PT1954745E

PT1954745E - Formulação de agente adesivo, método para a sua produção e utilização

Info

Publication number: PT1954745E
Application number: PT06828869T
Authority: PT
Inventors: Guenter Kurz; Manuel Senn
Original assignee: Ems Chemie Ag
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2012-10-31
Also published as: DE102005052025B4; CN101296974A; TWI395799B; DE102005052025A1; US20080300347A1; BRPI0618075A2; PL1954745T3; TW200732447A; JP5192386B2; JP2009513807A; EP1954745A1; AR058824A1; WO2007051562A1; MY149976A; RU2008115901A; UA88112C2; EP1954745B1; KR101191705B1; ES2391903T3; SG166805A1

Description

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DESCRIÇÃO

"FORMULAÇÃO DE AGENTE ADESIVO, MÉTODO PARA A SUA PRODUÇÃO E UTILIZAÇÃO" A invenção diz respeito a uma formulação de agente adesivo para o tratamento de inserções reforçadas utilizadas para a produção de produtos poliméricos reforçados, em que a referida formulação de agente adesivo contém epóxido dissolvido.

Concluiu-se ser favorável para a produção de produtos de borracha reforçados com fibra a utilização de um agente de ligação para melhorar a adesão entre a inserção de reforço têxtil e a borracha. Em particular, a utilização de um tal agente de ligação é importante no âmbito de corda de pneumáticos e de outros materiais compósitos sujeitas a elevadas cargas com fibras de reforço. Na especialidade, é conhecida, em particular para esta área de aplicação, a utilização de sistemas de resorcinol-formaldeido-látex (RFL) para ligar fibras sintéticas a produtos de borracha. 0 processo pode ter lugar por meio de um método num único passo ou num método em dois passos. Foi demonstrado na prática que praticamente apenas o método em dois passos proporciona resultados satisfatórios, em particular no caso de fibras de poliéster não activadas. No método em dois passos, é efectuado em primeiro lugar a activação das fibras num primeiro passo de modo que estas sejam revestidas com epóxido e/ou isocianato. De um modo geral, tal é alcançado com uma dispersão aquosa, na qual o isocianato e/ou o epóxido estão presentes na dispersão aquosa com um teor em sólidos específico. Subsequentemente 2 ao primeiro passo, é então efectuado o revestimento com um sistema resorcinol-formaldeído-látex num segundo passo. Neste método em dois passos é possível garantir que, no primeiro passo, a activação completa das fibras é efectuada de um modo tal que o revestimento com epóxido e/ou com isocianato proporcione a formação de grupos funcionais activos na superfície da fibra para que possa ser efectuado, no segundo passo, o tratamento com látex. De igual modo, o tratamento com RFL é efectuado por meio de uma dispersão aquosa.

No entanto, o método em dois passos é complexo sob o ponto de vista de um processo em engenharia, sendo também difícil a utilização e o manuseamento de duas dispersões em separado.

Assim, têm vindo a ser realizadas tentativas para implementar o tratamento sob a forma de um processo num único passo. Os sistemas num único passo encontram-se descritos, por exemplo, no documento US 2002/0122938 e também na patente de invenção norte-americana n° 3 419 450. Os sistemas num único passo, isto é, a aplicação de uma dispersão aquosa com RFL e também com epóxido e isocianato, no entanto, não têm conseguido ser aplicados na prática, mesmo no caso do tratamento de fibras já activadas. As fibras activadas são fibras proporcionadas com um revestimento, v.g., um revestimento de epóxido, logo após a produção. No caso de processos num único passo, estas fibras previamente activadas são novamente tratadas com uma dispersão. Na patente de invenção norte-americana n° 2002/0122938 é proposta a utilização de um sistema num único passo que contém também epóxidos especiais, para além de RFL e de isocianato. No entanto, o epóxido também está 3 presente, de acordo com o documento US 2002/0122938, sob a forma de um sólido na dispersão. A desvantagem deste processo num único passo consiste no facto de não poder ser aplicado a fibras não activadas e também o facto dos resultados no caso de fibras previamente activadas, em particular no que diz respeito à humectação e à adesão, não serem satisfatórios.

