PL186563B1

PL186563B1 - Cermet zawierający co najmniej jeden twardy składnik i spoiwo, oraz sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL186563B1
Application number: PL98338829A
Authority: PL
Inventors: Hans-Wilm Heinrich; Manfred Wolf; Dieter Schmidt; Uwe Schleinkofer
Original assignee: Kennametal Inc
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2004-01-30
Also published as: CN1268188A; DE69825057T2; EP1007751B1; ES2149145T1; AU735565B2; CN1094988C; JP2001514326A; WO1999010549A1; DE69825057D1; EP1007751A1; ATE271137T1; CA2302354A1; DE1007751T1; AU8641698A; PL338829A1; CA2302354C; JP4528437B2; BR9814439B1; BR9814439A; ZA987573B

Description

Cermety są materiałami kompozytowymi, złożonymi z twardego składnika, który może ale nie musi być ze sobą związany przestrzennie, oraz ze spoiwa, które wiąże się ze sobą albo wiąże się z twardym składnikiem. Przykładem tradycyjnego cermetu jest cermet na bazie węglika wolframu (WC), znany także jako węglik wolframu spiekany z kobaltem albo WC-Co. W tym przypadku składnikiem twardym jest WC, natomiast spoiwem jest kobalt (spoiwo Co), tak jak na przykład w stopie kobalt-węglik wolframu. Takie spoiwo Co jest w około 98% wagowo kobaltem.

Kobalt jest głównym spoiwem cermetów. Na przykład około 15% światowej rocznej produkcji kobaltu jest wykorzystywana do wytwarzania twardych materiałów, włącznie z cermetami WC. Około 26% światowej rocznej produkcji jest wykorzystywana do wytwarzania nadstopów opracowanych dla zaawansowanych samolotowych silników turbinowych, czynnika przyczyniającego się do tego, że kobalt stanowi materiał strategiczny. Do około 45% światowej podstawowej produkcji kobaltu jest związana z obszarami politycznie niestabilnymi. Te czynniki nie tylko przyczyniają się do wysokich kosztów kobaltu, lecz także wyjaśniają nieprzewidywalne fluktuacje kosztów kobaltu. Stąd byłoby pożądane zmniejszenie ilości kobaltu stosowanego jako spoiwo w cermetach.

Prakash et el. próbowali osiągnąć ten cel w swojej pracy związanej z cermetami WC drogą zastępowania spoiwa Co przez bogate w żelazo spoiwo żelazo-kobalt-nikiel (patrz na przykład L.J. Prakash, Doctoral Thesis, Kemforschungszentrum Karlsruhe, Niemcy, Institute tur Materiał- und Festkórperforschung, 1980, i L.J. Prakash et al. „The Influence Of The Binder Composition On the Properties Of WC-Fe/Co/Ni Cemented Carbides” Mod. Dev. Powder Metal (1981), 14, 255-268). Według Prakasha et al. cermety WC zawierające bogate w żelazo spoiwo Fe-Co-Ni były wzmacniane drogą stabilizowania centrowanej przestrzennie regularnej struktury krystalicznej (fcc) w spoiwie Fe-Co-Ni. Chociaż Prakash et al. skupiali się na bogatych w żelazo martezytycznych stopach wiążących, to opisują oni właśnie jedno ze spoiw CoNi-Fe składające się z 50% wagowo kobaltu, 25% wagowo niklu i 25% wagowo żelaza.

Guillemany et al. badali mechaniczne właściwości cermetów WC, zawierających spoiwo Co i cermetów WC o zwiększonej odporności na korozję, w których spoiwo Co zastąpione bogatym

186 563 w nikiel żelazoniklem, o wysokiej zawartości spoiwa, wytworzone przez spiekanie, a następnie przez prasowanie izostatyczne na gorąco (patrz na przykład Guillemany et al., „Mechanical-Property Relationships of Co/WC and Co-Ni-Fe/WC Hard Metal Alloys”, Int. J. of Refractory & Hard Materials (1993-1994), 12, 199-206).

Kobalt jest interesujący z punktu widzenia metalurgii ponieważ jest alotropowy, to jest w temperaturach wyższych niż około 417°C atomy czystego kobaltu są rozmieszczone w centrowanej ściennie regularnej sieci krystalicznej (fcc), natomiast w temperaturach niższych niż około 417°C atomy czystego kobaltu są rozmieszczone w najgęstszym upakowaniu heksagonalnym (hep). Zatem w temperaturze około 417°C czysty kobalt podlega przemianie alotropowej, to jest struktura fcc przekształca się w strukturę hep (przemiana fcc —> hep). Kobalt stopowy może czasowo tłumić przemianę fcc —> hep, stabilizując strukturę fcc. Na przykład wiadomo, że kobalt stopowy z wolframem i węglem tworząc stop Co-W-C (spoiwo Co) stabilizuje czasowo strukturę fcc (patrz na przykład W. Dawihl et al., Kobalt 22 (1964) 16). Jednak dobrze wiadomo, że poddawanie stopu Co-W-C naprężeniom i ewentualnie odkształceniom indukuje przemianę fcc —> hep (patrz na przykład U. Schleinkofer et al., Materials Science and Engineering A194 (1995) 1 oraz Materials Science and Engineering A194 (1996) 103).W cermetach WC, które zawierają spoiwo Co naprężenie i ewentualnie odkształcenie wytworzone w czasie chłodzenia cermetów po zagęszczeniu (na przykład po spiekaniu próżniowym, spiekaniu ciśnieniowym, prasowaniu izostatycznym na gorąco, itp.) może indukować przemianę fcc —> hep. Jest także dobrze wiadomo, że cykliczne obciążanie cermetów WC, zawierających spoiwo Co, które może powodować podkrytyczny rozwój pęknięć, indukuje przemianę fcc —> hep. Zgłaszający ustalili, że w cermetach obecność struktury hep w spoiwie może być niekorzystna, ponieważ może to spowodować wzrost kruchości spoiwa. Zatem byłoby pożądane znalezienie spoiwa, które nie tylko daje oszczędności kosztów, lecz także i nie wykazuje mechanizmów wzrostu kruchości, takich jak lokalne przemiany fcc —> hep.

Z powyższych przyczyn istnieje potrzeba opracowania cermetu, który zawiera spoiwo o większej plastyczności w porównaniu ze spoiwem Co i który można tanio wytwarzać.

Zgłaszający ustalili, że obecność struktury hep w spoiwie cermetu może być szkodliwa. Struktura hep powoduje wzrost kruchości spoiwa. Zgłaszający znaleźli rozwiązanie tego problemu, które polega na zastosowaniu spoiwa o większej plastyczności. Niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na cermet zawierający spoiwo, korzystnie spoiwo o strukturze fcc, o lepszej plastyczności (spoiwo plastyczne ma mniejsze umocnienie), które jest trwałe nawet w warunkach wysokiego naprężenia i ewentualnie odkształcenia. Cermet według niniejszego wynalazku spełnia także warunek wytwarzania go przy niższych kosztach, który daje lepszą możliwość przewidywania kosztów. Cermet zawiera twardy składnik i spoiwo o lepszej plastyczności, które zwiększa odporność cermetu na pękanie. Chociaż w stosunku do porównywalnego cermetu zawierającego spoiwo Co cermet zawierający plastyczne spoiwo może mieć mniejszą twardość, to ogólną twardość cermetu według wynalazku można regulować zmieniając rozkład wielkości ziarna twardego składnika i ewentualnie ilość twardego składnika bez uszczerbku dla wytrzymałości i ewentualnie wiązkości. Ilość twardego składnika zwiększa się zwiększając korzystnie twardość cermetu bez uszczerbku dla wytrzymałości i ewentualnie wiązkości cermetu. Jedna z zalet cermetu według niniejszego wynalazku polega na większej odporności na pękanie i niezawodności, co może być związane z plastycznością spoiwa, w porównaniu z porównywalnym cermetem, który zawiera spoiwo Co. Inna zaleta cermetu według niniejszego wynalazku polega na lepszej odporności na korozję i ewentualnie odporności na utlenianie w porównaniu z porównywalnym cermetem, który zawiera spoiwo Co.

Cermet według niniejszego wynalazku zawiera co najmniej jeden twardy składnik oraz spoiwo kobalt-nikieł-żelazo (spoiwo Co-Ni-Fe). Spoiwo Co-Ni-Fe zawiera od około 40 do 90% wagowo kobaltu, a resztę spoiwa stanowi nikiel i żelazo oraz ewentualnie przypadkowe zanieczyszczenia, przy czym nikiel stanowi conajmniej 4% wagowo, lecz nie więcej niż 36% wagowo spoiwa, a żelazo stanowi co najmniej 4% wagowo, lecz nie więcej niż 36% wagowo spoiwa, stosunek Ni: Fe w spoiwie wynosi od około 1,5:1 do 1:1,5, a cermet, bez prawa autorstwa, zawiera spoiwo Co-Ni-Fe zawierające 50% wagowo kobaltu, 25% wagowo niklu i 25% wagowo żelaza. Spoiwo Co-Ni-Fe ma korzystnie w zasadzie ściennie centrowaną regularną

186 563 strukturę krystaliczną (fcc) i nie ulega przemianie fazowej indukowanej przez naprężenie albo odkształcenie, gdy jest poddawany odkształceniu plastycznemu. Wymienione spoiwo Co-Ni-Fe jest w zasadzie korzystnie spoiwem austenitycznym. Taki cermet, który zawiera spoiwo CoNi-Fe, może być wytwarzany przy niższych i mniej zmieniających się kosztach niż cermet zawierający spoiwo Co. Zalety cermetu zawierające spoiwo Co-Ni-Fe polegają na większej odporności na pękanie i niezawodności oraz ewentualnie na odporności na utlenianie względem odporności porównywalnych cermetów zawierających spoiwo Co.

