JPH0374444A - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物及
び、これらの組成物を製造するために有用なプレミック
スに関する。これらの組成物及びプレミックスは、本明
細書で説明するように、構造変性（変性）された澱粉及
び他のポリマーからなる。

植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、高温下、密閉容器中で、ひいては高圧で処理
されると、溶融体を形成しうることは知られている。こ
の方法は、射出成形機又は押出し機において好都合に実
施することができる。澱粉は、ホッパーを介して回転中
の往復スクリュー上に供給される。原料物質はスクリュ
ー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、バレル
の外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用によって
原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して圧縮部
へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融される。そ
して、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しながらス
クリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物質を射
出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する他の公
知技術によってさらに処理して成形品を得るこヒができ
る。

ここに引用する欧州特許出願第８４３００９４０．８号
（公開第１１８２４０号）に記載されているこの処理法
は、実質的に変性された澱粉を与える。上記の特許文献
に記載されでいるように、こうなる理由は、澱粉が、吸
熱転移を受けるように、その成分のガラス転移温度及び
融解温度より高く加熱されるからである。したがって、
顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化が生じ、その結
果、実質的に変性された澱粉が得られる。「変性（構造
変性）澱粉」という表現は、そのような熱可塑性溶融体
の生成によって得られる澱粉を定義する。さらに、変性
澱粉、その製造方法及びその使用をより詳細に記載する
欧州特許出願の第８８８１０４５５．１（公開第２９８
．９２０号）、第８８８１０５４８．３号（公開第３０
４．４０１号）及び第８９８１００４６．６号（公開第
３２６、５１７号）をも引用する。これらの出願もまた
ここに引用例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許出願第
８９８１００４６．６号（公開第３２６．５１７号）に
記載されているように、示差走査熱分析（０３ＣＩによ
って表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱分解直前
の一定の比較的鋭いピークが消失したということを示す
ほどに、充分に高い温度で充分に長い時間加熱されたも
のであることが好ましい。

変性澱粉は、新規であり、多数の用途に有用な材料であ
る１重要な特性はその生分解性である。

しかし湿り空気中では、変性澱粉は空気中の水分を吸収
してその水分含量を増加する。その結果、変性澱粉から
製造される成形品は、そのような条件下では、その寸法
安定性を失うおそれがある。

一方、低温度下で、そのような成形品は乾燥し、脆くな
ることがある。

熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。

上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば含水量、温度及び圧力は決定的であり、
再現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範
囲に制御しなければならない、このことは、多数の用途
についてもう一つの欠点である。

これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ：靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下させ
；硬度を増大させることが有用である。

加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。

従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち２４０℃付近で分解する。し
たがって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のよう
に水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その
化学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として
、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには
使用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な温度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーによって形成される溶融体と実質的に相溶性と
なり、これらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝
固した後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見
いだされた。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに９用する係属中の欧州特許出願
第８９８１００７８．９号（公開第３２７．５０５号）
に記載されている。そのような組成物から製造される製
品は、変性澱粉のみから製造された製品を上回る寸法安
定性を有するが、上記出願に記載の組成物の物理特性は
、いくつかの最終用途について望まれるほど良好ではな
い。

特に、変性澱粉組成物から製造された製品は、望まれる
機能を果たすのに充分な強度及び寸法安定性を保持する
とともに、廃棄された後もなお生分解性であるというこ
とが重要である。

本明細書に記載のような具体的な疎水性かつ熱可塑性物
質とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された
製品は、上述の制限を克服することに関して、それらの
物理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙
動における驚くべき改善を示すということが見いだされ
た。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレン
ドなしの変性澱粉と比較すると、漬り空気中での大幅に
改善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時の
驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生
分解性に通じるということが思いがけなく見いだされた
。

そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉、ｂ）ビニル
ピロリドンのコポリマー群より選ばれる少なくとも一種
の化合物（以下「成分ｂＮと言う）及び、場合により、
Ｃ）成分ｂ）として定義されたそれらとは異なる実質的
に水不溶性のポリマー、からなるポリマー組成物を製造
することが有用であることが見いだされた０本発明は、
その−態様では、変性澱粉及び成分ｂ）を含む組成物に
関する。この組成物は、それ自体で最終製品を製造する
ことにも有用であるが、主として、実質的に水不溶性の
ポリマーと合せるための「プレミックス」として有用で
ある。第二の態様では、本発明は、変性澱粉、成分ｂ）
及び少なくとも一種の実質的に水不溶性のポリマー（成
分ｃ））の３成分系組成物を含む、これらの組成物は、
各成分の粉末状混合物、溶融体又は固形物の形態である
ことができる０本発明はまた、上述の組成物及びそれら
から製造され°る成形品を製造及び使用する方法を含む
。

本発明の第一の態様の組成物は、 ａ）変性澱粉及び ｂ）ビニルビ、ロリドンのコポリマー群より選ばれる少
なくとも一種の化合物を含む。

このようなポリマーは、さらなる添加剤を任意に含有し
ていてもよい。

具体的には、本発明の第一の態様は、相当な寸法安定性
を有する製品へと成形可能なポリマー組成物であって。

ａ）変性澱粉及び ｂ）ビニルピロリドンのコポリマー群より選ばれる、該
製品の物理特性を改善する効果を示す量（以下、成分ｂ
）の「有効量」と言う場合もある）で存在する少なくと
も一種の化合物からなるポリマー組成物である。

このポリマー組成物は、 本明細書中で成分ｂ）として定義される化合物の定義に
該当しない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーである
、少なくとも一種の成分Ｃ）をさらに含むことが好まし
い。

本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。

成分ｂ）は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対しての
成分Ｃ）の相溶性を促進するように選択される。

本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形態で製
造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造する方
法及び該組成物から製造される成形品に関する。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に、場合により、成分Ｃ）及び何らかの添加剤を混合さ
せることによって製造される。

この混合物を密閉容器中にて高温に加熱して均質な溶融
体を得て、その溶融体から成形品を形成することができ
る。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉容器中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて高圧下
、高温に加熱し：成分ｂ）ならびに他のポリマー及び／
又は添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あるいは
後で添加し；均質な溶融体が得、られるまでこの混合物
の加熱を継続することからなる。成分ｂ）ならびに、所
望により、成分Ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この
合せたものを溶融体にすることが好ましい、澱粉は、こ
の混合の間に、完全に又は部分的に変性されるか、ある
いは、溶融体形成の間に変性が起きる。

