DE2508247C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyclohexanonoximInfo
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Classifications
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Description
Es ist bekannt. Cyclohexanonoxim durch Umsetfcung
von Cyclohexanon mit einer wäßrigen Lösung Von Hydrnxylammoniumsulfat unter gleichzeitiger
Zugabe von Ammoniak zur Neutralisation der bei der Umsetzung freiwerdenden Schwefelsäure herzustellen.
Hierbei werden je nach Art der Hydroxylaminherstellung(),7 bis 2,7 Teile Ammoniumsulfat pro Ί eil
gebildetes Cyclohexanonoxim als Nebenprodukt gebildet.
Entsprechend dem in der DE-PS 898000 beschriebenen
Verfahren wird eine wäßrige Lösung von Hydroxylamin oder einem Hydroxylammoniumsalz mit
einem hohen Überschuß an Cyclohexanon umgesetzt. Die dabei resultierenden Emulsionen von Cyclohexanon
und Cyclohexanonoxim in Wasser wird gebrochen,
so daß eine Cyclohexanotiphase entsteht, die abgetrennt wird, während das Cyclohexanonoxim offensichtlich
vollständig in Wasser gelöst vorliegt. Diese wäßrige Lösung wird neutralisiert, wobei
zwangsläufig nicht erwünschte Salze anfallen. Aus der so neutralisierten wäßrigen Lösung wird dann Cyclohexanonoxim
»in an sich bekannter Weise« gewonnen. Darüber hinaus soll die Oximierung bei einer
Temperatur von etwa 40^ C also unterhalb des
Schmelzpunktes von Cyclohexanonoxim durchgeführt werden. Zweifellos werden durch den hoben Überschuß
an Cyclohexanon aus der Oximlösung, die aufgearbeitet
werden soll, erhebliche Mengen an Cyclohexanonoxim extrahiert und ausgetragen. Darüber
hinaus bedarf es aufwendiger Reinigungsschritte, um zum reinen Cyclohexanonoxim zu gelangen, wobei
unerwünschte Salze anfallen.
Aus der GB-PS 908 859 ist zu entnehmen, daß man Cyclohexanon mit einer Hydroxylammoniumsulfat-Lösung,
die nach dem Raschig-Verfahren erhalten wurde und per se große Mengen an Ammoniumsulfat
enthält, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt unter Neutralisation bei einer Temperatur oberhalb des
Schmelzpunktes des Cyclohexanonoxims. Bei diesem Verfahren fallen zwangsläufig also ebenfalls große
Mengen an unerwünschten Salzen an. Die»- * erhaltene wäßrige Salzlösung wird nochmals mit Cyclohexanon
extrahiert und dann duich Phasentrennung Cyclohexanon von der konzentrierten Salzlösung abgetrennt.
Um den Anfall an Ammoniumsulfat zu verringern, wird in zahlreichen Patentschriften beschrieben, die
Oximierung in Puffersystemen bei niedrigen pH-Werten durchzuführen oder das anfallende Ammonsulfat
thermisch in Ammoniumbisulfat zu zerlegen und dieses bei der katalytischen Hydroxylaminsynthese
an Stelle von Schwefelsäure wieder einzusetzen. Die nach der Oximierung anfallenden w äßrigen sauren
Lösungen werden im Kreislauf zur Hydroxylaminsynthese eingesetzt. So beschreibt z. B. die DE-AS
1271 711 die Herstellung von Cyclohexanonoxim
durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einer wäßrigen Hydroxylammoniumsulfatlösung in der ersten
Stufe bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer Aminoniumsulfat - Ammoniumhydrogensulfatpuffer lösung
bei pH-Werten von 1,5 bis 3. Anschließend wird das Oxim in einer zweiten Stufe bei pH-Werten
>3 mit überschüssigem Hydroxylamin umgesetzt.
In der DE-OS 1 493 198 und DE-OS 2046256 ist
z. B. die Herstellung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart löslicher Salze von schwachen Säuren, die bei
der Oximbildung als Puffersystem wirken, beschrieben, in DE-OS 2 129658 die Oximherstellung mittels
Hydroxylammoniumsulfat in Gegenwart von Ammoniumhydrogensulfat und Ammoniumhydrogenphosphat
bei pH-Werten von mindestens 0,5. Schließlich wird in DE-AS 1 272288 die Herstellung von Oxim
im Gegenstrom bei niedrigen pH-Wcten in einem ge-'
pufferten sauren System in Gegenwart von bei der Optimierung inerten, in Wasser nicht oder schwer
mischbaren Lösungsmitteln beschrieben.
