DE69612117T2

DE69612117T2 - Verfahren zur herstellung von organischen disulfiden und polysulfiden

Info

Publication number: DE69612117T2
Application number: DE69612117T
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Arretz
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine; Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine; Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: IL124094A; AU703677B2; BR9611842A; PT876312E; US5786511A; WO1997021649A1; CN1204312A; FR2742144A1; JP2000501721A; JP3911025B2; ES2156302T3; DK0876312T3; AU1035797A; DE69612117D1; ATE199703T1; CA2235714A1; GR3035791T3; CN1171834C; EP0876312B1; FR2742144B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Disulfiden und Polysulfiden R-Sn-R (mit n ≥ 2) durch Umsetzung von Mercaptanen mit Schwefel in Gegenwart von basischen Harzen, die als Katalysatoren wirken nach der Gleichung
In Gegenwart der gleichen basischen Harze können die Disulfide und organischen Polysulfide niedriger Schwefelwertigkeit durch Umsetzung mit Schwefel in Polysulfide höherer Schwefelwertigkeit überführt werden. Gleichfalls können die organischen Polysulfide höherer Schwefelwertigkeit in Gegenwart derselben basischen Harze mit Mercaptanen in Polysulfide niedrigerer Schwefelwertigkeit umgewandelt werden.
So lehrt die EP-A-337 837 die Herstellung von organischen Disulfiden und Polysulfiden in Gegenwart von organischen Anionenaustauscherharzen, die funktionelle tertiär-Amino- und quaternäre Ammoniumgruppen (in der Hydroxidform) aufweisen. Solche Harze, im allgemeinen in Form von Körnern oder Kugeln, die in der flüssigen Reaktionsumgebung unlöslich und daher am Ende der Umsetzung leicht abtrennbar sind, ermöglichen es, organische Disulfide und Polysulfide durch Reaktion von elementarem Schwefel mit Mercaptanen und auch organische Polysulfide höherer Schwefelwertigkeit durch Reaktion von elementarem Schwefel mit organischen Polysulfiden niedrigerer Schwefelwertigkeit zu erhalten.
S. V. Luis, M. I. Burguete und B. Altava, Reactive & Functional Polymers, 26, 1995, 75-83 geben an, dass die leichte Chlormethylierbarkeit der Polystyrolharze und die hohe Reaktivität der gebildeten Benzylstellen die Einführung einer großen Zahl von funktionellen Gruppen ermöglicht und die ausgedehnte Verwendung dieser Polymeren erläutert.
Im Gegensatz dazu bemerken diese Autoren, dass die begrenzte Länge der distanzierenden Methylenseitenkette die Beweglichkeit der eingeführten funktionellen Gruppen verringert und, in gewissen Fällen, deren Zugänglichkeit für die Reaktionsteilnehmer, Substrate und Lösungsmittel erschwert. Diese Situation kann zu einer Verringerung der Aktivität der funktionellen Gruppen führen, wenn man sie mit ihren löslichen Pendants vergleicht. In gewissen Fällen wurde eine klare Verbesserung der Aktivität dieser an das Harz gebundenen Gruppen erzielt, wenn deren aktive Stelle vom Polymergerüst durch eine geeignete distanzierende Seitenkette getrennt wurde.
S. V. Luis et al. stellen Polystyrol harze mit distanzierenden Seitenketten in Form einer aliphatischen geraden Kette mit 6 oder 9 Methylengruppen her, die am Kettenende eine Hydroxylgruppe -OH trägt.
Diese Hydroxylgruppe wird in eine Tosylat-Abgangsgruppe umgewandelt und die letztere durch Substitution durch eine tertiäre Aminogruppe ersetzt.
Bei dieser Synthese verwenden S. V. Luis et al. die Funktionalisierung des Polystyrolharzes durch eine Reaktion vom Friedel-Crafts-Typ mittels des von einem Monoalkylester einer Alkandicarbonsäure abgeleiteten Säurechlorids.
Diese Synthese weist den größeren Nachteil der gleichzeitigen Reduktion einer Tosylhydrazon-Gruppe und einer Estergruppe mittels des Doppelhydrids LiAlH&sub4; in Tetrahydrofuran (THF) auf. Diese Reduktion gestaltet diesen Syntheseweg, unter dem Gesichtspunkt einer industriellen Entwicklung für bedeutende Harzmengen, die solche distanzierenden Seitenketten mit C&sub6; oder C&sub9; aufweisen, wenig attraktiv.
