PL204432B1 - Sposób obrabiania szlamu zawierającego metale szlachetne i selen oraz piec do obróbki szlamu zawierającego metale szlachetne i selen - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób obrabiania szlamu zawierającego metale szlachetne i selen, oraz piec do obróbki szlamu zawierającego metale szlachetne i selen.

Wynalazek dotyczy obróbki metalurgicznej surowca stałego zawierającego metale szlachetne i selen. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy sposobu i urządzenia do obróbki szlamu anodowego uzyskiwanego z elektrolizy miedzi.

W elektrolizie miedzi nierozpuszczalny skł adnik anod opada na dno wanny elektrolitycznej jako szlam anodowy, z którego jest odzyskiwany podczas wymiany anod. Ponadto, oprócz miedzi i niklu szlam anodowy zawiera również metale, które są cenniejsze od miedzi, na przykład tellur, selen, złoto, srebro i platynę, jak również domieszki, takie jak arsen, siarkę, antymon, bizmut i ołów. Metale szlachetne i domieszki są oddzielane podczas obróbki szlamu anodowego.

Znane sposoby obróbki szlamu anodowego są kombinacją sposobów hydrometalurgicznego i metalurgii ogniowej. Ogólnie, szlam anodowy zawiera następujące składniki: Cu, Ag, Au, Cl, Sb, Pb, Ni, Ba, Pt, Pd, As, Bi. Początkowa wilgotność szlamu wynosi typowo 10 - 30%.

W znanym procesie obróbki szlamu anodowego ze szlamu najpierw usuwane są oddzielnie miedź i nikiel, następnie srebro, później złoto i na końcu platyna. Selen jest generalnie oddzielany poprzez prażenie po usunięciu miedzi i niklu. Oddzielenie miedzi i niklu wykonywane jest poprzez ługowanie w wysokim ciśnieniu i temperaturze, w obecności kwasu siarkowego i tlenu, tak że miedź, nikiel i część arsenu oraz telluru zostają rozpuszczone. Po usunięciu miedzi, poprzez prażenie usuwany jest selen. Aktualnie stosowany proces prażenia jest procesem okresowym, w którym szlam jest prażony w temperaturze około 450 - 600°C. W tym przypadku selen usuwany jest jako gaz SeO2.

Wadą znanych procesów prażenia i pieców jest ograniczona przemiana materii do i ze szlamu. Z wagi na ich grubość, warstwy szlamu utworzone na górze koryta pieca działającego według zasady okresowości ograniczają stopień stosowania gazów prażalniczych. Działanie gazów prażalniczych przez grubą warstwę jest wolne, i odpowiednio usuwanie dwutlenku selenu z bryły szlamu odbywa się wolniej i ogranicza szybkość procesu. Problemy wymiany ciepła również związane są ze stanem techniki. Trudna jest regulacja temperatury w różnych etapach procesu i w różnych częściach pieca. Temperatura szlamu łatwo wzrasta osiągając zbyt wysoką wartość, w którym to przypadku bryła szlamu ulega spiekaniu i przemiana materii do i ze szlamu zostaje spowolniona, i może zostać nawet całkowicie przerwana.

Z publikacji patentowej US 4 228 133 znany jest piec praż alniczy cią g ł ej obróbki szlamu anodowego, gdzie szlam podawany jest do pieca posiadającego jedną strefę reakcyjną, gdzie zawiesina jest przekazywana z koryta na koryto na górę koryt ruchomych. Ciała stałe są kierowane na część denną pieca, z której są zbierane zgarniakiem i prowadzone do otworu spustowego znajdującego się w dennej części pieca. W piecu wedł ug wymienionej publikacji wiele róż nych etapów praż enia nie może być kolejno realizowanych w procesie ciągłym.

Sposób obrabiania szlamu zawierającego metale szlachetne i selen, w którym to sposobie szlam jest suszony, prażony, usiarczany i schładzany, według wynalazku charakteryzuje się tym, że sposób zawiera etapy wykonywane w kolejności i w operacji ciągłej tak, że szlam formuje się jako warstwę szlamu na przenośniku i przenosi się do obróbki w kolejności do kolejnych zespołów suszenia, prażenia, usiarczania i usuwania kwasu siarkowego oraz chłodzenia.