Spoiwo plastyczne według niniejszego wynalazku jest jedyne w swoim rodzaju w tym sensie, że nawet gdy jest poddawane odkształceniu plastycznemu, to zachowuje swoją strukturę krystaliczną fcc i unika przemian indukowanych przez naprężenia i ewentualnie odkształcenia. Zgłaszający zmierzyli, że właściwości wytrzymałościowe i zmęczeniowe w cermetach zawierających spoiwa Co-Ni-Fe wynoszą do około 2400 megapaskali (MPa) dla wytrzymałości na rozciąganie i do około 1550 MPa dla zmęczenia cyklicznego (200000 cykli przy zginaniu w przybliżeniu w temperaturze pokojowej). Zgłaszający uważają że w spoiwie Co-Ni-Fe w zasadzie nie występują żadne przemiany fazowe indukowane przez naprężenia i ewentualnie odkształcenia aż do takich poziomów naprężeń i ewentualnie odkształceń, które prowadzą do lepszej charakterystyki.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony na rysunku, na którym:

fig. 1 przedstawia optyczną mikrofotografię mikrostruktury cermetu WC według poprzedniego stanu techniki, zawierającego spoiwo Co wytworzone przez spiekanie próżniowe w temperaturze 1550°C, fig. la - czarno-biały obraz z fig. 1 typu obrazu stosowanego do polowej frakcyjnej analizy mikrostruktury cermetu WC według poprzedniego stanu techniki, zawierającego spoiwo Co wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 155O°C, fig. 2 - (dla porównania z -fig. 1) optyczną mikrofotografię mikrostruktury cermetu WC zawierającego spoiwo Co-Ni-Fe według niniejszego wynalazku, wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1550°C, fig. 2a - (dla porównania z -fig. la) czarno-biały obraz z fig. 2 typu obrazu stosowanego do polowej frakcyjnej analizy mikrostruktury cermetu WC zawierającego spoiwo Co-Ni-Fe według niniejszego wynalazku, wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1550°C, fig. 3 - utworzony przez elektrony wstecznie rozproszone obraz (BEI) mikrostruktury cermetu WC zawierającego spoiwo według niniejszego wynalazku, wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1535°C, fig. 4 - mapę rozkładu elementarnego wolframu (W), wykonaną techniką spektroskopii rozproszenia energii (EDS), odpowiadającą mikrostrukturze cermetu WC z fig. 3, fig. 5 - mapę EDS rozkładu elementarnego węgla (C), odpowiadającą mikrostrukturze cermetu WC z fig. 3, fig. 6 - mapę EDS rozkładu elementarnego tlenu (O), odpowiadającą mikrostrukturze cermetu z fig. 3, fig. 7 - mapę EDS elementarnego kobaltu (Co), odpowiadającą mikrostrukturze cermetu WC z .fig. 3, fig. 8 - mapę EDS elementarnego niklu (Ni), odpowiadającą mikrostrukturze cermetu WC z fig. 3, fig. 9 - mapę EDS elementarnego żelaza (Fe), odpowiadającą mikrostrukturze cermetu WC z fig. 3, fig. 10 - mapę EDS elementarnego tytanu (Ti), odpowiadającą mikrostrukturze cermetu WC z fig. 3, fig. 11 - mikrofotografię, wykonaną techniką transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), skupiska spoiwa w cermecie WC według poprzedniego stanu techniki, zawierającym spoiwo Co wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1535°C, ilustrującą wysoką koncentrację błędów ułożenia w tych cermetach WC według poprzedniego stanu techniki,

186 563 fig. 12 - mikrofotografię innego skupiska spoiwa w cermecie WC według poprzedniego stanu techniki, zawierającym spoiwo Co wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1535°C, ilustrującą wysoką koncentrację błędów ułożenia w tych cermetach WC według poprzedniego stanu techniki, fig. 13 - porównawczą mikrofotografię TEM skupiska spoiwa w cermecie według niniejszego wynalazku, który jest cermetem WC zawierającym spoiwo Co-Ni-Fe wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1535°C, ilustrującą brak błędów ułożenia, fig. 14, 14a i 14b - porównawczą mikrofotografię TEM, wyniki dyfrakcji wybranego obszaru (SAD), z zastosowaniem TEM wzdłuż osi strefowej [031], oraz wyniki SAD z zastosowaniem TEM wzdłuż strefowej osi skupiska spoiwa w cermecie WC zawierającym spoiwo Co-Ni-Fe według niniejszego wynalazku, wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1535°C, fig. 15 i 15a - mikrofotografię TEM skupiska spoiwa w cermecie WC według poprzedniego stanu techniki, zawierającym spoiwo Co wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1535°C, ilustrującą mechanizm pękania na skutek wysokich koncentracji błędów ułożenia, fig. 16 i 16a - dla porównania mikrofotografię TEM skupiska spoiwa w cermecie WC zawierającym spoiwo Co-Ni-Fe według niniejszego wynalazku, wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1535°C, ilustrującą raczej obecność odkształcenia plastycznego oraz wysoką gęstość swobodnych dyslokacji w tych cermetach WC według wynalazku niż mechanizm pękania na skutek błędów ułożenia w cermetach WC według poprzedniego stanu techniki, fig. 17 - wykresy rozkładu Weibulla naprężeń nominalnych odniesionych do pola przekroju próbki (TRS) dla cermetów WC według poprzedniego stanu techniki, zawierających spoiwo Co (przedstawione otwartymi kółkami „o” i linią.....), porównawczego cermetu WC zawierającego spoiwo Co-Ni-Fe według niniejszego wynalazku (przedstawionego kropkami „·” i linią.....), przy czym obydwa spoiwa są wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1535°C, fig. 18 - wykresy rozkładu Weibulla TRS dla cermetu WC według poprzedniego stanu techniki, zawierającego spoiwo Co (przedstawione otwartymi kółkami „o” i linią —), przy czym porównawczy cermet WC zawiera spoiwo Co-Ni-Fe według niniejszego wynalazku (przedstawione kropkami „· i linią-----), przy czym obydwa spoiwa są wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1550°C, fig. 19 - wykresy rozkładu Weibulla TRS dla cermetu WC według poprzedniego stanu techniki, zawierającego spoiwo Co (przedstawione otwartymi kółkami „o” i linią......), oraz porównawczego cermetu WC zawierającego spoiwo Co-Ni-Fe według niniejszego wynalazku (przedstawione kropkami „· i linią------), przy czym obydwa spoiwa są wytworzone drogą spiekania ciśnieniowego w temperaturze około 1550°C, fig. 20 - amplitudę dane charakterystyki zmęczeniowej przy zginaniu-naprężenie (σ_|γκιχ)· jako funkcję cykli względem zerwania w przybliżeniu w temperaturze pokojowej na powietrzu, dla cermetu WC według poprzedniego stanu techniki, zawierającego spoiwo Co (przedstawione otwartymi kółkami „o” i linią ), oraz dla porównawczego cermetu WC zawierającego spoiwo Co-Ni-Fe według niniejszego wynalazku (przedstawione kropkami „·” i linią ), przy czym obydwa spoiwa są wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1550°C, fig. 21 - amplitudę dane charakterystyki zmęczeniowej przy zginaniu-naprężenie (σ_!1ι;ΐχ), jako funkcję cyklów względem zniszczenia próbki badanej w temperaturze około 700°C na powietrzu, dla cermetu WC według poprzedniego stanu techniki, zawierającego spoiwo Co (przedstawione otwartymi kółkami „o” i linią------), oraz dla porównawczego cermetu WC zawierającego spoiwo Co-Ni-Fe według niniejszego wynalazku (przedstawione kropkami „·” i linią —), przy czym obydwa spoiwa są wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1550°C, a fig. 22 - amplitudę niskocykliczne dane charakterystyki zmęczeniowej rozciąganiaściskania względem naprężenia (σ_ιη3Χ), jako funkcję cykli względem zniszczenia próbki badanej

186 563 w przybliżeniu w temperaturze pokojowej na powietrzu, dla cermetu WC według poprzedniego stanu techniki, zawierającego spoiwo Co (przedstawione otwartymi kółkami „o” i linii)------), oraz dla porównawczego cermetu WC zawierającego spoiwo Co-Ni-Fe według niniejszego wynalazku (przedstawione kropkami „·” i linią —), przy czym obydwa spoiwa są wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1550°C.

Cermet według niniejszego wynalazku, zawierający spoiwo o lepszej plastyczności (spoiwo plastyczne wykazuje lepsze umocnienie), zawiera co najmniej jeden składnik twardy i spoiwo, które w połączeniu z conajmniej jednym twardym składnikiem ma lepsze właściwości, obejmujące na przykład większą odporność na podkrytyczny rozwój pęknięcia przy cyklicznym zmęczeniu, większą wytrzymałość i ewentualnie większą odporność na utlenianie oraz ewentualnie większą odporność na korozję.

Cermet według niniejszego wynalazku może ewentualnie wykazywać odporność na korozję i ewentualnie odporność na utlenianie w środowisku (na przykład w środowisku stałym, ciekłym, gazowym albo jakimkolwiek ich połączeniu) albo dzięki (1) chemicznej obojętności cermetu, (2) tworzeniu bariery ochronnej na cermecie na skutek współdziałania środowiska i cermetu, albo (3) obydwóch.

Bardziej korzystna kompozycja spoiwa Co-Ni-Fe ma stosunek Ni:Fe około 1:1. Jeszcze korzystniejsza kompozycja spoiwa Co-Ni-Fe ma stosunek kobalt: nikiel:żelazo około 1,8:1:1.

Dla specjalisty w tej dziedzinie jest oczywiste, że spoiwo Co-Ni-Fe może ewentualnie zawierać przypadkowe zanieczyszczenia pochodzące z materiałów wyjściowych, procesów metalurgii proszków, mielenia i ewentualnie spiekania, jak również z wpływów środowiskowych.

