PT2008118024W

PT2008118024W - Method for purification of calsium nitrate and products made thereof.

Info

Publication number: PT2008118024W
Application number: PT2008000116D
Authority: PT
Inventors: Frank Robert Eriksen; Hans Kristian Austad
Original assignee: Yara Int Asa
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2010-07-02
Also published as: NO20071631L; WO2008118024A2; RO125377B1; NO332007B1; WO2008118024A4; WO2008118024A3; RU2009137487A; RU2459765C2; RO125377A2

Description

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DESCRIÇÃO "Processo para purificação de nitrato de cálcio e produtos seus derivados" 0 presente invento refere-se ci um processo para purificação de nitrato de cálcio produzido a partir de fosfato, e ao nitrato de cálcio produzido pelo processo do presente invento.METHOD FOR PURIFICATION OF CALCIUM NITRATE AND ITS BY-PRODUCTS The present invention relates to a process for purifying calcium nitrate produced from phosphate and the calcium nitrate produced by the process of the present invention.

Antecedentes 0 nitrato de cálcio pode ser produzido dissolvendo fosfato natural em ácido nítrico e em seguida precipitando nitrato de cálcio tetra-hidratado por arrefecimento da solução de digestão. 0 nitrato de cálcio precipitado (NC) é separado da solução de digestão e neutralizado antes da formação de partículas.Background Calcium nitrate can be produced by dissolving natural phosphate in nitric acid and then precipitating calcium nitrate tetrahydrate by cooling the digestion solution. Precipitated calcium nitrate (CN) is separated from the digestion solution and neutralized prior to particle formation.

Os minerais de fosfato em bruto, por exemplo apatite, contêm elevadas concentrações de iões 0H“, F- ou Cl- no cristal. Portanto, cristais de nitrato de cálcio produzidos a partir de apatite contêm normalmente impurezas na forma de flúor e compostos fosforosos. Também pode haver outras impurezas envolvidas tais como ferro, alumínio, etc. Estas impurezas devem ser removidas para obter um produto de nitrato de cálcio adequado para aplicações técnicas, isto é como coagulante para látex, acelerador de presa do betão, para prevenção da acidificação de reservatórios de óleo, etc.The crude phosphate minerals, for example apatite, contain high concentrations of OH, F- or Cl- ions in the crystal. Therefore, calcium nitrate crystals produced from apatite usually contain impurities in the form of fluorine and phosphorous compounds. There may also be other impurities involved such as iron, aluminum, etc. These impurities must be removed to obtain a calcium nitrate product suitable for technical applications, ie as a coagulant for latex, accelerator of concrete prey, to prevent acidification of oil reservoirs, etc.

Estado da arte A separação de impurezas sólidas numa solução/fundido de nitrato de cálcio por deposição é descrita na patente Russa RU 2228906. Outros processos de purificação incluem a precipitação do flúor e contaminantes fosforosos como apatite e CaF2 na etapa de neutralização ajustando a proporção P/F e neutralizando a pH 5-6, e separando os precipitados obtidos em centrifugadoras decantadoras (patente US 4952379). Contudo, estes processos não obtêm uma separação completa das partículas insolúveis sem utilizar quantidades excessivas de água para aumentar a diferença de densidade entre os 2 precipitados/partículas sólidos e a solução salina, e/ou aumentar o tempo de deposição para valores impraticáveis para um processo de produção contínuo. A patente US 5009792 descreve um processo de flotação para purificação de soluções salinas aquosas, mas baseia-se na adição de compostos orgânicos formadores de espuma como ceras, óleos e tensioactivos. Isto pode ser eficaz por exemplo para purificação de um produto de nitrato de cálcio dissolvido contendo revestimentos de cera/óleo. Contudo, para produtos técnicos componentes orgânicos são indesejados e a sua utilização deve ser limitada ao mínimo para evitar contaminação no produto final em partículas. A purificação por filtro de prensa ou outro tipo de equipamento de filtração é também um processo conhecido para purificação duma solução salina a elevados níveis de pureza. Contudo, para utilização na purificação de nitrato de cálcio a partir de apatite, os filtros necessitam dum cidjuvante de filtração (por exemplo, terra de diatomáceas) para mcinter um fluxo aceitável através do bolo de filtrsição, A quantidade de adjuvante de filtração limita a utilização deste equipamento a volumes de produção mais pequenos, visto que o bolo de filtração deve ser descartado de forma ecologiccimente responsável, e deste modo induz um custo elevado. A maior parte dos filtros também funcionam em descontínuo, o que é uma desvantagem num processo que contrariamente é contínuo.State of the art Separation of solid impurities in a calcium nitrate solution / melt by deposition is described in Russian patent RU 2228906. Other purification processes include the precipitation of fluorine and phosphorous contaminants such as apatite and CaF 2 in the neutralization step by adjusting the proportion P / F and neutralizing at pH 5-6, and separating the precipitates obtained in decanter centrifuges (U.S. Patent No. 5,953,779). However, these processes do not achieve complete separation of the insoluble particles without using excessive amounts of water to increase the density difference between the solid precipitates / particles and the saline solution, and / or increase the deposition time to impractical values for a process of continuous production. U.S. Patent No. 5,997,992 describes a flotation process for purification of aqueous saline solutions, but is based on the addition of organic foaming compounds such as waxes, oils and surfactants. This may be effective for example for purification of a dissolved calcium nitrate product containing wax / oil coatings. However, technical products for organic components are unwanted and their use should be limited to the minimum to avoid contamination in the final particulate product. Purification by a filter press or other type of filtration equipment is also a known process for purifying a saline solution at high purity levels. However, for use in the purification of calcium nitrate from apatite, the filters require a filtering agent (for example, diatomaceous earth) to provide an acceptable flow through the filter cake. The amount of filtration aid limits the use of this equipment at smaller production volumes, since the filter cake should be discarded in an environmentally responsible manner, and thus induce a high cost. Most filters also work in batch mode, which is a disadvantage in a process that is otherwise continuous.

