PL200197B1 - Sposób oczyszczania ciekłego produktu węglowodorowego - Google Patents

Abstract

1. Sposób oczyszczania ciek lego produktu w eglowodorowego, zawieraj acego 5% wag. lub poni- zej wysokocz asteczkowych zanieczyszcze n o ci ezarze cz asteczkowym co najmniej 1000, znamienny tym, ze strumie n produktu kontaktuje si e z hydrofobow a, nieporowat a lub nanofiltracyjn a membran a, a strumie n oczyszczonego produktu odzyskuje si e jako permeat. PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania ciekłego produktu węglowodorowego przez usuwanie wysokocząsteczkowych zanieczyszczeń.

Dostępnych jest wiele ciekłych produktów węglowodorowych, które zawierają wysokocząsteczkowe zanieczyszczenia. Zanieczyszczenie pochodzi zazwyczaj z procesu wytwarzania produktu i jest spowodowane niepożądaną polimeryzacją substancji z natury obecnych w procesie. Takimi polimeryzującymi substancjami może być sam ciekły produkt węglowodorowy (np. styren, butadien, izopren), ale może to być także jeden lub większa liczba monomerów swoistych dla procesu wytwarzania produktu węglowodorowego. Taki inny monomer może sam stanowić odrębny produkt procesu. Wspólną cechą polimeryzujących substancji jest to, że są one skłonne do polimeryzacji w warunkach procesu. Przykładowo dicyklopentadien oraz cis- i trans-1,3-pentadien (piperylen) mogą zawierać niewielkie ilości poliizoprenu, gdyż obydwa zazwyczaj wytwarza się z frakcji C5 krakowanego strumienia odcieku, z którego wytwarza się izopren. W związku z tym izopren z natury jest obecny w procesie wytwarzania piperylenu lub dicyklopentadienu i może tworzyć poliizopren.

Ponadto, gdy polimeryzujący produkt węglowodorowy (np. styren) stosuje się jako surowiec do wytwarzania homopolimeru, kopolimeru lub blokowego kopolimeru (np. syndiotaktycznego polistyrenu, bezładnego kopolimeru styren-butadien lub blokowego kopolimeru styren-butadien), sam produkt może tworzyć niekontrolowane polimeryczne zanieczyszczenia w prawidłowych warunkach. Poza tym, że takie polimeryczne zanieczyszczenia mogą zakłócać w niepożądany sposób tworzenie się docelowego polimeru, zazwyczaj normalne jest to, że charakteryzują się one inną reaktywnością niż docelowy polimer. Ten ostatni aspekt może stanowić istotną niedogodność przy przetwórstwie docelowego polimeru w produkt koń cowy.

Niepożądana polimeryzacja może być spowodowana reakcjami wywołanymi obecnością śladów substancji tworzących inicjatory polimeryzacji, które są trudne do usunięcia lub uniknięcia. Takimi inicjatorami mogą być rodniki powstałe z nadtlenków, które z kolei mogą tworzyć się w wyniku dostępu tlenu w obecnoś ci olefin lub innych zwią zków zawierają cych nienasycone wią zanie podwójne (C=C). Polimeryzacja może także wystąpić na skutek obecności substancji, które działają jako katalizatory reakcji polimeryzacji, zwłaszcza gdy katalizatorem jest substancja swoista dla procesu.

Wysokocząsteczkowe zanieczyszczenia są zazwyczaj obecne w stosunkowo niewielkich ilościach, do 5% wag. w stosunku do całkowitej masy ciekłego produktu. Jednakże często już ilości wynoszące zaledwie 3% wag. lub poniżej, albo nawet 1% wag. lub poniżej, powodują, że produkt jest mniej przydatny lub nawet zupełnie nie nadaje się do prowadzonego następnie przetwórstwa lub do bezpośredniego ostatecznego stosowania.