Dla specjalistów w tej dziedzinie jest oczywiste, że zawartość spoiwa w cermetach według niniejszego wynalazku zależy od takich czynników jak skład i ewentualnie geometria tardego składnika, zastosowanie cermetu oraz skład spoiwa. Na przykład, gdy cermet według wynalazku jest cermetem WC zawierającym spoiwo Co-Ni-Fe, to zawartość spoiwa może wynosić od około 0,2% wagowo do 35% wagowo (a zwłaszcza od 3% do 30% wagowo), a gdy cermet według wynalazku jest cermetem TiCN zawierającym spoiwo Co-Ni-Fe, to zawartość spoiwa może wynosić od około 0,3 do 25% wagowo (a zwłaszcza od 3 do 20% wagowo). Jako dalszy przykład można podać, że gdy cermet WC według wynalazku, zawierający spoiwo Co-Ni-Fe, stosuje się jako narzędzie typu kilofa w górnictwie i budownictwie, to zawartość spoiwa może wynosić od około 5 do 27% wagowo (a zwłaszcza od około 5 do 19% wagowo), gdy cermet WC według wynalazku, zawierający spoiwo Co-Ni-Fe, stosuje się jako narzędzie obrotowe w górnictwie i budownictwie, to zawartość spoiwa może wynosić od około 5 do 19% wagowo (a zwłaszcza od około 5 do 15% wagowo), gdy cermet WC według wynalazku, zawierający spoiwo Co-Ni-Fe, stosuje się jako przebijak z głowicą śrubową, to zawartość spoiwa może wynosić od około 8 do 30% wagowo (a zwłaszcza od około 10 do 25% wagowo), gdy cermet według wynalazku, zawierający spoiwo Co-Ni-Fe, stosuje się jako narzędzie tnące do obróbki wiórowej obrabianych przedmiotów, to zawartość spoiwa może wynosić od około 2 do 19% wagowo (a zwłaszcza od około 5 do 14% wagowo), a gdy cermet według wynalazku, zawierający spoiwo Co-Ni-Fe, stosuje się jako wydłużone narzędzie obrotowe do obróbki materiałów, to zawartość spoiwa może wynosić od około 0,2 do 19% wagowo (a zwłaszcza od około 5 do 16% wagowo).

Twardy składnik może zawierać co najmniej jeden z takich składników jak borki, węgliki, azotki, węgloazotki, tlenki, krzemki, ich mieszaniny, ich roztwory stałe albo połączenia tych poprzednich. Metal conajmniej jednego z borków, węglików, azotków, tlenków albo krzemków może obejmować metale z grupy 2, 3 (włącznie z lantanidami, aktynidami), 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, U, 12, 13 i 14 według międzynarodowej unii cłhemii czystej i stosowanej (IUPAC). Co najmniej jeden twardy składnik może być korzystnie węglikiem, azotkiem, węgloazotkiem, ich mieszaniną, ich roztworem stałym, albo może być połączeniem tych poprzednich. Metal węglików, azotków albo węgloazotków może być jednym albo więcej niż jednym metalem grupy 3 według IUPAC, włącznie z lantanidami i aktynidami, grupy 4, 5 i 6, a zwłaszcza jednym albo więcej niż jednym metalem z grupy obejmującej tytan, cyrkon, hafn, wanad, niob, tantal, chrom, molibden i wolfram.

186 563

W tym kontekście nazwa cennetów według wynalazku może być odniesiona do składnika stanowiącego większość składnika twardego. Na przykład, jeżeli większość składnika twardego stanowi węglik, to cermet można określić jako cermet węglikowy. Jeżeli większość składnika twardego stanowi węglik wolframu (WC), to cermet można określić jako cermet na bazie węglika wolframu albo cermet WC. W podobny sposób cermety można nazywać cermetami borkowymi, cermetami azotkowymi, cermetami tlenkowymi, cermetami krzemkowymi, cermetami węgloazotkowymi, cermetami tlenkowo-azotkowymi. Na przykład, jeżeli większość składników twardych stanowi węgloazotek tytanu (TiCN), to cermet można określić jako cermet na bazie węgloazotku tytanu albo cermet TiCN. Ta nomenklatura nie powinna być ograniczona do powyższych przykładów lecz, przeciwnie, stanowi podstawę, która jest zrozumiała dla specjalistów w tej dziedzinie.

Pod względem wymiarów wielkość ziarna twardego składnika cermetu zawierającego spoiwo o wysokiej plastyczności może wynosić od submikronów do około 100 mikrometrów (pm) albo więcej. Pod względem wymiarów wielkość ziarna twardego składnika cermetu zawierającego spoiwo o wysokiej plastyczności może wynosić od submikronów do około 100 mikrometrów (pm) albo więcej. Przedział submikrometryczny obejmuje materiały nanostrukturalne o cechach strukturalnych od około 1 nanometra do około 100 nanometrów (0,1 pm) albo więcej. Specjalista w tej dziedzinie może łatwo stwierdzić, że wielkość ziarna twardego składnika cermetów według niniejszego wynalazku zależy od takich czynników jak skład i ewentualnie geometria twardego składnika, zastosowanie cermetu i skład spoiwa. Na przykład zgłaszający uważają, że jeżeli cermet według wynalazku jest cermetem WC zawierającym spoiwo Co-Ni-Fe, to wielkość ziarna twardego składnika może wynosić od około 0,1 do około 40 pm, a gdy cermet według wynalazku jest cermetem TiCN zawierającym spoiwo CoNi-Fe, to wielkość ziarna składnika twardego może wynosić od około 0,5 do około 6 pm. Tytułem dalszego przykładu zgłaszający uważają, że gdy cermet WC według wynalazku, zawierający spoiwo Co-Ni-Fe, stosuje się jako narzędzie typu kilofa albo narzędzie obrotowe w górnictwie i budownictwie, to wielkość ziarna składnika twardego może wynosić od około 1 do około 30 pm (a zwłaszcza od około 1 do około 25 pm), gdy cermet WC według wynalazku, zawierający spoiwo Co-Ni-Fe, stosuje się jako przebijak z głowicą śrubową, to wielkość ziarna składnika twardego może wynosić od około 1 do około 25 pm (a zwłaszcza od około 1 do około 15 pm), gdy cermet według wynalazku, zawierający spoiwo Co-Ni-Fe, stosuje się jako narzędzie tnące przy obróbce wiórowej obrabianych materiałów, to wielkość ziarna składnika twardego może wynosić od około 0,1 do około 40 pm (a zwłaszcza od około 0,5 do około 10 pm), a gdy cermet według wynalazku, zawierający spoiwo Co-Ni-Fe, stosuje się jako wydłużone narzędzie obrotowe do obróbki materiałów, to wielkość ziarna składnika twardego może wynosić od około 0,1 do 12 pm (a zwłaszcza od około 8 do około 8 pm i mniej).

Zgłaszający uwzględniają, że objęty jest każdy przyrost, jak gdyby był specyficznie ustalony, pomiędzy podanymi tu punktami końcowymi przedziałów, na przykład zawartość spoiwa, skład spoiwa, stosunek Ni:Fe, wielkość ziarna składnika twardego, zawartość składnika twardego, itp. Na przykład zawartość spoiwa od około 0,2 do 35% wagowo obejmuje 1% przyrosty, obejmując przez to specyficznie około 0,2% wagowo, 1% wagowo, 2% wagowo, 3% wagowo, ... 33% wagowo, 34% wagowo i 35% wagowo spoiwa. O ile na przykład w przypadku kompozycji spoiwa zawartość kobaltu od około 40 do 90% wagowo obejmuje przyrosty około 1% wagowo, obejmując przez to specyficznie 40% wagowo, 41% wagowo, 42% wagowo, ...88% wagowo, 89% wagowo i 90% wagowo, i o ile zawartość niklu i żelaza wynosi od około 4 do 36% wagowo, to każdy obejmuje około 1%(przyrosty. przez co obejmuje specyficznie 4% wagowo, 5% wagowo, 6% wagowo, ... 34% wagowo, 45% wagowo i 36% wagowo. Tytułem dalszego przykładu stosunek Ni:Fe od około 1,5:1 do 1:1,5 obejmuje około 0,1 przyrosty, obejmując specyficznie 1,5:1, 1,4:1,... 1:1,... 1:1,4 i 1:1,5. Tytułem jeszcze dalszego przykładu przedział wielkości ziarna składnika twardego od około 0,1 do około 40 pm obejmuje około 0,1 (im przyrosty, obejmując przez to specyficznie około 1 (im, 2 pm, 3 pm,... 38 pm, 39 pm i 40 pm.

186 563

Cermet według niniejszego wynalazku można stosować z powłoką albo bez powłoki, w zależności od jego zastosowania. Jeżeli cermet ma być stosowany z powłoką, to powleka się go powłoką, która wykazuje odpowiednie właściwości, takie jak na przykład smarowność, odporność na ścieranie, zadowalająca przyczepność do cermetu, obojętność chemiczna z obrabianymi materiałami w temperaturach stosowania oraz współczynnik rozszerzalności cieplnej, który jest zgodny ze współczynnikiem cermetu (na przykład zgodne właściwości termofizyczne). Powłokę można nakładać techniką CVD i ewentualnie PVD.

Przykładowy materiał powłokowy, który może składać się z jednej albo kilku warstw jednego albo więcej składników, można wybrać z grupy obejmującej, lecz nie tylko, tlenek glinowy, tlenek cyrkonu, tlenoazotek glinowy, tlenoazotek krzemu, SiA1ON, borki pierwiastków grupy 4, 5 i 6 według 1UPAC, węgloazotki pierwiastków grupy 4, 5 i 6 według IUPAC, włącznie z węgloazotkiem tytanu, azotki pierwiastków z grupy 4, 5 i 6 według IUPAC, włącznie z azotkiem tytanu, węgliki pierwiastków z grupy 4, 5 i 6 według IUPAC, włącznie z węglikiem tytanu, kubiczny azotek boru, azotek krzemu, azotek węgla, azotek glinu, diament, węgiel o diamentowej strukturze krystalicznej oraz azotek tytanowo-glinowy.