Também, arte (excepto "super pura"; enhum dos processos de purificação do estado da alguns sistemas com filtro) obtém uma qualidade o teor típico de partículas insolúveis em água é de 400-1000 ppm.Also, art (except " super pure "; none of the purification processes of the state of some filter systems) obtains a quality the typical content of insoluble particles in water is 400-1000 ppm.

Objectivo do invento O objectivo principal do presente invento é proporcionar um processo contínuo e eficaz para purificação de nitratos de cálcio em fusão produzidos por digestão de fosfato em bruto.OBJECT OF THE INVENTION The primary object of the present invention is to provide a continuous and effective process for purifying melted calcium nitrates produced by digestion of crude phosphate.

Um objectivo adicional é obter um processo que permita uma redução do teor de insolúveis em água no nitrato de cálcio fundido até bastante abaixo de 100 ppm. 3A further object is to provide a process which allows a reduction of the water insoluble content in the molten calcium nitrate to well below 100 ppm. 3

Outro objectivo do invento é proporcionar um processo de produção que supere as desvantagens acima referidas.Another object of the invention is to provide a production process which overcomes the above-mentioned disadvantages.

Os objectivos do invento podem ser atingidos pelos meios como adiante se apresenta na descrição seguinte do invento e/ou nas reivindicações da patente anexas.The objects of the invention may be attained by the means as set forth below in the following description of the invention and / or in the appended patent claims.

Lista de abreviaturas NC nitrato de cálcio i.a. insolúvel em águaList of abbreviations NC calcium nitrate i.a. insoluble in water

Descrição do inventoDESCRIPTION OF THE INVENTION

No processo actualmente utilizado, o fosfato em bruto é tipicamente digerido em ácido num vaso de digestão, e depois a solução de digestão é arrefecida para precipitar nitrato de cálcio tetra-hidratado num cristalizador. Os cristais de nitrato de cálcio formados são separados do liquido restante por filtração, lavados com ácido nítrico e/ou água, dissolvidos em água e neutralizados com solução aquosa de amoníaco. Durante este processo de neutralização formam-se muitos compostos insolúveis, como fluoreto de cálcio, apatite, (fosfatos de cálcio, hidróxidos de cálcio, fosfatos de ferro, etc.). Além disso, a solução neutralizada conterá materiais insolúveis originários do fosfato em bruto, como sílica e silicatos. Pcira purificar a solução de NC neutralizada, é adicionada água para atingir uma certa densidade e é misturado um agente floculante na solução de NC. As impurezas são substancialmente depositadas, mas têm de ser removidas por centrifugação. 0 centrifugado é evaporado para corrigir o teor em água e transformado em partículas (granulado ou peletizado). Por este processo é obtido um produto NC sólido que tem tipicamente 1200 ppm de material insolúvel. Se o produto NC sólido é dissolvido em água origina uma solução leitosa devido a estes insolúveis.In the process currently used, the crude phosphate is typically acid digested in a digestion vessel, and then the digestion solution is cooled to precipitate calcium nitrate tetrahydrate in a crystallizer. The calcium nitrate crystals formed are separated from the remaining liquid by filtration, washed with nitric acid and / or water, dissolved in water and neutralized with aqueous ammonia solution. During this neutralization process many insoluble compounds are formed, such as calcium fluoride, apatite, (calcium phosphates, calcium hydroxides, iron phosphates, etc.). In addition, the neutralized solution will contain insoluble materials originating from the crude phosphate, such as silica and silicates. To purify the neutralized NC solution, water is added to reach a certain density and a flocculating agent is mixed in the NC solution. Impurities are substantially deposited, but must be removed by centrifugation. The centrifuge is evaporated to correct the water content and transformed into particulate (granulated or pelletized). By this process a solid NC product is obtained which typically has 1200 ppm of insoluble material. If the solid NC product is dissolved in water it gives a milky solution due to these insolubles.