Grubość warstwy szlamu wynosi poniżej 35 mm, korzystnie 10 - 20 mm.

W zespole suszenia warstwę szlamu ogrzewa się do 100°C i usuwa się wilgoć z warstwy szlamu przez konwekcję poprzez wentylator.

W zespole prażenia temperaturę warstwy szlamu podnosi się w zakresie 350 - 550°C, i tym, że przemianę materii w warstwie szlamu prowadzi się przez konwekcję poprzez wentylator.

W zespole usiarczania i usuwania kwasu siarkowego temperaturę warstwy szlamu ustawia się w zakresie 250 - 350°C, a zastosowanym odczynnikiem usiarczają cym jest kwas siarkowy.

Piec do obróbki szlamu zawierającego metale szlachetne i selen, w ciągłej operacji, w którym to piecu szlam jest prażony dla usunięcia selenu i dla usiarczenia metali, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera blok suszenia, blok prażenia, blok usiarczania i usuwania kwasu siarkowego i blok chł odzenia, umieszczone kolejno, oraz co najmniej jeden przenoś nik, który przenosi warstwę szlamu przez bloki od początku bloku suszenia do końca bloku chłodzenia, i zawiera urządzenie zasilające, które podaje szlam anodowy z odpowiednią prędkością na poruszający się przenośnik taśmowy.

Piec wyposażony jest w dwa lub więcej przenośniki umieszczone kolejno.

PL 204 432 B1

Urządzenie zasilające posiada środki do wytwarzania warstwy szlamu anodowego o grubości 35 mm lub cieńszej na przenośniku szlamu.

Korzystnie w bloku suszenia, w bloku prażenia i w bloku usiarczania i usuwania kwasu siarkowego, powyżej przenośnika, w każdym bloku umieszczony jest element grzejny i wentylator powyżej elementu grzejnego.

Blok chłodzenia zawiera co najmniej jeden element chłodzący dla schładzania warstwy szlamu.

Wynalazek eliminuje niedogodności związane z prażeniem szlamu anodowego. Piec według wynalazku ma wysoką wydajność i materiał obrabiany zgodnie z wynalazkiem jest odpowiedni do zastosowania jako surowiec zasilający w procesie wytapiania Dóre'a.

Sposób i piec prażalniczy według niniejszego wynalazku bazują na ciągłym procesie obróbki szlamu anodowego i są szczególnie odpowiednie, by być włączone w proces, gdzie szlam anodowy obrabiany jest sposobami hydrometalurgicznymi po prażeniu.

W sposobie według wynalazku szlam zawierający metale szlachetne i selen jest suszony, prażony, usiarczany i schładzany. Obróbka składa się z etapów, które wykonywane są kolejno w procesie ciągłym tak, że szlam jest zbierany na przenośniku jako warstwa szlamu, która następnie jest przenoszona, by być kolejno obrabiana przez zespoły suszenia, prażenia, usiarczania i usuwania kwasu siarkowego oraz chłodzenia.

Piec według wynalazku do ciągłego procesu obróbki szlamu zawierającego metale szlachetne i selen składa się z umieszczonych kolejno bloku suszenia, bloku prażenia, bloku usiarczania i usuwania kwasu siarkowego, jak również z bloku chłodzenia, z co najmniej jednego przenośnika lub dwóch, lub kilku przenośników umieszczonych kolejno, które to przenośniki są rozmieszczone tak, by przenosić warstwę szlamu przez bloki od początku bloku suszenia do końca bloku chłodzenia, i z urządzenia zasilającego szlamem, które jest umieszczone tak, by podawać szlam anodowy z odpowiednią prędkością na poruszający się przenośnik taśmowy.

Piec według wynalazku do obróbki szlamu anodowego umożliwia kontrolowane prażenie szlamu anodowego dla usunięcia selenu i usiarczanie szlamu, na przykład dla usiarczenia srebra w tym samym zespole. W układzie według wynalazku grubość warstwy szlamu anodowego może być utrzymywana jako mała, bez ciągłego redukowania wydajności pieca. Przemiana materii w warstwie szlamu i poza nim jest efektywna, ponieważ warstwa szlamu jest cienka i temperatura może być regulowana, i w konsekwencji można zapobiec spiekaniu, które spowalnia przemianę materii.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 jest widokiem z boku pieca działającego w sposób ciągły zgodnie z przykładem wykonania wynalazku, fig. 2 przedstawia przekrój pieca pokazanego na fig. 1 w widoku z góry, fig. 3 przedstawia przekrój pieca pokazanego na fig. 1 w widoku z boku.