Cermety według wynalazku można wytwarzać z mieszaniny proszkowej zawierającej twardy składnik w proszku oraz spoiwo w proszku, które można scalać za pomocą jakiegokolwiek środka, włącznie na przykład z prasowaniem na przykład worka jednoosiowego, dwuosiowego, trójosiowego, hydrostatycznego albo mokrego (na przykład prasowanie izostatyczne) albo w temperaturze pokojowej albo w temperaturze podwyższonej (na przykład prasowanie na gorąco, izostatyczne prasowanie na gorąco), odlewaniem, wtryskiwaniem, formowaniem, wytłaczaniem, odlewaniem taśmowym, odlewaniem z zawiesiny, odlewaniem z gęstwy albo jakimkolwiek połączeniem tych poprzednich. Niektóre z tych sposobów są omawiane w amerykańskich opisach patentowych nr US 4491559, 4949955, 3888669 i 3850368, których przedmiot jest włączony tu w całości do niniejszego zgłoszenia tytułem referencji.

W każdym razie to, czy mieszankę proszkową scala się albo nie, jej geometria przestrzenna może obejmować jakąkolwiek geometrię do przyjęcia przez specjalistę w tej dziedzinie. W celu uzyskania kształtu albo połączenia kształtów mieszankę proszkową można formować przed, w czasie albo ewentualnie po zagęszczeniu. Technika formowania przed zagęszczeniem może obejmować jakikolwiek z wyżej wymienionych sposobów, jak również obróbkę maszynową na mokro albo formowanie plastyczne mokrej bryły albo ich połączenia. Technika formowania po zagęszczeniu może obejmować jakiekolwiek operacje obróbki, takie jak mielenie, obróbka z wyładowaniem elektronowym, wygładzanie szczotkowe, skrawanie, itp.

Wilgotną bryłę składającą się z mieszanki proszkowej można wtedy zagęszczać za pomocą jakiejkolwiek techniki, która jest zgodna z wytwarzaniem cermetu według niniejszego wynalazku. Korzystną techniką jest spiekanie w fazie ciekłej. Taka technika obejmuje spiekanie próżniowe, spiekanie ciśnieniowe (znane także jako izostatyczne prasowanie spieków na gorąco), prasowanie izostatyczne na gorąco (H1Ping), itp. Takie techniki stosuje się w temperaturze i ewentualnie przy ciśnieniu, które są wystarczające do wytwarzania teoretycznie gęstych wyrobów o minimalnej porowatości. Na przykład w przypadku cermetu WC zawierającego spoiwo Co-Ni-Fe, takie temperatury mogą obejmować temperatury od około 1300°C do około 1760°C, a zwłaszcza od około 1400°C do około 1600°C. Ciśnienia zagęszczania mogą wynosić od około 0 kPa do około 906 MPa. W przypadku cermetu węglikowego spiekanie ciśnieniowe (znane także jako izostatyczne prasowanie spieków na gorąco) można prowadzić pod ciśnieniem od 1,7 MPa do około 13,8 MPa w temperaturach od około 1370°C do około 1600°C, natomiast HIPping można prowadzić pod ciśnieniem od około 68 MPa do około 906 Mpa w temperaturach od około 1310°C do około 1760°C.

Zagęszczanie można prowadzić przy braku atmosfery, na przykład pod zmniejszonym ciśnieniem, albo w atmosferze obojętnej, na przykład w atmosferze jednego albo więcej gazów z grupy 18 według IUPAC, w atmosferach nawęglających, w atmosferach azotowych, na przykład w atmosferze azotu, gazu syntezowego (96% azotu i 4% wodoru), amoniaku, itp. albo w mieszaninie gazów redukujących, na przykład w atmosferze Hj/fŁO, CO./CO?, CO/Hj/CO^/HzO, itp., albo w ich jakiejkolwiek mieszaninie.

186 563

Niniejszy wynalazek jest zilustrowany w sposób następujący. Sposób opracowano w celu wykazania i wyjaśnienia różnych aspektów niniejszego wynalazku, przy czym następujący przykład nie powinien być skonstruowany jako ograniczający zakres zastrzeżonego wynalazku.

W tabeli 1 zebrano nominalną zawartość spoiwa w % wagowo, stosunek Co:Ni:Fe, rodzaj cermetu, zawartość pierwszego twardego składnika w % wagowo, wielkość pierwszego twardego składnika pm), zawartość drugiego twardego składnika w % wagowo pm), zawartość trzeciego twardego składnika w % wagowo, wielkość trzeciego twardego składnika pm), sposób mielenia (gdzie WBM = zmielony na mokro w młynie kulowym, a AT = zmielony w młynie ściernym), czas mielenia (godziny) oraz sposób zagęszczania (Dnsfctn*) (gdzie VS = spiekanie próżniowe, HIP = izostatyczne prasowanie na gorąco, a PS = prasowanie pod ciś nieniem [znane także jako sinter-HIP]), temperatura (Temp) oraz czas (godziny) dla szeregu cermetów WC i cermetów TiCN w zakresie niniejszego wynalazku. Te materiały wytwarzano stosując konwencjonalną technologię metalurgii proszków, jak opisano na przykład w „Word Directory and Handbook of HARdMeTALS AND HARD MATERIALS”, szóste wydanie, Kenneth J.A. Brookes, International Carbide DATA (1996); „PRINCIPLES OF TUNGSTEN CARBIDE ENGINEERING”, drugie wydanie, George Schneider, Society of Carbide and Tool Engineers (1989); „Cermet-Handbook”, Hertel AG, Werkzeuge + Hamstoffe, Fuerth, Bawaria, Niemcy (1993) oraz „CEMENTED CARBIDES”, P. Schartzkopf & R. Kieffer, The Macmillan Company (1960), których przedmiot jest tu włączony w całości do niniejszego zgłoszenia tytułem referencji.

Tabela 1

Przykłady cermetów WC i cermetów TiCN

Materiał #	1	2	3	4	5	6
Zawartość spoiwa, % wag.	7	15	22	27	9.5	6
Stosunek Co: Ni: Fe:	1,9: 1: 1	1,9: 1: 1	1,8: 1: 1	2,1: 1: 1	1,8: 1: 1	2,6: 1: 1
Rodzaj cermetu	WC	WC	WC	WC	WC	WC
Składnik 1 -y % wag.	93 WC	85 WC	78 WC	73 WC	90,5 WC	86,5 WC
Wielkość składnika 1-go (pm)	2,5	2,5	2,5	2.5	+ +	8
Składnik 2-i % wag.	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	5 Ta(Nb)C
Wielkość składnika 2-go (pm)	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	1,5
Składnik 3-i % wag.	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	2,5 TiC
Wielkość składnika 3-go (pm)	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	1,2
Sposób mielenia	AT	AT	AT	AT	AT	AT
Czas mielenia (godziny)	13	13	U	11	4,5	12
Sposób Dnsfctn* Temp. (°C) Czas (godziny)	PS 1420 1,5	PS 1400 1,5	PS 1400 1,5	PS 1400 1,5	VS 1570 1.0	PS 1450 1,5

186 563

Tabela 1: Przykłady cermetów WC i cermetów TiCN (ciąg dalszy)
Materiał #	7	8	9	10	11	12
Zawartość spoiwa, %	18	9,5	9,3	9,6	9	9,4
wag.
Stosunek
Co:	2,5:	1,9:	1,9:	2:	2;	2;
Ni:	1:	1:	1:	1:	1:	1:
Fe:	1	1,1	1,1	1,2	1,1	1,2
Rodzaj cermetu	TiCN	WC	WC	WC	WC	WC
Składnik 1 -y % wag.	58	90,5	90,7	90,4	91	90,6
	TiCN	WC	WC	WC	WC	WC
Wielkość składnika 1-go	1,3	+	+	+	+	+
(pm)		+	+	+	+	+
Składnik 2-i % wag.	8	N/A	N/A	N/A	N/A	5
	Ta(Nb)C					Ta(Nb)C
Wielkość składnika 2-go	1,5	N/A	N/A	N/A	N/A	1,5
(pm)
Składnik 3-i % wag.	16	N/A	N/A	N/A	N/A	2,5
	(WC+Mo₂C)					TiC
Wielkość składnika 3-go	0,8/1,5	N/A	N/A	N/A	N/A	1,2
(pm)
Sposób mielenia	AT	WBM	AT	AT	AT	WBM
Czas mielenia (godziny)	13	12	4,5	4,5	4,5	16
Sposób Dnsfctn*	PS	VS	VS	VS	PS	PS
Temp. (°C)	1435	1550	1535	1550	1485	1550
Czas (godziny)	1,5	0,75	0,75	1,0	1,5	1,5

Te cermety wytwarzano stosując dostępne w handlu składniki (jak opisano na przykład w „World Directory of HARDMETALS AND HARD MATERIALS”, szóste wydanie). Na przykład materiał 8, cermet WC w tabeli 1, wytwarzano z około 10-kilogramowej (kg) partii proszków wyjściowych, które składały się z około 89,9% wagowo WC (-8+400 mesh [wielkość cząstek pomiędzy około 38 pm i 180 pm] makrokrystalicznego węgliku wolframu, [był to także wyjściowy WC dla materiałów 5 i 8-12 w tabeli 1]), około 4,5% wagowo dostępnego w handlu superdrobnego proszku kobaltowego, około 2,5% wagowo dostępnego w handlu proszku niklowego, 2,5% wagowo dostępnego w handlu proszku żelaza oraz około 0,6% wagowo proszku metalicznego wolframu (wielkość cząstek około 1 pm). Tę partię, do której dodano około 2,1% wagowo wosku parafinowego i około 0,3% wagowo środka powierzchniowo czynnego, połączono z około 4,5 litrami ciężkiej benzyny w celu mielenia w młynie kulowym w ciągu około 16 godzin. Zmieloną mieszaninę suszono w suszarce z łopatkami w kształcie litery sigma, mielono z suszeniem w młynie i pastylkowano z wytworzeniem proszku prasowniczego o gęstości według Scotta około 25 x 10⁶ kg/m³ (63,4 gramów/cal³). Proszek prasowniczy wykazywał dobre właściwości płynięcia w czasie formowania drogą prasowaniaw wilgotne bryły w kształcie kwadratowych płytek.