Aby czerpać korzyści ze sposobu według wynalazku, ciekłe produkty węglowodorowe poddawane procesowi sposobem według wynalazku będą zazwyczaj zawierać co najmniej 0,00001% wag. wysokocząsteczkowych zanieczyszczeń, zwłaszcza co najmniej 0,001% wag. Jednakże w pewnych przypadkach nawet mniejsze ilości mogą zapewnić, że sposób według wynalazku będzie atrakcyjny.

Ogólnie znanych jest szereg sposobów oddzielania zanieczyszczeń od rzeczywistego produktu, opartych na różnicach w ciężarze cząsteczkowym. Jedną ze znanych i stosowanych technik jest destylacja, w której rozdzielanie zachodzi w wyniku różnic w temperaturach wrzenia pomiędzy różnymi składnikami, które to różnice są powiązane z różnicami w lotności pomiędzy różnymi składnikami. Jednakże fakt, że wysokocząsteczkowe zanieczyszczenia są obecne w tak małych ilościach, powoduje, że obróbka destylacyjna stanowi stosunkowo drogi sposób oczyszczania produktu. W szczególności w takiej obróbce destylacyjnej wł aś ciwy produkt stanowiący zdecydowaną wię kszość strumienia poddawanego obróbce należy odparować, odzyskać jako gazową frakcję szczytową, a następnie skroplić do dalszego stosowania, podczas gdy wysokocząsteczkowe zanieczyszczenia należy odzyskiwać jako ciekłą frakcję denną. Poza energochłonnym charakterem takiej obróbki, do przeprowadzenia obróbki destylacyjnej należy zastosować wiele urządzeń. Na dodatek wysoka temperatura występująca zazwyczaj podczas destylacji zwiększa niebezpieczeństwo (termicznego) rozkładu produktu węglowodorowego. Może to prowadzić do strat produktu i zamulania się urządzeń. Stosowaniu wysokiej temperatury można uniknąć przez prowadzenie destylacji pod niskim ciśnieniem, ale zwiększa to ryzyko dostępu tlenu, co z kolei prowadzi do powstawania nadtlenków. Jak to wyjaśniono wyżej, takie nadtlenki będą wywoływać reakcje polimeryzacji. Na dodatek niskociśnieniowa destylacja będzie wymagać droższych urządzeń. Zrozumiałe jest, że czynniki te powodują, że obróbka destylacyjna jest mało atrakcyjna z perspektywy ekonomicznej.

PL 200 197 B1

Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu skutecznego i oszczędnego usuwania wysokocząsteczkowych zanieczyszczeń.

Te i inne cele zrealizowano przez zastosowania membranowej techniki rozdzielania do usuwania wysokocząsteczkowych zanieczyszczeń z ciekłego produktu węglowodorowego.

W związku z tym wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania ciekłego produktu węglowodorowego, zawierającego 5% wag. lub mniej wysokocząsteczkowych zanieczyszczeń, o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 1000, zgodnie z którym strumień produktu kontaktuje się z hydrofobową, nieporowatą lub nanofiltracyjną membraną, a oczyszczony strumień produktu odzyskuje się jako permeat.

Ciężary cząsteczkowe podawane w opisie wyrażone są w daltonach i oparte są na oznaczaniu metodą chromatografii żelowej (GPC) przy kalibracji wzorcami polistyrenowymi.

Zaletę zastosowania rozdzielania membranowego stanowi to, że w przeciwieństwie do destylacji, nie istnieje potrzeba zmiany fazy węglowodoru poddawanego obróbce. Powoduje to oszczędności energii i obniżenie kosztów aparatury. W przeciwieństwie do absorpcji rozdzielanie membranowe nie wymaga etapu desorpcji, ani nie powoduje powstania odpadu o dużej objętości w postaci obciążonego sorbentu, co również stanowi ewentualną konsekwencję absorpcji. W przeciwieństwie do rozdzielania membranowego na porowatej membranie, proponowane rozdzielanie membranowe według wynalazku ma tę zaletę, że nie może nastąpić zablokowanie porów membrany, gdyż przechodzenie permeatu zachodzi według mechanizmu dyfuzji roztworu (patrz niżej).

