ES2636686T3 - Adhesivo de epoxi de dos partes controlable en el tiempo de gelificación - Google Patents

Abstract

Un adhesivo epoxi que comprende al menos dos partes, que incluye una primera parte A que comprende al menos una resina epoxi que contiene dos o más grupos epoxi en una molécula, y una segunda parte B que comprende al menos un agente de curado de tiol, en la que al menos un peróxido que contiene una estructura-O-O está comprendido en la parte A, parte B y/o en una tercera parte separada C.

Description

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DESCRIPCION

Adhesivo de epoxi de dos partes controlable en el tiempo de gelificacion CAMPO DE LA INVENCION

Esta invencion se relaciona con un adhesivo epoxi que comprende al menos dos partes, un metodo para extender el tiempo de gelificacion de dicho adhesivo y un metodo para preparar el mismo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Los compuestos que tienen dos o mas grupos tiol en una molecula reaccionan rapidamente con resinas epoxi, resinas de uretano o similares mezclandolas con tales resinas y se convierten en productos curados, y por lo tanto, han sido ampliamente usados para sellar materiales, materiales de recubrimiento, adhesivos, etc. Por ejemplo, se describen varios agentes de curado en base a politiol como agentes de curado a baja temperatura en la pagina 204 de "Sosetsu Epokishi Jushi" (Vol. 1, Edicion Basica, publicada el 19 de noviembre de 2003). Sin embargo, los adhesivos de epoxi en base a poliotiol convencionales con agentes de curado de amina terciaria tienen un claro inconveniente de que cuando dicho agente de curado se mezcla con un compuesto epoxi y un asistente de curado a temperatura ordinaria para formar una composicion de resina epoxi, el tiempo de gelificacion de la composicion es tan corto como de 3 minutos a 5 minutos y el curado se inicia en el transcurso de la preparacion de la composicion, aunque el agente de curado muestra una excelente capacidad de curado a bajas temperaturas. De este modo, era bastante diffcil controlar el tiempo de gelificacion de los adhesivos en base a sistemas epoxi-tiol. El tiempo de gelificacion es ya sea tan largo en caso de no usar el acelerador de curado, o tan corto cuando se usa el acelerador de curado. Como un resultado, se restringieron las condiciones de trabajo de los adhesivos epoxi-tiol.

No se han reportado referencias relacionadas sobre como controlar el tiempo de gelificacion del sistema de curado de tiol-amina, algunas patentes han mencionado este problema de la siguiente manera:

En la patente de EEUU No. 2010/0273940 A1, se divulgo un agente de curado para resinas epoxi, que contiene un compuesto de tiol que tiene una ramificacion (sustituyente) sobre un atomo de carbono en la posicion a con respecto a un grupo tiol (-SH) y uno composicion de resina epoxi compuesta usando el agente de curado. Esta invencion se relaciona con un agente de curado de resina epoxi que tiene una vida util de 5 min a 15 min y que tiene estabilidad en el almacenamiento.

En la Patente Japonesa No. 269203/1996 se divulga un polfmero de polieter que contiene grupos tiol obtenido permitiendo un polfmero de polieter terminado en halogeno que se obtiene por adicion de epihalohidrina a un poliol que tiene un fragmento de polieter en la cadena principal y que tiene 3 o mas grupos hidroxilo en los extremos para reaccionar con un hidrosulfuro alcalino y/o un polisulfuro alcalino en amidas. Se indica que una composicion de resina epoxi que contiene este polfmero de polieter tiene capacidad de curacion favorable, pero cuando esta composicion de resina epoxi se usa como un agente de curado para resinas epoxi, el tiempo de gelificacion es tan corto que se inicia el curado mientras que la resina epoxi y un compuesto tiol que es un agente de curado estan siendo mezclados entre sf, y por lo tanto, las condiciones de trabajo estan restringidas.

Una composicion de curado con resina epoxi que usa un compuesto que contiene un anillo hetero, que se describe en el documento WO99/ 54373, tiene capacidad de curacion a baja temperatura y curacion rapida a temperatura ordinaria, pero la capacidad de trabajo es pobre porque su tiempo de gelificacion es corto.

En la Patente Japonesa No. 21693/1992, se divulga un polfmero de polisulfuro lfquido para curado con resina epoxi, que es un copolfmero obtenido al permitir que una mezcla de un haluro de alquilo tri- o tetrafuncional y un haluro de alquilo bifuncional reaccione con un polisulfuro alcalino, la cantidad de dichos monomeros polifuncionales en la polimerizacion que es de 20 a 60% en moles en base a todos los monomeros, y que contiene de 2 a 30% en masa de grupos tiol finales. Se indica que al usar este polfmero de sulfuro lfquido en combinacion con una amina, la rata de curado se hace mas alta en comparacion con la de los polfmeros de polisulfuro convencionales. Sin embargo, el tiempo de gelificacion es corto, y el producto curado resultante tiene un problema de capacidad de trabajo porque desarrolla olor, aunque es excelente en resistencia al impacto, resistencia qmmica, etc.

De este modo, a pesar de todas estas tecnicas anteriores, todavfa existe una necesidad de un sistema de adhesivo epoxi de dos partes, cuyo tiempo de gelificacion es controlable y adecuado para satisfacer diferentes requerimientos de tiempo de gelificacion de los clientes

La presente invencion proporciona un nuevo sistema adhesivo en base a epoxi, que permite un tiempo de gelificacion controlable que vana de 5 minutos a mas de 24 horas.

RESUMEN DE LA INVENCION

Esta invencion esta dirigida a un adhesivo epoxi que comprende al menos dos partes, que incluye

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una primera parte A que comprende al menos una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula y una segunda parte B que comprende al menos un agente de curado tiol,

en el que al menos un peroxido que contiene una estructura -OO- esta comprendido en la parte A, parte B y/o en una tercera parte separada C.

Ademas, esta invencion esta dirigida a un adhesivo epoxi de dos partes, que incluye

una primera parte que comprende una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula, y un peroxido que contiene una estructura -O-O-; y una segunda parte que comprende un agente de curado de tiol y un acelerador de curado.