Piec posiada przenośnik taśmowy 11, na który podawany jest szlam, z silosu zasobnikowego, poprzez urządzenie zasilające 12 i przenoszony do pierwszego bloku 10 pieca. Na przenośnik ładowana jest, korzystnie, równomierna warstwa szlamu o grubości mniejszej niż 35 mm. Grubość warstwy szlamu wynosi korzystnie 10 - 20 mm. Prędkość przenośnika 11 jest dobierana, na przykład, w oparciu o wymiary pierwszego bloku pieca, który jest blokiem suszenia 10, tak ż e warstwa osią ga pożądaną zawartość wilgoci, gdy jest wydalana z bloku suszenia. Prędkość przenośnika zawiera się korzystnie w zakresie 2 - 20 cm/min, lub raczej w zakresie 12 - 18 cm/mm.

W bloku suszenia 10 umieszczony jest element grzejny 201 powyżej przenośnika taśmowego 11, i konsekwentnie powyż ej warstwy szlamu, przez który to element grzejny bloku odbywa się cyrkulacja gazów. Blok 10 zaprojektowany jest z wentylatorem 101 dla rozdmuchiwania gazów od góry i przez element grzejny w kierunku powierzchni warstwy szlamu. Blok suszenia 10 zaprojektowany jest z rurą wylotową 111, by odprowadzić wilgotny gaz do otworu wylotowego bloku. Powietrze na wymianę wpływa do bloku 10 przez rury wlotowe powietrza 215. Wnętrze bloku suszenia utrzymywane jest w niewielkim podciśnieniu, w celu zapobież enia wydostawania się gazów poza piec. Moc grzewcza elementu grzejnego 201 jest taka, że temperatura warstwy szlamu w bloku 10 wzrasta do około 100°C, w której szlam jest suszony.

Warstwa szlamu przenoszona jest na przenośniku taśmowym 11 z bloku suszenia 10 do bloku prażenia 20, zaopatrzonego w co najmniej jeden przewód gazowy 320 do doprowadzania gazów prażalniczych do zetknięcia się z warstwą szlamu. Poprzez przewody gazowe 320 powietrze lub powietrze wzbogacone tlenem podawane jest powyżej szlamu, w celu prażenia szlamu dwutlenkiem selenu w postaci gazowej. Gdy wymagają tego właściwości szlamu, wydajność prażenia może być w tym etapie polepszona poprzez dodanie do gazu prażalniczego dwutlenku siarki lub kwasu siarkowego.

PL 204 432 B1

W bloku prażenia 20 temperatura warstwy szlamu wzrasta, poprzez element grzejny 202 umieszczony w bloku prażenia 20, do 350 - 550°C. Ze względu na konstrukcję, oprócz przewodów gazowych, blok 20 etapu prażenia może być podobny do bloku suszenia 10. Blok prażenia 20 zaopatrzony jest w rurę wylotową gazu 112, rury wlotowe powietrza 216 i wentylator 102. Utlenianie selenu jest reakcją egzotermiczną i dostarcza energię cieplną w etapie prażenia, co oznacza, że zapotrzebowanie na dodatkową energię jest niskie.

W bloku praż enia 20 selen utlenia się , zgodnie z równaniem reakcji (I), w dwutlenek selenu:

Se + O2 (g) SeO2 (g) (I)

Tlenek selenu jest odzyskiwany z bloku 20 poprzez instalację odzyskiwania gazu umieszczoną w górnej części bloku (nie pokazane). W instalacji odzyskiwania gazu wytwarzane jest podciśnienie tak, że gaz gromadzony jest w instalacji odzyskiwania i utrzymywany jest w bloku prażenia 20 pod ciśnieniem, co zapobiega przed niekontrolowaną emisją do otoczenia gazów utworzonych w bloku. Od instalacji odzyskiwania gazy są zasysane do zbiornika recyrkulacyjnego poprzez ejektor rozdzielający. W zbiorniku recyrkulacyjnym tlenek selenu, w postaci gazowej, reaguje z wodą tworząc kwas selenowy H2SeO3.

