PL81358B1 - - Google Patents

Description

Sposób ciaglego wytwarzania oksymu cykloheksanonu Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego wytwarzania oksymu cykloheksanonu przez poddanie cyklo¬ heksanonu w przeciwpradzie reakcji ze zbuforowanym wodnym roztworem soli hydroksyloamoniowej, wywodzacej sie ze stosunkowo slabych kwasów, takich jak kwas fosforowy albo takich, jak wodorosiarczan metalu alkalicznego lub amonowy.Proponowano juz uprzednio, aby proces taki przeprowadzany byl w obecnosci nie mieszajacego lub slabo mieszajacego sie z woda, organicznego rozpuszczalnika cykloheksanonu i oksymu cykloheksanonu, który wraz z cykloheksanonem jest wprowadzany w przeciwpradzie do wodnego roztworu soli hydroksyloamoniowej. Wtedy uzyskuje sie czysty roztwór oksymu w rozpuszczalniku, a nadto odplywajacy, prawie pozbawiony soli hydroksy¬ loamoniowej roztwór prawie nie zawiera cykloheksanonu. Dalsza zaleta tego sposobu jest znaczna dowolnosc "temperaturowa, poniewaz proces ciagly mozna prowadzic nawet ponizej temperatury krzepniecia wytworzonego oksymu bez obawy utworzenia sie zlogów substancji stalej, która ewentualnie moglaby spowodowac zatkanie aparatury, gdyz otrzymany oksym znajduje sie z roztworze w postaci rozpuszczonej w rozpuszczalniku organicz¬ nym.W nieobecnosci rozpuszczalnika organicznego istnieje ponadto niebezpieczenstwo, ze cykloheksanon i wy¬ tworzony oksym beda atakowane przez kwasne srodowisko reakcyjne, którego kwasowosc rosnie wraz ze zuzy¬ ciem soli hydroksyloamoniowej, natomiast w przypadku zastosowania organicznego rozpuszczalnika niebez¬ pieczenstwo to ulega znacznemu zmniejszeniu wskutek tego, ze atakowanie cykloheksanonu lub jego oksymu zachodzic moze wtedy tylko na granicy faz miedzy rozpuszczalnikiem organicznym, a mniej lub bardziej kwas¬ nym wodnym roztworem soli hydroksyloamoniowej.Wada sposobu jest jednak to, ze koszty zwiazane z rektyfikacja oksymu i rozpuszczalnika sa wysokie. Jezeli w ciaglym sposobie wytwarzania oksymu nie stosuje sie rozpuszczalnika organicznego, to wprawdzie eliminuje sie rektyfikacje tego rozpuszczalnika i koszty z nia zwiazane, ale oszczednosc ta poza tym, ze powoduje utrate podanych zalet sposobu, pociaga za soba koszty odpedzania cykloheksanonu zawartego w wodnym roztworze reakcyjnym prawie calkowicie pozbawionym soli hydroksyloamoniowej.2 81 358 Stwierdzono, ze wystarczajaco czysty produkt koncowy mozna wytwarzac tez bez stosowania rozpuszczal¬ nika organicznego, jesli w ciaglym sposobie roztwór zawierajacy sól hydroksyloamoniowa styka sie z cykloheksa- nonem wprowadzonym w przeciwpradzie w ciagu nie dluzej niz 6 minut, a ponadto stwierdzono, ze w porówna¬ niu ze sposobem stosujacym rozpuszczalnik organiczny oplacalniejszy jest sposób, w którym nie stosuje sie rozpuszczalnika organicznego, ale dobiera sie sklad wodnego roztworu soli hydroksyloamoniowfej tak, aby w wyprowadzanym, prawie calkowicie pozbawionym soli hydroksyloaminowej roztworze stezenie cykloheksa- nonu nie przekraczalo 0,9 tony na 1 tone wytworzonego oksymu cykloheksanonu, przy czym cykloheksanon odzyskuje sie. Czas styku miedzy wodnym roztworem soli hydroksyloamoniowej, a cykloheksanonem jest równy czasowi przebywania w strefie reakcyjnej, a ten odpowiada objetosci obszaru reakcyjnego podzielonej przez sume doprowadzonych objetosci wodnego roztworu soli