Ademas, esta invencion esta dirigida a un adhesivo epoxi de dos partes, que incluye

una primera parte que comprende una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula, y un acelerador de curado; y una segunda parte que comprende un agente de curado de tiol y un peroxido que contiene una estructura-O-O-.

En una realizacion del adhesivo de la invencion, el peroxido tiene una formula de R1-OO-R2, en la que R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente del atomo de hidrogeno, grupo alquilo de 1 a 10 atomos de carbono y un grupo aromatico que incluye uno o mas grupos fenilo, y opcionalmente hay un grupo carbonilo entre R1, R2 y -OO-.

En una realizacion adicional del sistema adhesivo de la invencion, el agente de curado tiol que contiene uno o mas grupos -R3-SH en una molecula, en la que R3 es un grupo alquileno que incluye de 2 a 16 atomos de carbono o un grupo aromatico.

Una realizacion preferida del adhesivo de la invencion comprende:

una primera parte A que comprende 100 partes en peso de una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula y

una segunda parte B que comprende 110 a 120 partes en peso de un agente de curado tiol,

en la que 0.03 a 3 partes en peso de un peroxido que contiene una estructura -O-O- estan comprendidas en la parte A, parte B y/o en una tercera parte separada C.

Una realizacion aun mas preferida esta dirigida a un adhesivo epoxi que comprende

una primera parte que comprende 100 partes en peso de una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula; 0.03 a 3 partes en peso de un peroxido que contiene una estructura-O-O; y una segunda parte que comprende de 110 a 120 partes en peso de un agente de curado de tiol, de 0.05 a 5 partes en peso de un acelerador de curado.

Una realizacion alternativa esta dirigida a un adhesivo epoxi que comprende una primera parte que comprende 100 partes en peso de una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula y 0.05 a 5 partes en peso de un acelerador de curado; y una segunda parte que comprende 110 a 120 partes en peso de un agente de curado de tiol y 0.03 a 3 partes en peso de un peroxido que contiene una estructura-O-O-.

Una realizacion adicional esta dirigida a un metodo para extender el tiempo de gelificacion de un adhesivo epoxi que se prepara mezclando una primera parte A que comprende una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula con una segunda parte B que comprende un agente de curado tiol, en el que la primera parte A y/o la segunda parte B comprende un peroxido que contiene una estructura -O-O-.

Una realizacion adicional esta dirigida a un metodo para extender el tiempo de gelificacion de un adhesivo epoxi que se prepara mezclando una primera parte A que comprende una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula con una segunda parte B que comprende un agente de curado tiol, en el que se anade una tercera parte C que comprende un peroxido que contiene una estructura -O-O-.

Una realizacion adicional de la presente invencion esta dirigida al uso de un peroxido que contiene una estructura - OO para extender el tiempo de gelificacion de un adhesivo epoxi obtenido mezclando una primera parte A que comprende una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula con una segunda parte B que comprende un agente de curado de tiol.

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Las ventajas y caractensticas unicas del sistema adhesivo inventivo incluyen:

el tiempo de gelificacion de las composiciones en base a epoxi puede controlarse facilmente;

el peroxido se usa por primera vez para retrasar la reaccion del sistema de curado de tiol-amina; y

este sistema adhesivo es adecuado para satisfacer diferentes requisitos de tiempo de gelificacion de los clientes.

Varias otras caractensticas, aspectos y ventajas de la presente invencion se haran mas evidentes con referencia a la siguiente descripcion, ejemplos y reivindicaciones adjuntas.

DETALLES DE LA INVENCION

A menos que se defina lo contrario, todos los terminos tecnicos y cientificos usados aqm tienen el mismo significado que comunmente entiende alguien de experiencia ordinaria en la tecnica al que pertenece esta invencion. En caso de conflicto, la presente especificacion, que incluye definiciones, controlara.

A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes, partes, proporciones, etc., son en peso.

Cuando una cantidad, concentracion u otro valor o parametro se da como ya sea un intervalo, un intervalo preferido o una lista de valores superiores preferibles y valores preferibles inferiores, esto debe entenderse como divulgando espedficamente todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier lfmite de intervalo superior o valor preferido y cualquier lfmite de intervalo inferior o valor preferido, independientemente de si los intervalos se divulgan por separado. Por ejemplo, cuando se indica un intervalo de "1 a 5", el intervalo indicado debe incluir los intervalos "1 a 4", "1 a 3", "1 a 2", "1 a 2 y 4 a 5" o "1 a 3 y 5". Cuando se expone aqm un intervalo de valores numericos, a menos que se indique lo contrario, se pretende que el intervalo incluya los extremos de los mismos, y todos los numeros enteros y fracciones dentro del intervalo.

Cuando se usa el termino "aproximadamente" para describir un valor o un punto final de un intervalo, la divulgacion debe entenderse que incluye el valor espedfico o el punto final al que se hace referencia.

Ademas, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a un “o” inclusivo y no a un "o" exclusivo. Por ejemplo, una condicion A "o" B es satisfecha por cualquiera de los siguientes: A es verdadero (o presente) y B es falso (o no presente), A es falso (o no presente) y B es verdadero (o presente), y tanto A como B son verdaderos (o presentes).

Tambien, los artfculos indefinidos "un/una" y "un/una" que preceden a un elemento o componente de la invencion estan destinados a ser no restrictivos con respecto al numero de instancias (es decir, ocurrencias) del elemento o componente. Por lo tanto, "un/una" o "un/una" debe ser lefdo para incluir uno o al menos uno, y la forma singular de la palabra del elemento o componente tambien incluye el plural a menos que el numero este evidentemente destinado a ser singular.

Los materiales, metodos y ejemplos aqm son solo ilustrativos y, excepto como se establece espedficamente, no se pretende que sean limitantes. Aunque se pueden usar metodos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos aqm, en la practica o ensayo de la presente invencion, se describen aqm metodos y materiales adecuados.