Szlam jest przenoszony na przenośniku taśmowym 11 z bloku prażenia 20 do bloku usiarczania 30, gdzie srebro zawarte w szlamie jest usiarczane. Zastosowanym odczynnikiem usiarczającym może być na przykład kwas siarkowy w roztworze wodnym. Roztwór wodny kwasu siarkowego jest rozpryskiwany na górę warstwy szlamu przez umieszczone w bloku dysze 330. W tym etapie ewentualne pozostałości selenu są usuwane jako tlenek, gdy wiele selenków zostaje przerwanych wskutek działania kwasu siarkowego. Również miedź, ewentualnie pozostała w szlamie, jest usiarczana. Podobnie, ewentualny tlenek niklu w szlamie jest usiarczany w siarczan niklu. Również chlorek, którego niewielkie ilości zawsze pozostają w szlamie, usuwany jest w tym etapie usiarczania.

Reakcje zachodzące w bloku usiarczania 30 przebiegają według równań reakcji (II) - (IV):

2Ag + 2H₂SO₄ Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O (II)

Cu + 2H₂SO₄ CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O (III)

NiO + H₂SO₄ NiSO₄ + H₂O (IV)

Kwas siarkowy natryskiwany na szlam schładza szlam. Podczas obróbki kwasem siarkowym temperatura szlamu utrzymywana jest, przez element grzejny 203 znajdujący się w bloku 30, w 300 - 410°C, korzystnie w 350°C, w której to temperaturze nadmierny kwas siarkowy jest usuwany, a usiarczanie srebra przeprowadzane jest w sposób bardziej pełny. W etapie usiarczania gaz zawierający tlen, korzystnie powietrze, podawany jest do bloku 30 tak, że zapewnia wydajność usiarczania. Zgodnie z przykładem wykonania wynalazku temperatura w bloku 30 utrzymywana jest w zakresie 250 - 300°C, co oznacza, że zapewnione jest dostateczne podciśnienie dla usuwania nadmiaru kwasu siarkowego.

Z bloku usiarczania 30 szlam jest przenoszony, poprzez przenośnik taśmowy 11, do ostatniego bloku 40 pieca, gdzie usuwany jest nadmiar kwasu siarkowego w szlamie i szlam jest schładzany. Temperatura bloku chłodzenia 40 jest obniżana, poprzez umieszczone w nim elementy chłodzące lub poprzez elementy, przez które odbywa się obieg powietrza chłodzącego, poniżej 300°C. Blok usiarczania 30 zaprojektowany jest z rurą wylotową gazu 113, rurami wlotowymi powietrza 217 i wentylatorem 103. Odpowiednio, blok chłodzenia 40 zaprojektowany jest z rurą wylotową gazu 114, rurami wlotowymi powietrza 218 i wentylatorem 104. Szlam jest wyprowadzany z pieca i wprowadzany do silosu dla przejściowego zmagazynowania.

W piecu według wynalazku przenośniki taśmowe korzystnie wykonane są ze stali. Może być tylko jeden przenośnik taśmowy lub kilka kolejnych przenośników taśmowych rozmieszczonych tak, że warstwa szlamu jest przekazywana z jednej taśmy na drugą bez opóźnień. Prędkości przenośników taśmowych mogą być ustawiane osobno, w którym to przypadku czas opóźnienia warstwy szlamu i grubość warstwy w różnych blokach mogą być ustawiane blok po bloku, by być najbardziej odpowiednimi w każdym podprocesie. Również długości różnych bloków w kierunku działania przenośnika mogą być różne, w którym to przypadku czas procesu obróbki w każdym bloku może być ustawiony tak, by najlepiej sprostać wymaganiom.

Zgodnie z przykładem wykonania wynalazku nie jest konieczne wykonywanie etapu usiarczania.

W takim przypadku piec może być zbudowany jako krótszy, a blok usiarczania może zostać usunięty.

Zgodnie z innym przykładem wykonania wynalazku etap usiarczania jest wykonywany w piecu do suszenia umieszczonym w połączeniu z blokami tak, że przemiana materii pomiędzy ciałami stałymi a gazami przebiega bardziej efektywnie. Warstwa szlamu jest podawana z bloku prażenia do

PL 204 432 B1 usiarczającego pieca suszącego poprzez przenośnik taśmowy i usiarczona warstwa szlamu jest przekazywana do innego przenośnika, który przenosi usiarczone ciała stałe do bloku usuwania kwasu siarkowego i następnie chłodzenia.