Rozdzielanie sposobem według wynalazku ma na celu podzielenie produktu na dwie frakcje: permeat i retentat. Permeat jest wzbogacony w tym sensie, że poziom jego zanieczyszczeń został obniżony. W związku z tym permeat osiąga wyższą wartość w porównaniu z produktem wyjściowym. Retentat, który zawiera zwiększoną ilość zanieczyszczeń w porównaniu z produktem wyjściowym, ma wartość zależną od stężenia zanieczyszczenia (w wyniku rozdzielania) i możliwego ostatecznego zastosowania. Wartość retentatu może być niższa lub zbliżona do wartości wyjściowego surowca. Stopień odcięcia frakcji - określany jako udział w procentach wagowych wyjściowego strumienia produktu, który przechodzi przez membranę i który odzyskuje się jako permeat - może wahać się w szerokich granicach: od 10 do 99% wag., korzystnie od 30 do 95% wag. W przypadku, gdy retentat ma w dalszym ciągu wartość zbliżoną do wyjściowego produktu, stopień odcięcia frakcji będzie stosunkowo niski, natomiast jeśli wartość retentatu może być o wiele niższa od wartości wyjściowego produktu, celem będzie odzyskanie możliwie jak najwyższej ilości permeatu. W związku z tym kolejną zaletę wynalazku stanowi to, poza permeatem, który zawsze ma wyższą wartość niż produkt wyjściowy, również to że retentat może mieć stosunkowo wysoką wartość przy odpowiedniej regulacji stopnia odcięcia frakcji.

Ciekły produkt węglowodorowy poddawany obróbce zawiera 5% wag. lub mniej wysokocząsteczkowych zanieczyszczeń, w stosunku do całkowitej masy ciekłego produktu. Jednakże sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni, gdy ciekły produkt węglowodorowy poddawany obróbce zawiera 3% wag. lub mniej, dogodniej 1% wag. lub mniej wysokocząsteczkowych zanieczyszczeń. Nawet przy poziomie wysokocząsteczkowych zanieczyszczeń 0,1% wag. lub poniżej, sposób według wynalazku jest wysoce skuteczny.

Ciekły produkt węglowodorowy poddawany obróbce może stanowić strumień produktu chemicznego wytwarzanego w skali przemysłowej, zawierający żądany produkt chemiczny i 5% wag. lub mniej wysokocząsteczkowych zanieczyszczeń, który to pożądany produkt chemiczny stanowi węglowodór ewentualnie zawierający jeden lub większą liczbę heteroatomów, dogodnie o ciężarze cząsteczkowym poniżej 250, dogodnie poniżej 200, a jeszcze dogodniej poniżej 150. Cząsteczka pożądanego produktu chemicznego dogodnie zawiera co najmniej jedną grupę, poprzez którą może zajść polimeryzacja (w tym kopolimeryzacja), którą to grupę korzystnie stanowi polimeryzujące wiązanie olefinowe.

W związku z tym jedną klasę odpowiednich produktów chemicznych, które można oczyszczać sposobem według wynalazku, stanowią monoolefiny o ogólnym wzorze (I)

R1R2C=CR3R4 (I) w którym R1, R2, R3 i R4 mogą być takie same lub różne i niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C5 alkil, C1-C5 alkenyl, aryl (korzystnie fenyl), CN, Cl lub grupę C(O)OR5, gdzie R5 oznacza C1-C4 alkil.

Korzystnie R1 oznacza podaną grupę, a R2, R3 i R4 oznaczają atomy wodoru.

Inną klasę odpowiednich olefinowo nienasyconych związków stanowią sprzężone dieny, które można przedstawić ogólnym wzorem (II)

R1R2C=CHR6-CHR7=CR3R4 (II)

PL 200 197 B1 w którym R1, R2, R3 i R4 mają to samo znaczenie, co we wzorze (I), a R6 i R7 mogą być takie same lub różne i niezależnie oznaczają atom wodoru lub C1-C4 alkil, korzystnie metyl lub etyl.

