PL340684A1

PL340684A1 - Bituminous compositions obtained in a process of treating vulcanised rubber

Info

Publication number: PL340684A1
Application number: PL98340684A
Authority: PL
Inventors: Zhi-Zhong Liang
Original assignee: Polyphalt; Polyphaltinc
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2001-02-26
Also published as: CN1218074A; NZ504702A; BR9815630A; TR200001843T2; CZ20001879A3; CA2310645A1; EP1034220A1; ZA9810654B; JP2001524569A; WO1999027018A1; AU753655B2; AU1221299A

Description

PCT/CA98/01078 OK-II-26/46794

Egzemplarzarchiwalny

Kompozycje bitumiczne wytworzone w procesie obróbki wulkanizowanej gumy

Dziedzina wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób trawienia zmielonego wulkanizatu kauczuku do bitumu z wytworzeniem gumowego koncentratu bitumu, które to koncentraty można stosować jako takie lub do mieszania z różnymi typami i gatunkami bitumu i polimerycznych dodatków do wytwarzania stabilizowanych gumą i/lub plastikami bituminowych kompozycji do różnych zastosowań asfaltowych.

Odniesienia do zgłoszeń pokrewnych

To zgłoszenie jest częściową kontynuacją zgłoszenia patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 08/464874 złożonego 29 grudnia 1993. Tło wynalazku

Dobrze wiadomo, że wiele pożądanych cech bitumu można polepszyć łącząc go z pewnymi polimerycznymi materiałami, szczególnie elastomerami. Np., europejskie zgłoszenie patentowe nr publikacji 317025 Shell International Research ujawnia kompozycja bitumową przydatną do wykładania dróg, zawie- 2 rającą asymetryczny radialny kopolimer blokowy wykazujący zwiększoną wiązkość i przylepność. Publikacja PCT nr WO 90/02776 Elf Aquitaine ujawnia zawierającą kauczuk bituminową kompozycję, którą zmodyfikowano przez wulkanizację in-situ kopolimeru styrenu i sprzężonego dienu ze środkiem sprzęgającym, takim jak siarka.

Wprowadzenie pokruszonej gumy ze zużytych opon samochodowych i innych do bitumu lub asfaltu jest pożądane w świetle potencjalnie polepszonych właściwości kompozycji uzyskiwanych w ten sposób i uzyskiwanego w ten sposób recyklu zużytej gumy.

Odpadowa pokruszona guma stanowi znaczące źródło wulka-nizatów gumowych, które zawierają wiele polimerów kauczukowych, głównie kauczuku styren-butadien. Pokruszona guma jest ogólnie recyrkulowaną gumą, którą zmielono lub rozdrobniono przez mechanicznie pocięcie lub zmielenie. Zaproponowano włączanie odpadowej pokruszonej gumy do asfaltowych materiałów drogowych. Ogólnie, pokruszoną gumę miesza się z asfaltowymi materiałami drogowymi w jednym z dwu procesów, mokrym procesie lub suchym procesie. W suchym procesie, pokruszoną gumę dodaje się do ogrzewanego kruszywa, nie asfaltowego cementu, lub do gorącej mieszanki asfaltowej podczas wytwarzania mieszanki. W suchych procesach mieszania korzystne zmiany chemiczne wiążącego asfaltu, takie jak rozcinanie lub stabilizacji dodatków, są niezwykle mało prawdopodobne. W mokrych procesach, z drugiej strony, korzystne zmiany we właściwościach lepiszcza, takie jak opisane w niniejszym wynalazku, można łatwo osiągnąć przez odpowiednie mieszanie dodatków, zwykle polimerów. W praktyce pokruszoną gumę miesza 3 się z asfaltowym, cementem w mieszaniu wsadowym, w którym wsady pokruszonej gumy i asfaltu miesza się w produkcji, przez ciągle mieszanie w ciągłym układzie produkcyjnym, lub metodą końcowego mieszania. Asfaltowe cementowe lepiszcze, które zmodyfikowano pokruszoną gumą, jest nazywane kauczukiem asfaltowym. W jednej z mokrych procedur, w której stosuje sie polimery, gorący asfalt (około 190° do 220°C) miesza się z około 25 do 30¾ Wagowych pokruszonej gumy i mieszaninę rozcieńcza się następnie naftą. Odmiana tej procedury wykorzystuje około 22% wagowych pokruszonej gumy z rozcieńczeniem olejem rozcieńczającym. Uważa się, że mieszanie pokruszonej gumy i asfaltu w podwyższonej temperaturze może sprzyjać ograniczonemu chemicznemu wiązaniu składników. Jednakże te kompozycje wykazują tylko krótkoterminową trwałość, a więc muszą być stosowane krótko po utworzeniu.

Najnowszą odmianę mokrego procesu opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4992492. Proces obejmuje mieszanie asfaltu lub potraktowanego siarką asfaltu (81 do 86%), pokruszonej gumy (8 do 10%), oleju rozcieńczającego (4 do 6%) i olefinowo nienasyconego kauczuku syntetycznego o wysokiej masie cząsteczkowej (>100000) (2 do 3%), które miesza się razem w temperaturze 175° do 180°C przez około dwie godziny.

Jak zastrzeżono, ten proces różni się od sposobu według niniejszego wynalazku w wielu ważnych aspektach. W omawianym procesie zmieloną pokruszoną gumę rozprowadza się w bitumie, jednakże sieć wulkanizatu podlega ograniczonej, jeśli jakiejkolwiek, chemicznej dezasocjacji. Takie kompozycje pokruszonej gumy będą nietrwałe bez wprowadzenia zastrzeganego olefinowo nienasyconego kauczuku syntetycznego o wysokiej masie 4 cząsteczkowej (>10000). Łańcuchy wolno solwatowanego kauczuku syntetycznego o wysokiej masie cząsteczkowej prawdopodobnie powodują minimalizację zmian lepkości i punktu mięknięcia w czasie do 10 dni w "hermetycznie zamkniętym zbiorniku bez mieszania w temperaturze 160°C do 165°C" dla polepszenia trwałości. Inne odmiany mokrego procesu opisano w publikacjach WO 95/20623 i EP 439232. W publikacji WO 93/17076, cząstki zmielonej gumy są silnie utleniane, szczególnie na powierzchni cząstek, powietrzem wstrzykiwanym pod ciśnieniem w wysokiej temperaturze (220°C do 260°C) w procedurze podobnej do stosowanej konwencjonalnie do wytwarzania utlenionego lub "dmuchanego" asfaltu do pokrywania dachów. Taka obróbka drobnych cząstek gumy in situ polepsza żądaną dyspersyjność i kompatybilność gumy, lecz także może nadać niepożądaną kruchość siatce asfaltu.

Streszczenie wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób trawienia (lub "dewulkanizacji") zmielonego wulkanizatu kauczuku do bitumu z wytworzeniem gumowego koncentratu bitumu, a także zastosowania koncentratu do mieszania z różnymi typami i gatunkami bitumu i polimerycznych dodatków dla wytwarzania modyfikowanych gumą i/lub plastikami bituminowych kompozycji do różnych zastosowań bituminowych w układaniu chodników, dachów, powłok, ochrony przed woda i na rynkach przemysłowych. Wynalazek obejmuje zawierające kauczuk bituminowe kompozycje powstające w procesie.

Zgodnie z jednym aspektem niniejszego wynalazku, jego przedmiotem jest trwały gumowy koncentrat bitumu, obejmujący bitum i dysocjowaną sieć wulkanizatu kauczukowego zawierającą co najmniej około 15¾ wagowych kompozycji i włączaną w bitum 5 do tego stopnia, że cząstki gumy w kompozycji nie sedymentu-ją, jak określa Test Separacji Polimeru i po rozcieńczeniu przez bitum do niższego stężenia dysocjowanej sieci wulkani-zatu kauczukowego. Test Separacji Polimeru opisano poniżej.

Sieć wulkanizatu kauczukowego może obejmować co najmniej około 5% wagowych, korzystnie co najmniej około 20¾ wagowych kompozycji i do 50¾ wagowych lub wiecej. Koncentrat może być rozcieńczany przez bitum do niższego stężenia dysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego do wykorzystania przy znacznie niższym stężeniu.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest, w następnym aspekcie, bituminowa kompozycja i koncentrat według wynalazku jako modyfikator bitumu. Modyfikator może być niezależnym modyfikatorem bitumu lub może być wspólmodyfikatorem z co najmniej jednym dodatkowym polimerem. Taki polimer może być ho-mopolimerem lub kopolimerem, w tym: - kopolimerami styrenowymi, takimi jak kauczuk styren-butadien (SBR), kopolimery blokowe styren-butadien-styren (SBS), kopolimery blokowe styren-etylen-butadien-styren (SEBS) i kopolimery blokowe styren-izopren-styren (SIS); - kopolimerami olefinowymi, takimi jak kopolimery polipropylenowe, kopolimery etylen-octan winylu (EVA), kopolimery etylen-metakrylan (EMA) i kopolimery etylen-propylen-dien (EPDM). - innymi polimerami, takimi jak kauczuk nitryl-butadien (NBR), poli(chlorek winylu) (PVC), poliizobuten i polibuta-dien (PB).