本発明はさらに、制御された含水量、温度及び圧力の条
件下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とす
る方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成形
、吹込（ブロー）１５１２形、押出し成形、同時押出し
成形、圧縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工
方法に関する。

本明細書ではこれらの方法すべてをまとめて「成形」と
言う。

ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む、これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。これらの源から得られる澱粉の混合物も考慮される
。さらに、物理的に改質された澱粉、例えばゲル化又は
調理された澱粉及び、酸価（ｐＨ）が変更されている、
例えば酸価を約３〜約６にまで下げるために酸が添加さ
れている澱粉をも含む。

さらに含まれるちのは、燐酸塩基と結合している、Ｃａ
”イオンもしくはＭ「８イオンなどの二価イオンが部分
的又は完全に除去されている澱粉、あるいは、澱粉中に
存在するイオンが同一の又は異なる一価もしくは多価の
イオンによって部分的又は完全に置換されている澱粉、
例えばじゃがいもの澱粉である。さらに、上記で引用の
欧州特許出願第８９８１００４６．６号（公開第３２６
．５１７号）に記載のように、予備押出しされた澱粉を
も含む。

上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約４０重量％の範囲の含水量を有する澱粉は、密閉容器
中で高温に加熱すると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化
の直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが見
いだされた。この一定の吸熱転移は、示差走査熱分析（
ＤＳＣ）によって測定することができ、酸化的熱分解に
特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってＤ
ＳＣ図上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱
転移が完了するとただちに消失する。用語「澱粉」はま
た、該一定の吸熱転移をすでに経ている、処理済みの澱
粉をも含む、そのような澱粉は、欧州特許第８９８１０
０４６．６号（公開第３２６゜５１７号）に記載されて
いる。

現在では、澱粉の分解は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の含水量は、澱粉／水成分を
基準として約５〜約４０重量％、とりわけ約５〜約３０
重量％であることが好ましい、しかし、最終的に大気に
暴露される際の平衡状態に近い含水量を有するこの材料
を加工するためには、澱粉／水成分を基準としての計算
で１０〜約２２重量％、好ましくは１４〜約１８重量％
の含水量を加工において使用すべきであり、これが好ま
しい。

成分ｂ）の化合物は、ビニルピロリドンのコポリマー群
より選ばれる。

ビニルピロリドンのコポリマーは公知であり、ｒ　Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ１３ｎ＋＋ｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ第１４
巻２４２〜２４３頁（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂ
ｌｉｃａｔｉｏｎ社、１９７１年）に記載されている。

好ましいものは、ビニルピロリドンと、ビニルエステル
、ビニルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソプレン、ブタジェン、スチレ
ン、ビニルエーテル及びジメチルアミノエチルメタクリ
レートからなる群より選ばれる一種又はそれ以上のモノ
マーとのコポリマーである。

特に好ましいものは、ビニルピロリドンと、ビニルエス
テル、ビニルアルコール、スチレン及びジメチルアミノ
エチルメタクリレートからなる群より選ばれるモノマー
とのコポリマーである。

これらのコポリマーは、ビニルピロリドン５モル％〜９
５モル％及び他のモノマー９５モル％〜５モル％を含有
する。ビニルピロリドンの含有量は１０モル％〜３０モ
ル％であることが好ましい、Ｎ−ビニルピロリドンのコ
ポリマーが好ましい。

さらに好ましいものは、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニル
エステル・コポリマーであり、とりわけＮ−ビニルビロ
リドン／酢酸ビニル・コポリマーが好ましい。

ビニルピロリドン単位：他のモノマー単位の好ましいモ
ル比は、９０：１０．７０　：　３０．３０：７０又は
１０：９０の範囲である。

Ｎ−ビニルピロリドン単位は、式： ％式％）（） を有し、ビニルエステル単位は、式ニ ー（Ｃ）＋２−　ＣＭ　−） （Ｒは、好ましくは−ＣＩ１ｍ、−ＣＪｓ又は−ＣＩ１
１？、もっとも好ましくは一〇ｌｌｓである）に相当す
る。

上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分Ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。

成分Ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分Ｃ
）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性を
改善する効果を示すだけの量（ここでは、この量を成分
Ｃ）の「有効量」と言う場合がある）で存在することが
好ましい。

ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー１０Ｏグラムあたり１０％未満
、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で
水を吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリイソブチレン
、ポリプロピレン；ビニルポリマー、例えばポリ（酢酸
ビニル）；ポリスチレン：ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）　；実質的に水可溶性のポリアクリレート又はポリ
メタクリレート；ポリアセタール；熱可塑性重縮合物、
例えばポリアミド（ＰＡ）　、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレ
ート）；ポリアリールエーテル及びポリイミド：ならび
に高分子量の実質的ｊこ水不溶性又は結晶性のポリ（酸
化アルキレン）、例えば酸化エチレン及び酸化プロピレ
ンのポリマー又はコポリマーがある。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（ＥＶＡ）　；エチレン／ビニルアルコール・コポ
リマー（ＥＶＡＬＩ　　、アルキレン／アクリレートも
しくはメタクリレート・コポリマー、好ましくはエチレ
ン／アクリル酸・コポリマー（ＥＡＡ）　：エチレン／
エチルアクリレート・コポリマー（ＥＥＡ）：エチレン
／メチルアクリレート・コポリマー（Ｅ＆ＩＡ３　；　
ＡＢＳコポリマー：スチレン／アクリロニトリル・コポ
リマー（ＳＡＮＩ　；アクリル酸エステル／アクリロニ
トリル・コポリマー；アクリルアミド／アクリロニトリ
ル・コポリマー；アミドエーテル、アミドエステルのブ
ロックコポリマー：ウレタンエーテル、ウレタンエステ
ルのブロックコポリマー及びそれらの混合物がある。

これらの中で好ましいものは、約９５〜約２２０℃、好
ましくは約９５〜約２２０℃、より好ましくは約り５℃
〜約１９０℃の範囲にセットされた加工温度で溶融体を
形成するものである。

さらに、これらの中で好ましいものには、極性基、例え
ばエーテル基、アミド基又はウレタン基を含むポリマー
がある。そのようなポリマーには、エチレン、プロピレ
ン又はインブチレンとビニル化合物とのコポリマー、例
えばエチレン／ビニルアルコール・コポリマー（ＥＶＡ
Ｌ）　、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（Ｓ
ＡＮ）　ニアミドエーテル、アミドエステルのブロック
コポリマー；ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブ
ロックコポリマー及びそれらの混合物がある。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。

そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい、それらの分子量もまた、当接術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。具体的な分子量範
囲の選択は、最適化の問題であり、当業者には公知であ
る。

本発明に従う組成物においては、二種の成分ａ）及びｂ
）又は三種の成分ａ）、ｂ）及びＣ）は加えると針表示
１００％となり、以下提示される成分の数値（％表示）
は、この計１００％を表す。

変性澱粉：成分ｂ）の比率は、約９９：ｌ〜ｌ：９９、
好ましくは約９０：１Ｇ〜約７０：３０の範囲であるこ
とができる。

変性澱粉と成分ａ）及びｂ）の計との比率は、ｌ：９９
〜９９：ｌであることができる。しかしながら、変性澱
粉が最終物質の特性に顕著な影響を及ぼすことが好まし
い。したがって、変性澱粉は、全組成物の少なくとも２
０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、もっ
とも好ましくは６０重量％〜９０重量％の範囲で存在す
る。すなわち、成分ｂ）とＣ）との計は、全組成物の好
ましくは約８０重量％以下、より好ましくは５０重量％
以下、もっとも好ましくは４０重量％〜１０重量％の量
で存在する。

成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分Ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分Ｃ）とよりも、極性が強い成分Ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分Ｃ）を用いると、より極性の弱い成分Ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）しか必要とされない
であろう、熟練した当業者であれば、成分ｂ）とＣ）と
の適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得
ることができるであろう。

変性澱粉が水を含有するならば、この変性澱粉成分の割
合は、変性澱粉／水成分の量、すなわち水の重量を含ん
でいることになる。

澱粉を変性に先立ち以下に記する添加剤と混合し、連続
法に有用である易流動性の粉末を得て、成分ｂ）と、又
は成分ｂ）及びＣ）もしくは他の任意に添加される成分
と混合する前に変性及び粒状化してもよい、添加される
他の成分は、粒状化された変性澱粉と等しい粒径に粒状
化されることが好ましい。

しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状らしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工するこヒも可能である。

したがって、成分ａ）、ｂ）及びＣ）ならびに他の添加
剤は、標準的なミキサー中で混合させることが好ましい
、そして、この混合物を押出し機に通し、他の製品への
加工にも有用である成形品の一形態としての粒状物又は
ペレットを製造することができる。しかし、粒状化を避
け、得られる溶融体を下流側の装置を用いることにより
直接加工して、インフレートフィルムを含むフィルム、
シート、形材、管、細管、発泡体又は他の成形品を製造
することが可能である。シートは熱成形に用いることが
できる。

充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましい、一方、着色剤ならびに成分ｂ）　
、ｃ）及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又
は後で添加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の約１０〜約２２重量％、より好ましくは
約１２〜約１９重量％、もっとも好ましくは約１４〜約
１８重量％の含水量を有することが好ましい。

上述の含水量は、総組酸物中の澱粉／水成分の重量に対
する水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱
可塑性ポリマーの重量をも含むであろう総組酸物自体の
重量に対する水の割合を表すものではない。

澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
１０５℃〜２４０℃、より好ましくは１３０℃〜１９０
℃の範囲である。この変性及び溶融体形成、には、組成
物を密閉容器中で加熱する。密閉容器は、典型的な密閉
容器又は、射出成形装置又は押出し装置のスクリュー・
バレルにおいて生じるような非溶融質の原料物質の封止
作用によって定められる容器であってもよい、この意味
では、射出成形機又は押出し機のスクリュー・バレルは
、密閉容器であると理解されるべきである。密閉容器中
で生じる圧力は、使用される温度での水の蒸気圧に相当
するが、当然ながら、スクリュー・バレル中で通常に起
こるように、追加の圧力を加える、モして／あるいは、
発生させてもよい、好ましい加圧及び／又は発生圧は、
押出しにおいて生じる圧力の範囲内であり、それ自体、
例えば５〜１５０　ＸＩＯ’Ｎ／ｒａ”、好ましくは５
〜７５ｘ　１０’　Ｎｅｔｓ”、とりわけ５〜５０Ｘ　
１０’　Ｎ７ｍ”であることが公知である。こうして得
られた組成物が変性澱粉のみからなるのならば、これを
、選択した混合及び加工の手法に従ってさらなる成分と
混合させられる状態に粒状化し、変性澱粉／ポリマー出
発原料からなる粒状混合物を得て、これをスクリュー・
バレルに供給することができる。

しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、射出成形に
よって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品へ
と直接さらなる加工を施すことができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物を
、一般に約り０℃〜約２４０℃、好ましくは約り２０℃
〜約２２０℃、より好ましくは約１３０℃〜約１９０℃
の範囲の温度に加熱する。好ましくは、そのような混合
物を、吸熱転移分析（ＤＳＣ）が、澱粉の酸化的熱分解
に特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークが消失し
たということを示すまで、充分に高い温度で充分に長い
時間をかけて加熱する。

溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
容器中で、すなわち、押出し又は成形工程において生じ
、０〜１５０　Ｘ　１０’　Ｎ７ｍ”、好ましくは０〜
７５ｘ　１０’　Ｎｅｖｈ”、とりわけＯ〜５０×１０
’　Ｎｅｗ”であることがそれ自体公知である圧力の範
囲で実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい０本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば３００　ＸＩＯ”Ｎ７ｍ”〜３．０００
　Ｘ　１０”　Ｎｅｔｓ”、好＊　Ｌ　＜　ハフ００　
ｘ　１０’Ｎ／−〜２．２００　Ｘ　１０’　Ｎｅｗ、
”の範囲である。

°したがって、本発明は、 ｌ）澱粉と、ビニルピロリドンのコポリマー群より選ば
れる少なくとも一種の化合物とからなる混合物を得て： ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて該溶融体を形成させるに充分
に長い時間にわたって加熱することからなる方法によっ
て形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的に均質な溶融
体を提供する。

本発明はまた、 １〕澱粉と、ビニルピロリドンのコポリマー群より選ば
れる少なくとも一種の化合物（成分ｂ））とからなる混
合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
させるに充分に長い時間にわたって加熱し： ３）該溶融体を成形品へと成形し： ４）該成形品を冷却して相当な寸法安定性を有する熱可
塑性製品とすることからなる方法によって形成される、
相当な寸法安定性を有する熱可塑性変性澱粉製品を提供
する。