Para conseguir uma pureza acrescida do nitrato de cálcio, a creditava-se que uma centrifugação adicional apó S 3. etapa de digestão do fosfato iria reduzir a quantidade de impurezas • Os ensaios efectuados mostraram que as impure zas foram apenas reduzidas até certo ponto. 4 0 invento beLseia-se na revelação surpreendente que colocando pelo menos uma centrifugadora depois do digestor e antes do cristalizador, se torna possível obter uma purificação substancialmente melhor substituindo a anterior unidade de centrifugação por uma unidade de flotação. A segunda etapa de purificação pode ser melhorada adicionando uma etapa de filtração em areia depois da flotação. Pela centrifugação imediatamente após a digestão, a lama contendo o material insolúvel da unidade de digestão é removida numa etapa anterior, e é surpreendente que esta remoção faça que as partículas insolúveis restantes ascendam à superfície por adição dum agente floculante à solução de NC neutralizada. Sem ser determinado pela teoria acredita-se que removendo as partículas pesadas, a separação na etapa de flotação é surpreendentemente melhorada uma vez que a flotação é menos perturbada.In order to achieve increased purity of calcium nitrate, it was believed that additional centrifugation after S3. The phosphate digestion step would reduce the amount of impurities. The tests carried out showed that the impurities were only reduced to a certain extent. It is apparent from the surprising disclosure that by placing at least one centrifuge after the digester and before the crystallizer, it becomes possible to obtain substantially better purification by replacing the above centrifugation unit with a flotation unit. The second purification step can be improved by adding a sand filtration step after flotation. By centrifugation immediately after digestion, the slurry containing the insoluble material of the digestion unit is removed in an earlier step, and it is surprising that such removal causes the remaining insoluble particles to rise to the surface by addition of a flocculating agent to the neutralized NC solution. Without being determined by the theory it is believed that by removing the heavy particles, the separation in the flotation step is surprisingly improved since the flotation is less disturbed.

Portanto, um aspecto do presente invento refere-se a um processo para produção de nitrato de cálcio purificado, em que o processo compreende: digerir fosfato em bruto em ácido nítrico, centrifugar o líquido de digestão para separar pelo menos parcialmente os resíduos sólidos, arrefecer e cristalizar o líquido centrifugado para formar cristais de nitrato de cálcio, filtrar a solução de cristalização para obter uma fase cristalina, lavar com ácido nítrico e/ou água, dissolver os cristais de nitrato de cálcio filtrados em água, neutralizar a solução de nitrato de cálcio por adição de solução aquosa de amoníaco até um valor de pH pretendido, - adicionar floculante e flotar a solução de nitrato de cálcio neutralizada, - concentrar a solução de nitrato de cálcio purificada, e formar partículas a partir da solução concentrada para formar partículas sólidas de nitrato de cálcio.Therefore, one aspect of the present invention relates to a process for the production of purified calcium nitrate, wherein the process comprises: digesting crude phosphate into nitric acid, centrifuging the digestion liquid to at least partially separate the solid residues, cooling and crystallize the centrifuged liquid to form calcium nitrate crystals, filter the crystallization solution to obtain a crystalline phase, wash with nitric acid and / or water, dissolve the filtered calcium nitrate crystals in water, neutralize the nitrate solution of calcium solution by addition of aqueous ammonia solution to a desired pH value, - add flocculant and float the neutralized calcium nitrate solution, - concentrate the purified calcium nitrate solution, and form particles from the concentrated solution to form solid particles of calcium nitrate.