Mieszaniny dwu lub więcej takich polimerów można włączać w bituminowe kompozycje wraz z koncentratem. 6 W dodatkowym aspekcie wynalazku, jego przedmiotem jest trwała bituminowa kompozycja obejmująca dyspersję rozdrobnionej poliolefiny w bitumie, gdzie koncentrat według wynalazku jest składnikiem stabilizującym rozdrobnioną poliolefinę przed sedymentacją.

Przedmiotem niniejszego wynalazku, w innym aspekcie, jest sposób tworzenia gumowego koncentratu bitumu, który obejmuje (A) wytworzenie masy obejmującej (a) bitum, i (b) pokruszoną gumę mającą sieć wulkanizatu w początkowej ilości co najmniej około 15¾ wagowych masy, gdzie pokruszona guma jest spęczana in-situ z wytworzeniem sieciopodobnej struktury w bitumie podatnej na dezasocjację cząstek wulkanizatu w polu silnego ucierania; i (B) poddanie masy warunkom dostatecznego ucierania i temperatury dla spowodowania dezasocjacji sieci wulkanizatu cząstek gumy dla włączenia trawionego wulkanizatu do bitumu w stopniu takim, że cząstki gumy w kompozycji nie sedymentują, jak określono w teście separacji polimeru i przy rozcieńczaniu bitumem do niższego stężenia dysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego.

Pokruszona guma, którą przetwarza się zgodnie ze sposobem według wynalazku, może mieć szeroki zakres rozmiarów cząstek, ogólnie od około 1/2 cala do około 200 mesh, korzystnie około 10 do około 80 mesh. Olej procesowy można dołączać w sposób sprzyjający spęczaniu pokruszonej gumy i podwyższeniu siły rozpuszczającej bitumu.

Dzięki warunkom ucierania i temperatury masę można poddawać działaniu termicznej i mechanicznej energii przy naprężeniu ścinającym co najmniej dostatecznym do spowodowania międzycząstkowego tarcia i utarcia dla spowodowania załamania sieci wulkanizatu pod wpływem naprężenia ścinającego przykła- 7 danego do masy cząstek. Warunki ucierania i temperatury korzystnie stosuje się przez czas powodujący uwolnienie cząstek sadzy z cząstek gumy pozostających w dyspersji i odpornych na sedymentacj ę.

Co najmniej jeden dodatkowy wsad pokruszonej gumy można wprowadzić do powstałego początkowo koncentratu gumy i sposób powtarza sie dla włączenia trawionej sieci wulkanizatu z każdego dodatkowego wsadu do gumowego koncentratu bitumu.

Gumowy koncentrat bitumu wytworzony sposobem według wynalazku można rozcieńczać do niższego stężenia włączonych cząstek gumy do stosowania w postaci rozcieńczonej dla wielu zastosowań bitumu.

Definicja

Ponieważ proces wulkanizacji jest nieodwracalny, termin "dewulkanizacja" jest w zasadzie niewłaściwą nazwą. Dewulka-nizacja in-situ wulkanizatu kauczukowego w tym wynalazku oznacza, że ustrukturowana sieć (lub chemicznie sieciowana struktura) zmielonego wulkanizowanego kauczuku (to jest gumy z opon i innych przemysłowych odpadów gumowych) jest zdyso-cjowana lub pozrywana i powstały dewulkanizowany materiał wprowadza się bezpośrednio do bitumu w miejscu, gdzie potraktowany wulkanizat może być w pełni trawiony lub stabilizowany w bitumie i nie oddziela się od bitumu w postaci gorącej cieczy w dłuższym czasie przy różnych stężeniach. Niniejszy wynalazek wymaga zastosowania konkretnych składników dla uzyskania trwałego włączenia dewulkanizowanych cząstek gumy do bitumu, jak opisano bardziej szczegółowo poniżej.

Ogólny opis wynalazku

Składniki (jak zdefiniowano w tablicy 1 poniżej) konieczne dla zapewnienia kompozycji według niniejszego wyna- 8 lazku i użyte w sposobie według wynalazku opisano szczegółowo poniżej. Składnikami są: 1) Bitum lub asfalt (niekiedy skracany jako "AC") 2) Zmielona guma 5 3) Spęczane cząstki gumy w AC lub kombinacji AC-olej (ze składników (1) i ¢2)) 4) Minimalna zawartość zmielonej gumy w asfalcie co najmniej około 15% Wagowych

Kombinacja składników 1, 2, 314 jest niekiedy określało na jako "masa". Następująca tablica I podaje dokładniejsze informacje o składnikach. TABLICA 1

Składnik Komentarze Bitum/As- może pochodzić z wielu źródeł, w tym pozostałości f alt z bezpośredniej destylacji próżniowej, mieszaniny pozostałości próżniowej z wieloma rozcieńczalnikami, takimi jak olej przemywający z destylacji wieżowej, destylat parafinowy, olej płynny, oleje aromatyczne i naftenowe. Można także stosować inne asfaltowe materiały, takie jak skała bitumiczna, naturalnie występujący asfalt lub asfalt dmuchany i smoła węglowa. Zmielona większość typów pokruszonej gumy (wulkanizatu) z guma (GR) całych opon, bieżników opon, odpadki gumy z polerowania, ścianki boczne opon i inne przemysło-we/handlowe odpady, takie jak odpady kauczuku etylenowo-propylenowego, pasów przenośników i tak dalej . Konkretny zakres rozmiarów może wynosić od około 1/2 cala do około 200 mesh, korzystnie około 10 do około 80 mesh. Zmielona cząstki zmielonej gumy w bitumie powinny być spę- guma spę- czane dostatecznie w bitumie lub kombinacji bitum- czana in-situ olej przy mieszaniu w warunkach silnego ucierania. 9 Minimalna użyteczna zawartość zmielonej gumy zmielona guma spęczana w bitumie musi być zawarta w pewnej początkowej zawartości co najmniej około 15¾ Wagowych. Wraz z minimalną początkową zawartością, cząstki powinny być spęczane dostatecznie, w celu wytworzenia sieciowej struktury w środowisku bitumu dla ułatwienia dezasocjacji cząstek wulkanizatu w polu silnego ucierania. Jeśli zawartość jest zbyt niska, cząstka wulkanizatu będzie pęczniała, lecz nie zdysocjuje w polu silnego ucierania. Optymalna wyższa początkowa zawartość może się wahać w zależności od wielu czynników, takich jak źródło wulkanizatu, typ, kompozycja/skład i użyte dodatki, a także w dużej mierze od parametrów sprzętu mieszającego.

Zastosowanie oleju procesowego może być rozważane ewentualnie z wielu typami zmielonego wulkanizatu kauczuku i mogą być wymagane z innymi typami zmielonej gumy dzięki różnicom w 5 kompozycji gumy, sieciowaniu chemicznemu, rozpuszczalności gumy, i tak dalej. Takie oleje procesowe obejmują oleje aromatyczne i naftalenowe, olej płynny i inne oleje węglowodorowe. Dodanie dowolnego oleju ma sprzyjać spęczaniu pokruszonej gumy (lub wulkanizatu) w środowisku bitumu i polepszeniu siły 10 rozpuszczającej bitumu, a nie zmniejszenia lepkości końcowego produktu.

Pewne typy zmielonej gumy, np., kauczuk nitrylowy i kauczuk neoprenowy są silnie odporne na bitum lub wszelkie inne oleje węglowodorowe w kategoriach rozpuszczalności, a więc 15 ich pokruszony wulkanizat nie może być przetwarzany według wynalazku. W podsumowaniu powyższej dyskusji o tablicy I, pewne typy zmielonej gumy działają dobrze z samym asfaltem; pewne ty- 10 py zmielonej gumy działają dobrze tylko z aromatycznym olejem w asfalcie dla ułatwienia spęczania cząstek; pewne typy zmielonej gumy działają dobrze w każdym przypadku; a pewne typy zmielonej gumy nie działają w żadnym przypadku.