hydroksyloamoniowych oraz cykloheksanonu w jednostce czasu. W przypadku, gdy czas styku jest dluzszy od wyzej okreslonych wartosci, zwieksza sie niebezpieczenstwo atakowania oksymu prowadzace do powstawania niepozadanych produktów, jakkolwiek mozna otrzymac oksym stosunkowo dobrej jakosci nawet przy okolo 1/2 godzinowym czasie styku, jednak nalezy liczyc sie z tym, ze wtedy ulegaja zwiekszeniu koszty oczyszczania kaprolaktamu wytwarzanego z takiego oksymu.Mozliwa do odzyskania ilosc cykloheksanonu na 1 kg wytworzonego oksymu zalezy tylko czesciowo od rozpuszczalnosci cykloheksanonu w wprowadzonym, prawie pozbawionym soli hydroksyloamoniowej roztworze wodnym.Pewien wplyw wywiera równiez sklad wyjsciowego roztworu soli hydroksyloamoniowej, zwlaszcza steze¬ nie tej soli oraz innych skladników rozpuszczonych w tym roztworze soli hydroksyloamoniowej wplywa zwlasz¬ cza na zawarta, w wyprowadzanym, prawie pozbawionym soli hydroksyloamoniowej, roztworze,ilosc cyklohe¬ ksanonu, którego stezenie wyraza sie w tonach na 1 tone wytworzonego oksymu cykloheksanonu. Im wyzsze jest stezenie rozpuszczonych substancji w pierwotnym roztworze zawierajacym sól hydroksyloamoniowa, tym nizsza jest odzyskiwana ilosc cykloheksanonu.W znanym procesie wytwarzania roztworu soli hydroksyloamoniowych przez katalityczna redukcje jonów azotanowych w buforowanym za pomoca mieszaniny fosforanu z kwasem fosforowym srodowisku, wytworzony roztwór dwuwodorofosforanu " hydroksyloamoniowego zawiera zawsze oprócz wolnego kwasu fosforowego pierw- szorzedowe sole alkaliczne i/lub amonowe kwasu fosforowego oraz azotan amonu.Dla utrzymania katalitycznego dzialania niezbedna jest zawartosc co najmniej 0,7 mola azotanu, a ponadto stezenie to nie moze wzrastac w nieograniczony sposób, poniewaz wysokie stezenie azotanów w roztworze limituje rozpuszczalnosc innych skladników. Dlatego stezenie soli amonowych w praktyce nie przekracza 4 mole/kg roztworu. Poniewaz hydroksyloamine wytwarza sie przez katalityczna redukcje jonów azotanowych fosforanem i kwasem fosforowym wzbuforowanym srodowisku, wykazujacym zazwyczaj odczyn o wartosci pH 1,3—2,0 zmierzonej ph-metrem, to stosunek ilosci fosforanu i kwasu fosforowego praktycznie zawiera sie w okreslonych granicach, tak, ze mozna zmieniac jedynie stezenie, rozpuszczonego fosforanu i rozpuszczonego kwasu fosforowego. Stwierdzono, ze warunek, aby w wyprowadzanym roztworze stezenie zawartego i odzys¬ kiwanego cykloheksanu bylo nizsze niz 0,9 kg na 1 kg wytworzonego oksymu, moze byc spelniony wówczas, gdy stezenie soli hydroksyloamoniowej i rozpuszczonego fosforanu oraz kwasu fosforowego utrzymywane sa powyzej okreslonych wartosci. Bardzo korzystny wplyw wywiera ponadto obecnosc innych soli, a mianowicie siarczanów. Wplyw ten polega na zmniejszaniu ilosci cykloheksanu, zawartej w wyprowadzanym roztworze, a nastepnie odzyskiwanej. Stwierdzono mianowicie ze jesli wyjsciowy roztwór soli hydroksyloamoniowej zawiera oprócz dwuwodorofosforanu hydroksyloamoniowego i co najmniej 0,7 moli azotanu na 1 kg roztworu, równiez wolny kwas fosforowy i sole kwasu fosforowego z metalem alkalicznym lub anionem oraz sole kwasu siarkowego 2 metalem alkalicznym lub amonem i wykazuje odczyn o wartosci pH = 1,3-2,0 zmierzonej pH-metrerr\ w wyprowadzanym roztworze wodnym prawie pozbawionym soli hydroksyloamoniowej ilosci