Com base neste ponto de partida, constitui o objecto da presente invenção proporcionar uma formulação de agente adesivo que possa ser aplicada sob a forma de um sistema num único passo, em que se pretende que a formulação de agente adesivo possua uma boa humectação e uma boa adesão, bem como uma elevada velocidade de reacção sobre fibras não activadas, em particular fibras de PET. Constitui ainda um objecto da presente invenção propor um método correspondente para a produção de uma tal formulação, bem como indicar a sua utilização. 0 objecto no que diz respeito à formulação de agente adesivo é alcançado pelas caracteristicas descritas na reivindicação 1 e no que diz respeito ao método pelas caracteristicas descritas na reivindicação 11. As sub-reivindicações dizem respeito a desenvolvimentos vantajosos.

De acordo com a invenção, é assim proposta uma dispersão adesiva para um sistema num único passo para o tratamento de inserções reforçadas para a produção de produtos poliméricos reforçados, em que o epóxido está presente sob uma forma dissolvida com uma concentração de 0,001 a 5 mol com base em 1000 g da formulação total, ao passo que o isocianato e o RFL se mantêm sólidos. A requerente foi capaz de demonstrar que é possível operar 4 com uma tal formulação em que o epóxido está presente sob uma forma dissolvida num sistema num único passo e, em simultâneo, atingir as vantagens do sistema em dois passos anterior, nomeadamente em termos de selectividade no que diz respeito ao revestimento. No entanto, a formulação de agente adesivo de acordo com a invenção proporciona não apenas a humectação selectiva, isto é, em primeiro lugar é efectuada a activação da fibra e subsequentemente o revestimento com sólidos presentes na dispersão, mas também é alcançada, com a formulação de agente adesivo de acordo com a invenção, uma adesão excelente de cordas de poliéster não tratadas à borracha. Demonstrou-se ainda que, com a formulação de acordo com a invenção, ocorre uma redução na profundidade de penetração, sendo assim possível reduzir a concentração de agente adesivo. Assim sendo, as cordas revestidas apresentam uma rigidez inferior e, por tal motivo, uma melhor estabilidade.

No caso da formulação de agente adesivo de acordo com a invenção, é assim preferível que a concentração em epóxido esteja compreendida entre 0,002 e 0,2 mol/1000 g de formulação total. Como epóxidos particulares que se dissolvem na dispersão refere-se aqueles que possuem um peso molecular compreendido entre 50 e 290: de preferência éteres poliglicidílicos solúveis em água, resinas epoxi-novolak, epóxidos de alquileno polifuncionais, éteres de diglicida e resinas com base em bisfenol A. Tais epóxidos encontram-se descritos no documento 1 221 456 AI.

A formulação de agente adesivo de acordo com a invenção possui um teor em sólidos compreendido entre 1% e 50% em peso e de preferência entre 1% e 30% em peso. O 5 tamanho de partícula das partículas presentes na dispersão, isto é, o isocianato, é < 5 pm. A proporção em sólido da dispersão é assim constituída por 0,1% a 20% em peso de isocianato e 0,1% a 40% em peso de RFL. De preferência, a formulação contém entre 0,1% e 10% em peso de isocianato e entre 10% e 25% em peso de RFL, como proporção em sólido.

Além disso, concluiu-se ser vantajoso, com a formulação de agente adesivo, utilizar enquanto isocianato 4-4-diisocianatodifenilmetano (MDI) e/ou diisocianato de tolueno (TDI) e/ou isocianato de naftilo (MDI). No entanto, como é evidente, a invenção compreende também todos os outros isocianatos conhecidos que possam ser utilizados em formulações de agente adesivo deste tipo. Neste sentido, é possível referir a título exemplificativo o documento US 2002/0122938 AI e os diisocianatos aí descritos.