Tylko w obecności wszystkich czterech powyżej opisanych składników i ewentualnie olejów procesowych możliwe jest uzyskanie zasadniczych materiałów i warunków prowadzenia niniejszego wynalazku. Pokruszoną gumę miesza się z asfaltem przy żądanej zawartości i cząstki pokruszonej gumy są spęczane in-situ przez oleje węglowodorowe obecne w asfalcie, jako składniki lub dodane, jak jest to potrzebne dla umożliwienia penetracji oleju do powierzchni cząstki pokruszonej gumy i zmiękczenia i spęczenia struktury. Powstałą "masę" przetwarza się. "Masę" zawierającą cztery podstawowe lub ewentualnie pięć składników musi się następnie poddać warunkom dostatecznego ucierania i temperatury w celu przeprowadzenia dewulka-nizacji cząstek gumy. Masę poddaje się działaniu cieplnej i mechanicznej energii przy naprężeniu ścinającym co najmniej dostatecznym do spowodowania międzycząstkowego tarcia i ścinania dla rozpoczęcia rozpadu wulkanizowanej cząstki gumy, prawdopodobnie przez rozpad wiązań siarka-siarka, wiązań siarka-węgiel i sieciowań pomiędzy cząsteczkami polimeru, pod wpływem naprężenia ścinającego przykładanego do masy cząstek. Ta operacja zwiększa rozpuszczalność i zgodność co najmniej częściowo zdysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego z fazą bitumu. W takich warunkach ucierania i temperatury działających na "masę", usieciowana struktura obecna w wulkanizacie gumowym może stać się zasadniczo zdysocjowana (lub zerwana). Masę trzeba przetwarzać do punktu, gdzie wulkanizat może być w 11 pełni strawiony, lub całkowicie włączony, w skład asfaltu z wytworzeniem koncentratu zawierającego kauczuk asfaltu.

Warunki użyte do dezasocjacji wulkanizowanych cząstek gumy zależą od wielu czynników, jak omówiono poniżej. W szczególności, temperatura może się wahać od około 100° do około 300°C z przykładaniem mechanicznej energii do cząstek dla wytworzenia międzycząstkowego tarcia i ścinania przy naprężeniu ścinającym, które może wahać się znacząco w zależności od innych parametrów przetwarzania, lecz które jest co najmniej dostateczne do spowodowania rozpadu masy cząstek. Np., przetwarzanie zmielonej pokruszonej gumy przy niższych temperaturach może wymagać zastosowania wyższych międzycząst-kowych naprężeń ścinających, podczas gdy niższe międzycząst-kowe naprężenia ścinające może być możliwe przy wyższych temperaturach. Ciepło i mechaniczną energię można przykładać przez czas, który może się wahać szeroko, od około 15 minut do około 8 godzin lub więcej, w zależności od użytych składników, parametrów przetwarzania i natury żądanego produktu. Ponadto proces może być prowadzony w sposób ciągły.

Ogólnie, proces według niniejszego wynalazku prowadzący do co najmniej częściowej dezasocjacji sieci wulkanizatu pokruszonej gumy jest kontrolowany przez wiele zmiennych czynników, w tym typ oleju węglowodorowego, początkowe stężenie oleju w bitumie, użyte warunki procesu, takie jak typ urządzenia, międzyczastkowe naprężenie ścinające, temperatura i zależność wzajemna szybkości ucierania i temperatury, zastosowanie dodatkowych środków dewulkanizujących, czasu dodawania pokruszonej gumy, ilości dodawanej i szybkości dodawania, ilości i czasu dodawania środka sieciującego, jak omówiono poniżej, i masy cząsteczkowej oraz typu gumy dodanej do kom- 12 pozycji, jak też grup funkcyjnych gumy, jeśli jest to właściwe. Wykorzystując te kombinację parametrów można kontrolować stopień dezasocjacji odpadowej gumy w celu wytworzenia różnych produktów.

Zastosowanie ciepła i mechanicznej energii do zdyspergo-wanych spęczanych cząstek pokruszonej gumy w bitumie prowadzi się przy naprężeniu ścinającym co najmniej dostatecznym do spowodowania międzyczastkowego tarcia i ścinania powodującego dezasocjację sieci wulkanizatu kauczukowego i ciągłą redukcję wielkości cząstek wulkanizatu kauczukowego, stopnia redukcji rozmiarów cząstek w zależności od czasu przykładania naprężenia ścinającego do kompozycji, poza innymi parametrami procesu omówionymi powyżej. Jeśli takie przetwarzanie prowadzi się przez dostatecznie długi czas, wszystkie cząstki gumy stają się zdysocjowane i są włączane do bitumu, tak więc cząstki gumy w kompozycji nie sedymentują zgodnie z Testem Separacji Polimeru, jak opisano poniżej, i przy rozcieńczaniu bitumem do niższego stężenia dysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego .

Jednakże takie przetwarzanie naprężeniem ścinającym można prowadzić przez czas wystarczający do silnego zdysocjowa-nia sieci wulkanizatu kauczukowego, w którym to przypadku wytwarza się podobny do oleju ciekły materiał, który może być mniej pożądany do stosowania w mieszankach do chodnikowych i dachowych na gorąco. Takie podobne do oleju ciekłe materiały mogą być lepsze do stosowania jako rozcieńczalnik w opartych na asfalcie i nieasfaltowych powłokach i szczeliwach.

Zdolność do dezasocjacji wulkanizatu gumowego in situ prowadzi do produktu o niższej lepkości niż mieszanina gu-ma/bitum przy jego początkowej zawartości. Taki wynik, z ko- 13 lei, pozwala na stopniowe dodawanie pokruszonej gumy do koncentratu zawierającego kauczuk asfaltu. W zakresie wynalazku jest możliwe uzyskanie zawartości gumy w asfalcie do około 50% lub większej stosują takie stopniowe dodawanie. Wynik ten stoi w przeciwieństwie do konwencjonalnych procedur, w których mieszanina staje się sucha przy względnie niskich zawartościach .

Zawierający kauczuk koncentrat powstający w procesie według wynalazku jest także unikalny w tym, że kompozycja oznacza stabilizowana na nieograniczony czas wobec rozdzielania faz dewulkanizowanej gumy od kompozycji bitumowej. Gwałtowne polepszenie trwałości koncentratu, wynikające z niniejszego wynalazku, w porównaniu z podobną kompozycją nie wytworzoną zgodnie z warunkami według wynalazku, może nie być w pełni docenione, dopóki obu substancji nie zbada się ponownie w rozcieńczeniu, jak w postaci, w której będą ostatecznie stosowane. Dalsze rozcieńczanie zawierającego kauczuk koncentratu wynikające z procedury według niniejszego wynalazku można prowadzić do praktycznie dowolnego mniejszego stężenia, z rozdzielania faz dewulkanizowanej gumy od matrycy asfaltu.

Dodatkowe substancje można dodawać do dewulkanizowanej kompozycji dla nadania im konkretnych właściwości, np., dodatkowe ilości sadzy i/lub dodanie gilsonitu.

Pokruszona guma z opon samochodowych zawiera ogólnie znaczącą ilość sadzy. Procedura dezasocjacji użyta w wynalazku powoduje uwalnianie cząstek sadzy z pokruszonej gumy. Typowo takie cząstki sadzy będą się oddzielały od ciągłej fazy bitumu, na skutek sedymentacji. W niniejszym wynalazku, trwałość uwolnionej sadzy jest poprawiana przez powierzchniowe szczepienie co najmniej częściowo dysocjowanej sieci wulkani- 14 zatu kauczukowego na te cząstki podczas wolnorodnikowej reakcji przenoszenia łańcucha i cząstki sadzy są raczej rozpraszane w ciekłym wulkanizacie niż sedymentują.

Ogólnie, silnie zdysocjowana substancja może być zdy-spergowana w bitumie i pozostawać w ciekłej fazie jako koloidalna dyspersja. Jednakże w pośrednich stanach pomiędzy rozpoczęciem dezasocjacji i utworzeniem silnie zdysocjowanej substancji, w której zdolne do sedymentacji zdyspergowane zdegradowane cząstki gumy pozostają, tworząc trwałą dyspersję takich zdegradowanych cząstek gumy w bitumie, jest konieczne przeprowadzenie chemicznej reakcji poprzez sieciowanie nienasyconego składnika kauczukowego, który może zawierać wulkani-zat z poprzedniej degradacji, w celu stabilizowania zdegradowanych cząstek gumy przed sedymentacją z bitumu.