pozostalego cykloheksanonu nie przekroczy 0,9 kg na 1 kg wytworzonego oksymu, jezeli w wyjsciowym roztworze utrzy¬ mano stezenie co najmniej 0,5 mola soli hydroksyloamoniowej na 1 kg roztworu, a sumaryczne stezenie rozpusz¬ czonego kwasu fosforowego, fosforanów i ewentualnie siarczanów, oznaczone w dalszych wywodach symbolami £P04, wzglednie 2P04 + S04, utrzymano w granicach ponizej 1 mola na 1 kg roztworu.Im wyzsze jest stezenie soli hydroksyloamoniowej oraz 2P04, wzglednie SP04 + S04 w roztworze wyjsciowym, tym mniejsza ilosc cykloheksanonu pozostaje do odzyskania w wyprowadzanym pozbawionym soli hydroksyloamoniowej roztworze.Tak na przyklad na kazdy kg wytworzonego oksymu pozostaje do odzysku mniej, niz 0,5 kg cykloheksanu, jesli zawartosc soli hydroksyloamoniowej w roztworze wyjsciowym wynosila okolo 0,7 mola/1 kg, a 2P04 wynosila 2,0 moli/1 kg. Szczególnie korzystny wplyw wywiera obecnosc rozpuszczonego siarczanu. W obecnosci np. 1,75 mola siarczanu/1 kg, obok 1 mola [P04 ]/kg, przy zawartosci 0,66 mola soli hydroksyloamoniowej na81358 3 1 kg roztworu wyjsciowego, nalezy odzyskiwac tylko 0,09 kg cykloheksanonu na 1 kg wytworzonego oksymu.Do wytwarzania oksymu sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac zwykle reaktory przeciwpradowe, takie jak kolumny wypelnione warstwami ksztaltek lub pólkami sitowymi albo tak zwane reaktory o tarczach obrotowych, w których faza organiczna i wodny roztwór stykaja sie ze soba w postaci dokladnie rozproszonych czastek cieczy. Przez pulsacje mozna osiagnac jeszcze dokladniejsze rozproszenie strumieni cieczy. Reakcje mozna równiez prowadzic w wiekszej ilosci np. 3—6 polaczonych szeregowo reaktorów wyposazonych w mie¬ szadla, przy czym kazdy reaktor jest zaopatrzony w oddzielacz ciecz-ciecz, do jednego zakonczenia szeregu reaktorów doprowadza sie cykloheksanon, a do drugiego — wodny roztwór soli hytfoksyloamoniowej.Wynalazek jest przykladowo wyjasniony na rysunku, który przedstawia schematycznie jedna z mozliwych postaci realizacji sposobu wedlug wynalazku. Zgodnie z ta postacia realizacji sposobu wedlug wynalazku, wy¬ twarzanie oksymu nastepuje w reaktorze przeciwpradowym A, którego dolny i górny koniec rozszerzono w celu wykorzystania jako rozdzielacza ciecz-ciecz.Stanowiacy faze organiczna cykloheksanon doprowadza sie od dolu, przewodem 1, a faze wodna wyka¬ zujaca wiekszy ciezar wlasciwy od cykloheksanonu wprowadza sie od góry, przewodem 2.Wytworzony oksym oddziela sie od fazy wodnej w górnej czesci kolumny A, gdzie utrzymywana jest tem¬ peratura wystarczajaca dla utrzymania oksymu w stanie roztopionym i faze oksymowa, która zawiera 1—2% wa¬ gowych nieprzereagowanego cykloheksanonu odprowadza sie przewodem rurowym 3 do wyposazonego w mie¬ szadlo reaktora wtórnego B, do którego przewodem rurowym 22 doprowadza sie roztwór zawierajacy równiez nieco soli hydroksyloamoniowej, oraz przewodem 4 doprowadza sie odczynnik alkaliczny , a zwlaszcza amoniak, w takiej ilosci, by odczyn roztworu w reaktorze wtórnym utrzymywany byl w granicach wartosci pH —4,5.Mieszanina reakcyjna przeplywa przewodem 5 z reaktora wtórnego B do oddzielacza ciecz-ciecz C, wJaórym wytworzony stopiony oksym oddziela sie od fazy wodnej i odprowadza przewodem rurowym 6.Oksym ten mozna po ewentualnym przemycia woda w celu usuniecia zanieczyszczen przeksztalcic zwyklymi