Andere Autoren haben sich dafür interessiert, distanzierende Seitenketten in Form von Methylengruppen zu erhalten. So führen M. Tomoi, N. Kori und H. Kakiuchi, Reactive Polymers, 3, 1985, 341-349 in Polystyrolharze eine lange aliphatische Kette durch Alkylierung mittels ω-Bromalkenen in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure ein.
Jedoch ist diese Synthese auf die Herstellung von Polymeren mit distanzierender Seitenkette beschränkt, die eine schwache Vernetzung (0-4%) aufweisen.
G. D. Darling et M. J. Frechet, J. Org. Chem., 51, 1986, 2270-2276 haben ihrerseits eine distanzierende Seitenkette -(CH&sub2;)&sub2;- erhalten, die das Harz von einem Hydroxyl -OH am Ende trennt, indem sie von einem chlormethylierten Polystyrolharz ausgingen. Dieses Hydroxyl wird in Tosylat umgewandelt, dann mittels Gabriel-Reaktion, mit Hilfe von Phthalimidkalium und schließlich mit Hydrazin in ein primäres Amin umgewandelt. Diese Synthese hat jedoch den Nachteil n-Butyl-Lithium oder das Doppelhydrid von Lithium und Aluminium zu verwenden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden und Polysulfiden vorzuschlagen, nach den vorstehend erläuterten Reaktionen, in Gegenwart von funktionalisierten und speziell ausgewählten oder synthetisierten PS-DVB-Harzen, um bessere Ergebnisse als im Stand der Technik zu erzielen. Diese besseren Ergebnisse können zum Beispiel ein besserer Umsatz der Reaktionsteilnehmer und/oder eine schnellere Reaktionskinetik sein.
Dieses Ziel wird erreicht durch den Einsatz von Harzen, die durch primäre Aminogruppen funktionalisiert sind.
Genauer schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von organischen Di- und Polysulfiden vor, durch Einwirkung von Schwefel auf ein Mercaptan oder auf ein Polysulfid von niedrigerer Schwefelwertigkeit, um es in ein Polysulfid von höherer Schwefelwertigkeit umzuwandeln, oder auch durch Einwirkung eines Mercaptans auf ein organisches Polysulfid von höherer Schwefelwertigkeit, um es in ein Polysulfid von niedrigerer Schwefelwertigkeit umzuwandeln, in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Harzes mit Basenfunktion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Harz ein Harz auf der Grundlage von Polystyrol-Divinylbenzol (PS-DVB) ist, das durch primäre Aminogruppen funktionalisiert ist und die allgemeine Formel (I) hat:
wobei
das Trägerharz PS-DVB ist und L ein organischer linearer Rest mit einer Länge gleich der Länge des Methylenrestes (-CH&sub2;-) oder größer.
Die Harze, die als Grundmaterial zur Herstellung der Harze mit primärer Aminfunktion der allgemeinen Formel (I) dienen, können Copolymere von PS-DVB oder chlormethylierte PS-DVB-Copolymere sein, die mittels geeigneter chemischer Reaktionen, die nachstehend beschrieben werden, in Harze mit NH&sub2;-Funktion umgewandelt werden.
Mit einem geringen Gehalt an Divinylbenzol als Vernetzungsmittel erhält man Copolymere vom Geltyp, während man mit höheren Gehalten an DVB Harze erhalten kann, die makrovernetzt und von makroporöser Struktur sind.
Der Gehalt an DVB kann 0,5% bis 60 Gew.-% sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des PS-DVB-Copolymeren.
Die Grundmaterialien und folglich die Harze der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise makrovernetzt und von makroporöser Struktur, denn diese Eigenschaften haben im allgemeinen eine bessere katalytische Aktivität im Verfahren zur Folge als die Harze vom Gel-Typ.
Die PS-DVB-Harze können mit bekannten und in der Literatur beschriebenen Techniken mit Chlormethylether chlormethyliert sein, mit veränderlichem Gehalt an Chlor (Cl), im allgemeinen von 1 bis 20 Gew.-% Chlor, bezogen auf das chlormethylierte Harz.
