PL182217B1

PL182217B1 - Fungicidal mixture

Info

Publication number: PL182217B1
Application number: PL95320592A
Authority: PL
Inventors: Oliver Wagner; Karl Eicken; Herbert Bayer; Hubert Sauter; Eberhard Ammermann; Gisela Lorenz
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 2001-11-30
Also published as: ATE207293T1; US6177446B1; DE59509762D1; US6075030A; EP0910949A2; PT910949E; DE59508402D1; ATE193182T1; ES2145938T3; RU2176138C2; ATE207292T1; US6080749A; KR100402523B1; JP3852947B2; GR3033502T3; PT797386E; ES2166127T3; CZ288779B6; EP0797386A1; DE4444911A1

Abstract

1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, ze zawiera a) pochodna chinoliny o ogólnym wzorze 1 w którym R 1 , R2 , R3 i R4, R5 , R6 i R7 niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub atom chlo- rowca, ewentualnie w postaci soli lub N-tlenku, i b) zwiazek o ogólnym wzorze 2 w którym R8 oznacza fenyl podstawiony C1-C4-alkilem; przy czym stosunek wagowy zwiazku o wzorze 1 do zwiazku o wzorze 2 wynosi od 20:1 do 0,1:1. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest mieszanina grzybobójcza o działaniu synergicznym jej składników.

Z opisu patentowego US-A 5 240 940 oraz z ACS Sympos. Ser. 443, strony 538-552 (1991) znane są grzybobójczo działające pochodne chinoliny o ogólnym wzorze 1.

182 217

ich tlenki oraz ich sole, w których R¹, R², R³ i R⁴ niezależnie oznaczają atom wodoru, hydroksyl, grupę nitrową, atom chlorowca, Cj-C4-alkil, C-C4-chlorowcoalk.il, CrC4-alkoksyl, C,-C4-chlorowcoalkoksyl, grupę C1-C4-alkilotio lub grupę CrC4-chlorowcoalkilotio, a R⁵, R⁶ i R⁷ niezależnie oznaczajaatom wodoru, hydroksyl, grupę cyjanową, grupę nitrową, atom chlorowca, C(-C₇-alkil, C^-chlorowcoaikil, C^-alkoksyl, C_rC7-chlorowcoalkoksyl, grupę C,-C7-alkilotio, grupę Cj-CU-chlorowcoalkilotio, C_rC7-hydroksyalkil, C2-C4-acyl, ewentualnie podstawiony aryl lub aryloksyl.

Z EP-A 253 213, EP-A 382 375, EP-A 398 692, EP-A 400 417 znane są grzybobójczo działające pochodne kwasu fenylooctowego o ogólnym wzorze 2

o=c—y—ch₃2 w którym R⁸ oznacza fenylową ewentualnie podstawioną 1 -3 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej grupę cyjanową, atom chlorowca, Cj^-alkil, C,-C2-chlorowcoalkil i CYC'4-alkoksyl, albo grupę ewentualnie podstawiony pirymidyl, A oznacza atom tlenu lub grupę oksymetylenową(-OCH2-), X oznacza grupę CH lub atom azotu, a Y oznacza atom tlenu lub grupę o wzorze NR, w którym R oznacza atom wodoru, Cj -C3-alk.il lub C,-C₃-alkoksyl.

Istnieje nadal zapotrzebowanie na opracowanie środków grzybobójczych, które umożliwiłyby zmniejszenie stosowanych ilości substancji czynnych i poprawienie spektrum ich działania. Nieoczekiwanie okazało się, iż zapotrzebowanie to zostało spełnione dzięki mieszaninie grzybobójczej według wynalazku, która jako substancje czynne zawiera określone związki wybrane spośród związków o wzorach odpowiednio 1 i 2, w synergicznie skutecznej ilości.

Tak więc cechą mieszaniny grzybobójczej według wynalazku jest to, że zawiera a) pochodną chinoliny o ogólnym wzorze 1

182 217 w którym R¹, R², R³ i R⁴, R⁵, R⁶ i R⁷ niezależnie oznaczająatom wodoru lub atom chlorowca, ewentualnie w postaci soli lub N-tlenku, i

b) związek o ogólnym wzorze 2 . -O r⁸—ocą

C=N—OCH₃ o=c—o—ch₃ w którym R⁸ oznacza fenyl podstawiony C^-alkilem; przy czym stosunek wagowy związku o wzorze 1 do związku o wzorze 2 wynosi od 20:1 do 0,1:1.