Na presente invenção, concluiu-se ser favorável utilizar agentes bloqueadores nos isocianatos, em particular isocianatos bloqueados com lactama. Como exemplos de tal refere-se ε-copralactama, d-valerolactama. No entanto, como é evidente, a invenção também compreende outros agentes bloqueadores conhecidos. Como tais agentes é possível referir: oximas, v.g., metil-etil-cetoxima (butanona-oxima), metil-amil-cetoxima e ciclo-hexanona-oxima. Monofenóis, v.g., fenol, resorcina, cresol, trimetilfenóis, terc-butilfenóis. Álcoois primários, secundários e terciários, éteres glicólicos, compostos formadores de enóis leves, tais como, v.g., ésteres acetoacéticos, acetil-acetona, derivados de ácido malónico. Aminas aromáticas secundárias. Imidas, mercaptanos, triazoles. 6

Também é possível alcançar um novo aumento na velocidade de reacção na formulação de agente adesivo de acordo com a presente invenção por meio da adição de um catalisador sob a forma de um composto metálico. Como catalisadores de compostos metálicos adequados para tal refere-se os metais de sódio, potássio, césio, estrôncio, prata, cádmio, bário, cério, urânio, titânio, crómio, estanho, antimónio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, chumbo, cálcio e/ou zircónio. No caso de compostos metálicos são preferíveis os compostos de zinco. Assim, como compostos adequados refere-se acetato de zinco, sulfato de zinco, carbonato de zinco, óxido de zinco, acetil-acetonato de zinco e/ou cloreto de zinco. É particularmente preferível o acetato de zinco. 0 catalisador está presente sob uma forma dissolvida na dispersão numa concentração compreendida entre 0,0001 e 0,1 mol/1000 g da formulação. 0 sistema resorcinol-formaldeído-látex (RFL) utilizado de acordo com a invenção é conhecido per se da técnica anterior. A invenção diz ainda respeito a um método para o tratamento de inserções de reforço para a produção de produtos poliméricos reforçados (reivindicação 11). No caso do método de acordo com a invenção, é utilizada uma formulação de agentes adesivos conforme descrita antes. No caso do método, a formulação de agente adesivo também pode ser produzida num curto intervalo de tempo antes da aplicação pretendida através da mistura dos componentes individuais. Assim sendo, não é importante a forma sob a qual os componentes são apresentados, isto é, também é possível misturar previamente dois ou mais componentes. 7

No entanto, é essencial de acordo com a presente invenção que a formulação de agente adesivo seja aplicada sob a forma de um sistema num único passo, isto é, todos os componentes deverão estar presentes antes do tratamento já sob a forma de uma dispersão e/ou solução aquosa. Para se atingir o sucesso não é essencial que a dispersão aquosa seja preparada bastante antes da aplicação sob a forma de formulação unitária ou que os componentes individuais sejam misturados momentos antes da aplicação.

Além do mais, a requerente demonstrou que a formulação de agente adesivo de acordo com a invenção é adequada, em particular, para o tratamento de fibras de poliéster não tratadas. Assim, foi possível alcançar velocidades de reacção excelentes, as quais são significativamente superiores às conhecidas anteriormente de sistemas comparáveis, sendo simultaneamente atingida uma boa taxa de humectação.

Subsequentemente, a invenção é explicada mais minuciosamente com base num exemplo.

Exemplo

Preparou-se uma imersão de acordo com a invenção com a composição apresentada no quadro 1.

Quadro 1: formulação da imersão de passo único

Componentes da imersão Quantidade Sólidos MDI bloqueado com lactama 29,35 g 29, 35 g 5,87% Éter poliglicidilico 1 10,65 g 10, 65 g 2, 13% RFL 2 260,87 g 60, 00 g 12,00% Água desionizada 199,13 g - - Total 500,00 g 1100 , 00 g 20,00% 1 presente sob uma forma dissolvida 2 23% de agua desionizada

Tratou-se uma vez uma corda de PET não activada com uma imersão em dois passos da técnica anterior e com uma imersão de acordo com a invenção com a composição indicada no quadro 1. No caso da imersão em dois passos, utilizou-se uma imersão de acordo com a técnica anterior. Na primeira imersão, utilizou-se Grilbond® IL-6 50% F como isocianato bloqueado e, como epóxido, Grilbond® G1701 da empresa EMS-Primid AG, Suiça. A dispersão para o segundo passo diz respeito a um produto de condensação proveniente de uma resina de resorcinol-formaldeido e um látex de butadieno-estireno-vinilpiridina.