Vorzugsweise steht der Rest L für Methylen. In der Tat sind diese Harze mit Aminomethylgruppen entweder handelsüblich oder bequem zu synthetisieren.
Vorteilhaft hat der Rest L die folgende allgemeine Formel (II):
- CH&sub2;-(-X-CH&sub2;-CH&sub2;-)m- (II),
in der X für Sauerstoff oder Schwefel steht und m den Wert 1 oder 2 hat. In der allgemeinen Formel (II) steht vorzugsweise X für Sauerstoff und m hat den Wert 1 oder X steht für Schwefel und m hat den Wert von 1.
Die PS-DVB-Harze mit primärer Aminfunktion der allgemeinen Formel (I) können mittels verschiedener Techniken erhalten werden;
1/ kann man zum Beispiel ausgehen von einem Harz der allgemeinen Formel (B):
in der X eine Abgangsgruppe ist, insbesondere Halogen oder Tosylat, die ausgehend von einer Hydroxylgruppe -OH erhältlich ist und L die gleiche Bedeutung hat wie oben.
Vorzugsweise ist X ein Chloratom, wenn L für eine einziges Methylen steht. In diesem Fall besteht eine von D. H. Rieh et S. K. Gurwara, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, S. 1575-1579 beschriebene Methode darin, ein chlormethyliertes PS-DVB-Harz mit einem Überschuss an Ammoniak umzusetzen. Ein anderer Weg beruht auf der Gewinnung eines phthalimidomethylierten PS-DVB-Harzes, das durch Hydrazinolyse in ein Harz mit primärer Aminfunktion umgewandelt wird. Die beiden Zugangsmethoden zu solchen phthalimidomethylierten Harzen sind in einer Veröffentlichung von A. R. Mitchell, S. B. H. Kent B. W. Erickson et R. B. Merrifield, Tetrahedron Letters Nº 42, 1976, 3795-3798 beschrieben. Die eine besteht darin, von einem PS-DVB-Harz auszugehen, das durch Umsetzung mit N-(Chlormethyl)-phthalimid direkt in das phthalimidomethylierte Harz überführt wird. Die andere Methode geht aus von einem chlormethylierten PS-DVB-Harz, das mit Phthalimidkalium behandelt wird, um das entsprechende phthalimidomethylierte Harz zu ergeben.
Einige PS-DVB-Harze mit primärer Aminfunktion der Formel (I), in der L für ein Methylen steht, sind Handelsprodukte.
So bietet die Firma PUROLITE zwei makroporöse Harze A-107 und A-109 an, während die Firma FLUKA in ihrem Katalog 1994-1995 zwei Gelharze hat, das Harz 08564 PS mit 2% DVB vernetzt, das 1,1 mmol der Gruppe -NH&sub2; pro Gramm Harz enthält und das Harz 08566 PS, das mit l % DVB vernetzt ist und 0,6 mmol -NH&sub2; pro Gramm Harz enthält.
Die Methode mit Phthalimidkalium ist auch anwendbar auf die Harze der Formel (B), wenn L ein organischer linearer Rest einer größeren Länge als der des Methylenrestes ist, insbesondere -(CH&sub2;)n- mit n mit einem Wert oberhalb von 1.
2/ Man kann auch von einem PS-DVB-Harz der Formel (B) ausgehen, in dem L für ein Methylen steht und X die vorstehende Bedeutung hat und vorzugsweise für ein Chloratom steht. Die Anmelderin hat gefunden, dass dieses chlormethylierte Harz in Form des Alkalialkoholats unter den Bedingungen der Williamson-Reaktion mit einem Alkanolamin oder einem Mercaptoalkylamin umgesetzt werden kann.
Wenn man Ethanolamin einsetzt, so erhält man PS-DVB-Harze mit primärer Aminfunktion mit funktionellen Gruppen -CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;, die an den PS-DVB-Trägerharzen fixiert sind.
Auf analoge Weise erhält man ausgehend von 2-Aminoethanthiol-Hydrochlorid die funktionellen Gruppen -CH&sub2;-S-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;.
Wenn man 2-(2-Aminoethoxy)ethanol verwendet, so erhält man PS-DVB- Harze mit primärer Aminfunktion mit funktionellen Gruppen -CH&sub2;(-O-CH&sub2;- CH&sub2;)2-NH&sub2;.
Schließlich erhält man, wenn man 2-(2-Aminoethyl)thioethanthiol verwendet, funktionelle Gruppen -CH&sub2;-(S-CH&sub2;-CH&sub2;)2-NH&sub2;.
Dieses Ausgangs-Mercaptoethylamin kann nach Iwakura et al., J. Polym. Bei. Teil A, 2, 1964, 881-883 oder nach I. Voronkov, M. G. et al., Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transl.) 15, 1979, 1183-1185 hergestellt werden.