Bei den Verfahren der DE-OSen 2 12965«,
149319« und 2046 256 und DE-AS 1 272 288 wird
die Oximbildung stets in einem Puffersystem durchgeführt, wobei die eingesetzten Mengen an Puffersalz
etwa der eingesetzten Menge an Hydroxylamin entsprechen, also sehr hoch sind.
Diese relativ hohen Mengen an Puffersalz müssen aber aus dem Reaktionssystem wieder auskristallisicrt
und in die Oximierung zurückgeführt werden, bevor die nach Abtrennung des Oxims anfallende saure
Restlösung wieder in die Hydroxylamin-Synthesezone zurückgeführt werden kann. Dadurch wird besonders
das bekannte Verfahren der DE-OS 1 493 198
sehr aufwendig, selbst wenn es gegenüber älteren Verfahren die Bildung von unerwünschten Ammoniumsalzen
durch Zugabe von Alkali, wie Ammoniak,
weitgehend vermeidet. Außerdem muß bei dem bekannten Verfahren wesentlich mehr Wasser nach der
Oxjmierung abgedampft werden, da die Puffersalze in wäßriger Lösung eingesetzt werden. Darüber hinaus
ist es bei dem Verfahren nach DE-AS 1272288
erforderlich die mitverwendeten Lösungsmittel zurückzugewinnen, was einen zusätzlichen Aufwand erfordert.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim zur
Verfügung zu stellen, bei dem keine Puffersalze oder Lösungsmittel mitverwendet werden müssen.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung
von Cyclohexanon mit einer wäßrigen Hydroxylammonium-Ammoniumsulfatlösung, die durch katalytische
Reduktion von Stickstoffmonoxid in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren erhalten worden ist, bei
Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Cyclohexanonoxims
im Ciegenstromverfahren in einer Kolonne, wobei Cyclohexanon mit der wäßrigen Lösung
von Hydroxylammonium-Ammoniumsulfat zunächst im Überschuß umgesetzt, die noch Hydroxylammonium-Ammoniumsulfat
enthaltende wäßrige Phase mit überschüssigem Cyclohexanon in saurem Milieu zur Reaktion gebracht wird, die Phasen getrennt werden.
Cyclohexanonoxim abgezogen und die wäßrige Phase destillativ aufgearbeitet wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Oximierung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln, Neutral- und Puffersalzen
bei sinker 'en pH-Werten bis zu 0,5 und weniger
durchgeführt und die saure wäRrige Phase nach
der Oximabtrennung und übücher Extraktion mit frischem
Cyclohexanon, Abtrennung des Cyclohexanon-Cyclohexanonoximgemisches
tind Rückführung in die Oximierungsstufe azeotrop destilliert wird.
Der Vorteil des beanspruchten Verfahrens liegt also darin, daß ohne Alkali- und Puffersalzzusatz bei
sinkenden pH-Werten gearbeitet wird, die sich von selbst durch die während der Oximiemnp freigesetzte
Säure einstellen. Es braucht ferner nur das durch die Oximierung gebildete Wasser entfernt zu werden. Der
Endpunkt der Oximierung bei dem bekannten Verfahren liegt somit bei etwa 4,5, beim beanspruchten
Verfahren dagegen bei etwa 0,5 oder niedriger. Das beanspruchte Verfahren ist also einfacher durchzuführen.
Die erzielten Ausbeuten an Oxim liegen jedoch bei etwa 98%. Es ist auch als Vorteil zu werten,
daß bei der Wasserdampfdestillation, die anschließend an die Extraktion der wäßrigen Restlösung mit
Cyclohexanon durchgeführt würde, das darin enthaltene restliche Oxim in Cyclohexanon und Hydroxylamin
gespalten wird und diese Spaltprodukte in die entsprechenden Ströme von Ausgangsmaterialien zurückgeführt
werden können. Die verbleibende saure Restlösung ist besonders sauber und kann dann unmittelbar
in die Hydroxylamin-Synthese/one zurückgeführt werden. Es ist bemerkenswert, daß die saure
Restlosung praktisch kein Cyclohexylidencyclohexanon
enthält, das die Hydroxylaminsynthese stört, obwohl erwartet werden mußte, daß sich dieses in vermehrtem
Umfang unter stark sauren Bedingungen bildet.