Ważnym aspektem niniejszego wynalazku jest zdolność do kontroli stopnia lub poziomu dezasocjacji sieci wulkanizatu kauczukowego. Substancje o pewnych poziomach dezasocjacji można stosować niezależnie lub korzystnie łączyć ze sobą, w obecności lub bez dodatkowych modyfikatorów, jak omówiono powyżej .

Silnie zdysocjowana sieć wulkanizatu kauczukowego, która została solubilizowana lub kompatybilizowano w bitumie, można następnie ponownie wulkanizować in-situ przez zastosowanie zwykle stosowanych środków sieciujących. Ten rewulkanizowany zmodyfikowany bitum wykazuje zwiększoną elastyczność i sztywność bez ryzyka rozdzielania faz wskutek nieodwracalnego chemicznego wiązania z bitumem.

Takie sieciowanie i/lub szczepienie można prowadzić stosując dowolny dogodny środek sieciujący, w tym siarkę, donor siarki, w obecności lub bez dodatków przyspieszających, i in- 15 nych wolnorodnikowych inicjatorów, takich jak nadtlenek wodoru. Ogólnie, ilość stosowanego środka sieciującego wynosi około 0,05 do około 5% wagowych, korzystnie około 0,2 do około 3% wagowych bitumu. Środek sieciujący można dodawać na dowolnym dogodnym etapie przetwarzania. W innej odmianie wynalazku, wulkanizowane cząstki pokruszonej gumy można dodawać i włączać do powyżej opisanej silnie zdysocjowanej zawierającej kauczuk kompozycji asfaltu, bez ich częściowej degradacji. W takich kompozycjach co najmniej częściowo zdysocjowana sieć gumy może chemicznie wiazać się na powierzchni cząstek wulkanizatu gumy, dając trwałe kompozycj e.

Narastające wsadowe porcje cząstek pokruszonej gumy można stosować dla uzyskania bardzo wysokiej całkowitej zawartości zdyspergowanej stabilizowanej gumy w kompozycji bitumowej, ogólnie w zakresie od około 15 do około 80¾ wagowych, korzystnie około 20% wagowych do około 50% wagowych i do około 75% wagowych. Taką zatężoną substancje, lub przedmieszkę, można rozcieńczać bitumem z wytworzeniem kompozycji zawierającej żądane stężenie stabilizowanej pokruszonej gumy, ogólnie w zakresie od około 3 do około 40% wagowych, dla wielu zastosowań asfaltu, w tym wszystkich typów nawierzchni, formowanych kostek do brukowania, arkuszy dachowych, dachówek, błon wodoodpornych, szczeliw, uszczelnień, żywic do zalewania i ochronnych powłok wykańczających. Alternatywnie, takie przedmieszki można połączyć z wypełniaczami i/lub polimerami i mieszana kompozycję można granulować dla wytworzenia granulowanej kompozycji do dalszego włączania do kompozycji asfaltowych do takich zastosowań. 16 W opublikowanym międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 93/07219 (odpowiednik opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 5280064 i 5494966, dołączanych niniejszym, jako odnośniki), opisano możliwość trwałych kompozycji asfaltu, w których cząstki polietylenu utrzymuje się jako zdyspergowaną fazę przez przestrzenną stabilizację. Jak tam opisano, bitum stanowi główną ciągłą fazę modyfikowanej polimerem kompozycji bitumowej i polimer jest zdyspergowany w bitumie przez przestrzenną stabilizację uzyskiwaną przez zamocowanie pierwszego składnika na fazie polimeru i związanie z pierwszym składnikiem drugiego składnika rozpuszczalnego w bitumie.

Ponadto, jak opisano w opublikowanym międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 94/14896, w imieniu Polyphalt Inc., dodatkowe składniki homopolimerowe lub kopolimerowe, w tym kopolimery styrenowe, kopolimery olefinowe i kauczuki E-P, można umieszczać w kompozycji bitumowej, w postaci dyspersji cząstek, dyspersji pasmowych, roztworów i kombinacji, w których dodatkowe składniki homopolimerowe i kopolimerowe są stabilizowane przed separacją.

Można dodawać co najmniej częściowo dysocjowaną sieć wulkanizatu kauczukowego wytworzoną w sposób opisany powyżej, jako taką lub trwale zdyspergowaną w bitumie, do tych kompozycji bitumowych, tak że resztowe pokruszone cząstki gumy tworzą część trwałej zdyspergowanej fazy i mogą stanowić uzupełnienie lub częściowe zastąpienie cząstek polietylenu lub innych cząstek polimeru w takich kompozycjach. Nienasycone składniki co najmniej częściowo zdysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego i dowolny nienasycony dodany kauczuk można stosować do zastąpienia opartego na polibutadienie stabilizatora, w całości lub w części, jako sterycznego stabilizatora. 17

Jeśli nienasycony kauczuk stosuje się do wytwarzania co najmniej częściowo dysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego i jest on funkcjonalizowany, ten nienasycony kauczuk można stosować do zastępowania drugiego składnika, który jest związany z pierwszym składnikiem i zakotwiczony na zdyspergowanym polimerze, jak opisano powyżej.

Tworzenie trwałych dyspersji pokruszonej gumy w bitumie w procedurze stosowanej w wynalazku można połączyć ze stabilizacją zdyspergowanego polietylenu i innych olefinowych polimerów i kopolimerów, jak opisano powyżej, dla polepszenia ich charakterystyki. Substancje do nawierzchni ogólnie obejmują kruszywa, takie jak pokruszony żwir kamienny, piasek itp., wraz z kompozycja bitumową. Podobnie można stosować inne dodatki do kompozycji bitumowej, w zależności końcowego zastosowania kompozycji bituminowej. Np., powłoki dachowe można otrzymać dodając odpowiednie wypełniacze, takie jak azbest, węglany, krzemionka, włókna drewna, mika, siarczany, gliny, pigmenty i/lub środki ognioochronne, takie jak chlorowane woski. Dla zastosowań szpachlowych korzystnie można dodać tlenek.

Mechanizm

Mechanizmy, poprzez które siła ścierająca działająca na masę kompozycji opisanej powyżej może powodować dezasocjacje speczanej sieci gumy obecnej w wulkanizacie/bitumie mieszanym w konwencjonalnym mieszalniku o silnym ścinaniu w konkretnych warunkach procesu, nie są obecnie do końca zrozumiałe. Lecz nie wiążąc się z żadną teorią można uważać, że proces według wynalazku powoduje zrywanie wiązań siarka-siarka, siarka-węgiel lub innych sieciujących wiązań i zapewne zrywanie wiązań węgiel-węgiel obecnych w sieciowanej strukturze wulkani- 18 zatu do punktu takiego, że potraktowany wulkanizat gumowy może być w pełni strawiony lub stabilizowany w bitumie i nie oddziela się od bitumu w postaci gorącej cieczy w dłuższym czasie przy różnych stężeniach.

Zastosowania dewulkanizowanych zawierających kauczuk koncentratów

Zawierające kauczuk bituminowe koncentraty powstające w procedurze według niniejszego wynalazku można stosować w wielu zastosowaniach, w postaci nierozcieńczonej lub rozcieńczonej bitumem, jak opisano powyżej i podsumowano poniżej: 1) Zawierający kauczuk bituminowy koncentrat powstający w procesie według wynalazku cechuje się: * przetwarzalnym lepiszczem zawierającym znaczną ilość, od około 15 do około 50% lub więcej w podwyższonej temperaturze. • trwałą, unikalną heterogenną złożoną mieszaniną z w pełni trawionym wulkanizatem gumowym.

Koncentrat można stosować jako produkt końcowy w pewnych zastosowania przemysłowych, jako szczeliwa, lub można bezpośrednio łączyć z pewnymi polimerami i/lub nieorganicznymi wypełniaczami polepszającymi mechaniczne właściwości. 2) Rozcieńczony bitumem zawierający kauczuk koncentrat można stosować, niezależnie lub w połączeniu z różnymi polimerami i/lub innymi dodatkami, do wytwarzania szerokiej gamy końcowych produktów. Takie produkty nadają się do różnych zastosowań bitumu w wytwarzaniu nawierzchni, pokrywaniu dachów, powłokach, środkach wodoodpornych i zastosowań przemysłowych. Zawierający kauczuk koncentrat można stosować z regularnym asfaltem, gazowanym asfaltem i/lub modyfikowanym polimerem asfaltem: 19 • jako niezależny modyfikator bez oddzielania fazy kauczuku przy różnych poziomach rozcieńczenia • jako współmodyfikator w kombinacji z co najmniej jednym dodatkowym polimerem, który może być plastomerem lub elastomerem, korzystnie elastomerycznym nienasyconym polimerem, który może być sieciowany z wytworzeniem stabilizowanej końcowej kompozycj i • jako stabilizator dla in-situ chemicznej stabilizacji po-liolefinowej plastycznej dyspersji w gorącym ciekłym bitumie, w którym to przypadku potraktowany wulkanizat jest substytutem nie-wulkanizatowego składnika kauczuku w Procesie Sferycznej Stabilizacji In-Situ z WO 93/07219.