La invencion se describe en detalle a continuacion.

Como se usa en el presente documento, toda la concentracion se expresara como porcentajes en peso a menos que se especifique lo contrario.

Tras la experimentacion extensiva, los inventores encontraron que se alcanzaron efectos deseables usando un adhesivo epoxi de dos partes que comprendfa:

una primera parte A que comprende 100 partes en peso de una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula;

0.03 a 3 partes en peso de un peroxido que contiene una estructura-O-O;

y una segunda parte B que comprende de 110 a 120 partes en peso de un agente de curado tiol, de 0.05 a 5 partes en peso de un acelerador de curado.

Una realizacion preferida del adhesivo de la invencion comprende:

una primera parte A que comprende 100 partes en peso de una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula;

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0.2 a 2 partes en peso de un peroxido que contiene una estructura-O-O; 6 a 7 partes en peso de silano y 4 a 5 partes en peso de agente tixotropico;

y una segunda parte B que comprende de 113 a 118 partes en peso de un agente de curado de tiol, 0.2 a 5 partes en peso de un acelerador, y de 12 a 16 partes en peso de carga.

Tras la experimentacion extensiva, los inventores encontraron que los efectos deseables se lograron ademas usando un adhesivo epoxi de dos partes que comprende:

una primera parte A que comprende 100 partes en peso de una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula;

0.05 a 5 partes en peso de un acelerador de curado;

y una segunda parte B que comprende de 110 a 120 partes en peso de un agente de curado de tiol; 0.03 a 3 partes en peso de un peroxido que contiene una estructura -O-O-.

Una realizacion preferida del adhesivo de la invencion comprende:

para 5 partes en peso de un acelerador, 6 a 7 partes en peso de silano y de 4 a 5 partes en peso de agente tixotropico;

y una segunda parte B que comprende 113 a 118 partes en peso de un agente de curado de tiol, 0.2 a 2 partes en peso de un peroxido que contiene una estructura-O-O; y 12 a 16 partes en peso de carga.

En esta invencion, la resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en molecula, ejemplos de las resinas epoxi incluyen fenoles polihndricos, tales como bisfenol A, bisfenol A halogenado, bisfenol F, bisfenol F halogenado, resorcinol, hidroquinona, pirocatecol, 4,4-dihidroxi-bifenilo y 1,5-hidroxinaftaleno, alcoholes politndricos tales como etilenglicol, propilenglicol y glicerol, y resinas epoxi obtenidas por adicion de epiclorhidrina a acidos dicarboxflicos aromaticos tales como acido oxibenzoico y acido ftalico, pero las resinas epoxi no estan limitadas a las resinas. Ejemplos de productos de resina epoxi comercialmente disponibles incluyen Epon® 828, 826, 862, 1001, 1002, 1071 (de Hexion Co. Ltd), DER® 331, 332, 354, 671, 431, 731 (de Dow Chemical Co.Ltd) , Epicoat® 828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 y Cardura® E10P (de Japan Epoxi Resins Co., Ltd.), Epichlon® 830, 835LV, HP4032D, 703, 720 y HP820 (de Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309 y EP49-20 (de ADEKA Corporation), Denachol EX411, EX314, EX201, EX212, EX252, EX111, EX146 y EX721 (de Nagase ChemteX Corporation), KBM403 y KBE402 (de Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) y resinas epoxi multifuncionales MY721 (de Huntsman), AG 80 (de SOI) y JEH 010 (de Changsu Jiafa), pero los productos de resina epoxi no se limitan a estos productos. Estas resinas pueden usarse individualmente o pueden usarse en combinacion de dos o mas tipos en proporciones arbitrarias. En una realizacion de la presente invencion, las resinas epoxi que contienen dos o mas grupos epoxi usados deben estar sustancialmente libres de cualquier enlace doble C=C polimerizable. Sustancialmente exento de cualquier enlace doble C=C polimerizable debe indicar dentro de esta invencion que las resinas epoxi contienen menos de 20% en moles, preferiblemente menos de 5% en moles, mas preferiblemente menos de 0.5% en moles de enlaces dobles C=C polimerizables en relacion con la cantidad total de grupo epoxi en el adhesivo epoxi de la invencion. En otra realizacion, puede preferirse que las resinas epoxi esten generalmente libres de cualquier enlace doble C=C que formen parte de un fragmento (met)acrilato.

El peroxido usado en la invencion tiene una estructura tal como R1-OO-R2, en la que R1 y R2 son seleccionados cada uno independientemente de entre atomo de hidrogeno, grupo alquilo de 1 a 10 atomos de carbono y grupo aromatico que incluye uno o mas grupos fenilo, y opcionalmente hay un grupo carbonilo entre R1, R2 y -OO-. Ejemplos de productos comercialmente disponibles incluyen peroxido de Benzoilo (CAS No. 94-36-0), TRIGONOX® C-50D, TRIGONOX® P-50S, PERKADOX® L-50S, PERKADOX® PD-50S (de Akzo Nobel Chemical Co. Ltd ),tert- amilperoxi-3,5,5-trimetilhexanoato, tert butilperoxiacetato, 1,1-di-(tert-butilperoxi)ciclohexano, 1,1,-di-(tertbutilperoxi)-

3.3.5- trimetilciclohexano, metil etil cetona peroxidos, 2,5-dimetil-2,5-di-(tert-butilperoxi)hexino-3, tert-butil- monoperoximaleato, acido 3-cloroperoxibenzoico, peroxido de dibenzoilo, peroxido de di-4-clorobenzoilo, 2,2- dihidroperoxipropano, 2,5-dimetil-2,5-di-(benzoilperoxi)hexano, di-(2-fenoxietil) peroxidicarbonato, peroxido de acido disuccinico, 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano, 2,5-dimetil-2,5-di-(benzoilperoxi)hexano, di-(2- fenoxietil) peroxidicarbonato, peroxido de acido disuccinico, tert-amil peroxibenzoato, n-butil-4,4-di-(tert- butilperoxi)valerato, tert-butil hidroperoxido, di-tert-butilperoxido, tert-butilmonoperoximaleato, tert-butil peroxiacetato, tert-butil peroxibenzoato, tert-butilperoxi isopropilcarbonato, tertbutilperoxi-2-metilbenzoato, 1,1-di-(tert- amilperoxi)ciclohexano, 2,2-di-(tert-butilperoxi)butano, 1,1-di-(tert-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,5-dimetil-

