PL207301B1 - Sposób wytwarzania biodegradowalnegomateriału polimerowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału polimerowego.

Prace nad uzyskiwaniem termoplastycznych materiałów biodegradowalnych, opartych na surowcach odnawialnych pochodzenia naturalnego, mają na celu przede wszystkim ich zastosowanie jako materiałów opakowaniowych jednorazowego użytku, takich jak torby, tacki, pojemniki, folie itp. Wobec faktu, że tworzywa zajmują w odpadach komunalnych około 7% wagowych, (powyżej 20% objętościowych), zastosowanie opakowań z biodegradowalnych materiałów polimerowych, w miejsce nie ulegających rozkładowi konwencjonalnych tworzyw, stanowi ekonomicznie i ekologicznie uzasadnioną alternatywę.

Znane sposoby wytwarzania biodegradowalnych kompozycji z zastosowaniem skrobi polegają na zmieszaniu skrobi z co najmniej jednym polimerem termoplastycznym w obecności plastyfikatora lub mieszaniny plastyfikatorów, w tym również wody, w odpowiednich, typowych dla wytłaczania na gorąco, warunkach temperatury i ciśnienia, wystarczających dla zniszczenia struktury krystalicznej skrobi i uzyskania termoplastycznego stopu, w którym skrobia i polimer tworzą strukturę przenikającą się na poziomie molekularnym. Warunki wytwarzania takich termoplastycznych kompozycji są zmienne i zależne od charakterystyki fizyko-chemicznej i reologicznej polimerów wchodzących w ich skład.

Do wytwarzania kompozycji stosuje się skrobię różnego pochodzenia np. ziemniaczaną, kukurydzianą, zbożową (owsianą, pszenną), ryżową, o różnej strukturze, różnej zawartości amylazy i amylopektyny. Jako podstawowy składnik polimerowy w kompozycjach przeznaczonych do recyklingu organicznego stosuje się biodegradowalny syntetyczny polimer wybrany z szerokiej gamy alifatycznych homo- i kopolimerów hydroksykwasów w tym kopolimery blokowe i szczepione lub też syntetyczne polimery lub kopolimery wybrane z grupy poliolefin, polimerów winylowych lub ich kopolimerów, oraz poliuretanów, poliestrów alifatycznych, poliamidów.

Według opisu patentowego PL 174799 kompozycje termoplastyczne wytwarza się ze stopu zawierającego składnik skrobiowy, polimer termoplastyczny i zmiękczacz oraz środków pomocniczych jak: antyutleniacze, smary, środki poślizgowe, środki kryjące, antyblokingowe, stabilizujące, barwniki, w wyniku bezpoś redniego zmieszania skł adników podstawowych i pomocniczych z wykorzystaniem wytłaczarki. Przeprowadza się ewentualnie wstępną obróbkę skrobi w obecności zmiękczacza, również z dodatkiem wody, w temperaturze 100-220°C.

Według opisu patentowego PL 171872 sposób wytwarzania biodegradowahego materiału będącego mieszaniną biodegradowalnego tworzywa syntetycznego na osnowie polisacharydu i biodegradowalnego naturalnego polimeru - skrobi lub celulozy, polega na tym, że biodegradowalne syntetyczne tworzywo stapia się w temperaturze do 240°C ze skrobią zawierającą około 20% wody lub z niemodyfikowaną celulozą. Z takiej mieszaniny mającej postać dyspersji polimeru naturalnego w stopionym tworzywie syntetycznym wytwarza się granulat.

Według opisu patentowego PL 173504 sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polega na wstępnej termiczno-chemicznej modyfikacji skrobi, przez obróbkę polegającą na traktowaniu zawiesiny wodnej skrobi ługami, kwasami lub poddaniu jej estryfikacji lub utlenianiu a następnie zmieszaniu z polimerem syntetycznym.

Według opisu patentowego PL 159070 tworzywo polimeryczne stanowi mieszaninę hydrofobowego syntetycznego termoplastycznego polimeru oraz zdestrukturyzowanej skrobi ziemniaczanej. W momencie tworzenia się stopu polimerowego zawartość wody w kompozycji wynosi 5-40%.

Opisane sposoby wytwarzania termoplastycznych biodegradowalnych kompozycji polimerowych wykazują pewne niedogodności. Prowadzenie procesu polegającego na destrukturyzacji skrobi w obecnoś ci plastyfikatora i/lub wody z jednoczesnym mieszaniem jej z termoplastycznym polimerem w stanie stopionym stwarza znaczne trudności w uzyskaniu jednorodnego układu dyspersyjnego składnika skrobiowego w matrycy polimerowej. Obecność wody w układzie komplikuje charakter i stabilizację struktury fazowej układu co wpływa niekorzystnie na właściwości przetwórcze i użytkowe kompozycji.