Przykłady W poniższych przykładach trwałość bituminowych kompozycje podczas przechowywania na gorąco oceniano stosując Test Separacji Polimeru dla próbek kondycjonowanego asfaltu jak następuje. Procedura kondycjonowania polega na umieszczeniu około 70 g lepiszcza w rurkach aluminiowych 3/4" i trzymaniu takich rurek w pozycji pionowej w temperaturze 320°F w piecu przez 48 godzin {lub 2 dni) . Po tym przechowaniu na gorąco określano stosunek lepkości porównując lepkości lepiszcza testowanego w temperaturze 275°F lub 356°F z górnej części rurki z lepiszczem z dolnej części rurki. Stosunek w zakresie 0,80 do 1,20 uważa się ogólnie za dopuszczalny dla separacji zdyspergowanej fazy.

Zwykle, jeśli lepkość układów bitumu modyfikowanego polimerem przed przechowywaniem na gorąco wynosi około 3000 cP lub poniżej w temperaturze 275°F, warunek przechowywania określony w temperaturze 320°F na 48 godzin jest ogólnie do przyjęcia. Jednakże jeśli lepkość jest wyższa wskutek dużej 20 zawartości polimeru w bitumie lub samego bitumu (np., utleniony bitum), rozdzielanie faz polimeru (jeśli jest nietrwały) w bitumie może być względnie powolniejszy w pewnych przypadkach. Jest konieczne rozcieńczenie kompozycji do niższej zawartości polimeru lub stosowanie wyższej temperatury przechowywania i/lub dłuższego czasu dla upewnienia się, że trwa-łość/nietrwałość polimerów włączonych w środowisko bitumu jest poprawnie odzwierciedlona.

Mieszanie we wszystkich przykładach prowadzono w 1 1 naczyniu mieszalnika stosując homogenizator silnie ścinający Brinkman Polytron (Model PT45/80).

Przykład 1:

Pierwszą serię eksperymentów prowadzono stosując konwencjonalną procedurę i procedurę według wynalazku z wytworzeniem tej samej końcowej kompozycji pokruszonej gumy w tym samym typie bitumu, dla umożliwienia bezpośredniego porównania. Wyniki tego zestawu eksperymentów pokazano w tablicy 2 poniżej .

Zastosowano w tym zestawie eksperymentów cztery źródła odpadów wulkanizatu gumowego od trzech różnych wytwórców. Odpady wulkanizatu gumowego pochodziły ze ścianki bocznej opon, lecz mogą być komponowane różnie przez każdego wytwórcę. Rozmiary sitowe zmielonych gum (GR) były dość różne, od 1/2" do 100 mesh. Konkretny numer sita (mesh) dla każdej zmielonej gumy podany w tablicy 2 jest wartością średnią.

Bitum użyty w tym zestawie eksperymentów miał taki sam stopień lepkości (AC-5) z następującymi właściwościami: penetracja 148 dmm w temperaturze 77°F, punkt mięknięcia 113°F i lepkość Brookfielda 233 cP w temperaturze 275°F. 21

Wytworzono serię mieszanek czterech różnych pokruszonych gum i bitumu (AC-5) przy różnych stosunkach mieszania (5%, 8¾ i 12¾ wagowych, jak pokazano w tablicy 2) odpowiednio stosując konwencjonalne etapy, jak opisano w dziedzinie.

Bitum ogrzewano do 356°F w mikserze, następnie zdysper-gowano cząstki zmielonej gumy z silnym ścinaniem w wyższej temperaturze około 392°F przez 2 godziny. Chociaż spęczane cząstki pokruszonej gumy były w pełni zdyspergowane przy takim mieszaniu z silnym ścinaniem, nie były zniszczone i/lub strawione w bitumie przy małej zawartości gumy, mniejszej niż 15% wagowych. Wyniki dla wszystkich kompozycji wskazały, że gumy potraktowane w konwencjonalnych etapach {to jest według dotychczasowego stanu techniki} są skłonne do wykazywania rozdzielania faz (lub sedymentacji pokruszonej gumy na dnie) z gorącego ciekłego bitumu podczas przechowywania bez mieszania. Jednakże wyniki pokazały także różnice, w pewnym stopniu, w szybkości rozdzielania faz, obu różnych źródeł odpadów przy tej samej zawartości i różnych zawartościach dla tego samego źródła. Niemniej wszystkie potraktowane kruszone gumy w konwencjonalnych warunkach mokrego procesu nie były trwałe w gorącym ciekłym bitumie.

Stosując procedury według wynalazku dla tych samych kompozycji, tworzono najpierw zawierający kauczuk koncentrat i następnie rozcieńczano go bitumem do uzyskania końcowej testowanej kompozycji, w której potraktowana pokruszona guma była stabilizowana w lepiszczu przy dowolnym mniejszym stężeniu gumy. W tym zestawie eksperymentów zawierające kauczuk koncentraty wytworzono stosując przyrostową procedurę dodawania w tym samym mieszalniku o silnym ścinaniu. Około 17% wagowych 22 pokruszonej gumy dodano początkowo z mieszaniem do gorącego ciekłego bitumu w temperaturze około 356°F. Otrzymywano przy tej początkowej zawartości mieszaninę o wysokiej lepkości, która nadal nadawała się do przetwarzania w mieszalniku Poly-5 tron o silnym ścinaniu. Mieszanie prowadzono z silnym ścinaniem przez pół godziny w temperaturze około 392°F. Lepkość mieszaniny zaczęła spadać do punktu, w którym możliwe było dodanie przyrostowej ilości pokruszonej gumy do mieszaniny, uzyskując końcową zawartość 25¾ wagowych dla tego przykładu. 10 Mieszaninę poddawano następnie tym samym warunkom silnego ścinania. Łączny czas przetwarzania wynosił 2 godziny z wytworzeniem gładkiej mieszaniny zawierającego kauczuk koncentratu, w którym cały dodany pokruszony wulkanizat byl strawiony i/lub włączony w bitum. Powstałe koncentraty rozcień-15 czono tym samym bitumem do różnej zawartości gumy w końcowej kompozycji, jak w konwencjonalnych przykładach z dotychczasowego stanu techniki. Wszystkie kompozycje wytworzone z czterech źródeł pokruszonej gumy przy różnych zawartościach według wynalazku (pokazane w tablicy 2) były trwałe, i nie wy-20 kazywały sedymentacji resztek pokruszonej gumy podczas przechowywania . 23 (Μ

Tablica P Μ Ρ Τ3 ωυο μaρρ I-1 ΡΡ ο η UΡ ω3η ο

O) •H υ ISl 00 1 LO LO o •*vT o CM pi r—( a> N o U 'G 1 (X (Ti ro CM o P u o ro LO LO LO -K rp CO CM o M' 01 φ 1 CO i—1 CNJ 'mT1 H, rH GR co n o P CO 1 CM CO o LO O 00 74 P CC (Tt Ch CM O P CD *p cc 95 LO 321 1148 oo CM O nie o co lO LQ CM a> H 00 00 CM O CPi LO GR- CO 1—1 o 4—^ P ł—i CO O CM LO LO MD CU PO CC 92 CO r- 4-1 o PO rH o H P LD T—ł lO ro LO a> co cc 95 Ul CO CO CM ro CM O rH P o PO CM o nie cg CO CN 00 CM co t—1 o ^t4 GR I-1 O CM CM CC 92 co 425 1698 0,25 nie ; o CM cc 95 LO 325 1227 0,26 nie o 00 CM LO CO nie j tH 00 CM CM MD o: LD co t—E cn «—\ CM o CM i—1 CC 92 CO 613 1270 co O nie ED i—ł cc 95 ni 293 1363 0,21 nie o 3 _G -C Λ -d a Ph •H τΐ „—- Ul w Ul m -« O V N Π 0 lO (1) (1) (1) (11 0 O Ot ftj ffl U rcj X 1 fcs b B b pM CM O G g a 3 / u (4 cn M i-H Ή λ; >1 X < O O O O s w Ό 0 υ φ '0 3 H 00 OM H 'U σ» T) Ή 'Ul G 'Ul 0 a — —- —· •— -P rl MO a 0 a 0 -C d & 0 o 'U 'U 'N rV| Ul hH u td P !—1 OM 00 4) 3 Λί O 'UJ 'UJ 0 0 0 rt OJ hH 4J 1 1 ! (3 a ui a> G> X 3 jj 3 N λ łH cc CC CC cc id CM m n N N Ul H ul M M CO pa o o ID U) o ł-3 I—1 u U s -P '—' H Ρ gο •Η Ν Οaο νρ γΗ Ρ 0) Νυ 'Ρ0J Η υ Νο Μοa υ '10 ο rV| cd 3 i-ι XXIυ> ΡρT) PT5 O 3 Oa N P rd 3 p -U O) 'iHρ P NI P P P •N P3 P -Utotu n i I05O P XX! Ό M · a dp -X ul 24 24Tablica 2 ciąg dalszy d 14