2.5- di-(tert-butilperoxi)hexino-3-etil, 3,3-di-(tert-butilperoxi)butirato, peroxido de ciclohexanona, 2,5-dimetil-2,5- di(benzoilperoxi)hexano, peroxido de 2,5-dimetil-2,5-dihidroperoxihexano acetil acetona, peroxido de acetil benzoilo (de Aldrich chemical company). Los peroxidos adecuados no se limitan a estos compuestos. Preferiblemente, en el peroxido R1-O-O-R2, hay un grupo carbonilo entre R1, R2 y -O-O-. El peroxido se uso como solucion al preparar los adhesivos de la invencion, y el solvente usado incluye acetato de etilo, acetona, cloroformo y similares.

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La razon para usar silano en esta invencion es aumentar el grado de reticulacion para el compuesto curado y usarse como agentes de acoplamiento entre cargas y sustratos de resina.

Opcionalmente, uno o mas silanos se pueden usar en esta invencion, y estos silanos pueden ser terminados por grupos amina, alquilo o epoxi. Los productos comerciales incluyen KH550, KH560 (de Chinese Chemical Company), Glymo®, Wetlink® 78 (de Evonik), A-1106, A-1702, A-1002 (de Momentive Co.Ltd). Los productos de silano no estan limitados a estos productos. Estas resinas pueden usarse individualmente o pueden usarse en combinacion de dos o mas tipos en proporciones arbitrarias. En una realizacion, uno o mas silanos estan contenidos en la primera parte A del adhesivo epoxido de la invencion.

Opcionalmente, uno o mas agentes tixotropicos pueden usarse en esta invencion para controlar las propiedades tixotropicas y de viscosidad del adhesivo, comunmente usado es sffice ahumada, los productos comerciales que se pueden usar en la invencion incluyen Cabosil® TS-720, Cabosil® M5 (de Cabot Company). En una realizacion, uno o mas agentes tixotropicos estan contenidos en la primera parte A del adhesivo epoxido de la invencion.

Opcionalmente, se pueden usar uno o mas aceleradores de curado en esta invencion. El acelerador de curado puede ser una sustancia nucleofflica tal como una amina, una fosfina terciaria, una sal de amonio cuaternario con un anion nucleofflico, una sal de fosfonio cuaternaria con un anion nucleofflico, un imidazol, una sal de arsenio terciario con un anion nucleofflico y una sal de sulfonio terciario con un anion nucleofflico. Los posibles catalizadores de amina incluyen aminas primarias, secundarias y terciarias. Pueden usarse diversas mezclas de catalizadores. Se prefieren el acelerador de amina terciaria y se describen, por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tetraetilmetilenediamina, tetrametilpropano-1,3-diamina, tetrametilhexano-1,6-diamina, pentametildietilenetriamina, pentametildipropilentriamina, bis(2-dimetilaminoetil)eter, etilenglicol (3-dimetil)aminopropil eter, dimetilaminoetanol, dimetilaminoethoxietanol, N,N,N'-trimetilaminoetiletanolamina, dimetilciclohexilamina, N,N-dimetilaminometilfenol, N,N-dimetilpropilamina, N,N,N',N'-tetrametilhexametilendiamina, N-metilpiperidina, N,N'-dimetilpiperazina, N,N- dimetilbencilamina, dimetilaminometilfenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, 1,8-diazabicicloundeceno-7, 1,5- diazabiciclononeno-5, 6-dibutilamino-1,8-diazabicicloundeceno-7, 1,2-dimetilimidazol, dimetilpiperazina, N-metil-N'- (2-dimetilamino)-etilpiperazina, N-metilmorfolina, N-(N',N'-(dimetilamino)etil)morfolina, N-metil-N'-(2- hidroxietil)morfolina, trietilendiamina y hexametilentetramina. De estos, son preferibles las aminas terciarias, y son particularmente preferibles N, N-dimetilbencilamina y 2,4,6-tris (dimetilaminometil) fenol. Estos pueden usarse solos o pueden usarse en combinacion de dos o mas tipos en proporciones arbitrarias. En una realizacion de la presente invencion, uno o mas aceleradores de curado estan comprendidos en una parte del adhesivo epoxido que no contiene ningun componente peroxido.

El agente de curado de tiol usado en esta invencion contiene uno o mas grupos -R3-SH en moleculas, R3 es un grupo alquileno que incluye de 2 a 16 atomos de carbono o un grupo aromatico. Ejemplos de los productos comerciales incluyen Poliffol QE 340M, GMP 800 (CAS No. 100-53-8), Didodecanotiol (cAs No. 112-55-0), 1,3- dimercaptopropano (CAS No. 109-80-8) , 1,4-butanodiolbis(tioglicolato) (CAS No. 10193-95-0), 1,6-

Hexanodiolbis(tioglicolato) (CAS No.15430-31-6), Trimetilolpropanotris(tioglicolato) (CAS No. 10193-96-1), Pentaeritritoltetrakis (tioglicolato) (CAS No. 10193-99-4), Etileneglicolbis (3-mercaptopropionato) (CAS No. 2250450-3), 1,4-Butanodiilbis(3-mercaptopropionato) (CAS No. 92140-97-1), Trimetilolpropanotris(3-mercaptopropionato) (CaS No. 33007 - 83 - 9), Pentaeritritoltetraquis (3-mercaptopropionato) (CAS No. 7575-23-7), Estearilmercaptan (CAS No. 2885-00-9) y Capcure® 3-800 (Cognis chemical company).