W żadnej z powyższych publikacji, ani też w żadnej innej pozycji literaturowej nie opisano dotychczas takiego połączenia substancji czynnych, nie podano żadnej wzmianki o możliwości ich synergicznego działania.

Dzięki jednoczesnemu stosowaniu związków o wzorze 1 i związków o wzorze 2, nanoszonych wspólnie lub oddzielnie, ewentualnie jeden po drugim, można lepiej zwalczać szkodliwie grzyby niż z użyciem samego związku o wzorze 1 lub samego związku o wzorze 2.

Ze względu na obecność podwójnego wiązania C=N w cząsteczce, związki o wzorze 2 mogą występować w konfiguracji E albo Z (względem ugrupowań OCH3 i CO-OCH3). Zatem w mieszaninie według wynalazku możnaje stosować albo jako czyste izomery, albo jako mieszaninę izomerów E/Z. Korzystnie stosuje się mieszaninę izomerów E/Z lub izomer E, przy czym w wielu przypadkach szczególnie korzystny jest izomer E.

Związek o wzorze 1, ze względu na zasadowy charakter atomu azotu w pierścieniu, mogą tworzyć sole z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi albo z jonami metali.

Przykładami kwasów nieorganicznych są kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy i kwas jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy.

Jako kwasy organiczne można przykładowo stosować kwas mrówkowy, kwas węglowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, jak również kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe z grupami alkilowymi prostołańcuchowymi lub rozgałęzionymi zawierającymi 1 -20 atomów węgla), kwasy arylosulfonowe lub disulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl podstawione 1-2 grupami sulfo), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe z grupami alkilowymi prostołańcuchowymi lub rozgałęzionymi zawierającymi 1-20 atomów węgla), kwasy arylofosfonowe lub difosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl podstawione 1 -2 ugrupowaniami kwasu fosforowego), przy czym grupy alkilowe lub arylowe mogą być podstawione, np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy itd.

Jako jony metali można stosować zwłaszcza jony pierwiastków 2. grupy głównej układu okresowego, szczególnie wapń i magnez, 3. i 4. grupy głównej, zwłaszcza glin, cynę i ołów oraz 1. do 8. grupy pobocznej, szczególnie chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, miedź i cynk. Szczególnie korzystne sąjony metali pierwiastków grup pobocznych 4. okresu. Metale mogąmieć różne, właściwe im wartościowości.

Ponadto związki o wzorze 1 można znanym sposobem przeprowadzić w N-tlenki.

Szczególnie korzystnymi związkami o wzorze 1 stanowiącymi składnik a) są 5,7-dichloro-4-(4-fluorofenoksy)chinolina i 8-chloro-4-(2-chloro-4-fluorofenoksy)chmolina, a szczególnie

182 217 korzystnym składnikiem b) jest ester metylowy kwasu 2-metoksyimino-2-{2-[(2-metylofenoksy)metylo]fenylo} octowego.

Do sporządzenia mieszanin grzybobójczych według wynalazku korzystnie stosuje się same substancje czynne o wzorze 1i 2, do których, w razie takiej potrzeby, można domieszać dalsze substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub niecienie, a także substancje czynne chwastobójcze lub regulujące wzrost roślin albo nawozy.

Mieszaniny związków o wzorze 1 i wzorze 2, względnie związki o wzorze 1 i o wzorze 2 naniesione jednocześnie, razem lub oddzielnie albo jeden po drugim odznaczająsię doskonałym działaniem wobec szerokiego spektrum grzybów powodujących choroby roślin, zwłaszcza z klasy Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes i Basidiomycetes. Są one czynne po części układowo i dlatego można je stosować jako fungicydy do nanoszenia na liście i do gleby.

Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu różnorodnych grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa np. ogórki, fasola, rośliny dyniowate, jęczmień, trawa, owies, kawa, kukurydza, drzewa owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, jak również na nasionach wielu roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania fitopatogennych grzybów: Erysiphe graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dynaich, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie i na trawnikach, gatunków Ustilago w zbożach i trzcinie cukrowej Venturia inaeąualis (parch) na jabłoniach gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach i winorośli, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych, jak również gatunków Fusarium i Verticillium.

Ponadto związki te nadają się do ochrony materiałów (np. w ochronie drewna ), przykładowo przeciw Paecilomyces variotii.

Związki o wzorze 1 i 2 można nanosić równocześnie, a mianowicie wspólnie lub oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania.

Związki o wzorze 1 i 2 stosuje się w stosunku wagowym od 20:1 do 0,1:1, korzystnie od 5:1 do 0,2:1, a zwłaszcza od 3:1 do 0,3:1.

Mieszaniny według wynalazku stosuje się w ilościach, zależnie od rodzaju żądanego skutku, wynoszących około 0,01-3 kg/ha, korzystnie 0,1-1,5 kg/ha, a zwłaszcza 0,4-1,0kg/ha. Przy tym stosowane ilości związków o wzorze 1 wynoszą około 0,01-0,5 kg/ha, korzystnie 0,05-0,5 kg/ha, zwłaszcza 0,05-0,2 kg/ha. Stosowane ilości związków o wzorze 2 wynoszą odpowiednio około 0,1 -1,0 kg/ha, korzystnie 0,4 1,0 kg/ha, a zwłaszcza 0,4-0,8 kg/ha.

Przy zaprawianiu nasion stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny od 0,001 -50 g/kg nasion, korzystnie 0,01-10 g/kg, a zwłaszcza 0,01-8 g/kg.

W przypadku zwalczania patogennych grzybów na roślinach stosuje się nanoszenie oddzielne lub wspólne związków o wzorze 1i 2 lub mieszanin związków o wzorze 1 i 2 przez spryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed lub po zasiewie roślin albo przed lub po wzejściu roślin.

Grzybobójcze synergiczne mieszaniny według wynalazku, względnie związki o wzorze 1 i 2 można formułować np. w postaci przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia cieczy opryskowych, proszków i suspensji lub w postaci wysokostężonych suspensji wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do roztrząsania lub granulatów, i nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsypywania lub zalewania. Stosowane formy użytkowe zależą od założonych celów, przy czym powinny one w każdym przypadku zapewnić rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku jak najcieńszą warstwą i jak najrównomierniej.

182 217

Formy użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do form użytkowych dodaje się zazwyczaj obojętne dodatki, takie jak emulgatory lub dyspergatory.

Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligninofenolo-, naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfonianów, alkilosiarczanów, lauryłoeterosiarczanów i siarczanów alkoholi tłuszczowych, oraz sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli albo eterów glikolu i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, polioksyetylenowany oktylofenol, oksyetylenowany izooktylo-, oktylo lub nonylofenol, etery alkilofenylowe lub etery tributylofenylowe poliglikoli etylenowych, polietery alkoholi alkiloarylowych, alkoholi izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, polioksyetylenowane etery alkilowe lub polioksypropylen, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza.

Proszki, środki do roztrząsania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związków o wzorze 1 lub 2 lub mieszaniny związków o wzorze 1 i 2 ze stałym nośnikiem.

Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Przykładami wypełniaczy względnie stałych nośników sąnp. minerały, takie jak żel krzemionkowy, krzemionki, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne, nawozy, takie jak siarczan aminu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza i inne stałe nośniki.

Ogólnie preparaty zawierają 0,1-95% wag., korzystnie 0,5-90% wag. jednego ze związków o wzorze 1 i 2 względnie mieszaniny związków o wzorze 1 i 2. Substancje czynne stosuje sięjako związki o czystości 90-100%, korzystnie 95-100% (według widm NMR lub HPLC).

Związki o wzorze 1 lub 2, mieszaniny lub odpowiednie formy użytkowe stosuje się przez nanoszenie na szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu lub rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mająbyć utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, grzybobójczo skutecznej ilości mieszaniny względnie związków o wzorze 1 i 2 przy oddzielnym nanoszeniu.

Nanoszenie można prowadzić przed zarażeniem lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami.