Die allgemeinen Bedingungen der Williamson-Reaktion sind die folgenden:
Das in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) gelöste Alkanolamin oder Mercaptoalkylamin lässt man mit Natriumhydrid, suspendiert in wasserfreiem THF reagieren. Nach Bildung des Natriumalkoholats oder Natriummercaptids wird das chlormethylierte Harz in das flüssige Reaktionsgemisch eingebracht.
Vorteilhaft haben die organischen Disulfide und Polysulfide Kohlenwasserstoffreste R, die ausgewählt sind unter einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkylarylgruppe.
Die vorliegende Erfindung kann insbesondere auf die Herstellung von Dialkyldisulfiden und -polysulfiden angewendet werden, die insgesamt 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyl-, Diheptyl-, Dioctyl-, Didecyl- und Didodecyldisulfid und -polysulfid. Sie kann gleichermaßen auf die Herstellung von Cycloalkyldisulfiden und -polysulfiden, zum Beispiel Dicyclohexyldisulfid und -polysulfiden oder auf die Herstellung von Diphenyldisulfid oder -polysulfiden angewendet werden.
Vorzugsweise trägt der Kohlenwasserstoffrest R eine oder mehrere funktionelle Gruppen. Diese Gruppen sind zum Beispiel Halogenatome, -OH, -OR', -SR', -NR'R", CN, -CHO, -COR -COOR1, wobei R' und R" aliphatische Reste mit C&sub1; bis C&sub1;&sub2;, cycloaliphatische, aromatische oder alkylaromatische Reste bezeichnen.
Die katalytische Aktivität der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harze zeigt sich an sehr geringen Gehalten an Harzen in den Mischungen.
Vorzugsweise ist das Harz in einer Menge zugegen, die von 0,01 bis 20 Gew.- Teilen auf 100 Gew.-Teile Reaktionsgemisch reicht, einschließlich Harz.
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt eine Reaktion ein, die bei einer Temperatur von -10ºC bis 150ºC benutzt werden kann. Vorzugsweise ist die Temperatur zwischen +10ºC und 120ºC.
Die Umsetzungen können bei atmosphärischem Druck oder überatmosphärischen Drücken geführt werden, die 50 bar erreichen können. Im allgemeinen ist dieser Druck um 28 bar absolut. Im Fall von Reaktionsteilnehmern, die wenig flüchtig und von geringem Dampfdruck sind, kann die Umsetzung bei unteratmosphärischen Drücken durchgeführt werden, evt. in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff.
Das Molverhältnis Mercaptan/Schwefel hängt von der Art des verwendeten Mercaptans und dem herzustellenden Produkt ab (Disulfid oder Polysulfid). Vorteilhaft ist dieses Verhältnis 0,3 bis 10 und vorzugsweise von 0,4 bis 6.
Wenn man von einem organischen Polysulfid von höherer Schwefelwertigkeit ausgeht, das man in ein organisches Polysulfid von niedrigerer Schwefelwertigkeit überführen möchte, zum Beispiel in ein Trisulfid R-S&sub3;-R oder Disulfid R-S&sub2;-R, durch Einwirkung des entsprechenden Mercaptans, wendet man vorteilhaft ein Molverhältnis Mercaptan/Polysulfid an, das von 2 bis 10 reicht.
Die Herstellung von Disulfiden oder organischen Polysulfiden in Gegenwart von PS-DVB-Harzen mit primärer Aminfunktion kann in einem Rührkessel oder Rohrreaktor ausgeführt werden, in einem diskontinuierlichen Verfahren, entweder durch Einfüllen der Reaktionsteilnehmer vor ihrer Umsetzung, oder durch allmähliche Zugabe eines der Reaktionsteilnehmer oder durch gleichzeitige Zugabe der Reaktionsteilnehmer in den Reaktor, oder auch in einem kontinuierlichen Verfahren mit kontrollierter Zugabe der Reaktionsteilnehmer.
Wenn Schwefel einer der Reaktionsteilnehmer ist (wobei der andere ein Mercaptan oder ein Polysulfid niedriger Schwefelwertigkeit ist), so kann er in flüssiger oder fester Form zugegeben werden.
Über die vorstehende Beschreibung hinaus lässt sich die vorliegende Erfindung besser verstehen mit Hilfe des experimentellen Teils, der zu Erläuterung folgt.