上述の両方法のステップｌ）によって得られる混合物は
、成分Ｃ）及び本明細書に記載の添加剤をさらに含んで
いてもよい。

多様な親木性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水可溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマー
を含む、そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物
性ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白
、綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋
白：水可溶性多糖、アルキルセルロース、ヒドロキシア
ルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセル
ロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブ
チルメチルセルロース、セルロースエステル及びヒドロ
キシアルキルセルロースエステル、例えばセルロースア
セチルフタレート（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（ＨＰＭＣＰ）　、澱粉から製造される同
様な公知のポリマー；水可溶性又は水膨潤性の合成ポリ
マー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリビニルアルコール、セラックならびに他の同様なポ
リマーが含まれる。

合成ポリマーが好ましく、もっとも好ましいものはポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコ
ールである。

そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て約５０重量％まで、好ましくは約３０重量％まで、ち
っとも好ましくは約５重量％〜約２０重量％で、任意に
添加することができる。何らかの親水性のポリマーを添
加する場合には、組成物中の水の量を決定する際に、澱
粉とともにその質量を考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑剤
、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、増
量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物がある。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．０
２〜約５０重量％、好ましくは約０．２０〜約２０重量
％の範囲の温度である無機充填剤、例えばマグネシウム
、アルミニウム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。

潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約０
．１〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％の
温度で含めることができるアルミニウム、カルシウム、
マグネシウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、
シリコーンなどがある。

可塑剤の例には、全成分の総重量を基準として約０．５
〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％の温
度で添加される、低分子のポリ（酸化アルキレン）、例
えばポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレング
リコール）、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）
；低分子量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタ
エリトリット、グリセロールモノアセテート、グリセロ
ールジアセテートもしくはグリセロールトリアセテート
：プロピレングリコール、ソルビトール、ジエチルスル
ホコハク酸ナトリウムなどがある。１１色剤の例には、
公知のアゾ染料、有機らしくは無機の顔料又は天然着色
剤がある。無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの
酸化物があり、それ自体公知であるこれらの酸化物は、
全成分の重量を基準として約ｏ、　ｏｏｉ〜約１０重量
％、好ましくは約０６５〜約３重量％の温度で添加され
る。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい、これらの脂肪は５０℃以上の融点を有する
ことが好ましい。好ましいものは、Ｃ１ｌ−１ＣＩ４−
１Ｃ４−及びＣＩＩ−脂肪酸のトリグリセリドである。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちＣｔｔ−Ｃ１４−１ＣＩｌ−及びＣ３゜−脂肪酸か
ら誘導することが好ましい。

使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉及び添加される親水性ポリ
マーの総重量の約５重量％まで、好ましくは約０．５〜
約２重量％の範囲である。

この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン：光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤：ヒドロベルオキシド分解剤；遊離基掃去剤：微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてちよい。

本発明の組成物は、密閉容器中で、すなわち含水量及び
圧力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体
を形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹
込成形、押出し及び同時押出しく棒、管及びフィルム押
出し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いるこ
とにより、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の
製品を製造することができる。製品には、ピン、シート
、フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、バ
ッグ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある。

例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。

所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるいは
、一定の組成物については水目体が発泡剤として作用す
ることができる０組成及び加工条件を変化させることに
よって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望み
どおりに製造することができる０本組成物から製造され
たこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びＣ）を
含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して改
善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示すで
あろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい、得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。

衷立盟よ （ａ）水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉１０．００
０１（を高速ミキサーに入れ、Ｔｙｐｅ　Ｋ　３０とし
てＢａｙｅｒ社から販売のポリビニルピロリドン（ｒｌ
ｉ分Ｃ））８５ｇ　％Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰとしてＢｏｅ
ｈｒｉｎｇｅｒ　Ｉｎｇｅｌｈｅｉｒａ社から販売の水
素化脂肪（潤滑・離型剤）８５ｇ及び、Ｍｅｔａｒｉｎ
　ＰとしてＬｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社から販売の溶融体
流動加速剤（レシチン）　４２．５ｇを撹拌しながら添
加した。最終混合物の含水率は１４．７％であった。

（ｂ）　　（ａｌの下で製造された混合物１０．０００
ｇを、ホッパーを介して、１ｌｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌ
ｅｉｄｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリユー型押出
し機（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した。

バレル中の４区分の温度分布は、２０℃−１５０℃−１
５０℃−８０℃であった。

ビニルピロリドン５４モル％及び酢酸ビニル４６モル％
を含む、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ　ＶＡ−６４としてＢａｙｅ
ｒ社から販売のＮ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル・コ
ポリマー（成分ｂ））を計量装置によって毎時２Ｋｇで
同時に添加した。

混合物の生産率を８　ｋｇ／ｈｒ　　（スクリュー速度
は２００ｒｐｍ）として押出しを実施した。水を注入口
から２　ｋｇ／ｈｒの流量で添加した。押出しの間のこ
の物質の含水率は２８％であった。押出し機の最後の区
分で、１２０　ｍｂａｒに減圧して水の一部を水蒸気と
して除去した。

この粒状物の含水率は室温での平衡後で１７．１５％で
あると測定された。

（ｃ）　　（ｂ）の下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（Ｈ８０含有率１７．１５％）を、ホッパ
ーを介して射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−
７５０に供給し、引張り試験用の試料を製造した。バレ
ルの温度分布は、９０℃−１５５℃−１５５℃−１５５
℃であった。

射出重量は７．７ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は
８００バール、背圧は８０バール、そしてスクリュー速
度は１８０ｒｐ■であった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ，
Ｈ，で５日間かけて調整した。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

ｆｄ）次に、状態ａ贅された引張り試験用試料を、Ｚｗ
ｉｃｋ引張り試験装置で、その応力／ひずみ挙動につい
て試験したゆ 毎分１０＋ａｍの伸び率を用いて試料を室温で測定した
。結果を表１に示し、成分ｂ）及びＣ）を含めずに同様
な方法で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用
試料についての結果と比較した。

轟よ ブレンドなし澱粉　　２２　　　　　　３２５実施例１
　　　　　　３２　　　　　　４５０３　　　　　　２
５　　　　　　３５０４　　　　　　３２　　　　　　
４３０５　　　　　　１４６　　　　　　５４０６　　
　　　　２９　　　　　　４８０７　　　　　　３１　
　　　　　４３０哀ａ盟ユ 各成分の比率を表２に示すとおりに変更した以外は、実
施例１を繰り返した。比較のため、実施例１をブレンド
Ｎｏ、１として示す。