Dużym utrudnieniem jest wytworzenie kompozycji o dużej zawartości skrobi, od czego zależy stopień biodegradowalności materiału polimerowego w środowisku naturalnym, i jednoczesnego uzyskania akceptowalnych właściwości fizyko-mechanicznych. Różniące się polarnością komponenty układu tj. skrobia o właściwościach hydrofilowych i hydrofobowe termoplasty są polimerami niemieszalnymi, co powoduje brak adhezji na granicy faz i rzutuje niekorzystnie na właściwości wytrzymałościowe i elastyczność finalnego tworzywa. Dodatkowym mankamentem takich materiałów polimeroPL 207 301 B1 wych jest zbyt duża chłonność wody co w przypadku aplikacji w środowisku o wysokiej wilgotności skutkuje zmniejszeniem trwałości wymiarowej wyrobu.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że pozbawione tych wad, biodegradowalne kompozycje polimerowe zawierające skrobię i charakteryzujące się korzystnym zespołem właściwości wytrzymałościowych, dużą elastycznością i stabilnością kształtu zarówno w warunkach aplikacji jak również środowisku o znacznej wilgotności oraz podwyższonej temperaturze, można otrzymać sposobem według wynalazku. Polega on na przeprowadzeniu procesu plastyfikacji skrobi, w ściśle określonych warunkach dynamiczno-termicznych, zapewniających otrzymanie jednorodnego termoplastycznego materiału skrobiowego o homogenicznej strukturze w postaci granulatu. Tak otrzymaną termoplastyczną skrobię miesza się w temperaturze tworzenia stopu z co najmniej dwoma polimerami lub kopolimerami termoplastycznymi wybranymi z grupy obejmującej poliolefiny, polimery winylowe, poliestry, poliuretany przy czym przynajmniej jeden z nich dzięki obecności grup funkcyjnych powoduje powstawanie wiązań wodorowych lub interakcje z grupami hydroksylowymi skrobi, co wpływa na zmniejszenie napięcia międzyfazowego i wzrost adhezji na granicy faz w wyniku czego polepsza się mieszalność polimerów mająca istotny wpływ na właściwości fizyko-mechaniczne kompozycji.

Sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału polimerowego, zawierającego polimer termoplastyczny i zmodyfikowaną skrobię, według wynalazku polega na tym, że granulat termoplastycznej skrobi, otrzymany przez zmieszanie skrobi z plastyfikatorem lub ewentualnie mieszaniną plastyfikatora i wody, dodanej w ilości 2-5% wagowych w stosunku do skrobi, i poddanie mieszaniny obróbce termiczno-dynamicznej w stopniowo wzrastającej temperaturze od 40 do 170°C, a następnie poddanie jej działaniu sił ścinających i ciśnienia w temperaturze 120-190°C, przeprowadzenie w stop, wytłoczenie i granulację, miesza się z co najmniej dwoma polimerami termoplastycznymi wybranymi z grupy obejmującej poliolefiny, polimery winylowe, poliestry, poliuretany, z których co najmniej jeden wykazuje właściwości kompatybilizujące składnik hydrofilowy i hydrofobowy mieszaniny, ewentualnie ze środkami pomocniczymi, w temperaturze w której mieszanina polimerów tworzy stop, wytłacza się i granuluje, przy czym stosunek wagowy zmodyfikowanej skrobi do łącznej masy polimerów termoplastycznych wynosi od 1:1,1 do 1:4.

Jako polimer kompatybilizujący korzystnie jest stosować kopolimer etylenu z kwasem akrylowym.

Jako polimer kompatybilizujący korzystnie jest stosować polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym.

Jako polimer kompatybilizujący korzystnie jest stosować kopolimer ε-kaprolaktonu, diizocyjanianu izoforonu i glikolu polietylenowego.

Korzystnie jest również stosować jako polimer kompatybilizujący poli(chlorek winylu) zmiękczony mieszaniną epoksydowanego oleju sojowego i estru alkilowego kwasu cytrynowego, zawierającego alkil C3-C10, zwłaszcza cytrynianu butylowego lub cytrynianu oktylowego.