Noutro aspecto do invento, pode ser adicionada uma etapa de filtração depois da etapa de flotação, por exemplo filtração em filtro de areia. 5In another aspect of the invention, a filtration step may be added after the flotation step, for example sand filter filtration. 5

Outro aspecto do presente invento refere-se ao nitrato de cálcio purificado produzido pelo processo de acordo corri o presente invento. 0 processo do presente invento é um processo continuo e eficaz. Pela aplicação da sequência de etapas de processo inventada, é possível obter nitrato de cálcio com pureza bastante aumentada em comparação com a do processo actualmente utilizado. 0 teor de partículas insolúveis em água será bastante inferior sl 150 ppm. O nitrato de cálcio purificado produz uma solução aquosa límpida quando dissolvido em água por um utilizador. O processo e o produto são amigos do ambiente uma vez que a utilização de produtos orgânicos é evitada. O processo é conduzido com uma concentração salina elevada, o que é altamente vantajoso dado a água dever ser evaporada da solução antes da formação de partículas.Another aspect of the present invention relates to the purified calcium nitrate produced by the process according to the present invention. The process of the present invention is a continuous and effective process. By applying the invented process steps sequence, it is possible to obtain calcium nitrate of greatly increased purity compared to the process currently used. The content of water-insoluble particles will be much lower than 150 ppm. The purified calcium nitrate produces a clear aqueous solution when dissolved in water by a user. The process and product are environmentally friendly since the use of organic products is avoided. The process is conducted with a high salt concentration, which is highly advantageous as the water must be evaporated from the solution prior to the formation of particles.

Lista de figuras A F í g. 1 de acordo com é um fluxograma duma concretização do processo o presente invento. A Fig. 2 é um fluxograma dum exemplo comparativo. A Fig.3 é um fluxograma dum segundo exemplo comparativo.List of figures A F i g. 1 according to is a flowchart of one embodiment of the process of the present invention. Fig. 2 is a flowchart of a comparative example. 3 is a flowchart of a second comparative example.

Verificação do invento O invento irá agora ser descrito em maior detalhe através de exemplos de possíveis concretizações do invento. Estas concretizações não devem ser consideradas como limitativas da ideia inventiva geral de empregar uma centrifugadora depois da digestão e substituir a centrifugadora convencional por uma unidade de flotação. Este conceito inventivo geral é válido para todos os nitratos fundidos presentemente conhecidos e previsíveis. 6Verification of the Invention The invention will now be described in more detail by way of examples of possible embodiments of the invention. These embodiments are not to be construed as limiting the general inventive idea of employing a centrifuge after digestion and replacing the conventional centrifuge with a flotation unit. This general inventive concept holds true for all known and predictable fused nitrates. 6

Exemplo duma concretização do processo de acordo com o presente inventoExample of one embodiment of the process according to the present invention

Na etapa 1 a apatite é digerida num excesso de ácido nítrico. Esta etapa é tecnologia convencional bem conhecida de um perito na especialidade. Qualquer reactor e procedimento conhecidos para digerir fosfato em bruto podem ser empregues nesta etapa, que é esquematicamente representada pela caixa 1 na Figura 1.In step 1 the apatite is digested in an excess of nitric acid. This step is conventional technology well known to one skilled in the art. Any known reactor and procedure for digesting crude phosphate can be employed in this step, which is schematically represented by the carton 1 in Figure 1.

Depois da digestão, o líquido de digestão é centrifugado numa centrifugadora decantadora. Esta é a etapa 2 da Figura 1. Antes da centrifugadora, o líquido de digestão é arrefecido a uma temperatura de 40°C. A quantidade de líquido de digestão através da centrifugadora é tipicamente 20-45 mJ, e a quantidade de lama antes da centrifugadora é 3% e depois é 0,5%. A velocidade da centrifugadora é 440 força G. quantidade substancial de típicos são de até 300 Kg 3., e silicatos, rxuoretos, A centrifugadora remove uma lama do líquido de digestão, casos por m3 de líquido de areia/gravilh etc.After digestion, the digestion liquid is centrifuged in a decanter centrifuge. This is step 2 of Figure 1. Prior to the centrifuge, the digestion liquid is cooled to a temperature of 40 ° C. The amount of digestion liquid through the centrifuge is typically 20-45 mJ, and the amount of sludge before the centrifuge is 3% and then is 0.5%. The centrifuge speed is 440 G force. Substantial amount of typical are up to 300 kg. 3., and silicates, rxuoretos, The centrifuge removes a sludge from the digestion liquid, cases per m3 of sand liquid / gravilh etc.

