia em fase gasosa sobre uma coluna capilar Hewlett-Packard Ultra-1 com 50 m de comprimento. O seguimento cromatográfico permite determinar o teor em di, terc.--butiltrissulfiireto formado no decurso do tempo.

Os resultados figuram no Quadro III seguinte:

Anota-se a proporção de di, terc.-butiltrissulfureto (S3%) formado em função do tempo em minutos.

Quadro III

Referência Resina (A-21)* A-107 A-109 Exemplo N°3 (-NH2) Natureza Macroporosa Macroporosa Macroporosa Macroporosa Funcionalidade -CH2-N(CH,)2 -ch2-nh2 -ch2-nh2 -ch2-o-ch2-ch2- nh2 (mmole/g) 4,4 4,1 4,3 3,05 Peso de resina 0,5 g 0,5 g °,5g_ 0,7 g Tempo (min.) “S3”% “S3”% “S3”% “S3”% 30 50,9 41,6 44,5 40,9 60 58,9 51,4 58,6 50,8 120 65,2 60,5 78,9 60,1 180 68,8 69,6 87,8 69,1 240 70.9 73,1 90,4 72,1 300 72,8 78.9 93,8 75,6 * ensaio comparativo

Assinala-se aqui que a resina A-109 é a mais activa das quatro e que as três resinas com função -NH2 são mais activas do que a do ensaio comparativo. Lisboa, lZflde Maio de 2001 J/ O Agente Oficio! do^rop/iedade Industrial

JOSÉ DE SAMPAIO A.O.P.I.

Ru:i do Salitre. 195. :\'e-Drt. 1269-063 LISBOA

Claims

1 /7 Reivindicações 1. Processo para a preparação de dissulfuretos e polissulfuretos orgânicos mediante reacção de enxofre com um mercaptano ou com um polissulfureto de nível inferior em enxofre para o transformar em polissulfureto de nível superior, ou ainda mediante reacção de um mercaptano com um polissulfureto orgânico de nível elevado em enxofre para o transformar em polissulfureto de nível inferior em enxofre, na presença de um catalisador sob a forma de resina com função básica, caracterizado pelo facto de a resina ser à base de polistireno-divinilbenzeno (PS-DVB) fimcionalizada por grupos amina primária e tendo a fórmula geral (I):

representa o suporte resina PS-DVB, o símbolo L representa um radical orgânico de cadeia linear com um comprimento igual ou superior ao do radical metileno (-CH2-).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a resina de fórmula geral (I) ser macrorreticulada e de estrutura macroporosa.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o símbolo L representar um grupo metileno (-CH2-). 2

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o símbolo L representar um radical de fórmula geral (II) -CH2-(-X-CH2CH2-)m- (Π) na qual o símbolo X representa um átomo de oxigénio (-0-) ou de enxofre (-S-) e o símbolo m representa um número igual a 1 ou 2.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o símbolo X representar um átomo de oxigénio e o símbolo m representar o número 1.

6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o símbolo X representar um átomo de enxofre e o símbolo m representar o número 1.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de os dissulfuretos, polissulfúretos orgânicos e mercaptanos terem radicais hidrocarbonados representados pelo símbolo R escolhidos de entre um grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo e alquilarilo.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o radical representado pelo símbolo R comportar um ou mais grupos funcionais.

9. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a resina se apresentar de preferência em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 20 partes em peso por 100 partes em peso de mistura reaccional, resina incluída.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção a uma temperatura compreendida entre -10°C e 150°C. 3

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de a temperatura se encontrar compreendida entre +10°C e 120°C. Lisboa, 17 de Maio de 2001 / O Agente Oficio! da Propriedade industrial

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