W sposobie wytwarzania biodegradowalnego materiału polimerowego według wynalazku jako plastyfikatory stosuje się poliole korzystnie glicerynę, estry, korzystnie estry kwasu cytrynowego, glikole, a także wodę. Sposobem według wynalazku uzyskuje się makroskopowo homogeniczny materiał polimerowy, o wysokiej mieszalności komponentów składowych tj. skrobi i hydrofobowych polimerów termoplastycznych, dobrze przetwarzalny i odporny na odkształcenia zarówno w warunkach wysokiej wilgotności jak również w podwyższonej temperaturze, o dobrych właściwościach wytrzymałościowych i wysokiej elastyczności. Uzyskanie kompozycji skrobia/hydrofobowy polimer o takich właściwościach było możliwe dzięki przeprowadzeniu skrobi w postać termoplastyczną w procesie plastyfikacji a następnie zmieszaniu jej z komponentami, z których przynajmniej jeden wykazuje właściwości kompatybilizujące tj. takimi polimerami termoplastycznymi, które posiadają grupy funkcyjne wykazujące powinowactwo do grup hydroksylowych skrobi lub mogące wchodzić w reakcje z grupami hydroksylowymi skrobi.

W wyniku zachodzących interakcji na granicy faz pomiędzy grupami hydroksylowymi skrobi i funkcyjnymi kompatybilizatorów poprawia się mieszalność w układzie skrobia/hydrofobowy termoplast, co powoduje uzyskanie korzystnego zespołu właściwości finalnej kompozycji. Otrzymany sposobem według wynalazku biodegradowalny materiał polimerowy zawierający od 50% do 80% biodegradowalnych składników, charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami przetwórczymi i fizyko-mechanicznymi.

W sposobie według wynalazku stosuje się również środki pomocnicze do przetwórstwa takie jak smary, korzystnie amid kwasu olejowego w ilości od 0,05 do 0,25%, stearyniany magnezu, cynku

PL 207 301 B1 i wapnia w iloś ci 0,1 do 0,5% antyutleniacze typu trójalkolofenoli w ilości 0,1 do 0,15% w stosunku do łącznej masy polimerów wchodzących w skład kompozycji.

Termoplastyczne biodegradowalne kompozycje przeznaczone są do wytwarzania wyrobów końcowych konwencjonalnymi technikami przetwórstwa tworzyw sztucznych tj. metodą wytłaczania, wytłaczania z rozdmuchem i metodą formowania wtryskowego.

Biodegradowalne materiały polimerowe otrzymane sposobem według wynalazku można wykorzystać do produkcji opakowań jednorazowego użytku, takich jak torby, tacki, pojemniki, folie itp. Znajdą one również zastosowanie w rolnictwie na folie okrywające pola, doniczki do sadzonek, torby na kompostowane odpadki, jako ochrona i matryce dla ziaren przygotowanych do sadzenia a także środków ochrony roślin.

P r z y k ł a d I cz. wag. skrobi ziemniaczanej zawierającej 25% amylazy i 75% amylopektyny spęczniano 15 cz. wag gliceryny w temperaturze 50°C, a następnie w warunkach statycznych stopniowo podnoszono temperaturę do 120°C. Po ochłodzeniu dodano 2 cz. wag wody i całość mieszanki poddano działaniu sił ścinających w wytłaczarce jednoślimakowej, w temperaturze tworzenia się jednorodnego stopu tj. 165/170/180°C, który po przejściu przez kąpiel wodną zgranulowano i wysuszono.

Otrzymany jednorodny granulat zmodyfikowanej skrobi zmieszano z 50 cz. wag. liniowego polietylenu o niskiej gęstości i wskaźniku płynięcia 2,3 g/10 min, 5,5 cz. wag. kopolimeru etylenu z kwasem metakrylowym o zawartości 9% kwasu metakrylowego i wskaźniku płynięcia 1,5 g/10 min o właściwościach kompatybilizatora oraz środkami pomocniczymi: 0,15 cz. wag. amidu kwasu olejowego, 0,25 cz. wag. stearynianu magnezu i 0,15 cz. wag trójalkilofenolu po czym mieszankę poddano termoplastyfikacji, homogenizacji i działaniu sił ścinających w mieszalniku - wytłaczarce dwuślimakowej przy rozkładzie temperatur na poszczególnych strefach ślimaków 170/180/185°C, i obrotach ślimaków 60/min. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano i wysuszono.

W analogiczny sposób, jak opisany w przykł adzie I, wykonano kompozycje z przykł adów II - XII. Skład podstawowych surowców wchodzących w skład kompozycji oraz ich właściwości podano w tabeli zbiorczej.