Wilgotne bryły umieszczano w próżniowym piecu do spiekania na specjalnym wyposażeniu pieca w celu zagęszczenia. Piec i jego zawartość (w atmosferze wodoru z podciśnieniem

186 563 około 0,9 kilopaskala (kPa) ogrzewano w przybliżeniu od temperatury pokojowej do około 180°C w ciągu około 9/12 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem i trzymano w ciągu około 3/12 godziny, ogrzewano do około 370°C w ciągu około 9/12 godziny i trzymano w ciągu około 4/12 godziny, ogrzewano do około 430°C w ciągu około 5/12 godziny i trzymano w ciągu około 4/12 godziny, ogrzewano do temperatury około 540°C w ciągu około 5/12 godziny i trzymano w ciągu około 2/12 godziny, a następnie przy odciętym dopływie wodoru ogrzewano do temperatury około 1120°C w ciągu około 16/12 godziny i utrzymywano w ciągu około 4/12 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem od około 15 mikrometrów do około 23 mikrometrów, ogrzewano do około 1370°C w ciągu około 9/12 godziny i utrzymywano w ciągu około 4/12 godziny, wprowadzając jednocześnie argon do ciśnienia około 1,995 kPa, ogrzewano do temperatury około 1550°C w ciągu około 19/12 godziny, utrzymując jednocześnie argon pod ciśnieniem około 1,995 kPa i utrzymywano w ciągu około 9/12 godziny, a następnie odcięto dopływ energii do pieca i pozostawiono go wraz zawartością do ochłodzenia w przybliżeniu do temperatury pokojowej. Jak jest oczywiste dla każdego specjalisty w tej dziedzinie, materiał 8 z tabeli 1 wytwarzano znanymi sposobami. W związku z tym przydatność do korzystania ze znanych technik, a zwłaszcza spiekania próżniowego, jest zaletą niniejszego wynalazku, w przeciwieństwie do stanu techniki.

W sposób podobny do materiału 8 materiały 1-7 i 9-12 z tabeli 1 formowano, scalano i zagęszczano korzystając w zasadzie ze standardowej techniki. Zagęszczanie materiałów 1-4, 6, 7, 11 i 12 prowadzono stosując spiekanie pod ciśnieniem (znane także jako sinter-HIP), przy czym ciśnienie atmosferyczne w piecu spiekalniczym podnoszono do około 4 MPa w ciągu około 10 minut w temperaturze przedstawionej w tabeli 1. Ponadto wytwarzano materiały porównawcze według poprzedniego stanu techniki, zawierające tylko spoiwa Co dla materiałów 2, 4-6 i 9-12, oraz jednocześnie dla materiału 7 porównawcze materiały według poprzedniego stanu techniki, zawierające spoiwo Co-Ni (Co:Ni = 2:1).

Wyniki dla mechanicznych, fizycznych i strukturalnych właściwości materiałów 1-8 z tabeli 1 są zebrane wraz z porównawczymi materiałami według poprzedniego stanu techniki w tabeli 2. W tabeli 2 przedstawiono w szczególności gęstość (g/cm³), nasycenie magnetyczne (0,1 pTm³/kg), koercję (Oe, zmierzoną w zasadzie według międzynarodowego standardu ISO 3326: Hardmetals-Determination of (the magnetization) coercivity, której przedmiot jest tu włączony w całości do niniejszego zgłoszenia tytułem referencji), twardość (Hv30, zmierzona w zasadzie według międzynarodowego standardu ISO 3878: Hardmetals-Vickers hardness test, której przedmiot jest tu włączony w całości do niniejszego zgłoszenia tytułem referencji), naprężenie nominalne odniesione do przekroju poprzecznego próbki. (MPa, zmierzone w zasadzie według międzynarodowego standardu ISO 3327/Type B: Hardmetals-Determination of transverse rupture strength, której przedmiot jest tu włączony w całości do niniejszego zgłoszenia tytułem referencji) oraz porowatość (zmierzona w zasadzie według międzynarodowego standardu ISO 4505: Hardmetals-Metallographic determination of porosity and uncombined carbon, której przedmiot jest tu włączony w całości do niniejszego zgłoszenia tytułem referencji.

Tabela 2

Mechaniczne, fizyczne i mikrostrukturalne właściwości materiałów 1 -8 z tabeli 1 z porównawczymi materiałami według poprzedniego stanu techniki

	Gęstość (g/ cm'3)	Nasycenie magnetyczne (0,1 ąTm'3/kg)	Hc (Oe)	Twardość (HV30)	TRS (MPa)	Porowatość
1	2	3	4	5	6	7
Materiał 1	14,74	132	118	1480	3393	<A02
Materiał 2 według poprzedniego stanu techniki	14,05	267	129	1170	3660	<A02

186 563

Ciąg dalszy tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7
Materiał 2	13,92	280	54	1090	3626	<A02
Materiał 3	13,24	406	26	820	3227	<A02
Materiał 4 według poprzedniego stanu techniki	13,01	493	81	840	3314	<A02
Materiał 4	12,88	474	16	700	3030	<A02
Materiał 5 według poprzedniego stanu techniki	14,44	173	54	960	1899	A06
Materiał 5	14,35	178	18	970	2288	A04
Materiał 6 według poprzedniego stanu techniki	14,01	111	150	1460	2785	<A02
Materiał 6	13, 95	116	62	1420	2754	<A02
Materiał 7 według poprzedniego stanu techniki	6,66	113	116	1450	2500	<A02
Materiał 7	6,37	250	84	1430	2595	<A02
Materiał 8	14,39	184	22	N/A	N/A	A00 B00 COO

Charakteryzację wgłębną materiałów 9-12 i materiałów porównawczych według poprzedniego stanu techniki prowadzono i podsumowano w tabelach 3, 4, 5 i 6. Dane obejmują gęstość (g/cm³), nasycenie magnetyczne (Tm³/kg), koercję (Hc, oerstedy), twardość według Vickersa (HV30), twardość według Rockwella (HRA), odporność na kruche pękanie (Ku pierwiastek kwadratowy z megapaskali x metr [MPam¹ '“], określone w zasadzie według oznaczenia ASTM: Cl 161-90 Standard Test Method for Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, którego przedmiot jest tu włączony w całości do niniejszego zgłoszenia zgłoszenia tytułem referencji), stosunek spoiwa (% wagowo Co:% wagowo Ni: % wagowo Fe, oznaczony z wyników analizy chemicznej), zawartość spoiwa (% wagowo cermetu), naprężenie nominalne odniesione do przekroju próbki (TRS, megapaskale (MPa), oznaczone w zasadzie według sposobu opisanego przez Schleinkofera et al. w Materials Science and Engineering, A194 (1995), 1-8 dla tabeli 4 i według ISO 3327 dla tabel 3, 5 i 6, których przedmiot jest tu włączony w całości do niniejszego zgłoszenia tytułem referencji), przewodność cieplna (przewodność cieplna, kalorie/centymetr-sekunda-stopień Celsjusza (cal/cm.s.°C), oznaczone w zasadzie drogą zastosowania impulsowej techniki laserowej), twardość według Vickersa na gorąco w temperaturze 20°C, 200°C, 400°C, 600°C i 800°C (HV100/10, oznaczona przez nacinanie próbek cermetu w określonej temperaturze stosując obciążenie około 100 gramów w ciągu około 10 sekund) oraz analiza chemiczna spoiwa (zawartość w % wagowo, oznaczona z wykorzystaniem fluorescencji rentgenowskiej [w spoiwie znajduje się tylko Co, Ni i Fe; Ta, Ti, Nb i Cr występują przypuszczalnie w postaci węglików, a zatem stanowią część składników twardych. Pozostałość do 100% wagowo stanowi WC albo TiCN, jak podano w tabeli 1 dla odnośnego materiału #, plus przypadkowe zanieczyszczenia, jeżeli są obecne]).

186 563

Tabela 3: Porównanie właściwości materiałów - spiekanie próżniowe w temperaturze 1535°C

O o 0 + 0 > So I	•
o O 0 + 0 > 3 X	•	•
o o 0 + 0 > θ X
o - S + O > S X		•
o o U Ξ + > ^ri X
Przew. cieplna ### cal (cm sec 'C)
oo za- 2 ai g £ Η » Σ	O Μ^- θ'	o UY o ri
M £ *O £ -CA ε o o Q_	O o co c-l o <	O o CO o <
Spoiwo ## % wag.	in O-'	CC CC σ·-'
Stosunek # % wag.	CN O o o	***> ą
_y E CO CL Σ	r— o +/ CN sd	CN +1 sd
* * * * < 04 X	Tt sd 00	00 oo
•Cl ί m * > * X	oo o	C-* O
* * ty £ °	in O o	o CN CN
Nas. Magn.* Tm'/kg	CN Tf	Tt'
Ό o P	Tt Tt	iCl
	•B c 12 § 2 c cl .ί2 -g o c © Q_ *->	ćS C 2 o 03 2

μ.

o.