sposobami w kaprolaktam.Odprowadzana z dolnej czesci rozdzielacza C faze wodna doprowadza sie przez przewód 7 do górnej czesci kolumny A. W dolnej czesci kolumny A zbiera sie faza wodna, prawie pozbawiona soli hydroksyloamoniowej, lecz zawierajaca jeszcze np. 1—6% wagowych cykloheksanonu. Faze wodna yvprowadza sie poprzez przewód 8 do górnej czesci kolumny destylacyjnej D, w której przez ogrzewanie, np. za posrednictwem pary wodnej doprowa¬ dzanej przewodem 9, oddestylowuje sie rozpuszczony w fazie wodnej cykloheksanon. Frakcja szczytowa, azeo- trop cykloheksanonu z woda, kondensuje w kondensatorze E. Utworzony kondensat przeplywa do oddzielacza F, skad górna warstwa cykloheksanonowa zawracana jest przewodem 10 do reaktora A, a uwolniona od cyklo¬ heksanonu faza wodna odprowadzana jest z dolnej czesci kolumny destylacyjnej D przez przewód rurowy 11.Faza wodna, czego nie zaznaczono w diagramie, moze byc zawracana do ukladu syntezy soli hydroksylo¬ amoniowej, dla wykorzystania w charakterze reagenta, przy czym wytwarzana hydroksyloamina tworzy z kwa¬ sem zawartym w fazie wodnej sól hydroksyloamoniowa. Otrzymywany tym sposobem roztwór soli hydroksylo¬ amoniowej wprowadza sie znowu do reaktora A, sluzacego do syntezy oksymu.Sposób wedlug wynalazku zilustrowano kilkoma przykladami liczbowymi. W przykladach tych wychodzi m sie z zawierajacych sól hydroksyloamoniowa roztworów o róznym skladzie chemicznym, które otrzymuje sie przez dodanie substancji zasilajacych o róznym skladzie, podczas reakcji w strefie syntezy soli hydroksy¬ loamoniowej.Dane dotyczace przykladów oraz wyniki przedstawiono w tablicy 1.Z przykladów tych wynika, ze jesli dokonuje sie przeróbki roztworów wolnych od siarczanów, zawieraja¬ cych sól hydroksyloamoniowa w nizszej od 0,5 moli ilosci, to ilosc nieprzereagowanego cykloheksanonu, jaka nalezy odzyskiwac przewyzsza graniczna wartosc 0,9 kg na 1 kg wytworzonego oksymu (porównaj przyklady III, IV i V). Wskutek tego sposób taki nie jest konkurencyjny w stosunku do sposobu wytwarzania oksymu przy uzyciu nierozpuszczalnego, lub slabo rozpuszczalnego w wodzie rozpuszczalnika organicznego.Przypadki graniczne przedstawiaja te postacie realizacji sposobu (porównaj przyklady I i II) w których wprawdzie zawartosc soli hydroksyamoniowej przewyzsza 0,5 moli/kg, ale stezenie 2P04 wykazuje wartosc = 1.Dla unikniecia koniecznosci pracyw granicznych warunkach, zawartosc £P04 musi przekraczac wartosc 1 mol/1 kg, co wynika z porównania przykladów VII i XIII z przykladem I.Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie gdy roztwór zawiera duza ilosc soli, gdyz w rezultacie zawartosc pozostalego (nieprzereagowanego) cykloheksanonu, które nalezy odzyskac, znacznie sie zmniejsza, co wynika z porównania przykladów XXVI i XXIX z przykladem XIII.4 81358 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia paterPt owe 1. Sposób ciaglego wytwarzania oksymu cykloheksanonu przez poddanie cykloheksanonu "w przeciw- pradzie , w strefie syntezy oksymu, reakcji ze zbuforowanym wodnym roztworem dwuwodorofosforanu hydro- ksyloamoniowego, przy czym stosuje sie wyjsciowy roztwór soli hydroksyloamoniowej, zawierajacy oprócz dwuwodorofosforanu co najmniej 0,7 mola azotanów na kg roztworu, oraz wolny kwas fosforowy, sole amonowe kwasu fosforowego lub z metalem alkalicznym i sole anionowe kwasu siarkowego