轟ヱ ブレン）’Ｎｏ、膨掟二底立址±並　腹立吐ニ腹立杜（
重量比）　　　　　（重量比） ２　　　　　　　　　５０：５０　　　　　　　　　　
　１００：０３　　　　　６０：４０　　　　　　９９
：１４　　　　　７Ｇ＝３０　　　　　　５０：１５　
　　　　８０：２０　　　　　　２［１：１実施例１　
　　　９１．５：　８．５　　　　１０：　１６　　　
　　９０：１０　　　　　　１：１７　　　　　９４：
６　　　　　　１：１０８　　　　　９８：２　　　　
　　１：５０９　　　　　９９：１　　　　　　１：９
９射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーよ
りも靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。屈曲時
の破断に対する抵抗として測定される靭性は、ブレンド
９からブレンド２へと、ビニルピロリドン／酢酸ビニル
・コポリマーの含有量の増加に合せながら増大した。？
１１り雰囲気中での軟化に対する抵抗は、未変性の澱粉
と比較して、すべての場合において改善されているが、
ブレンド）、４．５及び６の抵抗がとりわけ良好であっ
た。これらの結果は、予想外の組合せが性能における改
良をもたらすことを示している。

東ａ盟旦 （ａｔ水分１５％を含むじやがいち澱粉９．０００ｇを
高速ミキサーに入れ、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ　ＶＡ−６４と
してＢａｙｅｒ社から販売の、ビニルピロリドンとして
のモノマー単位５４％及び酢酸ビニルとしてのモノマー
単位４６％を含むＮ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル・
コポリマー（成分ｂ　）　）　２５５ｇ、　Ｅｓｃｏｒ
ｅｎｅ　ＵＬＯ２０２０としてＥｘｘｏｎ社から販売の
、エチレン８０モル％及び酢酸ビニル２０モル％を含む
エチレン／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｃ　）　）　
３４０ｇ％ＶｅｓｔａｍｉｄＬ−１７００として１ｇ６
１Ｂ　Ｃｈｓｍｉｅ社から販売のナイロン１２　２５５
ｇ、　Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰヒしてＢｏｅｈｒｉｎｇｅｒ
Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ社から販売の水素化脂肪（潤滑・離
型剤）　７６．５ｇならびに、Ｍｅｔａｒｉｎ　Ｐとし
てｌｕｃａａＭｅｙｅｒ社から販売の溶融体流動加速剤
（レシチン）３８ｇを撹拌しながら添加した。最終混合
物の含水率は１５．６％であった。

（ｂ）　　（ａｌの下で製造された混合物１０．０００
ｇを、ホッパーを介して、Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリユー型押出し
機（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した。

バレル中の４区分の温度分布は、２０℃−８０℃−２３
０℃−１５０℃であった。

混合物の生産率を８．２ｋｇ／ｈｒ　（スクリュー速度
は２００ｒｐｍ）として押出しを実施した。水を注入口
から２．９ｋｇ／ｈｒの流量で添加した。押出しの間の
この物質の含水率は３８％であった。押出し機の最後の
区分で、６００　ｍｂａｒに減圧して水の一部を水蒸気
として除去した。

この粒状物の含水率は室温での平衡後で９．３５％であ
ると測定された。従来のミキサー中でこの粒状物を撹拌
しながら水を噴震することにより、含水率を１７％にま
で調整した。

（ｃｌ　　（ｂｌの下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（Ｈ３０含有率１７％）を、ホッパーを介
して、射出成形機Ａｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−７５
０に供給し、引張り試験用の試料を製造した。バレルの
温度分布は、９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５℃で
あった。

射出重量は７．８ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は
１．３８０バール、背圧は８０バール、そしてスクリュ
ー速度は１８０ｒｐｍであった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ，
Ｈ，で５日間かけて状態調整した。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

（ｄｌ　そして、状態調整された引張り試験用試料を、
実施例１で用いたＺｗｉｃｋ引弓長り試験装置上でその
応力／ひずみ挙動について試験した。結果を表１に示す
。

東息史Ａ （ａｔ水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉ａ、　００
０ｇを高速ミキサーに入れ、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ　ＶＡ−
６４としてＢａｙｅｒ社から販売の、酢酸ビニル４６モ
ル％及びビニルピロリドン５４モル％を含むＮ−ビニル
ピロリドン／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ）　）　
４２５ｇ、Ｅｖａｌ−ＥＰ−Ｌ−１０１としてＫｕｒａ
ｒａｙ社から販売の、ビニルアルコール７３モル％及び
エチレン２７モル％を含むエチレン／ビニルアルコール
・コポリマー（成分ｃ）　）　１，２７５ｇ、水素化脂
肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ　６ｇｇ
ならびに、溶融体流動加速剤（レシチン）であるＭｅｔ
ａｒｉｎ　Ｐ　３４ｇを撹拌しながら添加した。最終混
合物の含水率は１２．３％であった。

（ｂ）　　（ａｔの下で製造された混合物９．０００ｇ
を、ホッパーを介して、実施例１に記載のものヒ同じ連
動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。以下の
温度分布：２０℃−８０℃−１９０℃−１５０℃で混合
物の押出しを実施した。押出し実験の際の他のパラメー
ターは以下のとおりであった。

生産率：　１Ｇｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｖａ 水添加率：　３．２ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　３００ｍｂａｒ押出し間の含
水率：３９％ この粒状物の含水率は室温での平衡後で１６．８％であ
ると測定された。

（ｃ）　　（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の
ｆｃｌ　に記載のちのと同じ射出成形機を利用して加工
した。バレルの温度分布は、９０℃−１６５℃−１６５
℃−１６５℃であった。他の加工時のパラメーターは以
下のとおりであった。

射出重量：７．８ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧カニ　１．６５０バール 背圧：８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引弓長り試験用試料を状態調
整し、実施例１の（ｄ）に記載のように。

Ｚｗｉｃｋ引彊り試験装置上で試験した。

結果を表１に示す。

東息史１ （ａ）水分１５．２％を含むじゃがいも澱粉２．０００
ｇを高速ミキサーに入れ、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ　ＶＡ−６
４としてＢａｙｅｒ社から販売の、ビニルピロリドン５
４モル％及び酢酸ビニル４６モル％を含むビニルピロリ
ドン／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ）　）　１．２
７５ｇ。