θ'

o c

N □

>>

υ c

en» co ε

<υ *

co o 7? Ρ fc c3 o £ ί£ o § I

.C.	c
O	“□
G- (Λ	o
‘O	α _c	cd
O	cd	c
t	c	CL
cd £	ε	2 ć5
a	o c	u -CA
cd	O	o
· —	· —	C
£	©	*o
o	•N	o
	£	£
5	Cl.	<υ
c3	cd	fi
U	Z	0-

ο &

u

O

OD

CO c

¢0

CA

LM o

O la $

H §

O §

£

O ‘5 δ

-c o

«J

N «j <v

MO

O\ o

CN

O ©”

Tjoc

Materiał 9 4,40 2,32 2,61 0,18 0,1 0,05 0,03

186 563

Tabela 4: Porównanie właściwości materiałów - spiekanie próżniowe w temperaturze 1550°C

O o ? Ξ □ g > ao X	CN IO) CN	Ch CC Cl
□o009 □ 0Ι/001ΛΗ	Γ— Tt Tt	Γ— O Tt
O ś _π 2 □ § > X	s© IT)	Γ—· O O
!□§ > Cl X	Tt oo oo	CN ΚΊ OO
o O O 2 □ 8-, > ^rl X	Tt Tt	Ch O
Przew cieplna ### 1 caL(cinsee ’C)		•
00 % g fti =łt Xf— ^% 2	CN Tt O	Ch oo O CN
Porowa- tość	O O CD CN O <	O O CD CN O <
Spoiwo ## % wag	Cl S© Cri	Ch «ζγ Ch”
Stosunek # % wag	CN O o o	ir, óo Ch
s Cd a.
* * * * i X	r- s©” oo	o ·© oo
IO) § Ϊ r> ; X	s© Tt O	Γ- ΟΟ θ'
* * 4> £ °	r- CN \©	Γ— cc CN
* 00 C cd bi) i_ -zr cd c ^Z 2 F	CN Tt	IZ1 oo Tt
Gęstość g/cm’	O Tt •d·”	Tt cc Tt
	rt c 22 e § = § ε 8	cd i 2 cd 5

X ε

<υ

Ό

O 'Ό

O rt

Λ £

χ

Ό _4>

cd

C cd ε

£ cd £

ΰ

Cl

O rt

O $

u

O bO

4)

LU

u c N		u 1) 44 U	5 44 U C	Z O	a to Ό	kj O 1) c	u 4» 44 cd -2
>,		>	cć	u	co	cd	C >
Ł> 4>		bO	b0		O £	c
& cd		3 rt	_3 rt		cd £	ε o	.2 3 u
	4)	4>	‘o,	cd	c	Ό 4>
ε		£	=S	o.	N	.2	'CO > O ·*
.2 c 4>	cd	'4) '06 O	'CO O	44 4>	cd 5	Έ <u •N	C Ό rt 'to O °
u >> CO cd	‘o* u 4> O	rt cd £	rt U cd £	C 3 to O	O cd	4X u O. cd	* Έ 4> ca ΰ *
Z		f-	f-	Λ	U	Z	cu H

CA

O

O £

O

OD rt £

rt α

N

O s

<υ x

rt

N

OC θ'

OO θ'

CA

O

CA

Tt

Materiał 10 4,60 2,32 2,67 0,20 0,12

186 563

Tabela 5: Porównanie właściwości materiałów - spiekanie ciśnieniowe w temperaturze 1485°C

O © _ 0^ o □ O > S X	ΙΖΊ ΓΜ	218
3o009 □ 0Ι/00ΙΛΗ	OO m rf	414
HVI00/l0 □ 400°C	656	633
HVIOOIO □ 200°C	860	918
HV100/10 □ 25°C	i 1097	1060 :
Przew. cieplna ### caL(cmsec ’C)	1
	Γ— O m cq	-1 2467 :
Porowa- tość	A02-B00	A02-B00 _1
Spoiwo ## % wag.	9,17	8,98
Stosunek # % wag.	1:0:0.02	fM OO Ογ
.a UJ O. S		•6,7 1
* « « * < 05 X	86,4	85,8 _1
in O * m * > * X	1023	975 ! 1
ί s	57,5	21,5
Nas. Magn.* Tm'/kg	14,75	14,65 ' 1
:a 2 ε & -y o <*	14.46	14,36 1
	Poprzedni stan techniki	Materiał 11 i

.o ’δ *

o ee £

JD •O

z tIu

§>

Si sp

Λ υ

rt .a rt

IV

Uh

KO

Os θ' m

o o^r «Λ

Materiał 10 4,34 2,19 0,17 0,17 0,1 0,05 0,03

186 563

Tabela 6: Porównanie właściwości materiałów - spiekanie ciśnieniowe w temperaturze 1550°C

3o008 □ Ol/OOIAH	259	N{0 CM
O o 2 □ g >	cn oo	OO O Tł
HV100/t0 □ 400°C	cn 3	578
□oOOĆ ; □ 01/001ΛΗ	865	Cb cn oo
O o O 2 □ > ™ X	f-Ί	1005
Przew. cieplna ### 1 cal (cm sec. °C,	0,245	0,227
cn % 5 a: « οι- * S	2070	2085
Porowa- tość	A02-B00	i A02-B00
Spoiwo ## % wag	O «Ί θ'	NO rn o
Stosunek # % wag	10:0,01	- Ί 2 1:1,16
E * a s		•
•fr * * * X	86,5	85,3
ΙΖΊ 1^! X	1030 i	935
* * V £ °	58,0	20,0
Nas. Magn.* Tm'/kg		V)
Gęstość g/cm³	14,47	14,36 !
	Poprzedni stan techniki	Materiał 1 12

<u c

s o

X £ g .2 £ > eć bO BO □ 3 =5 tS o <υ £ =S o

^3 v«3 £

ro <O £

c.

rt ε

*

Λ

OJ £

o.

o

Ό

O o

&

U*

O o3

C <o θ'

O

S u -J c o g s ε S o

Z Η Η cz> U Z —

Έ > & ę?

-o 1 «•5Λ >

O c

-M -'Zł

O O g 1 e £

a. {-

Materiał 12 4,51 2,25 2,60 0,18

186 563

Krótko mówiąc, dane wykazują, że cermety WC zawierające spoiwo Co-Ni-Fe mają właściwości, które są są przynajmniej porównywalne z właściwościami, a na ogół lepsze niż właściwości porównawczych cermetów WC zawierających spoiwo Co. Dla lepszej oceny ilościowej cermetów WC zawierających spoiwo Co-Ni-Fe przeprowadzono dodatkową charakteryzację mikrostrukturalną, włącznie z mikroskopią elektronową, elektronową mikroskopią transmisyjną i skaningową mikroskopią elektronową. Na fig. 1 przedstawiono optyczną mikrofotografię mikrostruktury cermetu WC według poprzedniego stanu, zawierającego twardy składnik 4 na bazie węgliku wolframu i spoiwo Co 2, wytworzone drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1550°C (materiał 10 według poprzedniego stanu techniki). Na fig. 2 przedstawiono optyczną mikrofotografię mikrostruktury cermetu WC zawierającego twardy składnik 4 na bazie węgliku wolframu i spoiwo Co-Ni-Fe 6, wytworzone także drogą spiekania próżniowego w temperaturze około 1550°C (materiał 10). Mikrostruktura wydaje się być w zasadzie taka sama. Objętość procentowa spoiwa (oznaczona w zasadzie drogą pomiaru procentowego udziału czerni) w materiale 10 według poprzedniego stanu techniki i materiału 10 wynosiła około 12,8 i 11,9 przy około 1875 X (6,4 pm, przedstawiono odpowiednio na .fig. la i 2a. Dodatkowe wartości wynosiły odpowiednio 13,4 i 14,0 przy około 1200 X (10 pm). Pole procentowe spoiwa dla materiału 9 według poprzedniego stanu techniki i materiału 9 wynosiły odpowiednio około 15,3 i 15,1 przy około 1200 X (10 pm). Pole procentowe spoiwa w materiale 11 według poprzedniego stanu techniki i materiału 11 wynosiło odpowiednio 14,6 i 15,1 przy około 1200 X (10 pm). Te dane potwierdzają, że cermet WC zawierający spoiwo Co-Ni-Fe ma w zasadzie ten sam rozkład, pod względem objętości procentowej, twardego składnika i spoiwa jak cermet WC według poprzedniego stanu techniki, zawierający spoiwo Co, gdy obydwa spoiwa wytwarzano z partii proszkowych przygotowanych w zasadzie na tej samej bazie objętości procentowej twardego składnika i spoiwa.

Figury 3 do 10 korelują rozkład pierwiastków (oznaczonych drogą spektroskopii z rozpraszaniem energii stosując skaningowy mikroskop elektronowy JSM-6400 (model nr ISM65-3, JEOL LTD, Tokio, Japonia), wyposażony w system działa elektronowego z katodą LaB₆i układ rentgenowski z rozpraszaniem energii z detektorem krzemowo-litowym w próbce materiału 9 z ich cechami mikrostrukturalnymi. Na fig. 3 przedstawiono obraz utworzony przez elektrony wstecznie rozproszone (BEl) mikrostruktury materiału 9 zawierającego spoiwo Co-Ni-Fe 6, twardy składnik WC 4 oraz twardy składnik na bazie węglika wolframu 10. Fig. 4 do 10 przedstawiają mapy rozkładu pierwiastków, odpowiednio dla wolframu (W), węgla (C), tlenu (O), kobaltu (Co), niklu (Ni), żelaza (Fe) i tytanu (Ti), odpowiadające mikrostrukturze na fig. 3. Koincydencja Co, Ni i Fe potwierdza ich obecność w postaci spoiwa. Brak koincydencji Co, Ni i Fe z W wykazuje, że spoiwo Co-Ni-Fe spaja węglik wolframu. Pole na fig. 10 pokazujące koncentrację Ti w połączeniu z takim samym polem w BEI na fig. 3 sugeruje obecność węglika zawierającego tytan.