Jeszcze inną klasę produktów chemicznych stanowią związki zawierające jedno lub większą liczbę wiązań olefinowych w strukturze cyklicznej. Do przydatnych związków tego typu należą alicykliczne mono- i diolefiny, takie jak cyklopentadien, dicyklopentadien, 1,3-cykloheksadien i cykloheksen.

Korzystne produkty chemiczne zawierają do 15 atomów węgla, a zwłaszcza 4-10 atomów węgla, a ich przykłady stanowi styren, izopren, butadien, cis-1,3-pentadien, trans-1,3-pentadien, benzen, toluen, ksyleny, C2-C5 monoolefiny (dogodnie eten i propen) oraz akrylany, takie jak akrylan metylu, akrylan etylu i metakrylan metylu.

Spośród wszystkich wspomnianych produktów, dicyklopentadien i styren są bardzo korzystne z punktu widzenia wynalazku.

Wysokocząsteczkowe zanieczyszczenia mają ciężar cząsteczkowy co najmniej 1000. W sposobie według wynalazku usuwa się co najmniej 80% wag. wszystkich zanieczyszczeń o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 1000, dogodnie co najmniej 90% wag., a korzystniej co najmniej 95% wag.. Najkorzystniej usuwa się 99% wag. lub więcej takich zanieczyszczeń. Korzystnie skutecznie usuwa się zanieczyszczenia o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 2500, a jeszcze korzystniej skutecznie usuwa się zanieczyszczenia o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 5000, dla zapewnienia optymalnej jakości produktu końcowego. W tym kontekście skuteczne usuwanie oznacza, że usuwa się co najmniej 95% wag., dogodniej co najmniej 99% wag. takich zanieczyszczeń. Górna granica ciężaru cząsteczkowego zanieczyszczeń nie ma decydującego znaczenia i może wynosić nawet 500000. Typowy zakres ciężaru cząsteczkowego polimerycznych zanieczyszczeń wynosi 1000 - 300000, częściej 5000 - 200000.

Stosowana membrana jest hydrofobowa i może ją stanowić membrana nieporowata lub nanofiltracyjna. Membrana powinna być hydrofobowa, gdyż poddawanym obróbce strumieniem jest strumień węglowodorów (lub podobny), który powinien być zdolny do przejścia przez membranę. Membrana dogodnie ma grubość 0,5-10 μm, dogodniej 1-5 μm. Membrana jest zazwyczaj osadzona na co najmniej jednej warstwie podłoża dla zapewnienia niezbędnej wytrzymałości mechanicznej. Takie membrany często określa się jako membrany kompozytowe lub kompozyty cienkobłonowe. Zazwyczaj membrana kompozytowa może składać się z nieporowatej lub nanofiltracyjnej membrany osadzonej na membranie mikrofiltracyjnej lub ultrafiltracyjnej, albo na innym porowatym materiale. Podłoże może być z kolei osadzone na kolejnym porowatym podłożu dla zapewnienia wymaganej wytrzymałości mechanicznej. Nieporowatą lub nanofiltracyjną membranę można także stosować bez podłoża, z tym, że należy sobie zdawać sprawę, że w takim przypadku grubość membrany powinna być wystarczająca do tego, aby wytrzymać przykładane ciśnienie. Może być wówczas wymagana grubość ponad 10 μm. Nie jest to korzystne z punktu widzenia ekonomiki procesu, gdyż taka gruba membrana będzie znacząco ograniczać przepustowość membrany, a tym samym zmniejszać ilość oczyszczonego produktu, który można odzyskać w przeliczeniu na jednostkę czasu i powierzchni membrany.

Hydrofobowe membrany nanofiltracyjne są znane, a jako (potencjalne) ich zastosowania podano np. obróbkę strumieni ścieków, oddzielanie rozpuszczonych olejów smarowych od rozpuszczalników organicznych, oddzielanie kompleksów katalizatorów organicznych od rozpuszczalników organicznych lub wydzielanie oligomerów o niskim ciężarze cząsteczkowym rozpuszczonym w rozpuszczalnikach organicznych, w odpadach z malarni.