z metalem alkalicznym i wy¬ kazujacy odczyn o wartosci pH = 1,3—2,0, znamienny tym, ze stosuje sie wyjsciowy roztwór soli hydro¬ ksyloamoniowej, w którym zawartosc soli hydroksyloamoniowej jest równa 0,5 mola/kg roztworu lub wyzsza, a zawartosc rozpuszczonych soli i kwasów oprócz azotanów, przekracza 1 mol/kg a z srodowiska reakcji od¬ prowadza sie wodny roztwór prawie pozbawiony soli hydroksyloamoniowej, zawierajacy najwyzej 0,9 kg cyklo¬ heksanonu na 1 kg wytworzonego oksymu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze z wyprowadzonego wodnego roztworu odzyskuje sie pozostale w nim ilosci cykloheksanonu przez rektyfikacje na roztwór pozbawiony cykloheksanonu doprowadza sie do strefy syntezy hydroksyloaminy, gdzie roztwór ten wzbogaca sie hydroksyloamina z jednoczesnym wytworzeniem soli hydroksyloamoniowych, a tak otrzymany roztwór wprowadza sie do strefy syntezy oksymu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, lub 2, z n a m i e n n y t y m, ze roztwór zawierajacy sól hydroksyloamoniowa styka sie z cykloheksanonem, wprowadzanym w przeciwpradzie,w ciagu nie dluzej niz 6 minut.Q) C -o O = -£ ss I* Ol .. o _ ~° IZ ^ o — •o o £ oj 11 si O S ¦*- N O l_ c (0 £ E N i_ O CU £ o c o E ca O co V dro -C "o CNI r o co CD -c mie j £; C/) O .2 E .E. 2 & 00 CD a) li CD Q c <1" O) O ^ + € P + O) ii 2 $ O "O O f c c li" ra o £ 3 al CD "c o CO es X o co O Z I o CL 0_ T-^»-T-t-cocNir^cNr^^^r^»-(ooor--cocnQooocotorx.g)^oO'- cx) oi p «- cn co r^ r^ co oq in id lo co co co co co co ^ co cn cn cj cn o co^ cn cn i-% o o *-* *-* *-" ó oooooooo o o" o o o o o o o o o o o o o o O) CN CD CN O) CD CD LO O) LD CN O) O CO C0w O) *-% CO ID co" id id ^ ^f cd id ^ *f ^ in id ^r ^t co lo" ^ co co co" id ^ co cn.cn" o r-" *-* *-" *-" LDLDLDLDlD LDlDLD CD O 0% O O CN CN CN CN CN lO Ifl lf) ID Lfl O O O O O 1T) IO LO ID Ifl ^ O 1^ r^ O ^-" ^-" *-" t-" <-" *-" ,-" ^-" *-" *-" *-" t-" *-" ,-" ,-" CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN *-" CO ID LD LD LD ID OOOOOCNCNCNCNCNLDLDLDLDLD O O O O O CN CN CN CN CN LD LD LD^ LD^ LD LD LO^ O CN CN O *fr CN CN CN CN CN «-* r-* *-" *-" CN LO ID LDLDlDLD LDLD IDLO CO^LDO)^L0C0CDC0CNCN^0000^CX)g)Or^CX)OCDC0r^LDC0O(NC0^ (O ld ^ w n q (O in ^ ^ o (X) ca id id n o q ^ (O ^ co r- o) c» q ^ q (D cs ~ ~ ~- ^ ^ ~ «- ^ ^ ~r - ~- ~r _r ~ - - ~: ^ ^ ^ ^ ^ 0~ Q* Q- 0* Q- Q* T_r t-0000*-i-000 OQOOOOOOOOQOQQQ t-OOOCD^-OCD^-CDCNOOOOO r^CNCDi-CDCNLDCnCNCOOOOOLD OOOOOOOOLDOOOOOO LDOOr^LDCOOr^COOLDLDLDLDLD CN^LDCOOLOCNr^OlOOr^LCOCNCntOCO.- - . _ h _ .._.-.., _ _^ _^ _ _ _ *t LD CD r^ 03 CO ^t ^f LD" CD CN Oo" CO sf LD i-" CN CN CO CO <-" t-" »-* CN CN CO co" Co" CO" i-^ I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I i O rC CN LD O 1 co co t- rx ^ I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ^ pC iC I o ^ CO CO CO OLDOLDOOOOOOl^COOr^COOCOLDOOOOOOOOO LDlDOLD o^cncooDoocNcoo^cDo^i^r-LDODi-^-oo^tr^ococDo r-oioco r-t-T-CNCN r-^ CN CN ,-^^cN ^ «- y- t-i-t-CNCNCNCNt- §8§8 iS8§8 i§8§8 iS§§R i§8§S 8LDOLDOOLDQLDQOLDOLDC_)OLDOLDQQLDOIDQQLDLDOLD CNLDl^OOCNLDr^OOCNLDr^OOCNLDr^OOCNLDr^OOCNCNCDCN i-i-T-rNt-r-l-rCMl-r-^i-CNt-l-i-t-Nl-i-r.-CNr-ri-rM»- - = = zr--XX^ = -^ = -XX^=zzz^r = -XX -C^ 5T = C ^ X ; ^^w — _ * O* *± * X C x 0 x x C XX~XCX~XQXXQXCX * X xXXxXOXX X X X81358 JO Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120+18 egz. Cena 10 zl PL PL