Ｅｓｃｏｒｅｎｅ　ＵＬＯ２０２０としてＥｘｘｏｎ社
から販売の、エチレン８０モル％及び酢酸ビニル２０モ
ル％を含むエチレン／酢酸ビニル・コポリマー（Ｆｆｉ
分Ｃ））１．２７５ｇ１Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ　２１０
３−８０−ＡＥＦとしてＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ１社から
販売の熱可塑性ポリウレタン弾性体４．２５０ｇ、水素
化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ　１
７ｇならびに、溶融体流動加速剤（レシチン）であるＭ
ｅｔａｒｉｎ　Ｐ　８．Ｓｇを撹拌しながら添加した。

最終混合物の含水率は３．５％であった。

（ｂ）　　ｆａ）の下で製造された混合物ａ、　０００
ｇを、ホッパーを介して、実施例１に記載のものと同じ
連動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。以下
の加工時のパラメーターで混合物の押出しを実施した。

温度分布＝２０℃−８０℃−２４０℃−１８０℃生産率
：　８　ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２Ｇ［ｌｒｐ■ 水添加率：　１．８ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　３００ｓ＋ｂａｒ押出し間の
含水率：　２１．２％ この粒状物の含水率は給源及び室温での平衡後で１７．
２０％であった。

（ｃｌ　　（ｂ）の粒状物を、実施例１のものと同じ射
出成形機を利用して加工した。加工時のパラメーターは
以下のとおりであった。

温度分布；９０℃−１７５℃−１７５℃−１７５℃射出
重量：６．５ｇ 滞留時間：４５０秒 射出圧カニ　１．９２５バール 背圧；８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄｌ　に記載のＺｗｉｃｋ引彊り試験
装置上で試験した。

結果を表１に示す。

衷息盟旦 （ａｌ水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉８，０００
ｇを高速ミキサーに入れ、ビニルピロリドン５４モル％
及び酢酸ビニル４６モル％を含むビニルピロリドン／酢
酸ビニル・コポリマー（成分ｂ）　）　２．５９２ｇ、
水素化脂肪（潤滑・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ
６４、８ｇならびに、溶融体流動加速剤（レシチン）で
あるＭｅｔａｒｉｎ　Ｐ　３２．４ｇを撹拌しながら添
加した。最終混合物の含水率はｉｉ、　３％であった。

（ｂ）　　（ａｔの下で製造された混合物９．０００ｇ
をホッパーを介して実施例１に記載のちのと同じ連動回
転ダブルスクリユー型押出し機に供給した、。

以下の加工時のパラメーターで混合物の押出しを実施し
た。

温度分布＝２０℃−８０℃−１００℃−８０℃生産率：
　７．６ｋｇ／ｂｒ スクリュー速度：　２０Ｏｒｐｍ 水添加率：　１　ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）＝２８横ｂａｒ 押出し間の含水率；２１．２％ この粒状物の含水率は給源及び室温での平衡後で１６．
９％であると測定された。

（ｃｌ　　ｌｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工し
た。加工時のパラメーターは以下のとおりであった。

温度分布：９０℃−１６５℃−１６５℃−１６５℃射出
重量：７．７ｇ 滞留時間；４５０秒 射出圧カニ　１，８３０バール 背圧二８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１の（ｄ）に記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表１に示す。

罠息史ユ （ａｌ水分１５．１％を含むじゃがいも澱粉ａ、　００
０ｇを高速ミキサーに入れ、ビニルピロリドン５４モル
％及び酢酸ビニル４６モル％を含むビニルピロリドン／
酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ’）　）　１，２９６
ｇ。

Ｐｒｅｂａｘ　ＭＡ−４０１１としてＡｔｏｃｈｅｍ社
から販売のポリアミドブロックポリエーテル熱可塑性弾
性体（Ｆｌｊ。

分ｃ　）　）　３２４ｇ％Ｐｅ１ｌｅｔｈａｎｅ　２１
０３−８０−ＡＨとしてＤＯＷ　（：１１ｅｍｉｃａ１
社から販売のポリウレタンブロックポリエーテル熱可塑
性弾性体（成分ｃ）　）　３２４ｇ、水素化脂肪（潤滑
・離型剤）であるＢｏｅｓｏｎ　ＶＰ６４、８ｇならび
に、溶融体流動加速剤（レシチン）であるＭｅｔａｒｉ
ｎ　Ｐ　３２．４ｇを撹拌しながら添加した。最終混合
物の含水率は１１．９％であった。

ｆｂ）　　（ａｔの下で製造された混合物９，０００ｇ
を、ホッパーを介して、実施例１に記載のものと同じ連
動回転ダブルスクリユー型押出し機に供給した。

以下の加工時のメーターで押出しを実施した。

温度分布：２０℃−８０℃−１８０℃−１４０℃生産率
：　８．８ｋｇ／ｈｒ スクリュー速度：　２００ｒｐｔａ 水添加率：　１．８　ｋｇ／ｈｒ 減圧（最終区分）　　：　３３＋＊ｂａｒ押出し間の含
水率：２８．１％ この粒状物の含水率は給源及び室温での平衡後で１６．
８％であると測定された。

ｆｃｌ　　（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例１の
（ｃｌに記載のちのと同じ射出成形機を利用して加工し
た。加工時のパラメーターは以下のとおりであった。

温度分布：９０”Ｃ−１６５℃−１６５℃−１６５℃射
出重量：　７．７ｇ 滞留時間＝４５０秒 射出圧カニ　１．４７０バール 背圧＝８０バール スクリュー速度：　１８０ｒｐｍ このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例１のｆｄ）に記載のＺｗｉｃｋ引張り試験装
置上で試験した。

結果を表１に示す。

罠立思旦 Ｌｕｐｏｌｅｎ　２４１０　ＴとしてＢＡＳＦ社から販
売のポリエチレン８５ｇを、成分Ｃ）として、ステップ
（ａｔで製造した混合物にその他の成分ととちに含めた
点を除いては、実施例６を同様に繰り返した。射出成形
されたポリマーブレンドは、ブレンドなしの澱粉よりも
靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

裏直週１ （ａ）　ＨＩＯ１５，２％を含むじゃがいも澱粉１０．
０００ｇを高速ミキサーに入れ、Ａｉｒｖｏｌ　５４０
５としてＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓから販売の、ビニルア
ルコール単位８７〜８９モル％及び酢酸ビニル単位１１
〜１３モル％を含有するビニルアルコール／酢酸ビニル
・コポリマー（成分Ｃ））８５ｇを撹拌しながら添加し
、さらに水素化脂肪（潤滑・離型剤）　８５ｇ　、溶融
体流動加速剤（レシチン）　４２．５ｇ及び二酸化チタ
ン（顔料及び固形混合物流動加速剤）　４２．５ｇを撹
拌しながら添加した。最終混合物の含水率は１４．８％
であった。