Experimenteller Teil

Die Trocknung der Harze wird unter einem Vakuum von etwa 4 · 10³ Pascal vorgenommen.

A) Die eingesetzten Harze:

Die Firma Purolite bringt zwei makrovernetzte PS-DVB-Harze mit -CH&sub2;-NH&sub2; Funktion und mit makroporöser Struktur in den Handel.
- Harz A-107 : 4,1 mÄqu. -NH&sub2;/g trockenes Harz.
- Harz A-109 : 4,3 mÄqu. -NHz/g trockenes Harz.
Die Firma Rohm und Haas bringt ein makrovernetztes PS-DVB-Harz mit -CH&sub2;-N-(CH&sub3;)&sub2; Funktion und mit makroporöser Struktur in den Handel.
- Harz Amberlyst A-21 : 4,4 mÄqu. -NHg trockenes Harz.
Andere Harze wurde eigens hergestellt und bilden die nachstehenden Beispiele:

BEISPIEL 1 Gewinnung eines ersten Harzes der Formel (I), in der L für den Rest -CH&sub2;- steht.

(a) Das verwendete PS-DVB-Harz ist ein synthetisches poröses Copolymer, das von der Firma Rohm und Haas in den Handel gebracht wird: Amberlite XAD-4.
Die Eigenschaften dieses makroporösen Harzes mit spezifisch erhöhter Oberfläche, das stark vernetzt ist, sind nach dem technischen Merkblatt von Rohm und Haas
- Spezifische Oberfläche: 750 m²/g
- Porendurchmesser: 50 Å
- Porenvolumen: 51%
(b) Funktionalisierung dieses Harzes mittels N-(Chlormethyl)phthalimid
Man fügt 10 g des Harzes Amberlite XAD-4, das zuvor getrocknet worden war, zu einer Lösung von 0,5 ml (0,0043 mol) Zinntetrachlorid in 30 ml 1,2-Dichlorethan, dann fügt man 6,7 g (0,0342 mol) N-Chlormethylphthalimid in 20 ml 1,2-Dichlorethan unter Rühren und bei einer Temperatur von 60ºC zu. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während 5 Stunden am Rückfluss (82-84ºC) gehalten. Nach Rückkehr auf Raumtemperatur filtriert man das Harz ab, wäscht es mit 1,2-Dichlorethan und schließlich mit Methanol. Nach Trocknung im Vakuum bei 60ºC erhält man 10 g modifiziertes Harz.
IR-Spektrum: Bande v und 8 von CO-N-CO bei 1770 cm&supmin;¹ und 1710 cm&supmin;¹.
(c) Bildung des primären Amins durch Hydrazinolyse.
12 g des erhaltenen modifizierten Harzes werden in 40 ml absolutes Ethanol gegeben. Zu dieser Suspension fügt man 4,5 ml (0,092 mol) Hydrazinhydrat und 0,9 g (0,022 mol) Ätznatron in Plätzchen zu. Das Ganze wird für 48 Stunden zum Rückfluss gebracht. Nach Rückkehr auf Raumtemperatur filtriert man das Harz ab, wäscht es mit Ethanol, dann mit einer wässrigen 5 gew.-%igen Lösung von Pottasche. Man wäscht dann das Harz mit Wasser bis zur Neutralität, mit Ethanol, Aceton und mit Methanol. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 11 g Harz.
IR Spektrum: keine charakteristischen Banden der Phthalimidgruppe -CO-N-CO- mehr bei 1770 cm&supmin;¹ und 1710 cm&supmin;¹
Elementaranalyse: 3,53% Stickstoff entsprechend 2,52 mmol NH&sub2;-Gruppen/g Harz.