Prowadzono badania materiału 11 według poprzedniego stanu techniki i materiału 11 drogą transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Próbki obydwóch materiałów przygotowano w zasadzie sposobem opisanym w „Fatigue of Hard Metals and Cermets under Cyclically Varying Stress”, publikacji przedstawionej przez Uwe Schleinkof era jako pracy doktorskiej w Technical Faculty of the University of Erlangen-Nuemberg, Niemcy (1995), której przedmiot włączono tu w całości do niniejszego zgłoszenia tytułem referencji. Badania prowadzono korzystając ze skaningowego mikroskopu transmisyjnego (STEM) Phillips Electronics EM400T, wyposażonego w rentgenowski system z rozpraszaniem energii z detektorem krzemowo-litowym. Na fig. 11 przedstawiono obraz TEM spoiwa Co 2 materiału 11 według poprzedniego stanu techniki. Płaskie błędy ułożenia 12 są widoczne poprzez spoiwo Co 2 z obszarami o wysokiej koncentracji błędów ułożenia 14. Każdy błąd ułożenia stanowi cienką warstewkę spoiwa Co poddanego przemianie fcc — hep. Takie obszary wysokiej koncentracji błędów ułożenia reprezentują w znacznym stopniu spoiwo Co poddane transformacji fcc — hep. Jedno z wyjaśnień płaskich błędów ułożenia polega na tym, że spoiwo Co ma niską energię błędów ułożenia. Skutkiem tego nałożenie naprężenia i ewentualnie odkształcenia indukuje inaczej przemianę struktury fcc w strukturę hpc, utwardzanie spoiwa Co. Na fig. 12 przedstawiono obraz TEM innego pola spoiwa Co 2 obok twardego składnika na bazie węglika

186 563 wolframu 4 materiału 11 według poprzedniego stanu techniki. Tak jak w przypadku fig. 11, płaskie błędy ułożenia są widoczne poprzez spoiwo Co 2 z obszarami 14 o wysokiej koncentracji błędów ułożenia 14.

W przeciwieństwie do tego na fig. 13 przedstawiono obraz TEM spoiwa Co-Ni-Fe 2 materiału 11. Oprócz twardego składnika na bazie węglika wolframu 4 na fig. 13 przedstawiono dyslokacje 16. Inaczej niż w przypadku materiału 11 według poprzedniego stanu techniki, zgłaszający sądzą, że spoiwo Co-Ni-Fe materiału 11 ma wysoką energię błędów ułożenia, która tłumi tworzenie się płaskich błędów ułożenia. Zgłaszający sądzą ponadto, że energia błędów ułożenia jest na takim poziomie, że umożliwia niewymuszone ruchy dyslokacyjne. Na fig. 14, 14a i 14b przedstawiono porównawczą mikrofotografię TEM, wyniki dyfrakcji wybranych obszarów (SAD) wzdłuż osi strefowej [031 ] oraz wyniki SAD wzdłuż osi strefowej [101] dla spoiwa Co-Ni-Fe materiału 11. Wyniki SAD na fig. 14a i 14b są charakterystyczne dla struktury fcc i braku struktury hpc. Zgodnie z tym nałożenie się naprężenia i ewentualnie odkształcenia na spoiwo Co-Ni-Fe generowało niepłaskie błędy ułożenia, takie jak dyslokacja 16. Takie zachowanie wskazuje, że istnieje większe odkształcenie plastyczne w spoiwie Co-Ni-Fe niż w spoiwie Co. Skutki ograniczonego odkształcenia plastycznego w spoiwie Co są przedstawione bardzo wyraźnie na fig. 15 i 15a. Te obrazy tEm pokazują pęknięcie 22, które utworzyło się w spoiwie Co 4, orientację pęknięcia 20 i 20' oraz jej koincydencję z orientacją błędów ułożenia 18 i 18'. W przeciwieństwie do tego, korzyści wynikające z plastyczności spoiwa Co-Ni-Fe są przedstawione na fig. 16 i 16a. Te obrazy TEM pokazują pojedynczą dyslokację 38, znaki 26 poślizgów dyslokacyjnych na cienkiej powierzchni przekroju TEM oraz niepłaskie, niewymuszone dyslokacje o wysokiej gęstości, które są charakterystyczne dla silnego odkształcenia plastycznego 24 spoiwa Co-Ni-Fe 6.

Naprężenia nominalne odniesione do przekroju (TRS), zmierzone dla materiału 9 według poprzedniego stanu techniki i materiału 9, analizowano korzystając ze statystyki Weibulla. Na fig. 17 przedstawiono rozkład Weibulla TRS dla materiału 9 według poprzedniego stanu techniki, zawierającego spoiwo Co (przedstawione otwartymi kółkami „o”), i materiału 9 (przedstawionego kropkami „·”). Materiał 9 według poprzedniego stanu techniki miał moduł Weibulla około 20,4 i średni TRS (wytrzymałość na zginanie) około 1949 MPa, z których obydwa wyznaczono z liniowego równania dopasowania metodą najmniejszych kwadratów 1n(1n(1/1-F))) = 20422.ln(a/MPa)-154,7 (przedstawione na figurze linią-----). W tym równaniu F = (i-0,5)/Ni, gdzie i jest liczbą próbek, a Ni jest całkowitą liczbą badanych próbek, a σ jest zmierzoną wytrzymałością materiału na zginanie. Materiał 9 miał moduł Weibulla około 27,9 i średnie TRS (wytrzymałość na zginanie) około 2050 MPa, z których obydwa określono z liniowego równania dopasowania metodą najmniejszych kwadratów 1n(1n( 1/1 -F))) = 27915.1n^/MPa)-212,87 (przedstawione na figurze linią ).

TRS zmierzone dla materiału 10 według poprzedniego stanu techniki i materiału 10 analizowano korzystając ze statystyki Weibulla. Na fig. 18 przedstawiono wykres rozkładu Weibulla naprężeń nominalnych odniesionych do przekoju próbki dla materiału 10, zawierającego spoiwo Co (przedstawione kółkami „o”) i materiału 10 (przedstawionego kropkami „·”). Materiał 10 według poprzedniego stanu techniki miał moduł Weibulla około 32,4 i średnie TRS (wytrzymałość na zginanie) około 1942 MPa, z których obydwa wyznaczano z liniowego równania dopasowania metodą najmniejszych kwadratów 1n(1n(1/1-F))) = 32,4189.1η(σ^/ΜΙΓ*άΐ)245,46 (przedstawione na figurze linią.....). Materiał 10 miał moduł Weibulla około 9,9 i średnie TRS (wytrzymałość na zginanie) około 2089 MPa, z których obydwa wyznaczano z liniowego równania dopasowania metodą najmniejszych kwadratów 1n(1n( 1/1 -F))) = 9,9775.1n(a/MPa)-75,509 (przedstawione na figurze linią ).

TRS zmierzone dla materiału 12 według dotychczasowego stanu techniki 12 i materiału 12 analizowano korzystając ze statystyki Weibulla. Na fig. 19 przedstawiono wykres rozkładu Weibulla naprężeń nominalnych odniesionych do przekroju (TRS) dla materiału 12 według poprzedniego stanu techniki, zawierającego spoiwo Co (przedstawionego otwartymi kółkami „o”) i dla materiłu 12 (przedstawionego kropkami „·”). Materiał 12 według poprzedniego stanu techniki miał moduł Weibulla około 35,1 i średnie naprężenie odniesione do przekroju

186 563 (naprężenie zginające) około 2085 MPa, z których obydwa wyznaczano z liniowego równania dopasowania metodą najmniejszych kwadratów 1n(1n(1/1-F))) = 35,094.1n(a/Mpa)-268,2 (przedstawione na figurze linią------). Materiał 12 miał moduł Weibulla około 17,2 i średnie naprężenie odniesione do przekroju (naprężenie zginające) około 2110 MPa, z których obydwa wyznaczano z liniowego równania dopasowania metodą najmniejszych kwadratów 1n(1n(1/1-F))) = 17,202.1n(<a/Mpa)-131,67 (przedstawione na figurze linią ).

Właściwości zmęczeniowe materiału 10 według poprzedniego stanu techniki i materiału oceniano w przybliżeniu w temperaturze pokojowej, w temperaturze około 700°C na powietrzu (obydwie określone w zasadzie sposobem opisanym przez U. Schleinkofera, H.G. Sockela, P. Schlunda, K. Górtinga, W. Heinricha, Mat. Sci. Eng. A194 (1995) 1; U. Schleinkofer, Doctorate Thesis, University of Erlangen-Niimberg, Erlangen, 1995; U. Schleinkofer, H. G. Sockel, K. Gorting, W. Heinrich, Mat. Sci. Eng. A209 (1996) 313 oraz U. Schleikofer, H.G. Sockel, K. Gdrting, W, Heinrich, Int. J. of Refractory Metals & Hard Materials 15 (1997) 103, których przedmiot jest tu włączony w całości do niniejszego zgłoszenia tytułem referencji, i w temperaturze około 700°C w atmosferze argonu (oznaczonej w zasadzie według B. Roebucka, M.G. Gee, Mat. Sci. Eng. A209 (1996) 358, w publikacji, której przedmiot jest tu włączony w całości do niniejszego zgłoszenia tytułem referencji) i są pokazane odpowiednio na fig. 20, 21 i 22. W szczególności na fig. 20 przedstawiono amplitudę naprężenia (a_max) jako funkcję cykli względem zniszczenia w temperaturze pokojowej na powietrzu dla materiału 10 według poprzedniego stanu techniki (przedstawionego otwartymi kółkami „o”) i dla materiału 10 (przedstawionego kropkami „·”). Na fig. 21 przedstawiono amplitudę naprężenia (^_max) jako funkcję cykli względem zniszczenia próbki badanej w temperaturze 700°C na powietrzu dla porównania dla materiału 10 według poprzedniego stanu techniki (przedstawionego otwartymi kółkami „o”) i dla materiału 10 (przedstawionego kropkami „·”). Na fig. 22 przedstawiono dane niskocyklicznego działania zmęczeniowego (amplituda naprężenia (a_max) jako funkcja cykli względem badanego zniszczenia) w temperaturze 700°C w atmosferze azotu dla materiału 10 według poprzedniego stanu techniki (przedstawionego otwartymi kółkami „o”) i dla materiału 10 (przedstawionego kropkami „·”). We wszystkich trzech próbach materiał 10 miał trwałość zmęczeniową conajmniej taką jak materiał 10 według poprzedniego stanu techniki i na ogół lepszą trwałość. Jak widać na fig. 20, materiał 10 ma dłuższą trwałość zmęczeniową. W szczególności wszystkie trzy testy zatrzymywano (oznaczone jako „o-V’ na fig. 20) w określonym nieskończonym czasie użytkowania określonym na 200000 cykli. Na fig. 22 wykazano ponadto wyraźnie, że materiał 10 ma dłuższą trwałość zmęczeniową dla tego samego poziomu naprężenia w wyższych temperaturach.