Depois arrefecido da centrifugação, o líquido a uma temperatura no intervalo (4c digestão e de 0-5°C para 0 na Figura 1). formar cristais de nitrato de cálcio (etapa 3 Os cristais formados são recolhidos e separ líguida Por fiiuraçcio (etapa 4) . O cálcio (etapa solução ae uiurat -olucão cie NC é neutralizada com solução aquosa de amoníaco a um pH de 5,5-8 (etapa 7). As etapas 3 a onal e bem idos da fase cristais de nitrato de recolhidos são então lavados em ácido nítrico e agua 5), e depois dissolvidos em água pare de cálcio (etapa 6) . Depc formar uma ois disso, a sao tecno )qia convenci( :onhecic ie um perito na espec :.ialidade,After cooled the centrifuge, the liquid is at a temperature in the range (4c digestion and from 0-5 ° C to 0 in Figure 1). (step 3) The crystals formed are collected and separated by filtration (step 4.) The calcium (solution step) is neutralized with aqueous ammonia solution at a pH of 5,5- The steps 3a and 4b of the collected nitrate crystals phase are then washed in nitric acid and water (5), and then dissolved in stop water (step 6). , is techno) that convinced an expert in the specificity,

Apos adiciona00 a a s ppm duina soluça neutralização, um ou mais floculanres é/são ução de nitrato (etapa 8), tipicai^®1*'-'® 20 jC floculante (floculante dissolvido ein ág„a) preparado num flAfter addition to the ppm ppm of neutralization, one or more flocculants is nitrate (step 8), typically 20ÂμC flocculant (dissolved flocculant and a) prepared in a fl

iocuiante pode se floculador é um tanque com um vu , com um agitador. A velocidade do agi"1- equipaO'-' J volume efectivoIf flocculator is a tank with a vu, with a stirrer. The speed of the agi-1-equipment is the effective volume

culador. O de 0,87 mg ador pode 7 variar e com ela a energia de mistura. Na maioria dos testes aplicaram-se 50 Hz, que corresponde a uma velocidade de agitação de 37 rpm. Também foram feitos testes com 25 e 75 Hz, que mostraram não ter impacto positivo noL purificação. 7 Os floculantes adequados são floculantes aniónicos, especialmente floculantes de elevado peso molecular. O floculante pode ser misturado num tanque de floculação antes da unidade de flotação. A energia de mistura e o tempo de permanência são importantes; a mistura deve ser suficientemente forte para distribuir o floculante de forma homogénea, mas não tão forte que faça quebrar os flocos. Um gradiente de velocidade (coeficiente G) no tanque de 100-150 foi considerado adequado. O tempo de permanência não deve ser tão longo que as altas temperatura post t> am u.< moinco] s cadeias de polímero no floculante, e tempos de permanência preferenciais de 8-12 minutos foram considerados adequados. Depois disso o NC fundido floculado pode ser alimentado por gravidade à unidade de f lotação da etapa 9, dado que as forças actuantes devem ser minimizadas para manter os “flocos" criados no tanque de floculação.culture. The 0.87 mg tablet may vary and with it the mixing energy. In most tests 50 Hz was applied, which corresponds to a stirring speed of 37 rpm. Tests with 25 and 75 Hz were also performed, which showed no positive impact on the purification. Suitable flocculants are anionic flocculants, especially high molecular weight flocculants. The flocculant may be mixed in a flocculation tank prior to the flotation unit. The mixing energy and residence time are important; the mixture should be strong enough to distribute the flocculant homogeneously but not so strong that it breaks the flakes. A velocity gradient (coefficient G) in the 100-150 tank was considered adequate. The dwell time should not be so long that the high temperature post t > am u. < moist polymer chains in the flocculant, and preferred residence times of 8-12 minutes were considered suitable. Thereafter the flocculated molten NC can be gravity fed to the flotation unit of step 9, since the driving forces must be minimized to maintain the " flakes " created in the flocculation tank.