BEISPIEL 2 Gewinnung eines zweiten Harzes der Formel (I), in der L für den Rest -CH&sub2;- steht.

(a) Das bereits chlormethylierte PS-DVB-Harz hat die folgenden durch Analyse ermittelten Eigenschaften.
- Chlorgehalt im Harz: 19,32 Gew.-% (Cl = 5,44 mÄqu/g Harz)
- Spezifische Oberfläche: 22,5 m²/g
- Porendurchmesser: 20 Å
- Porenvolumen: 69%
(b) Funktionalisierung dieses Harzes mittels Phthalimidkalium.
10 g (0,054 Äqu. Cl) dieses chlormethylierten Harzes werden bei einer Temperatur von 50ºC in eine Lösung von 10,1 g (0,054 mol) Phthalimidkalium in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid (DMF) gegeben, dann wird die so erhaltene Suspension bei dieser Temperatur 24 Stunden belassen. Nach Rückkehr auf Raumtemperatur wird das Harz abfiltriert, gewaschen mit DMF, Methanol und Wasser, dann nochmals mit Methanol und schließlich mit Aceton. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 15,4 g Harz.
(c) Bildung des primären Amins durch Hydrazinolyse
Das vorstehende phthalimidomethylierte Harz (15,4 g) wird in eine Lösung von 6,6 ml (0,136 mol) Hydrazinhydrat in 150 ml absolutem Alkohol gebracht, nach Zugabe von 1 g Ätznatron in Plätzchen und das Ganze wird mechanisch gerührt und für 48 Stunden zum Rückfluss gebracht. Dann filtriert man das Harz in der Wärme ab und wäscht es mit Ethanol, dann mit Wasser und schließlich behandelt man es mit 400 ml einer wässrigen 10 gew.-%igen Lösung von Ätzkali.
Nach dieser Behandlung wird das Harz bis zur Neutralität gewaschen, dann mit Ethanol und schließlich mit Aceton. Nach Trocknung im Vakuum, bei 60ºC, erhält man 10 g Harz.
Elementaranalyse: N = 5,46 Gew.-%, entsprechend einer Kapazität von 3,92 mmol an primärer Aminfunktion (-NH&sub2;)/g Harz.

BEISPIEL 3 Gewinnung eines dritten Harzes der Formel (I), in der L für den Rest -CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;- steht.