Opcionalmente, se puede usar uno o mas rellenos en la invencion, y no esta restringido espedficamente. Ejemplos de rellenos de uso comun incluyen CaCO3, SiO2, BaSO4, A^O3, CaSiO4. En una realizacion, uno o mas rellenos estan contenidos en la segunda parte B del adhesivo epoxido de la invencion.

Opcionalmente, se pueden usar uno o mas endurecedores en esta invencion, y no se restringe espedficamente. Tales endurecedores son conocidos por la persona experta en la tecnica en el campo de los adhesivos epoxi. Se pueden seleccionar, por ejemplo, a partir de: isocianatos o poliuretanos termoplasticos, parffculas de caucho, en particular aquellas que tienen una estructura de nucleo-envoltura, y copoffmeros en bloque, en particular aquellos que contienen un primer bloque polimerico que tiene una temperatura de transicion vftrea de menos de 15°C y un segundo bloque polimerico que tiene una temperatura de transicion vftrea mayor de 25°C. Tales copoffmeros de bloque son seleccionados preferiblemente de aquellos en los que un primer bloque polimerico es seleccionado de un bloque de polibutadieno o poliisopreno y un segundo bloque polimerico es seleccionado de un bloque de poliestireno o metacrilato de polimetilo. Ejemplos espedficos de los mismos son copoffmeros de bloques que tienen la siguiente estructura de bloques: estireno-butadieno(met)acrilato, estireno-butadieno-ester de acido (met)acrffico, etileno-ester de acido (met) acnlico-ester de acido glicidil (met) acrffico, etileno-ester de acido (met) acfflico-anddrido maleico, metil metacrilato-butil acrilato-metil metacrilato.

Los endurecedores que se prefieren de acuerdo con la invencion son ademas parffculas de caucho que tienen una estructura nucleo-envoltura con un nucleo fabricado a partir de un material polimerico que tiene una temperatura de transicion vftrea inferior a 0°C y una envoltura hecha de un material polimerico que tiene una temperatura de transicion vftrea de mas de 25°C. Parffculas de caucho particularmente adecuadas que tienen una estructura nucleo-

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envoltura pueden tener un nucleo fabricado a partir de un homopoUmero de dieno, un copoUmero de dieno o un elastomero de polisiloxano y/o una envoltura hecha de un homopoUmero o copoKmero de (met)acrilato de alquilo.

Por ejemplo, el nucleo de estas partfculas nucleo-envoltura puede contener un homopolfmero o copolfmero de dieno, que puede seleccionarse de un homopolfmero de butadieno o isopreno, un copolfmero de butadieno o isopreno con uno o mas monomeros etilenicamente insaturados, como por ejemplo monomeros aromaticos de vinilo, (met)acrilonitrilo, (met)acrilatos o monomeros similares. El polfmero o copolfmero de la envoltura puede contener como monomeros, por ejemplo: (met)acrilatos, tales como en particular metacrilato de metilo, monomeros aromaticos de vinilo (por ejemplo estireno), cianuros de vinilo (por ejemplo acrilonitrilo), acidos o anhudridos insaturados (por ejemplo acido acnlico), (met)acrilamidas y monomeros similares, que conducen a polfmeros que tienen una temperatura de transicion vftrea adecuada.

El polfmero o copolfmero de la envoltura puede contener grupos acidos que pueden reticular por formacion de carboxilato metalico, por ejemplo por formacion de sales con cationes metalicos divalentes. El polfmero o copolfmero de la envoltura puede ademas estar reticulado covalentemente usando monomeros que tienen dos o mas enlaces dobles por molecula.

Pueden usarse otros polfmeros de tipo caucho como el nucleo, tales como por ejemplo elastomeros de polibutil acrilato o polisiloxano, tales como por ejemplo polidimetil siloxano, en particular polidimetil siloxano reticulado.

Estas partfculas de nucleo-envoltura se construyen tfpicamente de tal manera que el nucleo constituye de 50 a 95% en peso de la partfcula de nucleo-envoltura y la envoltura constituye 5 a 50% en peso de esta partfcula.

Estas partfculas de caucho son preferiblemente relativamente pequenas. Por ejemplo, el tamano promedio de partfcula (determinable por metodos de dispersion de luz, por ejemplo) puede estar en el intervalo de aproximadamente 0.03 a aproximadamente 2 pm, en particular en el intervalo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 1 pm. Sin embargo, tambien pueden usarse partfculas de nucleo-envoltura mas pequenas, por ejemplo aquellas cuyo diametro promedio es inferior a aproximadamente 500 nm, en particular menor que aproximadamente 200 nm. El tamano promedio de partfcula puede por ejemplo estar en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 200 nm.

La produccion de tales partfculas de nucleo-envoltura se conoce en la tecnica anterior, como se indica, por ejemplo, en el documento WO 2007/025007 de la pagina 6, lmeas 16 a 21. Las fuentes comerciales de suministro para dichas partfculas de nucleo-envoltura se enumeran en este documento en el ultimo parrafo de la pagina 6 al primer parrafo de la pagina 7. Se hace referencia a estas fuentes de suministro. Ademas, se hace referencia a los metodos de produccion de tales partfculas, que se describen en el documento citado de la pagina 7, segundo parrafo a la pagina 8, primer parrafo. Para mas informacion sobre las partfculas de nucleo-envoltura adecuadas, se hace referencia tambien al documento WO 2007/025007 citado, el cual contiene informacion detallada sobre este tema de la pagina 8, lmea 15 a la pagina 13, lmea 15.

Las partmulas inorganicas que tienen una envoltura hecha de polfmeros organicos pueden tomar la misma funcion que las partmulas de caucho mencionadas anteriormente que tienen una estructura de nucleo-envoltura.

En esta realizacion, el material de acuerdo con la invencion contiene preferiblemente partmulas inorganicas que tienen una envoltura hecha de polfmeros organicos, siendo los polfmeros organicos seleccionados de homopolfmeros o copolfmeros de acido acnlico y/o esteres de acido metacnlico y que contienen al menos 30% en peso de acido acnlico y/o esteres de acido metacnlico incorporados por polimerizacion.