Uma segunda dosagem de floculante M pode ser adicionada imediatamente antes da unidade de flotação para fortalecer ainda mais os flocos. Dosear a quantidade total de solução floculante apenas na alimentação do floculador, ou apenas na alimentação da unidade de flotação, prejudica a purificação.A second dosage of flocculant M may be added immediately before the flotation unit to further strengthen the flocs. Diluting the total amount of flocculant solution only in the flocculator feed, or only in the flotation unit feed, impairs purification.

Posteriormente a solução é flotada na etapa 9. Na superfície da unidade de flotação, a camada de lama é removida continuamente, por exemplo por uso de pás giratórias. A velocidade da raspadeira de lama teve de ser ajustada de acordo com a quantidade de partículas i.a. na alimentação. Uma velocidade demasiado elevada pode originar arrastamento de flocos na corrente de produto, dado as pás da raspadeira criarem turbulência sob a camada de lama. Uma velocidade demasiado baixa origina uma camada de lama demasiado espessa e também arrastamento dos flocos.Thereafter the solution is floated in step 9. On the surface of the flotation unit, the slurry layer is removed continuously, for example by use of rotating blades. The speed of the mud scraper had to be adjusted according to the amount of particles i.a. in the feed. Too high a speed can cause flake entrainment in the product stream as the rasp blades create turbulence under the slurry layer. A too low speed results in a layer of too thick mud and also drift of the flakes.

Na etapa 9, no ponto de entrada para a unidade de flotação, o líquido de dispersão N pode ser adicionado e foi adicionado líquido de dispersão de 5-10% em vol., dependendo 8 da concentração do NC fundido. 0 líquido de dispersão pode ser preparado num vaso pressurizado, ser alimentado com água fria e ar a 6,0 bar, preferencialmente ou com água fria saturada com ar a 5-6,5 bar, ou com NC fundido purificado reciclado saturado com ar à mesma pressão. Como o líquido de dispersão é misturado com o NC fundido, a pressão é reduzida até próximo da pressão atmosférica, e o ar é libertado como bolhas finamente dispersas no NC fundido. As bolhas de ar ascendem até ao topo da unidade de flotação, arrastando os flocos que contêm as partículas i.a.. O teor de partículas i.a. foi de 100-150 ppm à saída da unidade de flotação. Os melhores resultados foram obtidos com baixa concentração de NC fundido (56-58%), cerca de 25 ppm de floculante adicionado em duas etapas e líquido de dispersão a 8-10%, de tal modo que foram alcançadas 50-100 ppm de partículas i.a. na solução de NC puro. Há também investigações de uma unidade opcional de filtração em areia como etapa 10. Na etapa 10, o NC fundido puro é opcionalmente alimentado a uma filtração de areia, preferivelmente através dum decantador interno para refinação. Um filtro de areia à escala piloto foi ligado a uma unidade de flotação à escala piloto. Recebeu o NC fundido purificado como alimentação, com teor em i.a. variando de 150-300 ppm. Para uma carga de superfície de 2-7 m/h, o NC fundido refinado sai do filtro de areia contendo menos que 50 ppm de partículas i.a. O filtro de areia trabalhou continuamente enquanto o total de i.a. carregado foi mantido abaixo de 1500 g/m2h. Aproximadamente 10% do NC fundido alimentado foi usado como líquido de lavagem para regeneração da areia. O líquido de lavagem continha então aproximadamente 0,1% de partículas i.a.In step 9, at the point of entry into the flotation unit, the dispersion liquid N may be added and dispersion liquid of 5-10 vol%, depending on the concentration of the molten NC, is added. The dispersion liquid may be prepared in a pressurized vessel, fed with cold water and air at 6.0 bar, preferably either with cold water saturated with 5-6.5 bar air, or with recycled purified fused NC saturated with air at same pressure. As the dispersion liquid is mixed with the molten NC, the pressure is reduced to near atmospheric pressure, and the air is released as finely dispersed bubbles in the molten NC. The air bubbles rise to the top of the flotation unit by drawing the flakes containing the particles i.a. The i.a. particle content was 100-150 ppm at the exit of the flotation unit. The best results were obtained with low concentration of molten NC (56-58%), about 25 ppm of flocculant added in two steps and dispersion liquid at 8-10%, such that 50-100 ppm of particles in the pure NC solution. There are also investigations of an optional sand filtration unit as step 10. In step 10, the pure molten NC is optionally fed to a sand filtration, preferably through an internal decanter for refining. A pilot scale sand filter was connected to a pilot scale flotation unit. It received purified molten NC as feedstock, with an i.a. ranging from 150-300 ppm. For a surface charge of 2-7 m / h, the refined molten NC exits the sand filter containing less than 50 ppm particles. The sand filter worked continuously while the total charge was maintained below 1500 g / m 2h . Approximately 10% of the molten NC fed was used as washing liquid for sand regeneration. The washing liquid then contained approximately 0.1% i.a.