Das verwendete chlormethylierte PS-DVB-Harz ist das gleiche wie das oben unter 2.a).
a) Gewinnung des primären Aminharzes
Man stellt eine Lösung von 6,1 g 60%igem Natriumhydrid (0,1525 mol) her, gelöst in 150 ml wasserfreiem THF (über Natrium destilliert). Zu dieser Lösung gibt man langsam unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 9,8 ml (0,1633 mol) Ethanolamin in 100 ml wasserfreiem THF. Unter Rühren hält man das Reaktionsgemisch während l Stunde auf 20ºC, dann bringt man es für 2 Stunden zum Rückfluss. Nach Abkühlen auf 20ºC bringt man langsam 20 g chlormethyliertes Harz hinein. Immer unter Rühren bringt man das Reaktionsgemisch auf 70ºC und hält es bei dieser Temperatur für 48 Stunden. Nach Abkühlen filtriert man das Harz und wäscht es nacheinander mit einer wässrigen 5%igen Lösung von Ätzkali, dann mit Wasser bis zur Neutralität und schließlich mit Methanol.
Man trocknet das Harz unter Vakuum bei 60ºC und erhält 20,1 g des primären Aminharzes, das den Abstandshalter -CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;- trägt.
Elementaranalyse: N = 4,28 Gew.-%, entsprechend einer Kapazität von 3,05 mmol primäre Aminfunktion (-NH&sub2;)/g Harz.
B) Herstellung von Di-(n-butyl)disulfid durch Umsetzung von n-Butylmercaptan mit Schwefel in Gegenwart von Harzen mit Aminfunktion.
Die folgenden Herstellversuche von Di-(n-butyl)disulfid wurde unter identischen Versuchsbedingungen durchgeführt, wobei lediglich die PS-DVB-Harze gewechselt wurden, aber für jeden Versuch eine Menge an trockenem Harz verwendet wurde, die der gleichen Anzahl basischer Moläquivalente der Harze entsprach.
Ein Vergleichsversuch wurde mit dem trockenem Harz Amberlyst A-21 mit tertiärer Aminfunktion durchgeführt.
Die Versuche werden jeweils in einem Reaktor ausgeführt, der aus einem Glas-Erlenmeyer mit einem Volumen von 50 ml mit zwei Stutzen bestand, der einen mit einem Wasserumlauf gekühlten Rückflusskühler trug und ein Thermometerrohr zur Messung der Temperatur des Reaktionsgemisches. Dieser Reaktor wird mittels eines Ölbads beheizt, das auf die Platte eines heizbaren Magnetrührers gesetzt war und die Rührung wird mittels eines teflonummantelten Magneten bewirkt, der ins Reaktionsgemisch gebracht worden war.
Man füllt in den Reaktor 26,58 g (0,295 mol) n-Butylmercaptan mit 4,5 g (0,147 mol) fein gemahlenem Schwefel und das Harz in einer Menge, die 0,41 bis 0,44 mÄqu. -NH&sub2;-Funktion entspricht, dann bringt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60ºC. Nach dem Verschwinden des gesamten Schwefels (im allgemeinen nach 15 min.) zieht man zu bestimmten Zeiten Proben und untersucht sie mittels Gasphasenchromatografie an einer Hewlett-Packard Ultra-1 Kapillarkolonne von 50 m Länge, um deren Gehalt an Di(n-butyl)disulfid zu bestimmen.
Die Ergebnisse erscheinen in der folgenden Tabelle I.
Die gebildete Gewichtsmenge an Di(n-butyl)disulfid wird als 52% in Abhängigkeit von der Zeit in min. notiert. Tabelle I
* Vergleichsversuch
Diese Ergebnisse zeigen, dass die makroporöse Harze mit primärer Aminfunktion eine katalytische Aktivität haben, die höher ist als die des Vergleichsversuchs.
C) Herstellung von Di(tert.-butyl)polysulfiden durch Umsetzung von tert.- Butylmercaptan mit Schwefel in Gegenwart von Harzen mit Aminfunktion.
Diese Versuche wurden in der gleichen Apparatur durchgeführt wie vorstehend unter B).
Man bringt 26,5 g (0,294 mol) tert.-Butylmercaptan ein, mit 18 g (0,56 mol) fein gemahlenem Schwefel, dann 0,6 bis 0,8 g Harz, in einer Menge, die 2,4 bis 2,6 mÄqu. Amin entspricht.
Man bringt dann das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60ºC. Man notiert die Dauer, die erforderlich ist, um das Verschwinden des gesamten Schwefels zu bekommen. Nach 90 min. Umsetzung nimmt man eine erste Probenahme vom flüssigen Reaktionsgemisch vor, gefolgt von weiteren aufeinanderfolgenden Probenahmen während der Umsetzung. Man untersucht die gezogenen Proben mittels Gasphasenchromatografie an einer Hewlett-Packard Ultra-1 Kapillarkolonne von 50 m Länge.