Los esteres de acido acnlico y/o metacnlico son preferiblemente esteres de metilo y/o etilo, en los que al menos una proporcion de los esteres esta preferiblemente presente como ester metflico. Los polfmeros pueden contener adicionalmente acido acnlico y/o metacnlico no esterificado, que puede mejorar la union de los polfmeros organicos a la superficie de las partmulas inorganicas. En este caso, por lo tanto, es particularmente preferible que las unidades monomericas de acido acnlico y/o metacnlico no esterificado se situen en (o cerca de) el extremo de la cadena polimerica que se une a la superficie de las partmulas inorganicas.

Es preferible aqrn que los polfmeros organicos esten constituidos por al menos 80% en peso de esteres de acido acnlico y/o acido metacnlico. En particular, pueden estar constituidos por 90% en peso, 95% en peso o por completo de los mismos. Si los polfmeros organicos contienen monomeros distintos de esteres de acido acnlico y/o acido metacnlico o acido acnlico no esterificado y/o acido metacnlico, son seleccionados preferiblemente de comonomeros que tienen grupos epoxi, hidroxilo y/o carboxilo.

Los polfmeros organicos de la envoltura estan preferiblemente no reticulados o estan tan debilmente reticulados que no mas de 5% de unidades monomericas de una cadena estan reticuladas con unidades monomericas de otra

cadena. Puede ser ventajoso aqrn que los polfmeros en la vecindad de la superficie de las partfculas inorganicas

esten mas fuertemente reticulados que los que estan mas afuera en la envoltura. En particular, la envoltura esta

construida preferiblemente de tal manera que al menos 80%, en particular al menos 90% y particularmente

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preferiblemente al menos 95% de las cadenas polimericas esten unidas por un extremo a la superficie de las partmulas inorganicas.

Antes de aplicar la envoltura de los polfmeros organicos, las partmulas inorganicas tienen preferiblemente un tamano de partmula promedio en el intervalo de 1 a 1000, en particular en el intervalo de 5 a 30 nm. Se sabe que el tamano de la partmula se puede determinar por metodos de la dispersion de la luz y de la microscopfa electronica.

La capa de polfmeros organicos tiene una densidad mas baja que las propias partmulas inorganicas. La envoltura de polfmeros organicos tiene preferiblemente un espesor tal que la proporcion en peso del nucleo inorganico para la envoltura de polfmeros organicos esta en el intervalo de 2:1 a 1:5, preferiblemente en el intervalo de 3:2 a 1:3. Esto puede controlarse mediante la eleccion de las condiciones de reaccion cuando se cultiva la envoltura de polfmeros organicos sobre las partmulas inorganicas.

En general, las partmulas inorganicas pueden ser seleccionadas de metales, oxidos, hidroxidos, carbonatos, sulfatos y fosfatos. Tambien pueden estar presentes formas mixtas de oxidos, hidroxidos y carbonatos, tales como por ejemplo carbonatos basicos u oxidos basicos. Si se eligen partmulas inorganicas de metales, hierro, cobalto, mquel o las aleaciones que comprenden al menos 50% en peso de uno de estos metales son preferiblemente adecuados.

Oxidos, hidroxidos o formas mixtas de los mismos son seleccionados preferiblemente de aquellos de silicio, cerio, cobalto, cromo, mquel, zinc, titanio, hierro, itrio, zirconio y/o aluminio. Tambien son posibles formas mixtas de estos, como por ejemplo partmulas de alumosilicatos o de cristales silmeos. Son particularmente preferidos el oxido de zinc, oxidos o hidroxidos de aluminio y SiO2 y las formas oxido de silicio referidas como sflice. Las partmulas inorganicas pueden ademas consistir en carbonatos, tales como por ejemplo carbonato de calcio, o de sulfatos, tales como por ejemplo sulfato de bario.

Naturalmente tambien es posible para las partmulas que tienen nucleos inorganicos constituidos de manera diferente esten presentes lado a lado.

Se puede usar el metodo descrito en el documento WO 2004/111136 A1 por referencia al ejemplo de recubrimiento de oxido de zinc con acidos carboxflicos de eter de alquileno, por ejemplo, para producir las partmulas inorganicas que tienen una envoltura de polfmeros organicos. De acuerdo con este modo de procesamiento, las partmulas inorganicas no tratadas se suspenden en un solvente no polar o apenas polar, a continuacion se anaden componentes monomericos o prepolimericos de la envoltura, se elimina el solvente y se inicia la polimerizacion, radical o fotoqmmicamente, por ejemplo. Ademas, es posible proceder de una manera analoga al metodo de produccion descrito en el documento EP 1 469 020 A1, en el que se usan monomeros o prepolfmeros del material de envoltura como el componente de recubrimiento organico para las partmulas. Ademas, es posible una produccion de las partmulas encapsuladas por polimerizacion de radicales de transferencia de atomos, tal como se describe a manera de ejemplo en relacion con la polimerizacion de n-butil acrilato sobre nanopartmulas de sflice en: G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B Charleux, J.-P. Vairon: "Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butil Acrylate from Silica Nanoparticles", J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, vol. 39, 4294 -4301 (2001).