Preferivelmente, os filtros de areia contêm areia com granulometria de 1,2-2,0 mm. Através da filtração, a maior parte das partículas i.a. restantes são retiradas por filtração. O filtro de areia é continuamente regenerado lavando a areia com pequenas quantidades de NC fundido. Este líquido de lavagem deve ser preferencialmente reciclado para a unidade de flotação. 9Preferably, the sand filters contain sand of 1.2-2.0 mm granulometry. Through filtration, most of the remaining i.a. particles are removed by filtration. The sand filter is continuously regenerated by washing the sand with small amounts of molten NC. This washing liquid should preferably be recycled to the flotation unit. 9

Quando o processo do presente invento consegue alcançar na solução de NC puro resultante uma quantidade de insolúveis de 60-70 ppm, dai resultará um NC sólido com menos de 100 ppm insolúveis. "Flocos" são definidos como partículas agregadas ou coaguladas que podem ser criadas pela utilização de floculantes. A corrente de produto purificada pelas etapas 1 a 10 do processo do presente invento está pronta para processamentos posteriores como evaporação e precipitação.When the process of the present invention is able to achieve in the resultant pure NC solution an amount of insolubles of 60-70 ppm, there will result a solid CN of less than 100 ppm insoluble. " Flakes " are defined as aggregated or coagulated particles which can be created by the use of flocculants. The product stream purified by steps 1 to 10 of the process of the present invention is ready for further processing as evaporation and precipitation.

Exemplo comparativo 2Comparative Example 2

Com referência à Fig. 2, apatite foi digerida em ácido digestão foi cálcio tetra- nítrico em excesso (etapa 1) . A solução de arrefecida a 0-5°C e os cristais de nitrato de hidratado precipitaram (etapa 3).Referring to Fig. 2, apatite was digested in acid digestion was excess tetra- nitric calcium (step 1). The solution cooled to 0-5øC and the hydrate nitrate crystals precipitated (step 3).

Os lavados cristais NC foram separados por tiltraçao (etapa 4), (etapa 5) e dissolvidos e diluídos em agua a uma densidade de 1,49 kg/nú diluído foi neutralizadaThe washed NC crystals were separated by filtration (step 4), (step 5) and dissolved and diluted in water to a density of 1.49 kg /

a 50°C (etapa 6) . A solução de NC por solução aquosa de amoníaco a pH e (etapa 8) para 6,5 (etapa /) e toi adicionado um fioeu formar a solução A de NC.at 50 ° C (step 6). The solution of NC by aqueous solution of ammonia at pH e (step 8) to 6.5 (step /) and a wire was added to form solution A of NC.

Parte da solução A foi transferida para um copo de vidro e saturada com ar (bolhas de ar finas provenientes de um difusor em vidro)(etapa 11). A solução saturada em ar foi depois posta em repouso. As partículas floculadas foram-se depositando lentamente no fundo do copo* Quase nenhumas partículas se deslocaram para a superfície.Part of solution A was transferred to a glass beaker and saturated with air (fine air bubbles from a glass diffuser) (step 11). The saturated solution in air was then allowed to stand. The flocculated particles were slowly deposited on the bottom of the beaker. Almost no particles moved to the surface.

Parte da solução foi decantadora Para remoção floculadas (©tapa 12). O centrifugado foi analisado (filtrado) contém 770-850 Visualmente, 0 centrifugado centrifugada numa centrifugadora das partículas insolúveis e/ou teor em insolúveis em água do Verificou-se que o centrifugado opm de partículas insolúveis, era leitoso. 10Part of the solution was settling for flocculated removal (© cover 12). Centrifuge was analyzed (filtrate) containing 770-850 Visually centrifuged centrifuged in an insoluble particulate centrifuge and / or insoluble in water. The centrifugate was found to be insoluble particles. It was found to be milky. 10

Exemplo comparativo 3Comparative Example 3

Com referência à Fig. 3, apatite foi digerida em ácido nítrico em excesso (etapa 1). A solução de digestão foi transferida para uma centrifugadora decantadora com a mesma velocidade do Exemplo 2, que removeu a maior parte das partículas não solúveis (etapa 2). 0 centrifugado foi depois arrefecido a 0-5°C e formaram-se cristais de nitrato de cálcio tetra-hidratado (etapa 3).Referring to Fig. 3, apatite was digested in excess nitric acid (step 1). The digestion solution was transferred to a decanter centrifuge at the same speed as Example 2, which removed most of the non-soluble particles (step 2). The centrifugate was then cooled to 0-5 ° C and calcium nitrate crystals tetrahydrate (step 3) were formed.