No quadro 2, são comparados os resultados para as duas imersões. 9

Quadro 2

Imersão em dois passos Imersão em passo único Formulação IL-6 + G1701 2, 7%1 1, 7%1 RFL 6,3%1 ΟΊ CO o\° Propriedades Adesão2 5 5 1 DPU: quantidade de agente de ligação na PET após revestimento 2 Cobertura da corda de borracha: 1 = 0%-20%, 2 = 20%-40%, 3 = 40%-60%, 4 = 60%-80%, 5 = 80%-100%. 10

REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição • US 20020122938 A [0005] • US 3419450 A [0005] • WO 1221456 AI [0009] • US 20020122938 AI [0012]

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Formulação de agente adesivo sob a forma de uma dispersão aquosa com um teor em sólidos compreendido entre 1% e 50% em peso com base na formulação de agente adesivo total, para o tratamento de inserções reforçadas para a produção de produtos poliméricos reforçados, a qual contém: a) entre 0,001 e 5 mol de um epóxido que possui um peso molecular compreendido entre 50 e 290 numa forma dissolvida, com base em 1000 g da formulação total b) entre 0,1% e 20% em peso de um isocianato completa ou parcialmente bloqueado como sólido e c) entre 0,1% e 40% em peso de resorcinol-formaldeído-látex (RFL) como sólido, em que o teor em sólidos é constituído pelos componentes b) e c) e a soma dos componentes b) e c) não é superior a 50% em peso.

2. Formulação de agente adesivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o teor em sólidos estar compreendido entre 5% e 3 0% em peso.

3. Formulação de agente adesivo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de conter entre 0, 002 e 0,20 mol de epóxido numa forma dissolvida, com base em 1000 g da formulação total. epoxi-novolak,

4. Formulação de agente adesivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de o epóxido ser seleccionado entre o conjunto constituído por éteres poliglicidílicos, resinas epoxi-novolak, epóxidos de 2 alquileno polifuncionais, éteres de diglicida e resinas com base em bisfenol A.

5. Formulação de agente adesivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto da formulação conter entre 0,0001 e 0,1 mol de um composto metálico como catalisador numa forma dissolvida, com base em 1000 g da formulação total, sendo o catalisador seleccionado entre os metais zinco, estrôncio, cádmio, sódio, césio, potássio, prata, bário, titânio, crómio, estanho, antimónio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cério, urânio, cobre, cálcio, zinco, chumbo e zircónio.

6. Formulação de agente adesivo de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo facto de o catalisador ser um composto de zinco seleccionado entre acetato de zinco, acetilacetonato de zinco, óxido de zinco, cloreto de zinco, carbonato e/ou sulfato de zinco.

7. Formulação de agente adesivo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo facto de o isocianato ser bloqueado com lactama.

8. Formulação de agente adesivo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo facto de o isocianato ser seleccionado entre 4,4-diisocianatodifenil-metano (MDI) e/ou diisocianato de tolueno (TDI) e/ou diisocianato de naftilo (NDI). 3

9. Formulação de agente adesivo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo facto de conter ainda aditivos e/ou agentes dispersantes.

10. Formulação de agente adesivo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo facto de conter entre 0,1% e 10% em peso de isocianato bloqueado ou parcialmente bloqueado como sólido e entre 10% e 25% em peso de RFL como sólido.

11. Método para o tratamento de inserções reforçadas, em particular de corda de pneumáticos, para a produção de produtos poliméricos reforçados, caracterizado pelo facto de o tratamento ser efectuado com uma formulação de agente adesivo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a formulação de agente adesivo ser produzida imediatamente antes do tratamento, por meio de mistura dos componentes individuais.

13. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a formulação de agente adesivo ser produzida imediatamente antes da aplicação, por meio de mistura do componente c) (RFL) na formulação, estando os componentes a) e b) já presentes sob a forma de uma mistura.

14. Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo facto de se tratar uma corda de pneumáticos não activada.