Ademas, se pueden usar metodos de produccion como los descritos en el documento WO 2006/053640. Para la presente invencion se deben seleccionar nucleos inorganicos tales como los descritos en el documento WO 2006/053640 de la pagina 5, lmea 24 a pagina 7, lmea 15 junto con sus metodos de produccion. El recubrimiento de estos nucleos tiene lugar de una manera analoga a la descripcion dada en este documento de la p. 10, lmeas 22 a p. 15, lmea 7. La propuesta de este documento para pretratar los nucleos inorganicos antes de la aplicacion de la envoltura por polimerizacion tambien puede ser seguida (pagina 15, lmeas 9 a 24). A este respecto, senala:

"En particular, cuando se usan nucleos inorganicos, tambien puede ser preferible que el nucleo se someta a un pretratamiento que permita la union de la envoltura antes de que la envoltura se aplique por polimerizacion. Esto puede consistir convencionalmente en una funcionalizacion qmmica de la superficie de la partmula, tal como se conoce en la literatura para una muy amplia variedad de materiales inorganicos. Puede implicar preferiblemente en particular la aplicacion a la superficie de tales funciones qmmicas que como extremo reactivo de la cadena permiten el injerto de los polfmeros de la envoltura. Los enlaces dobles, las funciones epoxi y los grupos policondensables se pueden citar aqrn en particular como ejemplos. La funcionalizacion de las superficies portadoras de grupos hidroxilo con polfmeros se conoce por ejemplo a partir del documento EP-A-337144."

En una realizacion de la presente invencion se puede preferir incluir un endurecedor que este sustancialmente libre de enlaces dobles C=C en el adhesivo epoxi de la invencion. Sustancialmente libre de enlace doble C=C indicara dentro de esta invencion que el endurecedor contiene menos de 5% en moles de enlaces dobles C=C en relacion con la cantidad total de grupos epoxi en el adhesivo epoxi inventivo. Adicionalmente, puede preferirse que el endurecedor este generalmente libre de cualquier enlace doble C=C que sea parte de un fragmento de 1,2- polibutadieno, un fragmento de 1,4-polibutadieno o un fragmento poliisopreno.

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El procedimiento para preparar la composicion de resina epoxi de la invencion no esta restringido espedficamente mientras los materiales usados puedan mezclarse y dispersarse y, por ejemplo, pueden usarse los siguientes procedimientos.

(1) Los componentes se mezclan mediante una varilla de agitacion, una espatula o similares en un recipiente apropiado, tal como un vaso de precipitados de vidrio, una lata, una copa de plastico o una copa de aluminio.

(2) Los componentes se mezclan con un impulsor de cinta helicoidal doble, un impulsor de puerta o

(3) Los componentes se mezclan mediante un mezclador planetario.

(4) Los componentes se mezclan mediante un molino de bolas.

(5) Los componentes se mezclan mediante un molino de tres rodillos.

(6) Los componentes se mezclan mediante una maquina de extrusion de amasado de tipo extrusor.

Estos procedimientos de preparacion pueden ser usados. Estos procedimientos de preparacion pueden usarse individualmente o pueden usarse en combinacion de dos o mas procedimientos en la preparacion de dos componentes por separado.

Pruebas

Medicion del tiempo de gelificacion

Las mediciones del tiempo de gelificacion se basaron en el estandar ASTM D3532-99. El tiempo de gelificacion se considera como el tiempo cuando la viscosidad del adhesivo aumenta hasta dos veces el tiempo del compuesto original.

Medicion de resistencia al cizallamiento

Las mediciones de resistencia al cizallamiento se basaron en el estandar de ensayo ASTM D 3161. Los sustratos usados son acero laminado en fno, y la lmea de union es de 10 mm*25 mm. La superficie de los sustratos se lavo con etilacetato o acetona. Los datos que se muestran en la tabla 1 son el valor promedio para al menos 5 datos de medicion.

Ejemplos

Para ilustrar las ventajas de los adhesivos inventivos, se prepararon diferentes adhesivos de epoxi de dos partes y se ensayaron en medidas de tiempo de gelificacion y medidas de resistencia al cizallamiento.

En los ejemplos proporcionados a continuacion, se usaron los siguientes materiales.

Nombres comerciales

Nombres de compuesto o formula Proveedores

Epon®828

Bisfenol A Resina epoxi Hexion

Epon®862

Bisfenol F Resina epoxi Hexion

DER®331

Bisfenol A Resina epoxi DOW

DER®671

Bisfenol A solida Resina epoxi DOW

YX8000

Resina epoxi hidrogenada JER

MY721

Resina epoxi multifuncional Huntsman

AG80

Resina epoxi multifuncional SOI

Perkadox® L-50S

Peroxido de dibenzoilo, pasta al 50% en aceite de Akzo Nobel

Trigonox® P-50S

Acetil benzoil peroxido Akzo Nobel

A1106

Solucion acuosa de 3- aminopropiltrietoxilsilano Momentive

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Nombres comerciales

Nombres de compuesto o formula Proveedores

Wetlink® 78

Silano epoxi funcional Evonik

Glymo®

Silano epoxi funcional Evonik

M5

Sflice fumada Cabot

TS®-720

Sflice fumada Cabot

Polythiol QE340M

Politiol Akzo Nobel

Capcure® 3-800

Polfmero de tiol difuncional Akzo Nobel

GMP 800

Polfmero de tiol difuncional Momentive

DMP-30

2,4,6-tris (dimetilaminometil) fenol Aldrich

Ejemplo 1 a 14: (Realizacion util para la invencion que incluye los principios clave de rendimiento)

Los ingredientes enumerados en la Tabla 1 se combinaron para proporcionar adhesivos en base a epoxi controlables en tiempo de gelificacion. Manteniendo las cantidades de los otros componentes en las formulaciones constantes y solo variando la concentracion del peroxido, se puede ajustar el tiempo de gelificacion desde 5 min a mas de 24h. El procedimiento para la preparacion de la primera parte es de la siguiente manera: se disolvio el peroxido en acetona para formar una solucion con una concentracion de peroxido de 0.12 g/ml. La resina Epoxi se peso en una taza de mezclador de velocidad a temperatura ambiente y luego se peso la solucion de peroxido en el recipiente de mezcla, mezclando los dos componentes bajo un mezclador de velocidad THINKY® de 2000rpm durante 1 min a temperatura ambiente. El silano y el agente tixotropico se pesaron en el recipiente de mezcla. Los cuatro componentes combinados se mezclaron con una rata de 2000 rpm durante 1 minuto bajo temperatura ambiente y vacfo de 0.2 kPa en el mezclador de velocidad THINKY®. Despues de mezclar y retirar del mezclador rapido, la mezcla lfquida se dejo caer en una parte del cartucho 2K. El procedimiento para la preparacion de la segunda parte es el siguiente: en primer lugar, el tiol usado como agente de curado se peso en un recipiente de mezcla y despues se peso el catalizador de amina en un recipiente de mezcla, mezclando los dos componentes bajo un mezclador de velocidad THINKY® de 2000rpm durante 30 segundos a temperatura ambiente, y luego los rellenos se pesaron y se anadieron a la mezcla. Los tres componentes combinados se mezclaron con una rata de 2000 rpm durante 1 minuto bajo temperatura ambiente y vacfo de 0.2 kPa en mezclador de velocidad THINKY®. Despues de mezclar y extraer de, la mezcla lfquida se dejo caer en otra parte del cartucho 2K. Las muestras para medir el tiempo de gelificacion o las mediciones de propiedades mecanicas se prepararon usando una pistola mecanica o adhesiva de presion de aire para extrudir las dos partes y mezclarlas, y luego aplicarlas sobre sustratos.