Os cristais NC foram removidos por filtração (etapa 4), lavados (etapa 5) e diluídos a uma densidade de 1,53 kg/m3 a 50°C (etapa 6). A solução de NC diluído foi neutralizada por solução aquosa de amoníaco (etapa 7) e foi adicionado um floculante (etapa 8) para formar a solução B de NC.The NC crystals were removed by filtration (step 4), washed (step 5) and diluted to a density of 1.53 kg / m 3 at 50 ° C (step 6). The diluted NC solution was neutralized with aqueous ammonia solution (step 7) and a flocculant (step 8) was added to form solution B of NC.

Parte da solução B foi transferida para um copo de vidro e saturada com ar (etapa 11). Depois de 10 minutos de repouso queLse todas as partículas coaguladas se tinham deslocado para a superfície da solução. Isto foi o oposto ao Exemplo 2, onde a maior parte das partículas se depositou.Part of solution B was transferred to a glass beaker and saturated with air (step 11). After 10 minutes of standing, all the coagulated particles had moved to the surface of the solution. This was the opposite of Example 2, where most of the particles were deposited.

Parte da solução B foi transferida para uma centrifugadora decantadora para remoção de insolúveis. O centrifugado foi analisado e verificou-se que contém 560 ppm de insolúveis. A solução é ainda leitosa mas menos que no Exemplo 2. A evaporação e a precipitação deste líquido origina um NC sólido com aproximadamente 800 ppm de material insolúvel. O Exemplo 3 mostra que a simples adição da etapa de centrifugação ao processo da arte anterior, não origina o grau de purificação que é visado pelo presente invento.Part of solution B was transferred to a decanter centrifuge to remove insolubles. Centrifuge was analyzed and found to contain 560 ppm of insolubles. The solution is still milky but less than in Example 2. Evaporation and precipitation of this liquid gives a solid NC with approximately 800 ppm of insoluble material. Example 3 shows that the simple addition of the centrifugation step to the prior art process does not give the degree of purification that is targeted by the present invention.

Lisboa, 2009-07-23Lisbon, 2009-07-23

Claims

Process for the production of calcium nitrate purified from a molten calcium nitrate comprising acid (1) apatite digestion, cooling and crystallization of the digested calcium nitrate solution (3), filtration of the (4), washing of the filter residue with nitric acid and / or water (5), dissolution with water (6), neutralization with aqueous ammonia solution (7) and addition of flocculant (8), characterized since it also includes centrifugation of the digestion solution (2) after digestion and before crystallization and flotation (9) of the neutralized calcium nitrate solution occurs after addition of flocculant and before concentration.

Process according to claim 1, characterized in that it comprises filtration (10) after the flotation step.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that it is a continuous process.

Process according to any of the preceding claims, characterized in that the centrifugation (2) is carried out with a decanter centrifuge.

Process according to any of the preceding claims, characterized in that the flocculant is an anionic flocculant.

Process according to any of the preceding claims, characterized in that the addition of the flocculant (8) is carried out in a flocculation tank.

A process according to claim 6, characterized in that the velocity gradient in the flocculation tank is 100-150 and the residence time is 8-12 minutes.

Process according to claim 6 or 7, characterized in that the flocculant is added in two portions, before and after the flocculation tank. 2/2

Process according to any of the preceding claims, characterized in that the flotation (9) comprises a dispersion liquid.

A process according to claim 9, characterized in that the dispersion liquid is cold water saturated with air at 5-6.5 bar.

A process according to claim 9, characterized in that the dispersion liquid is recycled purified fused NC saturated with air at 5-6.5 bar.

A method according to any one of claims 2 to 11, characterized in that the sand used in the sand filtration (10) has a particle size of 1.2 to 2.0 mm. Lisbon, 2010-06-11