N

(O

rH rtl c >1 s tn d

rH T) 0) 3

nJ

M d

Ti

OJ o 0

M 01 DGR-4- 3 co co 12 1535 o LO 1—1 O 0 1 1 tak DGR-4- 2 92 CO O 00 850 0, 98 tak DGR-4- 1 95 LO 490 507 Γ όη o tak DGR-3- !_3_ CO 00 12 1163 1120 1,04 tak ! CO K ™ LD Q 92 CO 713 00 00 1,04 i tak DGR-3- 1 95 LO 425 435 0, 98 tak DGR-2- 3 CO co 12 1672 1690 0, 99 tak DGR-2- 2 92 00 | 943 | 900 LO O t—1 tak DGR-2- 1 95 lD 553 523 1 1,06! j tak DGR-1- 3 CO co 12 1635 1620 1, 01 tak DGR-1- 2 92 oo 890 875 1, 02 tak DGR-1- 1 95 LQ 510 515 0,99 tak Ό 0 X / J£ •H -s id r*H Λ to Bitum (AC-5) GR-1 (w zawier. kauczuk koncentracie z 25¾ GR-1) GR-2 (w zawier. kauczuk koncentracie z 25% GR-2) GR-3 (w zawier. kauczuk koncentracie z 25% GR-3) GR-4 (w zawier. kauczuk koncentracie z 25% GR-4) Dane trwałości (2 dni, 320“F) Lepkość, cP, 135°C część górna część dolna Wskaźnik trwałości (stosunek) Trwałość przy przechowywaniu 25

Przykład 2: W drugim zestawie eksperymentów użyty bitum był tym samym asfaltem (AC-5) jak użyty w przykładzie 1. Guma z opon była zmielona gumą (oznaczoną GR-5) wytworzona ze zużytych opon. GR-5 miała wielkość cząstek średnio około 40 mesh i była wytworzona z opony samochodu osobowego (po usunięciu włókien i drutów) z Baker Rubber Inc. Stosowany olej procesowy był hydrolenowym czynnikiem recyklu (H— 90) mającym łączną zawartość aromatów 83,6%, związków nasyconych 16,3% i asfalte-nów 0,1%.

Mieszanki tej zmielonej gumy z bitumem przy dwu różnych zawartościach gumy (5% i 7,5% wagowych) wykonano stosując konwencjonalny dotychczasowy sposób (jak pokazano w tablicy 3 poniżej). GR-5, przeciwnie do typu wulkanizatu użytego w przykładzie 1, musi być spęczona dostatecznie w bitumie zawierającym pewną część oleju procesowego. Po konwencjonalnych etapach, chociaż spęczane cząstki GR-5 były dobrze zdyspergo-wane w bitumie w warunkach mieszania z silnym ścinaniem w wysokich temperaturach od 428°F do 464°F, wciąż nie były zniszczone i/lub strawione do bitumu. Produkt wykazywał także wyższą prędkość rozdzielania faz przy tej samej zawartości gumy podczas przechowywania na gorąco w porównaniu z wynikami dla innego typu gumy z opon w przykładzie 1.

Wytworzono także mieszankę z GR-5 przy tej samej zawartości gumy (patrz próbka GR-5-3 pokazana w tablicy 3) zgodnie z zasadą podaną w dotychczasowej literaturze (europejski opis patentowy nr EP 0439232) . Gumę z opon (GR-5) mieszano w temperaturze 338 0 F z silnym ścinaniem i następnie przeniesiono do odrębnego zbiornika i poddano mieszaniu ze słabym ścinaniem wywołują cyrkulację w wyższej temperaturze 410°F jeszcze 26 przez 10 godzin. Wyniki wskazują, że guma potraktowana zgodnie z warunkami opisu EP 0439232 także miała skłonność do rozdzielania faz podczas przechowywania bez mieszania.

Stosując procedurę według wynalazku dla uzyskania tej samej końcowej kompozycji, utworzono najpierw zawierający kauczuk koncentrat i następnie rozcieńczono go bitumem do końcowego konkretnego składu do testowania.

Zawierający kauczuk koncentrat z gumą GR-5 wytworzono stosując przyrostową procedurę dodawania w tym samym mieszalniku o silnym ścinaniu. Dodano około 20% Wagowych pokruszonej gumy z mieszaniem do mieszanki gorącego ciekłego bitumu/oleju procesowego w stosunku 1:1. Mieszaninę o wysokiej lepkości, która nadal nadawała się do przetwarzania w mieszalniku Poly-tron o silnym ścinaniu, uzyskano z mieszaniny o tej początkowej użytecznej zawartości przy wyższym stopniu spęcznienia zdyspergowanych cząstek gumy. Mieszanie prowadzono z silnym ścinaniem przez 1,5 godziny w temperaturze około 464°F. Lepkość mieszaniny zaczęła spadać do punktu, w którym możliwe było przyrostowe dodanie gumy, co dało końcową zawartość 50% wagowych dla tego przykładu, pokazane w tablicy 4 poniżej. Mieszaninę poddawano tym samym warunkom silnego ścinania i łączny czas przetwarzania wynosił około 4 godzin, z wytworzeniem gładkiego lepiszcza zawierającego kauczuk koncentratu, w którym cały dodany pokruszony wulkanizat trawiono i/lub włączano do bitumu. Powstałe koncentraty rozcieńczono tym samym bitumem do tej samej końcowej kompozycji, która była trwała bez sedymentacji pokruszonej gumy na dnie podczas przechowywania (patrz wyniki w tablicy 3).

Rozcieńczony koncentrat zawiera dewulkanizowaną gumę, której użyto jako substytutu dla nie wulkanizowanego kauczuku 27 jako jednego z stabilizujących składników do wytwarzania trwałej polietylenowej dyspersji w tym samym bitumie użytym do wytwarzania koncentratu, zgodnie z procedurą ujawnioną w dotychczasowym Procesie Stabilizacji Sterycznej opisanym w WO 5 93/07219. Wyniki dla tej próbki (DGR-5/PE-1) pokazane w ta blicy 3 wskazały, że dewulkanizowana guma z opon była zgodna i chemicznie czynna w dostatecznym stopniu z bitumem, aby działać jako elastyczna warstwa mogąca stabilizować poliole-finowa rozdrobniona fazę zgodnie z Procesem Stabilizacji Stelo rycznej. 28Tablica

Według wynalazku DGR-5/PE-1 r~~ CM kO CTi 00 Γ0 o 0,75 OJ O) V O CM O rH O 375 o co cn 0, 99 tak DGR-5-1 S'LL lO r~~ 15 457 466 00 CTi o tak Porównawczy 1 LT) 1 Pi u \r- cn k£> CTi CO cn o 0,75 CM ΡΊ O CM »*. O 1—1 O 485 275 1,76 nie GR-5-3 08 LO 15 508 3100 i—f O nie GR-5-2 O co lO 15 500 3250 0, 15 nie GR-5-1 9'll L-0 r- i____________15 i 525 | 2850 CO rH O nie xt 0 / M Ή rt rM X m Bitum (AC-5) GR-5 (40 mesh) Olej procesowy GR-5 (w koncentracie RC-1*) Olej procesowy (w koncentracie RC-1*) Recyrkulowany polietylen (PE) PE szczepiony bezwodnikiem maleinowym FPB (reaktywna guma Hycar) Siarka Dane trwałości (2 dni, 320°F) Lepkość, cP, 275UC część górna część dolna Wskaźnik trwałości (stosunek) Trwałość przy przechowywaniu

Kompozycja zawierającego kauczuk koncentratu pokazana w tablicy 29

Tablica 4

Kompozycja zawierającego kauczuk koncentratu

SkladnikAkod RC-1 RC-2 Bitum (AC-5) 25 Bitum (typu płyn- 25 nego) olej procesowy 25 25 GR-5 (40 mesh) 50 GR-6 (30 mesh) 50 30

Przykład 3:

Inna guma (oznaczona jako GR-6) użyta w następnym eksperymencie zgodnie z procedura z przykładu 2, była recyrkulowa-ną gumą z mieszaniny opon samochodów osobowych i ciężarówek.