P r z y k ł a d

Szlam anodowy o wilgotności 25% został poddany obróbce w piecu prażalniczym działającym w sposób cią g ł y zgodnie z wynalazkiem. Cał kowita dł ugość pieca wynosiła 16 metrów. Szerokość stalowego przenośnika taśmowego wynosiła 2 metry. Wydajność pieca wynosiła około 225 kg/h suchego szlamu. Długość każdego z czterech bloków wynosiła około 3 metrów. Warstwa szlamu anodowego podawana na stalowy przenośnik taśmowy miała grubość 10 - 20 mm.

W etapie suszenia zastosowano elementy grzejne o mocy 80 kW, tak ż e szybkość odparowywanej wody wynosiła około 75 kg na godzinę. W etapie prażenia temperatura szlamu wzrosła do 450°C przy mocy grzewczej 80 kW. W trzecim etapie szlam został schłodzony i utrzymywany w 350°C, w którym to przypadku zapotrzebowanie mocy wynosił o 50 kW. W ostatnim etapie szlam został schłodzony do 300°C, a pożądana moc wynosiła około 50 kW. Moc każdego z czterech wentylatorów piecowych wynosiła 2 kW.

Wymagana ilość chemikaliów na jeden kilogram suchego szlamu wynosiła: 0,75 kilograma kwasu siarkowego i 45 gram tlenu.

Claims (10)

1. Sposób obrabiania szlamu zawierającego metale szlachetne i selen, w którym to sposobie szlam jest suszony, prażony, usiarczany i schładzany, znamienny tym, że sposób zawiera etapy wykonywane w kolejności i w operacji ciągłej tak, że szlam formuje się jako warstwę szlamu na przenośniku i przenosi się do obróbki w kolejności do kolejnych zespołów suszenia, prażenia, usiarczania i usuwania kwasu siarkowego oraz chł odzenia.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że grubość warstwy szlamu wynosi poniżej 35 mm, korzystnie 10 - 20 mm.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w zespole suszenia warstwę szlamu ogrzewa się do 100°C i usuwa się wilgoć z warstwy szlamu przez konwekcję poprzez wentylator.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w zespole prażenia temperaturę warstwy szlamu podnosi się w zakresie 350 - 550°C, i tym, że przemianę materii w warstwie szlamu prowadzi się przez konwekcję poprzez wentylator.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w zespole usiarczania i usuwania kwasu siarkowego temperaturę warstwy szlamu ustawia się w zakresie 250 - 350°C, a zastosowanym odczynnikiem usiarczającym jest kwas siarkowy.

6. Piec do obróbki szlamu zawierającego metale szlachetne i selen, w ciąg łej operacji, w którym to piecu szlam jest prażony dla usunięcia selenu i dla usiarczenia metali, znamienny tym, że zawiera blok suszenia (10), blok prażenia (20), blok usiarczania i usuwania kwasu siarkowego (30) i blok chłodzenia (40), umieszczone kolejno, oraz co najmniej jeden przenośnik (11), który przenosi warstwę szlamu przez bloki od początku bloku suszenia do końca bloku chłodzenia, i zawiera urządzenie zasilające (12), które podaje szlam anodowy z odpowiednią prędkością na poruszający się przenośnik taśmowy (11).

7. Piec według zastrz. 6, znamienny tym, że wyposażony jest w dwa lub więcej przenośniki umieszczone kolejno.

8. Piec według zastrz. 6, znamienny tym, ż e urządzenie zasilające (12) posiada środki do wytwarzania warstwy szlamu anodowego o grubości 35 mm lub cieńszej na przenośniku (11) szlamu.

9. Piec według zastrz. 6, znamienny tym, że w bloku suszenia (10), w bloku prażenia (20) i w bloku usiarczania i usuwania kwasu siarkowego (30), powyżej przenośnika, w każdym bloku umieszczony jest element grzejny (201, 202, 203) i wentylator (101, 102, 103) powyżej elementu grzejnego.

10. Piec według zastrz. 6, znamienny tym, że blok chłodzenia (40) zawiera co najmniej jeden element chłodzący dla schładzania warstwy szlamu.