Oznaczenia składników w tabeli:

PE/AA - kopolimer etylenu z kwasem akrylowym o zawartości kwasu akrylowego 9,7% i wskaź niku pł ynię cia 1,5 g/10 min

PE-g-MA /a - polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym o wskaź niku płynięcia 1,5 g/10 min,

PE-g-MA /b - polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym o wskaź niku pł ynięcia 23 g/10 min,

PCL - polife-kaprolakton) termoplastyczny biodegradowalny poliester o ciężarze cząsteczkowym 80 000 g/mol,

PU - poliuretan o ciężarze cząsteczkowym 12 000 g/mol, kopolimer polife-kaprolaktonu), diizocyjanianu izoforonu i glikolu polietylenowego,

PVC - zmiękczony poli(chlorek winylu) o twardości 80 stopni w skali Shore'a A, zawierający na 100 cz. wag. polimeru 54 cz. wag. cytrynianu oktylowego i 3,5 cz. wag epoksydowanego oleju sojowego,

TPS - termoplastyczna skrobia (zmodyfikowana),

LLDPE - liniowy polietylen o niskiej gęstości i wskaźniku płynięcia 2,3 g/10 min.

PL 207 301 B1

X		CM	1	•	1	1		o CO	a	oo CM			11,54	10,5	I	592,0	6,5	CO CM
X		*D	a					O	1	ID		ID oo	12,5	14,5		ID O C	2,5	O M-
X		35	1		1	a		O TT	1	25		12,5	6,5	19,5	CO cn	465,2	CD_	41/40
X		25	id CM	1	1 CO	1		o co	ID	a		1	O ID	9,3	9,3	146,5	o	33/30
>		20	20	1	a	3,5		o CD	I	*		10,1	’ί σ>	CM V	11,2	437,0	6.0	45/43
>		O CM	O CM	•	3,5	•		09	a	a		11,4	14,4	14,7	h- CD	453,0	5,8	M- 5
>		O	O ł*	2,5	1	1		O CD	I	a		10,7	13,2	24.2	24,6	O cd’ s CD	CD	CO 5 M·
>		20	20	3,5	•	•		O CO	1	a		9,4	»D	10,3	8,0	382,6	ID CD’	45/43
>		50 ____1	s	1	I	i	m <d“	1	1	a		σί	10,4	10,0	1	O ID	1,29	41/39
=		50	50	1	1	CD		a	a	a		Φ co	10,4	CM O	1	CO 2	0,89	41/39
=		50	50	1	CD	1		a	1	1		M- O ▼—	14,9	10,4	t—	ID O O	CM	40/38
-		50	50	5,5	a	1		I	a	I		CM σ>	ID co	9.2	9.0	I co S		43/41
Przykład	Skład, cz.wag.	03	LLDPE	PE/MMA	PE/AA	ca i 1 UJ Ł	i ώ ώ	PCL	PU	PVC	Właściwości	Granica plastyczności, MPa	Wydłużenie na granicy plastyczności, %	Wytrzymałość na zerwanie, MPa	Naprężenie zrywające, MPa	Wydłużenie przy zerwaniu, %,	s £ o Sb cd o, ·£ o r= r—t	in rn Q 43 CZ5 ° „ Ίί •OT O Ό £3 £ fc.

♦Oznaczenia składników podano pod opisem wykonania przykładu I.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału polimerowego, zawierającego polimer termoplastyczny i skrobię, znamienny tym, że granulat zmodyfikowanej skrobi, otrzymany przez zmieszanie skrobi z plastyfikatorem lub ewentualnie mieszaniną plastyfikatora i wody, dodanej w ilości 2-5% wagowych w stosunku skrobi, i poddanie mieszaniny obróbce termiczno-dynamicznej w stopniowo wzrastającej temperaturze od 40 do 170°C, a następnie poddaniu jej działaniu sił ścinających i ciś nienia w temperaturze 120-190°C, przeprowadzeniu w stop, wyt ł oczeniu i granulacji, miesza się z co najmniej dwoma polimerami termoplastycznymi wybranymi z grupy obejmują cej poliolefiny, polimery winylowe, poliestry, poliuretany, z których co najmniej jeden wykazuje właściwości kompatybilizujące składnik hydrofilowy i hydrofobowy mieszaniny, ewentualnie w mieszaninie ze środkami pomocniczymi, w temperaturze, w której mieszanina polimerów tworzy stop, wytłacza się i granuluje, przy czym stosunek wagowy zmodyfikowanej skrobi do łącznej masy polimerów termoplastycznych wynosi od 1:1,1 do 1:4.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimer kompatybilizujący stosuje się kopolimer etylenu z kwasem akrylowym.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimer kompatybilizujący stosuje się polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimer kompatybilizujący stosuje się kopolimer ε-kaprolaktonu, diizocyjanianu izoforonu i glikolu polietylenowego.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polimer kompatybilizujący stosuje się poli(chlorek winylu) zmiękczony mieszaniną epoksydowanego oleju sojowego i estru alkilowego kwasu cytrynowego, zawierającego alkil C3-C10, zwłaszcza cytrynianu butylowego lub cytrynianu oktylowego.