Patenty i ewentualnie inne zidentyfikowane tu dokumenty są niniejszym włączone w całości do niniejszego zgłoszenia tytułem referencji.

Inne rozwiązania wynalazku będą oczywiste dla specjalistów w tej dziedzinie po zapoznaniu się z opisem albo z praktyki ujawnionego tu wynalazku. Na przykład cermety według niniejszego wynalazku można stosować do manipulowania materiałami albo usuwania, włącznie na przykład z zastosowaniami w górnictwie, budownictwie, rolnictwie i przy usuwaniu metali. Niektóre zastosowania rolnicze obejmują pojemniki do nasion, wkładki do narzędzi rolnicznych, łopatki tarcz, urządzenia do odcinania albo ścierania karczy, narzędzia do obsypywania gleby oraz narzędzia do obróbki gleby. Niektóre przykłady zastosowań górniczych i budowlanych obejmują narzędzia do cięcia i kopania, świdry ziemne, świdry do minerałów albo skały, łopatki do sprzętu budowlanego, toczny sprzęt tnący, narzędzia do obróbki gleby, maszyny do rozdrabniania i narzędzia do wykopów. Niektóre przykłady zastosowań do usuwania materiałów obejmują świdry, frezy walcowo-czołowe, rozwiertaki, narzędzia bieżnikujące, wkładki do cięcia albo mielenia materiałów, wkładki do cięcia albo mielenia materiałów, mające cechy regulacji wiórów oraz wkładki do cięcia i mielenia materiałów, zawierające powłokę nałożoną drogą jakiegokolwiek naparowywania chemicznego (CVD), naparowywania ciśnieniowego (PVD), powłokę konwersyjną, itp. Specyficzne przykłady zastosowania cermetów według niniejszego wynalazku obejmują zastosowanie materiału 3 z tabeli 1 jako przebijaka z głowicą śrubową. Cermety stosowane jako przebijaki z głowicą śrubową muszą mieć wysoką wiązkość udarową. Materiał 3, cermet WC zawierający około 22% wa186 563 gowo spoiwa Co-Ni-Fe, badano w porównaniu z materiałem 4 według poprzedniego stanu techniki, cermetem WC zawierającym około 27% wagowo spoiwa Co. Przebijaki z głowicą śrubową wykonane z materiału 3 przewyższały konsekwentnie przebijaki z głowicą śrubową wykonane z materiału 4 według poprzedniego stanu techniki, dając 60000-90000 śrub względem 30000-50000 śrub. Zauważono ponadto, że materiał 3 dawał się łatwiej obrabiać maszynowo (na przykład w postaci wiórów) niż materiał 4 według poprzedniego stanu techniki.

Uważa się, że opis i przykłady mają tylko charakter ilustracyjny, przy czym rzeczywisty zakres i idea wynalazku są wskazane w następujących dalej zastrzeżeniach.

Claims

1. Cermet zawierający co najmniej jeden twardy składnik i spoiwo Co-Ni-Fe zawierające kobalt jako główny składnik, a reszta spoiwa składa się z niklu i żelaza oraz ewentualnie przypadkowych zanieczyszczeń, znamienny tym, że spoiwo zawiera około 40% wagowych do 90% wagowych kobaltu, co najmniej 4% wagowych, lecz nie więcej niż 36% wagowych niklu, a co najmniej 4% wagowych, lecz nie więcej niż 36% wagowych żelaza, i spoiwo wykazuje stosunek Ni:Fe od około 1,5:1 do 1:1,5, a (wymieniony co najmniej jeden twardy składnik stanowi co najmniej jeden z węglików, azotków, karboazotków, ich mieszaniny i ich roztwory stałe; oraz spoiwo Co-Ni-Fe ma w zasadzie centrowaną ściennie regularną strukturę (fcc) i zachowuje stałą, postać fazową pod działaniem naprężenia albo odkształcenia, z wyłączeniem jednak cermetu zawierającego spoiwo Co-Ni-Fe składające się z 50% wagowych kobaltu, 25% wagowych niklu i 25% wagowych żelaza.

2. Cermet według zastrz. 1, znamienny tym, że spoiwo Co-Ni-Fe jest w zasadzie spoiwem austenitycznym.

3. Cermet według zastrz. 1, znamienny tym, że spoiwo ma stosunek Ni:Fe około 1:1.

4. Cennet według zastrz. 1, znamienny tym, że spoiwo ma stosunek kobalt:nikiel:żelazo około 1,8:1:1.

5. Cermet według zastrz. 1, znamienny tym, że spoiwo stanowi od 0,2 do 35% wagowych cermetu.

6. Cermet według zastrz. 5, znamienny tym, że spoiwo stanowi od 3 do 30% wagowych cermetu.

7. Cermet według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden twardy składnik stanowi co najmniej jeden z węglików, azotków, karboazotków, ich mieszaniny i ich roztwory stałe.

8. Cermet według zastrz. 7, znamienny tym, że co najmniej jeden twardy składnik stanowi co najmniej jeden węglik co najmniej jednego metalu z grupy obejmującej tytan, cyrkon, hafn, wanad, niob, tantal, chrom, molibden i wolfram.

9. Cermet według zastrz. 7, znamienny tym, że co najmniej jeden twardy składnik stanowi co najmniej jeden karboazotek co najmniej jednego metalu z grupy obejmującej tytan, cyrkon, hafn, wanad, niob, tantal, chrom, molibden i wolfram.

10. Cermet według zastrz. 8, znamienny tym, że co najmniej jeden z wymienionych węglików jest węglikiem wolframu (WC).

11. Cermet według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera ponadto co najmniej jeden węglik co najmniej jednego z metali z grupy obejmującej tytan, cyrkon, hafn, wanad, niob, tantal, chrom i molibden.

12. Cermet według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że zawiera ponadto co najmniej jeden karboazotek co najmniej jednego z metali z grupy obejmującej tytan,cyrkon, hafn, wanad, niob, tantal, chrom, molibden i wolfram.

13. Cermet według zastrz. 9, znamienny tym, że co najmniej jeden z karboazotków jest karboazotkiem tytanu (TiCN).

14. Cermet według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiera ponadto co najmniej jeden węglik co najmniej jednego z metali z grupy obejmującej tytan, cyrkon, hafn,wanad, niob, tantal, chrom, molibden i wolfram.

15. Cermet według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym,że zawiera ponadto co najmniej jeden karboazotek co najmniej jednego z metali z grupy obejmującej cyrkon, hafn, wanad, niob, tantal, chrom, molibden i wolfram.

16. Sposób wytwarzania cermetu, w którym przygotowuje się co najmniej jeden twardy składnik łączy się spoiwo z co najmniej jednym twardym składnikiem z utworzeniem prósz186 563 kowej mieszanki, przy czym spoiwo zawiera kobalt jako główny składnik, a resztę spoiwa stanowi nikiel i żelazo oraz ewentualnie przypadkowe zanieczyszczenia, oraz zagęszcza się mieszankę proszkową z wytworzeniem cermetu, znamienny tym, że spoiwo zawiera około 40% wagowych do około 9% wagowych kobaltu, co najmniej 4% wagowych, lecz nie więcej niż 36% wagowych niklu, co najmniej 4% wagowych, lecz nie więcej niż 36% wagowych żelaza oraz spoiwo ma stosunek Ni:Fe od około 1,5:1 do 1:1,5, z wyłączeniem jednak składu spoiwa zawierającego 50% wagowych kobaltu, 25% wagowych niklu i 25% wagowych żelaza.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że zagęszcza się za pomocą co najmniej jednej z metod spośród spiekania próżniowego i spiekania ciśnieniowego.

18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że spoiwo stanowi mieszaninę kobaltu, niklu i żelaza.

19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że spoiwo stanowi stop kobaltu, niklu i żelaza.

20. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że co najmniej jeden twardy składnik stanowi co najmniej jeden z węglików, azotków, karboazotków, ich mieszaniny i ich roztwory stałe.

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że co najmniej jeden twardy składnik stanowi co najmniej jeden węglik co najmniej jednego metalu z grupy obejmującej tytan, cyrkon, hafn, wanad, niob, tantal, chrom, molibden i wolfram.

22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że co najmniej jeden twardy składnik stanowi co najmniej jeden karboazotek co najmniej jednego metalu z grupy obejmującej tytan, cyrkon, hafn, wanad, niob, tantal, chrom, molibden i wolfram.