Man geht aus von einer wäßrigen Lösung von Hydroxylammonium-Ammoniumsulfpt,
wie sie bei der katalytischen Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff an Edclmetallkatalysatoren in einer Ammoniumhydrogensulfatlösung
erhalten wird. Diese setzt man ohne Zusatz von Neutralsalzen, wie Ammoniumnitrat,
oder Puffersalzen, wie Ammoniumsulfat-Ammoniumhydrogensulfat, Phosphorsäureammoniumdihydrogenphosphat,
mit Cyclohexanon im > Gegenstrom in einer Kolonne, z. B. einer Drehscheibenkolonne,
oder pulsierenden Füllkörperkolonne, um. Hierbei wird einmal das zur Reaktion kommende
Cyclohexanon im Überschuß mit der Hydroxylamtionium-Ammoniumsulfatlösung,
das andere Mal die
ι» Hydroxylaminlösung im Überschuß mit Cyclohexanon umgesetzt. Insgesamt sollen die Mengenverhältnisse
Cyclohexanon: Hydroxylamin stöchiometrisch sein. Die Reaktionstemperatur liegt über dem
Schmelzpunkt des bei der Reaktion gebildeten Cy- > clohexanonoxims Der pH-Wert der bei der Reaktion
anfallenden wäßrigen Phase beträgt bei Reaktionstem peratur
0,5 und weniger. Am Kolonnenkopf scheidet sich die organische Phase, bestehend aus dem gebildeten
Cyclohexanonoxim, welches noch etwas Wasser
-<> und nicht umgesetztes Cyclohexanon enthält, ab. Die
am unteren Ende der Kolonne anfallende wäßrige Phase besieht aus Ammoniumhydrogensulfat, wenig
Hydroxylamin, teilweise gelöstem Oxim und Cyclohexanon.
.τ» Diese Wasserphase wird nun mit dem zur Reaktion
benötigten frischen Cyclohexanon extrahiert und die sich nach der Extraktion abscheidende organische
Phase, bestehend aus Cyclohexanon und bei der Extraktion in diese Phase übergegangenem Oxim, der
ii> Oximierungszone zugeführt. Die Wasserphase wird
zur Entfernung und Rückgewinnung von gelöstem Cyclohexanon einer Azeotropdestillation unterworfen.
Das sich als obere Phase aus dem Destillat abscheidende Cyclohexanon kann zusammen mit dem
r. frischen Cyclohexanon zur Oximierung gebracht werden.
Die von organischen Produkten, wie Cyclohexanonoxim und Cyclohexanon, befreite wäßrige Ammoniumhydrogensulfatphase
kann dh.'kt oder z. B.
4(i nach einer Kohlebehandlung zur Entfernung der letzten
Spuren von organischen Bestandteilen an Stelle von Schwefelsäure bei der katalytischen Hydroxylaminsynthese
eingesetzt werden. Hierbei erhält man wieder eine Hydroxylammonium-Ammoniumsulfat-
4) lösung, die ihrerseits mieder zur Oximierung verwendet
wird. Die bei der Oximierung anfallende wäßrige Ammoniumhydrogensulfatlösung kann selbstverständlich
im Entstehungszustand. aber auch in verdünnter oder aufkonzentrierter Form der Hydroxyl-
>it aminsynthese zugeführt werden. Die bei der Oximierungsreaktion
anfallende Oximphase kann nun mit besonderem Vorteil ohne Nachoximierung oder Reinigung
direkt durch katalytische Gasphasenreaktion, z. B. an einem Boroxid-Aluminiumoxidkatalysator in
.-. Caprolactam umgelagert werden.
Das Oxim kann aber auch bei höheren pH-Werten nachoximiert werden und nach klassischen Methoden
in Caprolactam umgelagert werden.
Das erfindungsgemäßc Verfahren zeichnet sich ge-
,.(i genüber bisher bekannten Verfahren zur Herstellung
von Cyclohexanonoxim dadurch aus, daß in Abwesenheit organischer Lösungsmittel und in Abwesenheit
von Neutral- und/oder Puffersalzen bei pH-Wertcn <(),5 gearbeitet wird. Der Umsatz, bezogen auf
„-, eingesetztes Cyclohexanon, liegt bei >90%. Es entfällt
somit eine aufwendige Lösungsmittelaufarbeitung, und es wird kein Salzbaiast im Kreis gefahren,
der sich nachteilig bei der katalytischen Hydroxyl-
aminsynthese auswirkt. NO-Umsatz und Hydroxylaminausbeute
werden gegenüber den üblichen NO-Hydrierverfahren in Schwefelsäure nicht beeinflußt.
Das gebildete Oxim kann trotz vorhandener geringer Menge nicht umgesetzten Cyclohexanons unmittelbar
bei der katalyiischen Umlagerung in der Gasphase zu Caprolactam eingesetzt werden.