Zazwyczaj nanofiltracyjne membrany przydatne z punktu widzenia wynalazku powinny wykazywać wartość odcinającą w odniesieniu do ciężaru cząsteczkowego w zakresie 400-5000 daltonów. Odpowiednie hydrofobowe nanofiltracyjne membrany kompozytowe i sposoby ich wytwarzania ujawniono np. w zgłoszeniach patentowych US-A-5205934 i US-A-5265734. Takie membrany kompozytowe zawierają spodnią porowatą membranę nośną, taką jak membrana mikrofiltracyjna lub ultrafiltracyjna, które to podłoże może być poddane obróbce środkiem chroniącym pory, przed powleczeniem warstwą silikonu, który następnie sieciuje się. Do przykładowych odpowiednich materiałów podłożowych należy poliakrylonitryl, polifluorek winylidenu, polieteroimid i poliamidoimid. Środkiem chroniącym pory może być polisiloksan zakończony grupami hydroksylowymi. Grubość ostatecznej powłoki silikonowej i warstwy silikonowej chroniącej pory wynosi zazwyczaj 50-500 nm. Inny przykład odpowiednich hydrofobowych nanofiltracyjnych membran kompozytowych ujawniono w opisie patentowym US-A-5151182; zawierają one usieciowaną warstwę o grubości poniżej 1 μm, z polimeru typu polisulfonu i/lub z polimeru typu politlenku fenylenu, a także co najmniej jednego polimeru typu chloro- lub bromometylowanego politlenku fenylenu, osadzoną na odpornej na rozpuszczalniki porowatej memPL 200 197 B1 branie nośnej. Sieciowanie przeprowadza się z użyciem aminy jako środka sieciującego. Podłoże dogodnie stanowi poliakrylonitryl przeprowadzony w postać nierozpuszczalną.

Powleczona membrana może być osadzona na porowatym podłożu w celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej. Do przykładowych odpowiednich materiałów podłożowych należy polietylen, polipropylen, nylon, polimery chlorku winylu, aromatyczne poliimidy, polistyren, polisulfon, poliestry, takie jak politereftalan etylenu, włókna szklane i nieorganiczne nośniki oparte na tlenku glinu i/lub krzemionce. Membrana kompozytowa może mieć dowolny żądany kształt, np. może być cylindryczna lub płaska.

W przypadku stosowania nieporowatej membrany, przechodzenie permeatu zachodzi według mechanizmu dyfuzji roztworu: węglowodory, które mają przejść przez membranę, rozpuszczają się w matrycy membrany i dyfundują przez cienką selektywną warstwę membrany, po czym ulegają desorpcji po stronie permeatu. Główną siłą napędową przenikania jest ciśnienie hydrostatyczne.

Zaletą stosowania hydrofobowych nieporowatych membran w porównaniu z zastosowaniem membran nanofiltracyjnych jest brak efektu zatykania się, tak że nie istnieje możliwość zablokowania membrany przez większe cząsteczki uwięzione w porach. Może się to zdarzyć w przypadku membran porowatych, w wyniku czego trudniej jest regenerować przepływ. Z tego względu z punktu widzenia wynalazku korzystnie stosuje się membranę nieporowatą. Jednakże należy podkreślić, że membrany nanofiltracyjne również można stosować w sposobie według wynalazku.

Nieporowate membrany jako takie są znane i w zasadzie zastosować można dowolną hydrofobową nieporowatą membranę, zdolną do zatrzymania 80% wag. lub większej ilości związków o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 1000, przez którą produkty węglowodorowe, wymienione wyżej, mogą przechodzić na drodze mechanizmu dyfuzji roztworu. Zazwyczaj takie membrany są usieciowane, aby zapewnić niezbędną sieć zapobiegającą rozpuszczaniu się membrany w zetknięciu z ciekłym produktem węglowodorowym. Usieciowane nieporowate membrany są dobrze znane. Ogólnie usieciowanie można osiągnąć różnymi sposobami, np. w reakcji ze środkami sieciującymi, z ewentualnym wspomaganiem promieniowaniem.