Die Ergebnisse erscheinen in der folgenden Tabelle II:
Es wurde für jedes untersuchte Harz die Zeit notiert, nach welcher der gesamte feste Schwefel durch Auflösung verschwunden war, ebenso wie der Gehalt an tert.-Butylmercaptan (Gew.-% TBM), der im Reaktionsgemisch verblieben war. Tabelle II
* Vergleichsversuch
Man stellt fest, dass das Harz des Beispiels 3 ein schnelleres Verschwinden des TBM bewirkt als das Harz des Vergleichsversuchs.
D) Herstellung von Di(tert.-butyl)trisulfid durch Abbau von Di(tert.-butyl)- polysulfiden höherer Schwefelwertigkeit mit tert-Butylmercaptan.
Das verwendete tert.-Butylpolysulfid besitzt eine mittlere Molmasse von 250 (Schwefelgehalt 54,4%) und einen Gehalt an Di(tert.-butyl)trisulfid von 29,5%, wobei der Rest zu 100 Gew.-% aus Polysulfiden (Sx mit x > 3) mit höheren Schwefelwertigkeiten besteht.
Die Versuche werden in derselben Apparatur ausgeführt, wie vorstehend unter B) und C) beschrieben
Man bringt in den Reaktor 10 g (0,0365 mol) Di(tert.-butyl)polysulfid mit 19,71 g (0,219 mol) tert-Butylmercaptan, sowie das gewählte Harz in einer Menge die 2 bis 2, 2 mÄqu. Amin entspricht, dann bringt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60ºC. In vorbestimmten Zeitabständen zieht man Proben und untersucht sie mittels Gasphasenchromatografie an einer Hewlett-Packard Ultra-1 Kolonne von 50 m Länge.
Die chromatografische Verfolgung erlaubt es, den Gehalt an Di(tert.-butyl)trisulfid zu bestimmen, der im zeitlichen Verlauf gebildet wird.
Die Ergebnisse erscheinen in der folgenden Tabelle III:
Man notiert den Anteil an Di(tert.-butyltrisulfid) (53%), der in Abhängigkeit von der Zeit in min. gebildet wurde. Tabelle III
* Vergleichsversuch
Man stellt hier fest, dass das Harz A-109 das aktivste der vier ist, und dass die drei Harze mit -NH&sub2;-Funktion aktiver sind als das des Vergleichs Versuchs.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Di- und Polysulfiden durch Einwirkung von Schwefel auf ein Mercaptan oder ein Polysulfid mit niedrigem Schwefelgehalt, um es in ein Polysulfid mit höherem Schwefelgehalt umzuwandeln, oder durch Einwirkung eines Mercaptans auf ein organisches Polysulfid mit hohem Schwefelgehalt, um es in ein Polysulfid mit niedrigem Schwefelgehalt umzuwandeln, in Gegenwart eines Katalysators in Form eines basischen Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz auf der Grundlage von Polystyrol-Divinylbenzol (PS-DVB) durch primäre Aminogruppen der allgemeinen Formel (I) funktionell wirksam gemacht ist:

wobei

das Trägerharz PSB-DVB und L ein organischer linearer Rest mit einer Länge gleich oder größer der Länge des Methylenrestes (-CH&sub2;-) ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz der allgemeinen Formel (I) makrovernetzt ist und eine makroporöse Struktur hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß L Methylen (-CH&sub2;-) bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß L einen Rest der Formel (II)

- CH&sub2;-(-X-CH&sub2;-CH&sub2;-)m- (II)

bedeutet, in der X Sauerstoff (-O-) oder Schwefel (-S-) bedeutet und m = 1 oder 2 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff bedeutet und daß m = 1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Schwefel bedeutet und daß m = 1 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Di- und Polysulfide und Mercaptan Wasserstoffreste R haben, die aus einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkylarylgruppe gewählt sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Reaktionsgemisches einschließlich des Harzes, vorliegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von -10ºC bis 150ºC erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen +10ºC und 120ºC liegt.