Auf eine pulsierte, mit Raschigringen gefüllte Glaskolonne
werden am oberen Ende stündlich 12,235 kg einer Hydroxylammonium-Ammoniumsulfatlösung
folgender Zusammensetzung aufgegeben:
7,463 kg H2O
4,295 kg (NH3OH-NH4)SO4
0,355 kg NH4HSO4
0,122 kg (NHJ2SO4
Am unteren Ende werden stündlich 3,292 kg eines Gemischs aus Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim
mit einem Cyclohexanonanteil von 2,854 kg eingebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 90° C. Aus
dem oberen Teil der Kolonne können stündlich 3,067 kg Cyclohexanonoxim mit einem Anonanteil
von 0,6% und einem Wassergehalt von 4,6% abgezogen werden. Das erhaltene Cyclohexanonoxim kann
unmittelbar durch katalytische Gasphasenreaktion in Caprolactam umgelagert werden.
Die am unteren Teil der Pulsationskulonne anfallende
Wasserphase von 12,46 kg/Stunde hat einen pH-Wert von etwa 0,3 bei 25 ° C und ist folgendermaßen
zusammengesetzt:
7,806 kg Wasser
0.145 kg Cyclohexanon
0,637 kg Cyclohexanenoxim
3,457 kg NH4HSO4
0,122 kg (NH4J2SO4
0,293 kg (NH3OH-NH4)SO4.
Zur Entfernung von gelöstem Cyclohexanonoxim wird diese Lösung mit 2,536 kg frischem Cyclohexanon
sowie mit 0,318 kg zurückgeführtem Cyclohexanon im Gegenstrom extrahiert. Hierbei werden
3,292 kg eines Cyclohexanon/Cyclohexanonoximgemischs
als obere Phase erhalten, die wieder bei der Oximierung eingesetzt wird. Die wäßrige Phase enthält
noch kleinere Mengen Oxim sowie gelöstes Cyclohexanon. Durch eine Azeotropdestillation lassen
sich aus dieser wäßrigen Phase 0,318 kg Cyclohe xanon zurückgewinnen, welches mit dem frischen Cyclohexanon
zusammen in den Kreislauf zurückgeführt wird.
Das zurückgewonnene Cyclohexanon setzt sich aus dem durch Azeotropdestillation gewonnenen Cyclohexanon
sowie aus dem bei der unter den Destillationsbedingungen bei niederen pH-Werten durch
Rückspaltung aus dem noch vorhandenen Cyclohexanonoxim erhaltenen Cyclohexanon zusammen. Die
wäßrige Destillatphase wird nach der Abtrennung des Cyclohexanons auf die Kolonne zurückgeführt.
Diese wäßrige Phase kann i.ti besseren Reinigung
noch einer Kohlebehandlung bei 40* C unterzogen werden.
Als wäßrige Phase werden 11,704 kg erhalten mit
folgender Zusammensetzung:
",774 kg H2O
3,255 kg NH4HSO4
0,553 kg (NH3OH-NH4)SO4
0,122 kg (NH4)2SO4
Kohlenstoffgehalt - 0,02%.
Diese Lösung wird nun in Gegenwart eines Platinkatalysators und unter intensivem Rühren mit einem
Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoffmonoxid im Volumenverhältnis 2:1 behandelt. Die erhaltene Hydroxylammonium-Ammoniumsulfatlösung
kann wieder in den Oximierungskreislauf zurückgeführt werden. Der Umsatz beträgt 0,3 bis 0,5 Mol. Stickstoffmonoxid
pro Liter Reaktionsraum und Stunde. Kleine Mengen von sich bildendem Ammoniumsulfat können
nach bekannten Methoden, z. B. durch Behandlung mit Stickoxiden, zersetzt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexancn mit
einer wäßrigen Hydroxylammomurasulfatlösung, die durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid
in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren erhalten worden ist, bei Temperaturen über
dem Schmelzpunkt des Cyclohexanonoxims im Gegenstromverfahren in einer Kolonne, wobei
Cyclohexanon mit der wäßrigen Lösung von Hy-'■'.roxylammonium-Ammoniumsulfat
zunächst im Überschuß umgesetzt, die noch Hydroxylammonium-Ammoniumsulfat
enthaltende wäßrige Phase mit überschüssigem Cyclohexanon in saurem Milieu zur Reaktion gebracht wird, die Phasen
getrennt werden, Cyclohexanonoxim abgezogen und die wäßrige Phase destillativ aufgearbeitet
wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oximierung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln,
Neutral- und Puffersalzen bei sinkenden pH-Werten bis zu 0,5 und weniger durchgeführt und die saure wäßrige Phase nach
der Oximabtrennung und üblicher Extraktion mit frischem Cyclohexanon, Abtrennung des Cyclohexanon-Cyclohexanonoximgemisches
und Rückführung in die Oximierungsstufe azeotrop destilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase an Stelle
von Schwefelsäure bei der Hydroxylaminsynthese durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid
mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren verwendet.
3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen Oximphase zur Herstellung von Caprolactatn
durch katalytische Gasphasenumlagerung ohne weitere Behandlung.
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