Przykład odpowiednich, obecnie dostępnych usieciowanych nieporowatych membran stanowią usieciowane membrany na bazie kauczuku silikonowego, spośród których membrany polisiloksanowe stanowią szczególnie przydatną grupę membran. Zazwyczaj polisiloksany zawierają mery -Si-O-, w których atomy krzemu są podstawione atomami wodoru lub grupami węglowodorowymi. Korzystnie mery określone są wzorem (III)

-[Si(R) (R')-O-]n- (III)

We wzorze tym R i R' mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę węglowodorową wybraną z grupy obejmującej alkil, aralkil, cykloalkil, aryl i alkaryl. Korzystnie co najmniej jedną z grup R i R' stanowi alkil, a najkorzystniej obie grupy stanowią metyle. Bardzo odpowiednimi polisiloksanami do stosowania zgodnie z wynalazkiem są polidimetylosiloksany (zakończone grupami -OH lub NH2). Sieciowanie przeprowadza się następnie przez reaktywne grupy -OH lub -NH2 polisiloksanu. Korzystnymi membranami polisiloksanowymi są usieciowane elastomeryczne membrany polisiloksanowe. Można także stosować inne nieporowate membrany kauczukowe. Ogólnie membrany kauczukowe można określić jako membrany mające nieporowatą wierzchnią warstwę z jednego polimeru lub połączenia polimerów, spośród których co najmniej jeden polimer ma temperaturę zeszklenia znacznie niższą od temperatury pracy, czyli temperatury, w której zachodzi aktualne rozdzielanie. Jeszcze inną grupę potencjalnie przydatnych nieporowatych membran stanowią tak zwane superszkliste polimery. Przykład takiego materiału stanowi politrimetylosililopropyn.

Jeden z przykładów usieciowanych elastomerycznych membran polisiloksanowych obszernie opisano w opisie patentowym US-A-5102551. Takie odpowiednie membrany składają się z polisiloksanowego polimeru, takiego jak opisany wyżej, o ciężarze cząsteczkowym 550-150000, korzystnie 550-4200 (przed usieciowaniem), który sieciuje się z użyciem, jako środków sieciujących, (i) poliizocyjanianu lub (ii) poli(chlorku karbonylu) albo (iii) R4-aSi(A)a, gdzie A oznacza -OH, -NH2, -OR lub -OOCR, a oznacza 2, 3 lub 4, a R oznacza atom wodoru, alkil, aryl, cykloalkil, alkaryl lub aralkil. Więcej szczegółów dotyczących odpowiednich membran polisiloksanowych znaleźć można w opisie patentowym US-A-5102551.

Z punktu widzenia wynalazku korzystną nieporowatą membraną jest membrana z usieciowanego polidimetylosiloksanu.

Jak to zaznaczono wyżej w opisie, można zastosować samą nieporowatą membranę, albo też można ją nanieść na warstwę nośną z innego materiału. Taką warstwę nośną może stanowić mikrospo6

PL 200 197 B1 rowate podłoże, takie jak opisane wyżej w odniesieniu do membran nanofiltracyjnych, tak że może to być np. podłoże wykonane z poliakrylonitrylu, polifluorku winylidenu, polieteroimidu lub poliamidoimidu.