Gumę GR-6 potraktowano kombinacją płynnego bitumu/oleju procesowego stosując tę samą procedurę jak dla GR-5 opisaną w przykładzie 2. Zawierający kauczuk koncentrat z mieszaniny GR-6/płynny bitum/olej pokazano w tablicy 4. Płynny bitum pochodził z Amoco Clark i zidentyfikowano go jako typ bitumu dla zastosowań dmuchanych. Właściwości tego bitumu płynnego to penetracja 302 dmm w temperaturze 77°F, punkt mięknięcia w temperaturze 100°F i lepkość Brookfielda 32 cP w temperaturze 350°F. Utleniony bitum był typowym bitumem do powlekania dachów, dmuchanym (lub utlenionym) z bitumu płynnego, i miał następujące właściwości: penetracja 17 dmm w temperaturze 77°F, punkt mięknięcia w temperaturze 212°F i lepkość Brookfielda 770 cP w temperaturze 350°F. Dmuchany powietrzem bitum oznacza zwykle uważany za bardzo trudny do modyfikowania bitum wskutek jego bardzo słabej kompatybilności z polimerami. Użyty olej procesowy był taki sam jak w przykładzie 2. Jednakże stosując procedurę według wynalazku, wytworzone zawierające kauczuk koncentraty rozcieńczono dmuchanym powietrzem bitumem z wytworzeniem wysoce stabilizowanego zawierającego kauczuk bitumowego produktu, jak wskazano w tablicy 5 poniżej. Co dziwniejsze odkryto, że trawiona guma z opon w dmuchanym powietrzem asfalcie była także rozpuszczalna i dość chemicznie czynna in-situ, aby działać jak elastyczna warstwa, która stabilizowała poliolefinową rozdrobnioną fazę w dmuchanym powietrzem asfalcie (patrz wyniki dla tej próbki (DGR-6/PE-1) w tablicy 4). 31

Tablica 5

Traktowanie GR i stabilizacja LDPE z potraktowaną GR w dmuchanym asfalcie_

Porównawczy Według wynalazku Składnik\Kod GR-6-1 GR-6/PE-1 GR-6-1 DGR-6/PE-1 Bitum (utleniany) 80 85 80 85 Bitumu (typ płynny) 5 3 5 3 olej procesowy 5 3 GR-6 (30 mesh) 10 6 olej procesowy (w koncentracie RC-2*) 5 3 GR-6 (w koncentracie RC-2*) 10 6 Recyrkulowany polietylen (PE) 2 2 PE szczepiony bezwodnikiem maleinowym 0, 5 0, 5 PB (reaktywny kauczuk Hycar) 0, 3 0, 3 Siarka 0,2 0,2 Dane trwałości (5 dni w temperaturze 425°F) Lepkość, cP w temperaturze 375°F część górna 665 545 375 1740 część dolna 1000 2400 373 1780 Wskaźnik trwałości (stosunek) 0, 67 0, 23 1,01 0, 98 Trwałość przy przechowywaniu nie nie tak tak * Kompozycja zawierającego kauczuk koncentratu pokazana w ta- 5 blicy 4.

Przykład 4;

Zmielonej gumy (GR-1) użyto ponownie w czterech zestawach eksperymentów. 32 GR-1 przetworzono w twardszym bitumie podstawowym (AC-20) , stosując te same warunki do wytwarzania koncentratu przy 251 zawartości, jakie opisano w przykładzie 1. Właściwości bitumu podstawowego AC-20 to penetracja 67 5 durni w temperaturze 77°F, punkt mięknięcia 115°F i lepkość Brookfielda 368 cP w temperaturze 275°F.

Ten zawierający kauczuk koncentrat rozcieńczono AC-20 do 3 różnych poziomów stężenia (6%, 8% i 10¾ wagowych) pokruszonej gumy, następnie dyspergowano 1,25¾ SBS w rozcieńczonych 10 koncentratach w temperaturze 356°F przez 30 minut i następnie poddano chemicznej reakcji in-situ z silnym ścinaniem i przy tej samej temperaturze z 0,15% siarki elementarnej jeszcze przez 90 minut. W przykładach porównawczych warunki procesu i końcowe 15 kompozycje były takie same jak w przykładach według wynalazku, poza tym, że zmielona guma (GR-1) była bezpośrednio traktowana w kompozycji bez przechodzenia przez etap zawierającego kauczuk koncentratu w procedury według wynalazku. Wyniki pokazane w tablicy 6 poniżej wskazują, że końcowa mieszanina 20 wytworzona z koncentratu powstałego zgodnie z procedura według wynalazku, o tym samym składzie jak w konwencjonalnych przykładach przy trzech różnych zawartościach była trwała, bez sedymentacji pokruszonej gumy na dnie w standardowych warunkach przechowywania.

33 CO

Tablica η 0) 5 O g 0

4-> •H Λ

nυ >1 N O i" o A! 3 g QJ A ωgo 4-> to ni a>

N CD 0 o N U 0 o a

aj 0 rd 3 O N -H λ (O -U to

Pi o 0) 0 0 3 O +J Al (0 A -l-i O Cm

0 a: N (0 i—I 0 0 > 3 Cn 0 rM tJ ω S >1 N U 3 ra 0 3 Ό A O Cm

DGR/SBS-3 i 88, 6 10 1,25 0,15 DGR/SBS-2 ko o en 00 1,25 LO i—1 ·» O DGR/SBS-l 92,6 co 1,25 0,15 tM ΓΟ υ i '0 co MD LO LO φ m V CM x—1 -A CO P4 s. U en x—1 O N Pi O O Pi CO co md LD L-O CQ o CM t—1 CO oo ł—ł «. V \ co 1—1 o Pi u CA CO CD LD LO CQ V CM \—1 CO o V \ en i—1 o Ci o 1—1 m LO LO CP < [ O CA \—1 Ol CM <1 N en i—1 o Pi O 2*! N υ Ό 03 — 0 Λί ołP 04 A lT) <—1 / • CM Ό A ._. M <—1 .—. A (U * o UD •H (U fi •D CM Π) 3 Ή a> nj fi ifl U a hH u N (TJ u < o M •H w 00 3 A c -— — £ ω fC fi d> — 2^ β i—1 rH 0 u -P 1 1 β in nj Ή cc Di 0 ca •H m LD LD 2^ in in CM +4 —. Pi a) e c o nj CM Q tn 2367 2365 o 0 1 1 tak Γ0 m LO MD r- en 1—1 CA *. CM CM o LO O LO MD O LO LO rH rH i—1 o LO Γ" KO KD o KO 1—I i—I O LO LO o + oo CO en CD 04 Ή co on o 0 LO LO LO i—f r-* O 00 CA 04 o LO ol KO CA 04 CD ul CM *, 1-1 CA o CJ •H 0 U in 'UD r- 0 CM fVj β f[3 >1 <H 3 N β Oj Π3 rfl W M m O β β jj Λ & 3 i-l r—1 2^ >1 '0 0 jć 03 '0 S Ό tjy 0 «Η β '« o 'CQ C 3 0 Jd O 'U 'N 10 Hd U 'UD n3 0 td d a a> a> 2* 4J 3 n <1> CM N UD 10 P P A O u £ — e-ι a 0 g O H N O (A O T3 0 i—I 0 CL) Nυ '0 Q) H U N O M 0 01 Hu 'Wo rH (0 3 0 4-) 40 U >1 0 0 T5 0 Ί0 O 3 O CA N ar r*H fC 3 A 4-1 Φ *H 0 0 N 0 0 0 N 0 3 0 4-4 CO (1)

m i co CQ CO \ Pi u 0 A A Ό A · CU diP * CO 34

Podsumowanie opisu W podsumowaniu opisu, przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowa kompozycja gumowego koncentratu bitumowego zawierająca tę kompozycję i procedura jej wytwarzania. W zakresie 5 wynalazku możliwe są modyfikacje. POLYPHALT, INC.