ｆｂ）　Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル（５４：４
６）・コポリマーである、Ｂａｙｅｒ社のＫｏｌｌｉｄ
ｏｎＶＡ−６４を成分ｂ）として、別個の計量装置によ
って毎時２ｋｇの速度で添加した以外は、実施例１のス
テップ（ｂ）と同一の方法でこのステップを実施した。

射出成形されたポリマーブレンドは、ブレンドなし澱粉
より６靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

藍＆園刊 （ａ）水分１５％を含むじゃがいも澱粉８．０００ｇを
高速ミキサーに入れ、にｏｌｌｉｄｏｎ　ＶＡ−６４と
してＢａｙｅｒ社から販売の、酢酸ビニル４４モル％及
びビニルピロリドン５６モル％を含むＮ−ビニルピロリ
ドン／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ）　）　２５５
ｇ、Ｅｓｃｏｒｅｎｅ　ＵＬＯ２０２０としてＥｘｘｏ
ｎ社から販売の、エチレン８０モル％及び酢酸ビニル２
０モル％を含むエチレン／酢酸ビニル・コポリマー（成
分Ｃ））３４０ｇ％Ｂｏｅｓｏｎ　ＶＰとしてＢｏｅｈ
ｒｉｎｇｅｒ　Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍ社から販売の水素化
脂肪（潤滑・離型剤）６８ｇならびに、Ｍｅｔａｒｉｎ
　ＰヒしてＬｕｃａｓ　Ｍｅｙｅｒ社から販売の溶融体
流動加速剤（レシチン）３４ｇを撹拌しながら添加した
。最終混合物の含水率は１３．８％であった。

（ｂｌ　　（ａ）の下で製造された混合物８．０００ｇ
を、ホッパーを介して、１ｌｅｒｎｅｒ　ｋ　Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ社製の連動回転ダブルスクリユー型押出し
機（Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７型）に供給した。

バレル中の４区分の温度分布は、２０℃−８０℃−２３
０℃−１５０℃であった。

混合物の生産率を８．２ｋｇ／ｈｒ　（スクリュー速度
は２０Ｏｒｐｍ）として押出しを実施した。水を注入口
から２．９ｋｇ／ｈｒの流量で添加した。その結果、押
出しの間のこの物質の含水率は３７％であった。押出し
機の最後の区分で、６００　ｍｂａｒに減圧して水の一
部を水蒸気として除去した。

この粒状物の含水率は室温での平衡後で９．５％である
ヒ測定された。従来のミキサー中でこの粒状物を撹拌し
ながら水を噴震することにより、含水率を１７％にまで
調整した。

（ｃ）　　（ｂｌの下で得られた予備ブレンドされた混
合物の粒状物（ＨヨＯ含有率１７％）を、ホッパーを介
して、射出成形機＾ｒｂｕｒｇ　３２９−２１０−７５
０に供給し、引張り試験用の試料を製造した。バレルの
温度分布は、９０℃−１５５℃−１５５℃−１５５℃で
あった。

射出重量は７．８ｇ、滞留時間は４５０秒、射出圧力は
１．８００バール、背圧は８０バール、そしてスクリュ
ー速度は１８０ｒｐ＋ｍであった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、５０％Ｒ，
Ｈ，で５日間かけて状態ＩＩ！ｉ！シた。

この試験用試料は標準ＤＩＮ形状（ＤＩＮ第５３４５５
号）を有していた。

（ｄｌそして、状態調整された引弓長り試験用試料を、
実施例１で用いたＺｗｉｃｋ引張り試験装置上でその応
力／ひずみ挙動について試験した。

射出成形されたポリマーブレンドは、ブレンドなし澱粉
よりも靭性かつ漬り空気に対して抵抗性であった。

罠直凱且 含水員を２２％に調整し、カッターをグイ前面から取り
外した以外は、実施例１のステップｆａｔ及び（ｂｌ　
を同様に繰り返した。過剰な水の蒸発の結果として発泡
した連続する押出し物を得た。この発泡体を３０〜４０
■園の長さに裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料とし
て有用なものが得られた。

罠直園Ｕ 実施例１〜１０の各射出成形操作の間、発泡体を形成す
る用途を例示するための実験を行った。実施例１のステ
ップ（ａ）　、　（ｂ）及び（Ｃ）に記載のようにして
得られた溶融物質を、各場合につき、密閉型中に射出成
形するのではなく、外気中に押出しした（ステップ（Ｃ
）　）　、各場合につき、この物質を包装用の荒充填材
として有用である発泡押出し物へと転換した。