Nieporowata membrana powinna korzystnie zatrzymywać co najmniej 80% wag., a najkorzystniej co najmniej 99% wag. wszystkich związków o ciężarze cząsteczkowym 1000 lub powyżej. Udział związków o ciężarze cząsteczkowym pomiędzy 250 a 1000, które zostaną zatrzymane przez membranę, będzie zależeć od stopnia usieciowania membrany, stopnia odcięcia frakcji, temperatury i oddziaływań pomiędzy rozdzielanymi płynami i membraną. Zazwyczaj im wyższy jest stopień usieciowania i im niższy stopień odcięcia frakcji, tym mniejszy będzie ułamek związków o ciężarze cząsteczkowym pomiędzy 250 a 1000, które będą przechodzić przez membranę i znajdą się w permeacie. Im niższy stopień usieciowania i wyższy stopień odcięcia frakcji, tym większy będzie ułamek związków o ciężarze cząsteczkowym pomiędzy 250 a 1000, które będą przechodzić przez membranę i znajdą się w permeacie. W wyższej temperaturze zatrzymanie składników o wyższym ciężarze cząsteczkowym zostaje zaburzone. Ponadto ze względu na to, że nieporowata membrana nie charakteryzuje się ostrą wartością odcięcia, związki o niższym ciężarze cząsteczkowym będą łatwiej przechodzić przez nieporowatą membranę niż związki o wyższym ciężarze cząsteczkowym.

Korzystnie ciekły produkt węglowodorowy kontaktuje się z hydrofobową nieporowatą lub nanofiltracyjną membraną przy ciśnieniu transmembranowym w zakresie od 0,2 do 8 MPa (2 do 80 bar), korzystniej 1 do 5 MPa (10 do 50 bar), przy natężeniu przepływu 200-5000 kg/m² membrany na dzień (kg/m^d), korzystniej 250-2500 kg/md oraz w temperaturze w zakresie 10-80°C, korzystniej 10-40°C.

Jak to zaznaczono powyżej, jedną z zalet sposobu według wynalazku jest to, że skutecznie usuwane są wszystkie wysokocząsteczkowe zanieczyszczenia. Jest to korzystne ze względu na dalszą przeróbkę lub bezpośrednie ostateczne zastosowanie oczyszczonego produktu węglowodorowego.

Stwierdzono, że w jednym konkretnym przypadku oczyszczonego produktu węglowodorowego następuje znacząca poprawa właściwości produktu, w przypadku którego ten oczyszczony produkt służy jako reagent. W szczególności, gdy dicyklopentadien oczyszczony sposobem według wynalazku zastosowano do wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych, zaobserwowano znaczącą poprawę właściwości produktu, żywicy poliestrowej. W związku z tym w kolejnej postaci wynalazek dotyczy sposobu według wynalazku, w którym otrzymany oczyszczony produkt dicyklopentadienowy stosuje się do wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych.

Wiadomo, że nienasycone żywice poliestrowe można wytwarzać w reakcji nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub jego bezwodnika z alkoholem wielowodorotlenowym i dicyklopentadienem. Otrzymaną w ten sposób żywicę odzyskuje się następnie i miesza z etylenowo nienasyconym monomerem kopolimeryzującym z nienasyconymi polimerami poliestrowymi, z wytworzeniem mieszanki. Odpowiednie etylenowo nienasycone monomery są dobrze znane i należą do nich: styren, metylostyren, chlorostyren, winylotoluen, diwinylobenzen itp. Do przykładowych odpowiednich nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników należą nienasycone kwasy/bezwodniki, takie jak kwas maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, które można stosować w połączeniu z aromatycznymi i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi. Jako alkohol wielowodorotlenowy można zastosować diole, takie jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy itp. Reakcję pomiędzy alkoholem, kwasem dikarboksylowym i dicyklopentadienem zazwyczaj prowadzi się w temperaturze 100-220°C.

Wynalazek dokładniej ilustrują poniższe przykłady, bez ograniczania zakresu wynalazku do tych konkretnych rozwiązań.

P r z y k ł a d 1

Przeprowadzono doświadczenia z użyciem hydrofobowej membrany zawierającej nieporowatą warstwę usieciowanego polidimetylosiloksanu (PDMS) o grubości 2 Lim, osadzoną ma membranie polieteroimidowej (PEI) do ultrafiltracji. Membranę zamontowano w celce przepływowej z wlotem surowca, wylotem permeatu i wylotem retentatu. Powierzchnia robocza membrany wynosiła 100 cm².