Las mediciones del tiempo de gelificacion se basaron en el estandar ASTM D3532-99 y los resultados se enumeraron en la Tabla 1. A partir de esto podemos encontrar que el tiempo de gelificacion aumentara de 4.2 min a 24 horas al aumentar el peroxido de benzoilo de 0.03 a 2.99% en peso en las formulaciones. Las medidas de resistencia al cizallamiento se basaron en el estandar de ensayo ASTM D 3161, los sustratos usados son de acero laminado en fno. Los resultados de las mediciones se muestran en la Tabla 1. A partir de ello podemos encontrar que la adicion de peroxido en la formulacion no tendra influencia negativa en el rendimiento mecanico de los adhesivos.

Claims (14)

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   REIVINDICACIONES

   1. Un adhesivo epoxi que comprende al menos dos partes, que incluye una primera parte A que comprende al menos una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula, y

   una segunda parte B que comprende al menos un agente de curado de tiol,

   en la que al menos un peroxido que contiene una estructura-O-O esta comprendido en la parte A, parte B y/o en una tercera parte separada C.
2. 2. El adhesivo epoxi de la reivindicacion 1, en el que una de las partes comprende ademas al menos un acelerador de curado
3. 3. El adhesivo epoxi de la reivindicacion 1 o 2, en el que el peroxido tiene una formula de R1-O-OR2, en la que R1 y R2 son seleccionados cada uno independientemente de atomo hidrogeno, grupo alquilo de 1 a 10 atomos de carbono y grupo aromatico que incluye uno o mas grupos fenilo, y opcionalmente hay un grupo carbonilo entre R1, R2 y -OO-.
4. 4. El adhesivo epoxi de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el agente de curado de tiol contiene uno o mas grupos -R3-SH en una molecula, R3 es un grupo alquileno que incluye 2 a 16 atomos de carbono o un grupo aromatico
5. 5. El adhesivo epoxi de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que una de las partes comprende ademas al menos un silano como un agente de acoplamiento.
6. 6. El adhesivo epoxi de la reivindicacion 1, en el que la primera parte A comprende 100 partes en peso de una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula;

   la segunda parte B comprende 110 a 120 partes en peso de un agente de curado de tiol, en el que 0.03 a 3 partes en peso de un peroxido que contiene una estructura -O-O esta comprendida en la parte A, parte B y/o una tercera parte separada C.
7. 7. El adhesivo epoxi de la reivindicacion 6, en el que 0.05 a 5 partes en peso de un acelerador de curado estan comprendidas en la parte A, parte B y/o una tercera parte separada C.
8. 8. El adhesivo epoxi de las reivindicaciones 6 o 7, en el que

   la primera parte comprende 100 partes en peso de una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula; 0.2 a 2 partes en peso de un peroxido que contiene una estructura-O-O; 6 a 7 partes en peso de silano, y 4 a 5 partes en peso de agente tixotropico;

   y la segunda parte comprende 113 a 118 partes en peso de un agente de curado de tiol, de 0.2 a 5 partes en peso de un acelerador y 12 a 16 partes en peso de carga.
9. 9. El adhesivo epoxi de una cualquiera de las reivindicaciones 6 u 8, en el que el peroxido tiene una formula de R1- OO-R2, en la que R1 y R2 son seleccionados cada uno independientemente de atomo hidrogeno, grupo alquilo de 1 a 10 atomos de carbono y grupo aromatico que incluye uno o mas grupos fenilo, y opcionalmente hay un grupo carbonilo entre R1, R2 y -Oo-.
10. 10. El adhesivo epoxi de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el agente de curado de tiol contiene uno o mas grupos -R3-SH en una molecula, R3 es un grupo alquileno que incluye de 2 a 16 atomos de carbono o un grupo aromatico.
11. 11. Un metodo para extender el tiempo de gelificacion de un adhesivo epoxi que se prepara mezclando una primera parte A que comprende una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula con una segunda parte B que comprende un agente de curado tiol, en el que la primera parte A y/o la segunda parte B comprende un peroxido que contiene una estructura -OO.
12. 12. Un metodo para extender el tiempo de gelificacion de un adhesivo epoxi que se prepara mezclando una primera parte A que comprende una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula con una segunda parte B que comprende un agente de curado de tiol, en el que se anade una tercera parte C que comprende un peroxido que contiene una estructura -OO-.
13. 13. El metodo de las reivindicaciones 11 o 12, en el que al menos una de las partes del adhesivo de epoxido contiene al menos un acelerador de curado.
14. 14. Uso de un peroxido que contiene una estructura -O-O para extender el tiempo de gelificacion de un adhesivo epoxi obtenido mezclando una primera parte A que comprende una resina epoxi que contiene dos o mas grupos epoxi en una molecula con una segunda parte B que comprende un agente de curado de tiol.

    5 15. El uso de la reivindicacion 13, en el que al menos una parte del adhesivo epoxi contiene al menos un acelerador

    de curado.