Zastępca:

mgr Ewa Wojasiiiska rzecznik patentowy

POLSERVICE jG-613 Warszawa, ni Chałubińskiego 8

Claims

OK-11-2 6/46794 34068^ PCT/CA98/01078

Zastrzeżenia patentowe 1. Trwały zawierający kauczuk koncentrat bitumu, znamienny tym, że obejmuje: bitum, i zdysocjowaną sieć wulkanizatu kauczukowego stanowiącą co najmniej około 15¾ wagowych kompozycja i włączaną w skład bitumu w stopniu takim, że cząstki gumy w kompozycji nie sedy-mentują, jak określono w Teście Separacji Polimeru i przy rozcieńczaniu bitumem do niższego stężenia dysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego.
2. Koncentrat według zastrz. 1, znamienny tym, że dysocjowana sieć wulkanizatu kauczukowego stanowi co najmniej około 20% wagowych kompozycji.
3. Koncentrat według zastrz. 1, znamienny tym, że rozcieńcza się go bitumem do niższego stężenia dysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego.
4. Bituminowa kompozycja, znamienna tym, że obejmuje bitum i koncentrat według zastrz. 1 jako modyfikator tego bitumu . 2
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że mo dyfikator jest niezależnym modyfikatorem bitumu.
6. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że mo dyfikator jest współmodyfikatorem bitumu w kombinacji z co najmniej jednym polimerem.
7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że po limer jest plastomerem lub elastomerem.
8. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że po limer jest elastomerycznym nienasyconym polimerem.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że ela-stomeryczny nienasycony polimer jest usieciowany.
10. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że bi tum jest dmuchanym powietrzem asfaltem.
11. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że za wiera zdyspergowaną pokruszoną gumę.
12. Trwała bituminowa kompozycja, znamienna tym, że obejmuje dyspersję rozdrobnionej poliolefiny w bitumie, przy czym koncentrat według zastrz. 1 stanowi składnik stabilizujący rozdrobnioną poliolefinę przed sedymentacją.
13. Sposób wytwarzania gumowego koncentratu bitumu, znamienny tym, że (A) wytwarza się masę obejmującą: (a) bitum, i (b) pokruszoną gumę mającą sieć wulkanizatu w początkowej ilości co najmniej około 15% Wagowych masy, gdzie pokruszona guma jest spęczana in-situ z wytworzeniem sieciopodob-nej struktury w bitumie podatnej na dezasocjację cząstek wulkanizatu w polu silnego ucierania; i (B) poddaje się masę warunkom dostatecznego ucierania i temperatury dla uzyskania dezasocjacji sieci wulkanizatu cząstek 3 gumy z włączeniem trawionego wulkanizatu do bitumu w stopniu takim, że cząstki gumy w kompozycji nie sedymentują, jak określono w teście separacji polimeru i przy rozcieńczaniu bitumem do niższego stężenia zdysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że pokruszona guma ma cząstki wielkości od około 1/2 cała do około 200 mesh.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że cząstki mają wielkość około 10 do około 80 mesh.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że masa obejmuje ponadto olej procesowy dodany dla sprzyjania spęcza-niu pokruszonej gumy i zwiększania siły rozpuszczającej bitumu.
17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że masę poddaje się, dzięki tym warunkom ścinania i temperatury, działaniu cieplnej i mechanicznej energii przy naprężeniu ścinającym co najmniej dostatecznym do spowodowania między-cząstkowego tarcia i ścinania powodującego rozpad sieci wulkanizatu pod wpływem naprężenia ścinającego przykładanego do masy cząstek.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że dodaje się co najmniej jeden dodatkowy wsad pokruszonej gumy do zawierającego kauczuk koncentratu i powtarza się tę czynność dla włączenia trawionej sieci wulkanizatu z co najmniej jednego dodatkowego wsadu do gumowego koncentratu bitumu.
19. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że rozcieńcza sie gumowy koncentrat bitumu do niższego stężenia włączonych cząstek gumy.
20. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że warunki ścinania i temperatury stosuje się przez czas wystarczający do uwolnienia cząstek sadzy z cząstek gumy pozostających w dyspersji i odpornych na sedymentację. POLYPHALT, INC. Zastępca: mgr Ewa Wojasińska rzecznik patentowy POLSERVICE JU-613 Warszawa, ul· Chałubińskiego OK-11-26/46794 340684 PCT/CA98/01078

Wersja zastrzeżeń patentowych do merytorycznego badania Zastrzeżenia patentowe 1. Trwały zawierający kauczuk koncentrat bitumu, znamienny tym, że obejmuje: bitum, i zdysocjowaną sieć wulkanizatu kauczukowego stanowiącą co najmniej około 15% wagowych kompozycja i włączana w skład bitumu w stopniu takim, że cząstki gumy w kompozycji nie sedy-mentują, jak określono w Teście Separacji Polimeru i przy rozcieńczaniu bitumem do niższego stężenia dysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego. 2. Koncentrat według zastrz. l, znamienny tym, że dysocjowana sieć wulkanizatu kauczukowego stanowi co najmniej 20% wagowych kompozycji. 3. Koncentrat według 2astrz. 1 albo 2, znamienny tym, że rozcieńcza się go bitumem do niższego stężenia dysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego. 4. Bituminowa kompozycja, znamienna tym, że obejmuje bitum i koncentrat według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 3 jako modyfikator tego bitumu. 2 5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że mo dyfikator jest niezależnym modyfikatorem bitumu. 6. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że mo dyfikator jest współmodyfikatorem bitumu w kombinacji z co najmniej jednym polimerem. 7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że po limer jest plastomerem lub elastomerem, szczególnie elastome-rycznym nienasyconym polimerem, który jest ewentualnie usie-ciowany. 8. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 4 do 7, znamienna tym, że bitum jest dmuchanym powietrzem asfaltem. 9. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. od 4 do 8, znamienna tym, że zawiera zdyspergowaną pokruszoną gumę. 10. Trwała bituminowa kompozycja, znamienna tym, że obejmuje dyspersję rozdrobnionej poliolefiny w bitumie, przy czym koncentrat według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 3 stanowi składnik stabilizujący rozdrobnioną poliolefinę przed sedymentacj a. 11. Sposób wytwarzania gumowego koncentratu bitumu, znamienny tym, że (A) wytwarza się masę obejmującą: (a) bitum, i (b) pokruszoną gumę mającą sieć wulkanizatu w początkowej ilości co najmniej około 15¾ wagowych masy, gdzie pokruszona guma jest spęczana in-situ z wytworzeniem sieciopodob-nej struktury w bitumie podatnej na dezasocjację cząstek wulkanizatu w polu silnego ucierania; i (B) poddaje się masę warunkom dostatecznego ucierania i temperatury dla uzyskania dezasocjacji sieci wulkanizatu cząstek 3 gumy z włączeniem trawionego wulkanizatu do bitumu w stopniu takim, że cząstki gumy w kompozycji nie sedymentują, jak określono w teście separacji polimeru i przy rozcieńczaniu bitumem do niższego stężenia zdysocjowanej sieci wulkanizatu kauczukowego. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że pokruszona guma ma cząstki wielkości od około 1/2 cala do około 200 mesh, korzystnie 10 do 80 mesh. 13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że masa obejmuje ponadto olej procesowy dodany dla sprzyjania spęczaniu pokruszonej gumy i zwiększania siły rozpuszczającej bitumu. 14. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 11 do 13, znamienny tym, że masę poddaje się, dzięki tym warunkom ścinania i temperatury, działaniu cieplnej i mechanicznej energii przy naprężeniu ścinającym co najmniej dostatecznym do spowodowania międzycząstkowego tarcia i ścinania powodującego rozpad sieci wulkanizatu pod wpływem naprężenia ścinającego przykładanego do masy cząstek. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że dodaje się co najmniej jeden dodatkowy wsad pokruszonej gumy do zawierającego kauczuk koncentratu i powtarza się tę czynność dla włączenia trawionej sieci wulkanizatu z co najmniej jednego dodatkowego wsadu do gumowego koncentratu bitumu. 16. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 11 do 15, znamienny tym, że rozcieńcza się gumowy koncentrat bitumu do niższego stężenia włączonych cząstek gumy. 17. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 11 do 16, znamienny tym, że warunki ścinania i temperatury stosuje się przez czas wystarczający do uwolnienia cząstek sadzy z czą- 4 stek gumy pozostających w dyspersji i odpornych na sedymenta-cj ę. POLYPHALT, INC. Zastępca: mgr Ewa Wojasińska rzecznik patentowy POLSERV!CE 00-613 Warszawa, ul Chahiblńsklegn w