罠嵐班ｎ 実施例１の粒状物とポリスチレンとを３０：７０の重量
部の比率で混合し、実施例１２に従って処理した。得ら
れた発泡押出し物は、ＩＩＩ造用フオームをはじめとす
る多様な用途に適当である、非常に微細かつ均一な気泡
構造を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　相当な寸法安定性を有する製品へと成形可能な組成
   物であって、 ａ）変性澱粉及び ｂ）ビニルピロリドンのコポリマー群より選ばれる、該
   製品の物理特性を改善する効果を示す量で存在する少な
   くとも一種の化合物からなることを特徴とする組成物。 ２　成分ｂ）が、ビニルピロリドンと、ビニルエステル
   、ビニルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プ
   ロピレン、ブチレン、イソプレン、ブタジエン、スチレ
   ン、ビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレ
   ートからなる群より選ばれる一種又はそれ以上のモノマ
   ーとのコポリマーである請求項１記載の組成物。 ３　該成分ｂ）が、ビニルピロリドンと、ビニルエステ
   ル、ビニルアルコール、スチレン及びジメチルアミノエ
   チルメタクリレートからなる群より選ばれるモノマーと
   のコポリマーである請求項１記載の組成物。 ４　該コポリマーが、約５モル％〜約９５モル％、好ま
   しくは約１０モル％〜約３０モル％のビニルピロリドン
   を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物
   。 ５　該成分ｂ）がＮ−ビニルピロリドンのコポリマーで
   ある請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。 ６　該成分ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルエス
   テル・コポリマー、好ましくはＮ−ビニルピロリドン／
   酢酸ビニル・コポリマーである請求項５記載の組成物。 ７　変性澱粉：成分ｂ）の重量％比が約９９：１〜約１
   ：９９である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成
   物。 ８　変性澱粉が全組成物の約６０重量％〜約９０重量％
   の量で存在する請求項７記載の組成物。 ９　変性澱粉が、澱粉総含有量の約５重量％〜約４０重
   量％、好ましくは約１０重量％〜約２２重量％の水分を
   有する請求項１〜８のいずれか一項に記載に組成物。 １０　成分ｂ）として定められた化合物の定義に該当し
   ない実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーからなる成分
   ｃ）がさらに含まれている請求項１〜９のいずれか一項
   に記載の組成物。 １１　該成分ｃ）が、ポリオレフィン、ビニルポリマー
   、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレ
   ート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、熱可塑性
   重縮合物、ポリアリールエーテル、熱可塑性ポリイミド
   、実質的に水不溶性の、あるいは、結晶性のポリ（酸化
   アルキレン）及びそれらの混合物からなる群より選ばれ
   る請求項１０記載の組成物。 １２　成分ｃ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
   リイソブチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニ
   ル）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
   ウレタン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフ
   タレート）からなる群より選ばれる請求項１１記載の組
   成物。 １３　成分ｃ）が、アルキレン／ビニルエステル・コポ
   リマー、アルキレン／アクリレートもしくはメタクリレ
   ート・コポリマー、ＡＢＳコポリマー、スチレン／アク
   リロニトリル・コポリマー、アルキレン／無水マレイン
   酸・コポリマー、部分的に加水分解されたポリアクリレ
   ートもしくはポリメタクリレート、アクリレート及びメ
   タクリレートの部分的に加水分解されたコポリマー、ア
   クリル酸エステル／アクリロニトリル・コポリマー及び
   それらの水解物、アクリルアミド／アクリロニトリル・
   コポリマー、アミドエーテル、アミドエステルのブロッ
   クコポリマー、ウレタンエステルのブロックコポリマー
   ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項
   １０記載の組成物。 １４　成分ｃ）が、エチレン／酢酸ビニル・コポリマー
   （ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー
   （ＥＶＡＬ）、エチレン／アクリル酸・コポリマー（Ｅ
   ＡＡ）、エチレン／エチルアクリレート・コポリマー（
   ＥＥＡ）、エチレン／メタクリレート・コポリマー（Ｅ
   ＭＡ）、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（Ｓ
   ＡＮ）、エチレン／無水マレイン酸・コポリマー；アミ
   ドエーテル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウ
   レタンエーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマ
   ー及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１
   ３記載の組成物。 １５　成分ｂ）及びｃ）の総量が、全組成物の約１重量
   ％〜約９９重量％、好ましくは約１重量％〜５０重量％
   、もっとも好ましくは約１０重量％〜４０重量％を構成
   する請求項１０記載の組成物。 １６　補助剤、充填剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、発泡
   剤、安定剤、増量剤、改質剤、流動加速剤、着色剤、顔
   料及びそれらの混合物からなる群より選ばれる一種又は
   それ以上の物質がさらに含まれている請求項１〜１５の
   いずれか一項に記載の組成物。 １７　農薬として活性な化合物をさらに含む請求項１〜
   １６のいずれか一項に記載の組成物。 １８　溶融体ブレンドである請求項１〜１７のいずれか
   一項に記載の組成物。 １９　冷却されて凝固したブレンドである請求項１８記
   載の組成物。 ２０　微粒状、粒状又はペレット状の形態における請求
   項１９記載の組成物。 ２１　１）澱粉と、ビニルピロリドンのコポリマー群よ
   り選ばれる、製品の物理特性を改善する効果を示す量で
   存在する少なくとも一種の化合物（成分ｂ））とからな
   る混合物を得て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉の変性を生じさせて実質的に均質な溶融体を形成
   させるに充分なほど長い時間にわたって加熱し； ３）該溶融体を成形品へと形成し； ４）該成形品を冷却させて相当な寸法安定性を有する熱
   可塑性製品とすることを特徴とする方法によって、請求
   項１〜１７、１９及び２０のいずれか一項に記載の組成
   物から形成される、相当な寸法安定性を有する熱可塑性
   変性澱粉製品。 ２２　澱粉の変性が、その融点及びガラス転移温度を超
   える温度で実施される請求項２１記載の製品。 ２３　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ２１又は２２記載の製品。 ２４　溶融体が、適用温度下での水蒸気の発生を回避す
   るに必要な最低圧から約１５０×１０＾■Ｎ／ｍ＾２ま
   での圧力下で形成される請求項２２記載の製品。 ２５　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項２４記載の製品。 ２６　粒状物、ペレット又は粉末である請求項２１〜２
   ５のいずれか一項に記載の製品。２７　容器、ピン、管
   、棒、包装材料、シート、発泡体、フィルム、袋、バッ
   グ及び医薬用カプセルからなる群より選ばれる成形品を
   形成するためにさらに溶融及び加工される請求項２６記
   載の製品。 ２８　さらなる溶融及び加工が、発泡、フィルム形成、
   圧縮成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、同時押出
   し成形、真空成形、熱成形及びそれらの組合せからなる
   請求項２７記載の製品。 ２９　１）澱粉と、ビニルピロリドンのコポリマー群よ
   り選ばれる、製品の物理特性を改善する効果を示す量で
   存在する少なくとも一種の化合物とからなる混合物を得
   て； ２）該混合物を、密閉容器中で充分な温度及び圧力下、
   該澱粉を変性させて溶融体を形成させるに充分なほど長
   い時間にわたって加熱することを特徴とする方法によっ
   て、請求項１〜１７、１９及び２０のいずれか一項に記
   載の組成物から形成される、熱可塑性変性澱粉の実質的
   に均質な溶融体。 ３０　澱粉の変性が、約１０５℃〜約２４０℃、好まし
   くは約１３０℃〜約１９０℃の温度で実施される請求項
   ２９記載の溶融体。 ３１　適用温度下での水蒸気の発生を回避するに必要な
   最低圧から約１５０×１０＾■Ｎ／ｍ＾２までの圧力下
   で形成される請求項３０記載の溶融体。 ３２　澱粉が酸化的熱分解に特有なその吸熱変化の直前
   に一定の狭い吸熱転移を受けるまで熱及び圧力が維持さ
   れる請求項３１記載の溶融体。