Synergiczne działanie mieszanin według wynalazku wykazano w następujących doświadczeniach:

Przykład zastosowania: Działanie lecznicze przeciw mączniakowi pszenicy

Liście rosnących w doniczkach siewek pszenicy odmiany „Friihgold” zarażono zarodnikami mączniaka pszenicy (Erysiphe graminis f. sp. tritici) i po upływie 24 godzin opryskano do orosienia preparatami substancji czynnych, zawierającymi w suchej masie 80% wagowych substancji czynnej i 20% wagowych emulgatora. Po przyschnięciu warstwy cieczy opryskowej badane rośliny umieszczono w cieplarni w temperaturze 20-22°C i wilgotności względnej powietrza 75-80%. Po 7 dniach oceniono nasilenie rozwoju mączniaka.

Ocenę przeprowadzono przez wizualne określenie nasilenie rozwoju mączniaka jako procentowe porażenie w przeliczeniu na całkowitąpowierzchnię liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność w stosunku do nietraktowanych roślin kontrolnych. Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych, a skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone.

Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colb/ego (S.R. Colby „Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations” Week 15, strony 20-22 (1967) i porównano z zaobserwowaną skutecznością.

182 217

Doświadczenia przeprowadzono z następującymi związkami, którym nadano oznaczenia

A), B) i C).

A) 5,7-dichloro-4-(4-fluorofenoksy)-chinolina·.

B) 8-chloro-4-(2-chloro-4-fluorofenoksy)chinolina:

C) ester metylowy kwasu 2-metoksyimino-2-{2-[(2-metylofenoksy)metylo]fenylo} octowego:

Uzyskane wyniki zebrano w tabelach 1 i 2. Nietraktowane rośliny kontrolne: porażenie 44%.

Tabela 1

Skuteczność pojedynczych substancji czynnych

Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy	Skuteczność w % w odniesieniu do nie-
opryskowej w ppm	traktowanych roślin kontrolnych
A)	16	53
4	5
B)	16	5
C)	1	64
0,25	0

182 217

T a b e l a 2

Skuteczność mieszaniny substancji czynnych

Mieszanina substancji czynnych	Stwierdzona skuteczność	Obliczona skuteczność
16 ppm A) + 1 ppm C) stosunek w mieszaninie 16:1	100	83
4 ppm A) + 0,25 ppm C) stosunek w mieszaninie 16:1	53	5
16 ppm B) + 1 ppm C) stosunek w mieszaninie 16:1	98	66

Wyniki próby potwierdzają, że stwierdzona skuteczność mieszaniny we wszystkich stosunkach była wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera a) pochodną chinoliny o ogólnym wzorze 1 w którym R¹, R², R³ i R⁴, R⁵, R⁶ i R⁷ niezależnie oznaczająatom wodoru lub atom chlorowca, ewentualnie w postaci soli lub N-tlenku, i

b) związek o ogólnym wzorze 2

R⁸—οαζ

C=N—OCH, o=c—O—CH₃ w którym R⁸ oznacza fenyl podstawiony Cj-C4-alkilem; przy czym stosunek wagowy związku o wzorze 1 do związku o wzorze 2 wynosi od 20:1 do 0,1:1.
2. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że jako związek o wzorze 1 zawiera

5.7- dichloro-4-(4-fluorofenoksy)-chinolinę lub 8-chloro-4-(2-chloro-4-fluorofenoksy)chinolinę, a jako związek o wzorze 2 zawiera ester metylowy kwasu 2-metoksyimino-2- {2-|'(2-metylofenoksy)metylo]fenylo} octowego.
3. Mieszanina według zastrz. 2, znamienna tym, że jako związek o wzorze 1 zawiera

5.7- dichloro-4-(4-fluorofenoksy)-chinolinę, a jako związek o wzorze 2 zawiera ester metylowy kwasu 2-metoksyimino-2- {2-[(2-metylofenoksy)metylo]fenylo} octowego.
4. Mieszanina według zastrz. 2, znamienna tym, że jako związek o wzorze 1 zawiera
8-chloro-4-(2-chloro-4-fluorofenoksy)chinolinę, a jako związek o wzorze 2 zawiera ester metylowy kwasu 2-metoksyimino-2- {2-[(2-metylofenoksy)metylo]fenyło}octowego.