Surowiec wprowadzano ze zbiornika magazynowego do celki przepływowej za pomocą pompy zasilającej i cyrkulowano przez membranę z szybkością przepływu 414 litrów/godzinę. Permeat odbierano jako produkt, a retentat zawracano do zbiornika magazynowego.

Surowiec stanowił strumień dicyklopentadienu (DCPD) zawierający 85% wag. dicyklopentadienu, a pozostałe 15% wag. stanowiły pochodne C5 diolefin, takie jak (ko)dimery, (ko)trimery, (ko)tetramery itp., oraz substancje polimeryczne.

Około 2 kg permeatu otrzymano przez przepuszczenie surowca przez membranę pod ciśnieniem 3 MPa (30 bar) w temperaturze 29°C przy średnim natężeniu przepływu 399 kg/m^d. Stopień odcięcia

PL 200 197 B1 frakcji wynosił 50%. W celu uniknięcia utleniania w wyniku kontaktu z powietrzem permeat zbierano w atmosferze azotu.

Zarówno permeat, jak i retentat analizowano metodą chromatografii gazowej (GC) i GPC w połączeniu z detektorem współczynnika załamania światła. Analizę GC prowadzono w celu porównania zawartości składników o niskim ciężarze cząsteczkowym (< 250) w permeacie i retentacie. Polimerycznych substancji nie można było wykryć metodą analizy GC; w przypadku tych substancji przeprowadzano analizę GPC. Wyniki GPC przedstawiono na fig. 1.

Dane GC wskazują, że żaden ze związków o ciężarze cząsteczkowym poniżej 250 nie był zatrzymywany przez membranę. Wyniki GPC wskazują, że polimeryczne zanieczyszczenia w retentacie miały ciężar cząsteczkowy w zakresie od 5000 do 200000 ze średnią ważoną 62000. Stwierdzono, że polimeryczne zanieczyszczenie stanowi poliizopren, a jego stężenie wynosiło 1560 mg/litr retentatu. Permeat był całkowicie wolny od polimerycznego zanieczyszczenia, co wyraźnie wynika z fig. 1.

Claims (9)

1. Sposób oczyszczania ciekłego produktu węglowodorowego, zawierającego 5% wag. lub poniżej wysokocząsteczkowych zanieczyszczeń o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 1000, znamienny tym, że strumień produktu kontaktuje się z hydrofobową, nieporowatą lub nanofiltracyjną membraną, a strumień oczyszczonego produktu odzyskuje się jako permeat.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciężar cząsteczkowy wysokocząsteczkowych zanieczyszczeń wynosi co najmniej 5000.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ciekły produkt węglowodorowy stanowi strumień produktu chemicznego wytwarzanego w skali przemysłowej, zawierający jako żądany produkt chemiczny węglowodór, który ewentualnie zawiera jeden lub większą liczbę heteroatomów i ma ciężar cząsteczkowy poniżej 250.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że cząsteczka węglowodoru zawiera co najmniej jedno wiązanie olefinowe.

5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że pożądany produkt chemiczny jest wybrany z grupy obejmującej styren, izopren, butadien, pentadien, dicyklopentadien, piperylen, C2-C5 monoolefiny i akrylany.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że pożądany produkt chemiczny stanowi dicyklopentadien.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 6, znamienny tym, że membranę stanowi hydrofobowa, nieporowata membrana z usieciowanego polisiloksanu.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 6, znamienny tym, że ciekły produkt węglowodorowy kontaktuje się z membraną przy ciśnieniu transmembranowym w zakresie od 0,2 do 8 MPa (2 do 80 bar), przy natężeniu przepływu pomiędzy 200 a 5000 kg/m² membrany/dzień i w temperaturze w zakresie od 10 do 80°C.

9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że otrzymany produkt dicyklopentadienowy, stosuje się do wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych.