PL186243B1 - Nowy związek naftalenowy, sposób zwalczania owadów i/lub roztoczy, sposóby wytwarzania nowego związku naftalenowego oraz kompozycja szkodnikobójcza - Google Patents
Nowy związek naftalenowy, sposób zwalczania owadów i/lub roztoczy, sposóby wytwarzania nowego związku naftalenowego oraz kompozycja szkodnikobójczaInfo
- Publication number
- PL186243B1 PL186243B1 PL96321290A PL32129096A PL186243B1 PL 186243 B1 PL186243 B1 PL 186243B1 PL 96321290 A PL96321290 A PL 96321290A PL 32129096 A PL32129096 A PL 32129096A PL 186243 B1 PL186243 B1 PL 186243B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- compound
- formula
- methyl
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 194
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 65
- -1 ethanoyloxy Chemical group 0.000 claims abstract description 41
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 40
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 16
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 8
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract 5
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 39
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 26
- 241000238876 Acari Species 0.000 claims description 25
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 claims description 21
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 claims description 17
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 241000233866 Fungi Species 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 claims description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N naphthoquinone group Chemical group C1(C=CC(C2=CC=CC=C12)=O)=O FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000006751 Mitsunobu reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 claims 6
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims 2
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 208000010362 Protozoan Infections Diseases 0.000 claims 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 claims 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 claims 1
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 claims 1
- 238000011321 prophylaxis Methods 0.000 claims 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 138
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 65
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 41
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 231100000111 LD50 Toxicity 0.000 description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 20
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 15
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000813090 Rhizoctonia solani Species 0.000 description 10
- 241001330975 Magnaporthe oryzae Species 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 8
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- CSFWPUWCSPOLJW-UHFFFAOYSA-N lawsone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(O)=CC(=O)C2=C1 CSFWPUWCSPOLJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 7
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N pyridinium chlorochromate Chemical compound [O-][Cr](Cl)(=O)=O.C1=CC=[NH+]C=C1 LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 3
- 241000254123 Bemisia Species 0.000 description 3
- HOHPLCDFAUEQNW-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(=O)C(C(C)(C)CC)=C(O)C(=O)C2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C(C)(C)CC)=C(O)C(=O)C2=C1 HOHPLCDFAUEQNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 3
- 241000221787 Erysiphe Species 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005820 Prochloraz Substances 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- NKUYBNCXFLAOEC-UHFFFAOYSA-N chembl2268882 Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C(C)(C=C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 NKUYBNCXFLAOEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- FAMRKDQNMBBFBR-BQYQJAHWSA-N diethyl azodicarboxylate Substances CCOC(=O)\N=N\C(=O)OCC FAMRKDQNMBBFBR-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 3
- FAMRKDQNMBBFBR-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CCOC(=O)N=NC(=O)OCC FAMRKDQNMBBFBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- TVLSRXXIMLFWEO-UHFFFAOYSA-N prochloraz Chemical compound C1=CN=CN1C(=O)N(CCC)CCOC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl TVLSRXXIMLFWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- VFSFTDFBHSFDEE-UHFFFAOYSA-N 1-(trifluoromethyl)cyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(F)(F)F)CCCCC1 VFSFTDFBHSFDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLSRKCIBHNJFHA-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C(F)(F)F VLSRKCIBHNJFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPLIMIJPIZGPIF-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1,4-benzoquinone Chemical compound OC1=CC(=O)C=CC1=O GPLIMIJPIZGPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001600407 Aphis <genus> Species 0.000 description 2
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 description 2
- 241000254127 Bemisia tabaci Species 0.000 description 2
- 241001465180 Botrytis Species 0.000 description 2
- 241000123650 Botrytis cinerea Species 0.000 description 2
- 241001065413 Botrytis fabae Species 0.000 description 2
- 239000005885 Buprofezin Substances 0.000 description 2
- BEGOKKHPOSLKRM-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(=O)C(C(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 BEGOKKHPOSLKRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100352919 Caenorhabditis elegans ppm-2 gene Proteins 0.000 description 2
- 241001409887 Chamaea fasciata Species 0.000 description 2
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N Cycloheptanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006358 Fluon Polymers 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 2
- 241001344131 Magnaporthe grisea Species 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000500437 Plutella xylostella Species 0.000 description 2
- 241000231139 Pyricularia Species 0.000 description 2
- 241001361634 Rhizoctonia Species 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- PRLVTUNWOQKEAI-VKAVYKQESA-N buprofezin Chemical compound O=C1N(C(C)C)\C(=N\C(C)(C)C)SCN1C1=CC=CC=C1 PRLVTUNWOQKEAI-VKAVYKQESA-N 0.000 description 2
- 239000000073 carbamate insecticide Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 2
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-N isocaproic acid Chemical compound CC(C)CCC(O)=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003986 organophosphate insecticide Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- QHISPATYFAPAKC-UHFFFAOYSA-N (1,4-dioxonaphthalen-2-yl) acetate Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(OC(=O)C)=CC(=O)C2=C1 QHISPATYFAPAKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VALIZEALBKQSTK-UHFFFAOYSA-N (1,4-dioxonaphthalen-2-yl) benzoate Chemical compound C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=1OC(=O)C1=CC=CC=C1 VALIZEALBKQSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 description 1
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 1-[[2-[(1R)-1-aminoethyl]-4-chlorophenyl]methyl]-2-sulfanylidene-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-one Chemical compound N[C@H](C)C1=C(CN2C(NC(C3=C2C=CN3)=O)=S)C=CC(=C1)Cl BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- ULDSHVAMTLXGCH-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylideneethanol Chemical compound CC(O)=C1CCCCC1 ULDSHVAMTLXGCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GULLOFXXKJRCMW-UHFFFAOYSA-N 1-methylcycloheptane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)CCCCCC1 GULLOFXXKJRCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNIBBVOEXUQHFF-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)CCCC1 MNIBBVOEXUQHFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTBPRPATSZONGJ-UHFFFAOYSA-N 2-(1-methylcyclohexyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1(C)CCCCC1 LTBPRPATSZONGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFZFQASPBARVAD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylbut-2-enoxy)naphthalene-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(OCC=C(C)C)=CC(=O)C2=C1 XFZFQASPBARVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMMZXSFWVMHSA-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylideneethanol Chemical compound OCC=C1CCCCC1 STMMZXSFWVMHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJKGLLDSCAHBNP-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-3-(2-methylbut-3-en-2-yl)naphthalene-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(OC)=C(C(C)(C)C=C)C(=O)C2=C1 AJKGLLDSCAHBNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)CCO DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTNUSYNQZJZUSY-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutanal Chemical compound CC(C)(C)CC=O LTNUSYNQZJZUSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQTQEFFHRGXRBU-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylhex-2-enoic acid Chemical compound CC(C)(C)CC=CC(O)=O LQTQEFFHRGXRBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKJFDZSBZWHRNH-UHFFFAOYSA-N 8-bromooctanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCBr BKJFDZSBZWHRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006576 Althaea officinalis Nutrition 0.000 description 1
- 241001480061 Blumeria graminis Species 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- 241001101608 Bouvardia Species 0.000 description 1
- 235000010149 Brassica rapa subsp chinensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000000536 Brassica rapa subsp pekinensis Nutrition 0.000 description 1
- 241000499436 Brassica rapa subsp. pekinensis Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OJMGEEOCVXIRQB-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(=O)C(C=CC(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C=CC(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 OJMGEEOCVXIRQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPKSFNGTDPNTEF-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(=O)C(CCC(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(CCC(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 JPKSFNGTDPNTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSKIRIHJNUDTFY-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(=O)C(CCCC(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(CCCC(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 NSKIRIHJNUDTFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFQGHRHABWWGHY-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(=O)C(CCCCC(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(CCCCC(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 PFQGHRHABWWGHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYGXZWZKVYBLDY-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(=O)C(CCCCC=CC(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(CCCCC=CC(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 BYGXZWZKVYBLDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWCVRXADYNRXCT-UHFFFAOYSA-N C1CC(C(C)(C)C)CCC1C1=C(O)C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1C1=C(O)C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O NWCVRXADYNRXCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRPBZGRPGNDTKJ-UHFFFAOYSA-N CC(C=CCCCC=1C(C2=CC=CC=C2C(C1O)=O)=O)(C)C Chemical compound CC(C=CCCCC=1C(C2=CC=CC=C2C(C1O)=O)=O)(C)C WRPBZGRPGNDTKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N Carbendazim Natural products C1=CC=C2NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000131068 Coccinella septempunctata Species 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 239000005946 Cypermethrin Substances 0.000 description 1
- 241000489975 Diabrotica Species 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000735332 Gerbera Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005206 Hibiscus Nutrition 0.000 description 1
- 235000007185 Hibiscus lunariifolius Nutrition 0.000 description 1
- 244000284380 Hibiscus rosa sinensis Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 241001508691 Martes zibellina Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 1
- 241000721623 Myzus Species 0.000 description 1
- 241000721621 Myzus persicae Species 0.000 description 1
- YLACUINZPJMCCR-UHFFFAOYSA-N OC=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=1C1(C)CCCCCC1 Chemical compound OC=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=1C1(C)CCCCCC1 YLACUINZPJMCCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241001608568 Phaedon Species 0.000 description 1
- 241001608567 Phaedon cochleariae Species 0.000 description 1
- 229910019020 PtO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 241000256251 Spodoptera frugiperda Species 0.000 description 1
- 241000256250 Spodoptera littoralis Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- MJCRDWWVTSGPFP-UHFFFAOYSA-N [3-(2-methylbutan-2-yl)-1,4-dioxonaphthalen-2-yl] acetate Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C(C)(C)CC)=C(OC(C)=O)C(=O)C2=C1 MJCRDWWVTSGPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001015 abdomen Anatomy 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N adams's catalyst Chemical compound O=[Pt]=O YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- OMFRMAHOUUJSGP-IRHGGOMRSA-N bifenthrin Chemical compound C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C(C)=C1COC(=O)[C@@H]1[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1(C)C OMFRMAHOUUJSGP-IRHGGOMRSA-N 0.000 description 1
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006013 carbendazim Substances 0.000 description 1
- JNPZQRQPIHJYNM-UHFFFAOYSA-N carbendazim Chemical compound C1=C[CH]C2=NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 JNPZQRQPIHJYNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- CYGFOOBBDNUOKQ-UHFFFAOYSA-N chembl3092108 Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(CC(C)(C)C)=C(O)C(=O)C2=C1 CYGFOOBBDNUOKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005424 cypermethrin Drugs 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 235000021186 dishes Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCWDXHYYYNGYGK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyclohexylideneacetate Chemical compound CCOC(=O)C=C1CCCCC1 MCWDXHYYYNGYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUMIFLHCHVRJEF-UHFFFAOYSA-N ethyl 5,5-dimethylhex-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C=CCC(C)(C)C MUMIFLHCHVRJEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGIFPHVHSPAVHB-UHFFFAOYSA-N ethyl 5,5-dimethylhexanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCC(C)(C)C DGIFPHVHSPAVHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N hydron;o-methylhydroxylamine;chloride Chemical compound Cl.CON XNXVOSBNFZWHBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000077 insect repellent Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical class II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000518 lethal Toxicity 0.000 description 1
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 231100001225 mammalian toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 210000004373 mandible Anatomy 0.000 description 1
- IIHIJFJSXPDTNO-UHFFFAOYSA-N methyl cyclopentanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CCCC1 IIHIJFJSXPDTNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 230000035479 physiological effects, processes and functions Effects 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N sulfolene Chemical compound O=S1(=O)CC=CC1 MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N trifluoroiodomethane Chemical compound FC(F)(F)I VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
- A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C251/46—Quinone oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
- C07C50/32—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms the quinoid structure being part of a condensed ring system having two rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/013—Esters of alcohols having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
26. Kompozycja szkodnikobójcza zawierajaca substancja czynna oraz co najmniej jeden nosnik, znamienna tym, ze jako substancje czynna zawiera nowy zwiazek o wzorze (I) w którym m oznacza liczbe calkowita 0 lub 1; kazda R1 i R2 niezaleznie oznacza grupe C 1 -4-alko ksylowa lub lacznie oznaczaja grupe =O lub =N-OR9, gdzie R9 oznacza grupe C1 -4 -alkilowa; R3 oznacza gru- pe hydroksylowa, grupe C1 -4-alkoksylowa, grupe -OCH2 C6 H5, grupe -OCOC1 - 0 1 0 -alkilowa ewentualnie podsta- wiona chlorowcem, lub grupe -OCOC6H5 , R6 oznacza ewentualnie podstawiona 1-3 atomami chlorowca grupe C1 -C6 -alkilowa lub C2 -4 -alkenylowa, i gdzie kazda R4 i R5 niezaleznie oznacza grupe C1 -4-alkilowa lub lacznie z posrednim atomem wegla oznaczaja 5-7 czlonowy pierscien cykloalkilowy lub cykloalkenylowy i A ozna- cza prosta lub rozgaleziona grupe C1 - 1 0 -alkilowa lub C2 - 1 0 -alkenylowa, której acykliczny lancuch weglowy wiaze sie z pozycja 3 pierscienia naftalenowego i ugrupowaniem -CR4 R5 R6; pod warunkiem, ze gdy R1 z R2 , oznaczaja grupy =O, (i) gdy R4 i R5 oznaczaja metyl, m = 0 i R6 oznacza etenyl, to R3 nie jest hydroksylem lub etanoiloksylem, (ii) gdy R4 i R5 oznaczaja metyl, m = 0 lub 1, gdy A oznacza -CH2 - lub -(CH2 )2 - i R3 oznacza hydroksyl, to R6 nie oznacza metylu, (iii) gdy R4 i R5 wraz z posrednim atomem wegla tworza pierscien cy kloheksylowy, m = 1, gdy A oznacza -CH2 - i R3 oznacza hydroksyl, to R6 nie oznacza metylu. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy związek naftalenowy o wzorze ogólnym (I)
w którym m oznacza liczbę całkowitą. 0 lub 1; każda R1 i R2 niezależnie oznacza grupę C1-4-alkoksylowa lub łącznie oznaczają grupę =O lub =N-OR9, gdzie r9 oznacza grupę C1.4-alkilową; R? oznacza grupę hydroksylową, grupę CM-alkoksylową, grupę OCH2C6H5, grupę -OCOC1_10-alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem, lub grupę -OGOcJ-R, R° oznacza ewentualnie podstawioną 1-3 atomami chlorowca grupę Cus-alkilową lub C2-4-alkenylową, i gdzie każda R4 i r5 niezależnie oznacza grupę CM-alkilową lub łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykloalkenylowy i A oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę Cu0-alkilową lub C2-io-alkenylową, której acykliczny łańcuch węglowy wiąże się z pozycją 3 pierścienia naftalenowego i ugrupowaniem -CR4r5r6; pod warunkiem, że gdy R1 z r2, oznaczają grupy =O, (i) gdy r4 i R* oznaczają metyl, m = 0 i r6 oznacza etenyl, to R3 nie jest hydroksylem lub etanoiloksylem, (ii) gdy R4 i r5 oznaczają, metyl, m = 0 lub 1, gdy A oznacza -CH2- lub -(CH2)2- i R3 oznacza hydroksyl, to R6 nie oznacza metylu, (iii) gdy R4 i R5 wraz z pośrednim atomem węgla tworzą pierścień cykloheksylowy, m = 1, gdy A oznacza -CH2- i r3 oznacza hydroksyl, to R6 nie oznacza metylu.
186 243
Korzystnie Ri i R2 każda niezależnie oznacza grupę Ci-4-alkoksylową lub łącznie oznaczają grupę =O.
Związki o wzorze I mogą tworzyć sole, np. gdy r3 reprezentuje grupę hydroksylową. Przydatne zasady tworzące takie sole obejmują nieorganiczne zasady, takie jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub węglan sodu, i organiczne zasady, np. trzeciorzędowe aminy takie jak trietyloamina i cykliczne aminy takie jak pirolidyna.
Specjaliści zauważą, że wiele związków według wynalazku będzie istniało jako różne geometryczne izomery i diastereomery.
Wynalazcy ustalili, że związki według wynalazku są szczególnie interesujące, ponieważ wykazują szkodnikobójczą aktywność wobec gatunków i szczepów szkodników odpornych na dotychczasowe handlowe pestycydy. Tak więc związki według niniejszego wynalazku będzie można w szczególności stosować wobec owadów, roztoczy i szczepów grzybów odpornych na inne dostępne w handlu pestycydy. Wynalazcy ustalili, że charakterystyczny czwartorzędowy atom węgla wiążący grupy R4, R’ i R6 z grupą A lub położeniem 3 pierścienia ze wzoru I może przyjmować co najmniej trzy ewentualne konfiguracje w celu wytworzenia konkretnego profilu aktywności dopasowanego do zwalczania konkretnej grupy szkodników.
W pierwszej korzystnej szczególnej grupie związków czwartorzędowy atom węgla znajduje się w bezpośrednim sąsiedztwie pierścienia naftalenowego w postaci grupę -CR4R5Rf’, wktórym R'41R5 niezależnie reprezentują chlorowiec lub ewentualnie podstawioną grupę alkilową lub alkenylową poza związkami z jednoczesnego międzynarodowego zgłoszenia nr PCT/GB95/00953 opisanego wyżej i wymienionego w warunku w definicjach we wzorze I.
Pierwsza korzystna szczególna grupa obejmuje związki o wzorze ogólnym (II)
w którym Ri, R2, R3 i R6 mają wyżej podane znaczenie dla wzoru (I), a r4 i R’ oznaczają grupę Ci-4-alkilową
Spośród tej grupy korzystne zwłaszcza są te związki, w których Ri z r2 oznaczają =O; a R6 reprezentuje grupę Ci-j-alkilową Ci6-chl«^^<^-w^c^^ll^ill^o^^lub C2-4-alkenylową.
Wynalazcy odkryli, że związki z tej pierwszej korzystnej grupy ogólnie wykazują skuteczną szkodnikobojczą aktywność wobec owadów, roztoczy i grzybów, a szczególnie wobec roztoczy i mączlików. Szczególnie podatnymi gatunkami mączlików są gatunki Bemisia.
Druga korzystna szczególna grupa obejmuje związki, w których czwartorzędowy atom węgla jest częścią pierścienia cykloalkilowego lub cykloalkenylowego i ta druga grupa korzystnych związków ma wzór (III)
w którym m, A, Ri, r2, R3 i R6 mają wyżej podane znaczenie dla wzoru (I); a R4 i R’ łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykloalkenylowy.
186 243
Korzystnie r1 z R2 oznaczają =O; a R4 i R5 łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 57 członowy pierścień cykloalkilowy, zwłaszcza pierścień cykloheksylowy, a zwłaszcza wtedy gdy m oznacza 0 lub 1 i A oznacza -CH2-.
Korzystne związki z tej drugiej korzystnej grupy według wynalazku są szczególnie skuteczne wobec roztoczy i mączlików, jak też wobec pewnych grzybów, przy czym najaktywniejsze związki wykazują wybitną aktywność wobec mączlików, szczególnie z gatunków Bemisia, zachowując zarazem aktywność wobec roztoczy.
Trzecia szczególna grupa związków obejmuje związki, w których czwartorzędowy atom węgla nie stanowi części grupy cykloalkilowej lub cykloalkenylowej i znajduje się w oddaleniu o od 2 do 16 atomów węgla od pierścienia naftalenowego, korzystniej; od 2 do 10. Najkorzystniej czwartorzędowy atom węgla znajduje się pomiędzy 4 i 8 atomem węgla Ucząc od pierścienia naftalenowego.
Ta trzecia grupa obejmuje związki o wzorze (IV)
w którym A, R1 r2, R3 i r6 mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I), a każda r4 i R5 niezależnie oznacza grupę Ci-4-alkilową.
Jeszcze korzystniej Rr z r2, oznaczają =O; a A oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę C3-8-alkilową lub prostą lub rozgałęzioną grupę C3-8-alkenylową. Jeszcze bardziej korzystne są związki, w których A oznacza grupę (CH2)a- której a oznacza liczbę całkowitą od 1 do 7, lub -(CH2)a-CH=CH-(CH2)b-, gdzie a i b oznaczają liczby całkowite sumujące się do wartości od 0 do 6, zwłaszcza od 0 do 3.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób zwalczania owadów i/lub roztoczy w miejscu występowania, który polega na tym, że traktuje się miejsce związkiem o wzorze ogólnym (I)
· w którym m oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1; każda R i R niezależnie oznacza grupę CM-alkoksylową lub łącznie oznaczają grupę =O lub =N-OR9, gdzie r9 oznacza grupę CM-alkilową; R3 oznacza grupę hydroksylową, grupę CM-alkoksylową, grupę -OCH2C6H5, grupę -OCOC1-10-alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem, lub grupę -OCOC6H5, r6 oznacza ewentualnie podstawioną 1-3 atomami chlorowca grupę C1-5-alkilową lub C2-4-alkenylową, i gdzie każda R4 i r5 niezależnie oznacza grupę CM-alkilową lub łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykloałkenylowy i A oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę CH0-alkilową lub Cno-alkenylową, której acykliczny łańcuch węglowy, wiąże się z pozycją 3 pierścienia naftalenowego i ugrupowaniem -CR4r5r6.
Korzystnie sposób polega na tym, że traktuje się miejsce związkiem o wzorze ogólnym (II) lub (III) lub (IV), w których podstawniki mają znaczenie takie jak podano wyżej dla tych wzorów.
Korzystnie sposób polega na tym, że miejsce obejmuje szkodniki jako takie lub elementy środowiska poddane lub zagrożone atakiem szkodników.
186 243
Sposób według wynalazku można stosować zwłaszcza wobec roztoczy, mączlików i mszyc. Szczególnie podatne mączliki obejmują te z gatunków Bemisia. Szczególnie podatne mszyce obejmują te z gatunków Myzus i Aphis.
Szczególnie korzystny jest sposób, w którym traktuje się insekty i roztocza związkiem o wzorze (II), roztocza, mszyce i/lub mączlik związkiem o wzorze (III) i roztoczy i/lub mszyce związkiem o wzorze (IV).
Poza bezpośrednią szkodnikobójczą aktywnościią to jest bezpośrednią śmiertelnie toksyczną aktywnością, wykazywaną przez związki o wzorze (I), (II), (III) i (IV), wynalazcy niniejszego ustalili, że wykazują. one także aktywność utrudniającą odżywianie wobec owadów różnych typów, szczególnie gatunków Diabrotica (szkodnik korzeni kukurydzy), Lepidoptera takich jak Spodoptera littoralis i Spodoptera frugiperda oraz żuków takich jak Phaedon cochleaiae Fab, jak też gatunków wymienionych powyżej. Tak więc związki według wynalazku są pestycydami działającymi jako środki utrudniające odżywianie owadów i roztoczy.
Kolejnym przedmiotem wynalazku są sposoby wytwarzania związków o wzorze (I).
Sposób pierwszy obejmuje wytwarzanie związków o wzorze (I), w których podstawniki są takie jak podano dla wzoru (I), z tym, że m = 0. Sposób ten polega na tym, że poddaje się związek o wzorze ogólnym (V)
w którym r3 jest takie, jak zdefiniowano dla wzoru (I), reakcji ze związkiem o wzorze ogólnym (VI)
111 ,121 \/ (VI)
R-
w którym X reprezentuje grupę opuszczającą, korzystnie grupę hydroksylową lub chlorowiec, szczególnie chlor lub brom, każda Rm, R12 i Rm niezależnie reprezentuje wodór lub grupę C1-6-alkilową ewentualnie podstawioną 1 do 3 atomami chlorowca, i R4 i r5 są takie, jak zdefiniowano dla wzoru (I), z wytworzeniem związku o wzorze ogólnym (VII)
(VII) w którym Rin, Rm, Rm, R4 iR5 są takie, jak zdefiniowano powyżej; a związek o wzorze (VII) następnie ogrzewa się w odpowiednim rozpuszczalniku otrzymując w wyniku
186 243 przegrupowania typu Claisena związek o wzorze ogólnym (VIII) stanowiący szczególny przypadek związku o wzorze (I)
(VIII) w którym R111, R121, R131, R4 i R5 są takie, jak zdefiniowano powyżej.
Korzystnie X reprezentuje grupę hydroksylową a reakcję prowadzi się w warunkach reakcji Mitsunobu, to jest, stosując azodikarboksylan dietylu i trifenylofosfinę w np., tetrahydrofuranie w temperaturze 0°C lub X reprezentuje atom chlorowca, a reakcję prowadzi się w warunkach alkilowania, to jest, stosując odpowiedni rozpuszczalnik, taki jak dichlorometan, i zasadę, taką jak trietyloamina.
W trakcie przekształcania związku o wzorze (Vn) do związku o wzorze (VIII) ogrzewanie prowadzi się w odpowiednim rozpuszczalniku, korzystnie alkoholu takim jak etanol.
Kolejny sposób wytwarzania związku o wzorze (I), w którym podstawniki są takie jak podano wyżej dla wzoru (I), polega na tym, że aldehyd A-CR4r5R6, w którym A, r4, r5 i R6 są takie, jak zdefiniowano dla wzoru I, i A ma aldehydową grupę na wolnym końcu acyklicznego łańcucha węglowego zamiast na pozycji 3 pierścienia naftalenowego, poddaje się reakcji bezpośrednio ze związkiem o wzorze (V)
•J w którym R3 jest takie, jak zdefiniowano dla wzoru (I), w polarnym organicznym rozpuszczalniku w warunkach zasadowych, następnie produkt ogrzewa się w warunkach kwasowych w niepolamym rozpuszczalniku w celu usunięcia wody.
Związki o wzorze (VIII) odpowiadają związkom o wzorze (I), (II) i (IV), w których r6 reprezentuje ewentualnie podstawioną grupę alkenylową i można je przekształcić winne związki o wzorze (I) metodą różnych procesów otrzymywania pochodnych.
Na przykład, związki o wzorze I, w których r6 reprezentuje ewentualnie podstawioną grupę alkilową można wytwarzać metodą uwodornienia przydatnego związku o wzorze (VIII), np. stosując wodór z palladem na węglu jako katalizator. Większość związków o wzorze (V) jest dostępnych w handlu, ale w każdym przypadku można je wytwarzać z odpowiedniego 2hydroksybenzochinonu w, np. reakcji Dielsa Aldera.
Kolejny sposób wytwarzania związków o wzorze (I), zwłaszcza w przypadku, gdy m oznacza 1, polega na tym, że poddaje się związek o wzorze ogólnym (V)
O
186 243 w którym R3 jest takie, jak zdefiniowano powyżej, reakcji z kwasem karboksylowym CR4R5R6-(A)m-COOH, gdzie A, m, R4, r5 i R® są takie, jak zdefiniowano dla wzoru I, w obecności wolnorodnikowego inicjatora.
Inicjatorem może być nadtlenosiarczan amonu i azotan srebra w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak wodny roztwór acetonitrylu.
Związki o wzorze (I) otrzymane w ten sposób można następnie poddać reakcji stosując procesy derywatyzacji opisane powyżej lub ich kombinacje z wytworzeniem dalszych związków o wzorze (I), w miarę potrzeby.
Do stosowania w tym alternatywnym sposobie, w przypadku gdy R4 i r5 wraz z pośrednim, atomem węgla tworzą pierścień cykloalkilowy lub cykloałkenylowy mający od 3 do I0 atomów węgla, wiele spośród kwasów 1-metylocykloałkiło- i cykloalkilenokarboksylowych jest dostępnych w handlu, a ich grupy karboksylowe można przedłużać znanymi technikami z wytworzeniem dostępu do dłuższych łańcuchów węglowych, a następnie podstawiać w miarę potrzeby stosując techniki dobrze znane specjalistom. Np. można stosować reakcję Amsta-Elsterta z wytworzeniem przedłużenia -CH2 (patrz np. Meier i Zeller (I975) Angew. Chem. Int. Ed. Ewgl., i4, 32). Alternatywnie związki, w których m oznacza i, można otrzymać w reakcji odpowiedniego cykloalkanonu z cyjanooctanem etylu i następnie reakcję z reagentem Grignarda, i z kolei hydrolizę z wytworzeniem kwasu (i'-podstawionegocykloalkilo)-octowego (patrz np. Amsterdamsky i in. (I975) Bull. Soc. Chim. Fr. (3-4 część 2), str. 635-643 i Muhs M. A., praca doktorska, University of Washington. Diss Abst. i4, 765 (i954) w celu zwiększenia długości łańcucha węglowego w porcjach po i.
W celu wytwarzania związków zawierających r4r5 włączone w pierścienie o większej liczbie atomów węgla, odpowiednie mono-bromo-podstawione związki cykloalkilowe lub cykloalkenylowe można przekształcić w kwasy karboksylowe wytwarzając związek Grignarda z użyciem magnezu i następnie traktując go CO2, np. w postaci suchego lodu. Tak powstały kwas karboksylowy można przekształcić w i-alkilokarboksylan metodą alkilowania stosując, np. związek R6-I, np. jodek metylu, w obecności butylolitu, gdzie r6 oznacza grupę jak zdefiniowano powyżej, trwałą w tych warunkach.
W celu wytworzenia kwasu i-fluoro-cykloalkilo/cykloalkenylokarboksylowego można stosować sposób według CA 75:i776iu, w którym buta-i,3-dien poddaje się reakcji z i-fluoro-ikarboksyetenem w obecności 4-hydroksy-fenolu z ogrzewaniem, z dalszą redukcją nienasycenia pierścienia w celu przekształcenia związku cykloalkenyiowego w cykloalkilowy. Alternatywnie odpowiedni związek 2-keo-cykloałkilo-karboksylanowy można poddać reakcji z etanolanem sodu i gazowym fluorem z wytworzeniem I-fluoro-2-keto-cykloalkilo-karboksylanu, a ketonową grupę można następnie zredukować stosując (i) MeSH (ii) nikiel Raneya i (iii) wodorotlenek potasu (patrz J. Org. Chem. (I983) 48, 724-727 i J Org. Chem. (I982) 47,3242-3247.
Podstawienia, np. alkilowanie, cykloalkilo/cykloalkilenowego pierścienia w położeniach poza położeniem i względem karboksylanu można dokonać sposobami znanymi specjalistom.
Rozpoczynając od pierścieniowych cykloalkilenokarboksylowych estrów z pojedynczym nienasyceniem, alkilowanie można skierować na położenie i, jak opisano powyżej, i następnie, z użyciem światła jako inicjatora, reakcja ze związkiem R20-X, gdzie R20 oznacza alkil lub chlorowcoalkil i X oznacza chlorowiec, np. ze związkiem CF3X, pozwala na wprowadzenie grup alkilowych lub chlorowcoalkilowych, np. grup CF3-. Dalsza redukcja w warunkach katalizy palladem na węglu pozwala na nasycenie nienasyconego wiązania.
Dostęp do i-tr-ifluorometylocykloalkilo/cykloalkenylokarboksylanów można uzyskać np. przez poddanie estru metylowego cykloalkilo/cykloalkenylokarboksylanu reakcji z np. jodkiem trifluorometylu w obecności LDA, lub i-ketocykloalkilo/cykloalkenylokarboksylanu reakcji z jodkiem trifluorometylu w obecności trietyloaminy, a następnie redukcji. Alternatywnie kwas 2-trifluorometyloakrylowy można poddać reakcji z ewentualnie podstawionym buta-i,3-dienem z ogrzewaniem w obecności 4-hydroksyfenolu z wytworzeniem ewentualnie podstawionego kwasu i-trifluorometylocykloalkenylokarbok.sylowego.
Dostęp do związków, w których R&jest nienasycona, można otrzymać przez zastosowanie metodologii Wooda i in.. J. Chem. Soc Perkin Trans I (I985) I645-I659 z wytworzeniem związku (DC), w którym R^ oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiony alkil, alke186 243 nyl, alkinyl, aryl, alkoksyl, alkenoksyl, alkinoksyl lub aryloksyl, który to związek poddaje się reakcji z naftochinonem w warunkach prowadzących do przegrupowania opisanego powyżej. Redukcja takich związków pozwala na uzyskanie grup izo-alkilowych.
141
Kolejny sposób wytwarzania związków o wzorze (I), w których podstawniki są takie jak określono dla wzoru (I) polega na tym, że poddaje się związek o wzorze ogólnym (V)
w, którym R' jest takie jak zdefiniowano powyżej, reakcji ze związkiem o wzorze X-(A)m-CR4R’R6, gdzie A, m, r4, r’ i r6 są takie, jak zdefiniowano dla wzoru I, a X oznacza grupę opuszczającą odłączaną z wytworzeniem rodnika +(A)m-CR4R’R6, w obecności kwasu.
X korzystnie oznacza atomem chlorowca lub grupę tosylową. Reakcję prowadzi się korzystnie w obecności kwasu Lewisa, zwłaszcza chlorku glinu, stosując warunki w przybliżeniu takie, jak opisał Fieser i Gates (J. Am. Chem. Soc. (1941) 63,2943-2953.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest kompozycja szkodnikobójcza zawierająca substancję czynną oraz co najmniej jeden nośnik, przy czym jako substancję czynną zawiera ona nowy związek o wzorze (I), w którym podstawniki są takie jak podano dla wzoru (I).
Korzystnie kompozycja zawiera związek o wzorze (II), (EU) lub (IV). Taka kompozycja może zawierać pojedynczy związek lub mieszaninę kilku związków według wynalazku. Można także przewidzieć, że różne izomery lub mieszaniny izomerów mogą mieć różne poziomy lub spektra aktywności i takie kompozycje mogą zawierać pojedyncze izomery lub mieszaninę izomerów.
Korzystnie kompozycja zawiera od 0,001 do 95% wagowych składnika aktywnego o wzorze I, jeszcze korzystniej od 0,001 do 25% wagowych, składnika aktywnego w postaci gotowej do użycia. Jednakże możliwe są wyższe stężenia, na przykład do 95%, w kompozycjach sprzedawanych jako koncentraty do rozcieńczania przed zastosowaniem.
Korzystnie w miejscu występują szkodniki, to jest owady, roztocza i/lub grzyby, jako takie, lub element środowiska podatny lub zaatakowany przez szkodniki. Korzystniej, miejsce obejmuje same szkodniki, przechowywany pokarm, rośliny lub zwierzęta podatne lub zaatakowane przez szkodniki, nasiona takich roślin lub pożywkę, na której rosną lub mają rosnąć takie rośliny. Konkretnie, związki o wzorze I można stosować w warunkach domowych do spryskiwania pokojów w celu zwalczania inwazji much domowych lub innych owadów, roztoczy lub grzybów, w środowisku ogrodniczym lub rolniczym do zabiegów na przechowywanych zbiorach, szczególnie zbożach, lub do spryskiwania rosnących upraw takich jak bawełna lub ryż w celu zwalczania inwazji szkodników, szczególnie mączlików i spokrewnionych gatunków, i w środowisku medycznym lub weterynaryjnym, na przykład, do spryskiwania bydła dla zapobiegania lub leczenia zakażenia związanego z owadami lub roztoczami.
Kompozycje według wynalazku można mieszać z różnymi odpowiednimi obojętnymi nośnikami, takimi jak rozpuszczalniki, rozcieńczalniki i/lub środki powierzchniowo czynne z wytworzeniem pyłów, stałych granulatów, proszków zwilżalnych, proszków na komary lub innych stałych preparatów lub emulsji, koncentratów emulsji, płynów do rozpylania, aerozoli lub
186 243 innych ciekłych preparatów. Przydatne rozpuszczalniki i rozcieńczalniki obejmują wodę, alifatyczne i aromatyczne węglowodory takie jak ksylen lub inne frakcje ropy naftowej i alkohole takie jak etanol. Środki powierzchniowo czynne mogą być typu anionowego, kationowego lub niejonowego. Można dołączać przeciwutleniacze lub inne stabilizatory, jak też perfumy i barwniki. Te obojętne nośniki mogą być typu i w ilości takiej, jak konwencjonalnie stosowana w szkodnikobójczych kompozycjach, a więc są dogodnie obojętne dla fizjologii potraktowanej rośliny.
Przykłady nośników znanych z przydatności w zastosowaniach w kompozycjach zawierających naftaleno-1,4-diony w szkodnikobójczych zastosowaniach obejmują opisane w opisach patentowych, a konkretnie w przykładach, opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ametyki nr 2572946, 4110473, 4970328 i japońskim opisie patentowym nr 90/152943 (ten ostatni dla Agro-Kanesho KK).
Poza tymi obojętnymi nośnikami, kompozycje według wynalazku mogą także zawierać jeden lub kilka dalszych aktywnych składników. Te dalsze aktywne składniki mogą być innymi związkami, które wykazują szkodnikobójczą aktywność, a także mogą wykazywać synergiczne działanie ze związkami według niniejszego wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest ponadto związek o wzorze
(vn) w którym Rin, R121, Rni oznaczają atomy wodoru lub grupę Ci-4-alkilową, a każda R4 i R5 niezależnie oznacza grupę Ci_4-alkilową.
Wynalazek opisano poniżej w przykładach i przykładach porównawczych. Dalsze odmiany wynalazku staną się oczywiste dla specjalisty w świetle tych przykładów.
Przykłady
Przykłady 1 do 23 odnoszą się do wytwarzania i właściwości związków o wzorze (II), przykłady 24 do 34 odnoszą się do wytwarzania i właściwości związków o wzorze (III), a przykłady 35 do 50 odnoszą się do wytwarzania i właściwości związków o wzorze (IV). Przykład związku o wzorze (II), przykład 46, jest przykładem porównawczym. Tabela 14 podaje dane porównawcze związków, w których podstawnik w położeniu 3 jest prostym łańcuchem alkilowym. Substraty zakupiono w Aldrich Chemical Company.
Przykład 1
Wytwarzanie 2-(1,1 ^clin^^tyllc^p9:rc^ioyll(^)^^ ^łiy^cir^c^k^^yn^a^ft^a^^^^c^-i ,4-dionu (Wzór I: m = 0; R1 + R2 łącznie reprezentująO, R3 = -OH; -CR4R5- = -C(CH3)2-; R6 = C2H5 (a) Wytwarzanie 2-(3-metylobut-2-enyloksy)-naftaleno-1,4-dionu
Do mieszanego roztworu 2-hydroksynaftaleno-1,4-dionu (10,0 g, 57,4 mmol) itrifenylofosfiny (15,1 g, 57,4 mmol) w suchym tetrahydrofuranie (150 ml) w temperaturze 0°C w atmosferze azotu dodano azodikarboksylan dietylu (10,0 g, 57,4 mmol). Po wymieszaniu przez następne 5 minut dodano kroplami roztwór 3-mejylobut-2-enolu (7,42 g, 86,1 mmol) w suchym tetrahydrofuranie (10 ml) i mieszano jeszcze przez 2 godziny. Osad zebrano, osuszono na powietrzu i rekrystalizowano z metanolu z wodą z wytworzeniem 2-(3-metylobut-2-enyloksy)naftaleno-1,4-dionu (8,3 g) jako żółtego krystalicznego ciała stałego, temperatura topnienia: 138°C.
(b) Wytwarzanie 2-(1,i-dimetyloprop-2-enylo)-3-hydroksy- naftale.no-1,4-dionu
Roztwór 2-(3-mejylobuj-2-enyloksy)naftaleno-1,4-dronu (4,27 g, 24,8 mmol) otrzymany w (a) powyżej w absolutnym etanolu (125 ml) ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 6 godzin. Mieszaninę ochłodzono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w eterze dietylowym i ekstrahowano 1% (wagowo) wodnym roztworem wodo186 243 rotlenku sodu (6 x 25 ml). Połączone zasadowe frakcje zakwaszono do pH 5 2M kwasem chlorowodorowym i ekstrahowano eterem dietylowym (6 x 25 ml). Połączone eterowe ekstrakty przemyto kolejno wodą (2 x 25 ml), nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu (25 ml) i osuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem z dalszą rekrystalizacją z metanolu z wodą, dała 2-(1,1-dimetyloprop-2enylo)-3-hydroksynaftaleno-1,4-dion (4,27 g) jako żółte krystaliczne ciało stałe, temperatura topnienia: 60°C.
(c) Wytwarzanie 2-(1,1-dimetylopropylo)-3-hydroksynaftaleno-1,4-dionu
Mieszaninę 2-(1,1 -dimetyloprop-2-enylo)-3-hydroksynaftaleno-1,4-dionu (2,00 g, 8,3 mmol) otrzymaną w (b) powyżej i 10% pallad na węglu (50 mg) w absolutnym etanolu (30 ml) mieszano w atmosferze wodoru (balon) w temperaturze pokojowej (około 20°C) przez godzinę. Mieszaninę przesączono przez „CELITE” (znak handlowy zastrzeżony) (przemywany kwasem, ok. 95% SiO2) i rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rekrystalizowano z metanolu-eteru naftowego z wytworzeniem 2-(1,1-dimetylopropyl)-3-hydroksynaftaleno-1,4-dionu (1,98 g) jako żółtego krystalicznego ciała stałego, temperatura topnienia: 52°C.
Przykład 2
Wytwarzanie 2-(1,1 -dimetylopropyl)-3-etanoiloksynaftaleno-1,4-dionu (Wzór I: m = 0; R1 + R2 łącznie reprezentują =0: r3 = -O-CO-CH3: -CR4r5- = -C(CH3)2-; R6 = -C2H5
Do mieszanego roztworu 2-(1,1-dimetylopropylo}-3-hydroksynaftaleno-1,4-dionu (2,00 g,
8,2 mmol) otrzymanego jak w przykładzie 1 powyżej w suchym dichlorometanie (20 ml) w temperaturze 0°C kolejno dodano pirydynę (0,5 ml) i chlorek etanoilu (2,59 g). Mieszaninę mieszano następnie przez 30 minut przed rozcieńczeniem eterem dietylowym, przemyciem wodą, nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu i nasyconym roztworem chlorku sodu i osuszeniem nad siarczanem magnezu. Filtracja i odparowanie rozpuszczalników pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie kolumnowa chromatografia na żelu krzemionkowym dała 2-(1,1-dimetylopropylo)-3-etanoiloksynaftaleno-1,4-dion (2,06 g) jako żółte, krystaliczne ciało stałe, temperatura topnienia: 53°C.
Przykład 3
Wytwarzanie 2-(t-butylo)-3-hydroksy-naftałeno-1,4-dionu (Wzór I: m = 0; R1 + R2 łącznie reprezentują =O; R3 = -OH; -CR4r5- = -C(CH3>2-; R6 = -CH3
2-Hydroksynaftaleno-1,4-dion (1,00 g, 5,68 mmol), kwas piwalinowy (870 mg, 8,51 mmol) i azotan srebra (568 mg) ogrzewano w mieszaninie acetonitrylu (20 ml) i wody (20 ml) w temperaturze 60-65°C. Dodano kroplami roztwór nadtlenosiarczanu amonu (1,94 g, 8,51 mmol) w wodzie (10 ml) i mieszaninę ogrzewano przez godzinę. Mieszaninę ochłodzono następnie do temperatury pokojowej (około 20°C), rozcieńczono eterem dietylowym i ekstrahowano 1% (wagowo) wodnym roztworem wodorotlenku sodu (4 x 25 ml). Połączone warstwy wodne zakwaszono następnie 2M kwasem chlorowodorowym i ekstrahowano eterem dietylowym (3 x 25 ml). Połączone eterowe ekstrakty przemyto następnie wodą i nasyconym roztworem chlorku sodu i osuszono nad siarczanem magnezu. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem i oczyszczanie metodą kolumnowej chromatografii na żelu krzemionkowym dało 2-(t-butylo)-3-hydroksynaftaleno-1,4-dion (450 mg) jako żółte krystaliczne ciało stałe, temperatura topnienia: 89°C.
Przykłady 4do11 i 13.
W procesach podobnych do opisanych w przykładach 1 i 2 powyżej, wytworzono dalsze związki według wynalazku podane w tabeli I poniżej. W tej tabeli związki zidentyfikowano w odniesieniu do wzoru I.
Przykład 12
Wytwarzanie 2-(1,1 -dimetyloprop-2-enylo)-3-metoksy-naftaleno-1,4-dionu (Wzór I: m = 0; r1+ R2 łącznie reprezentują =0, r3 = -OCH3; -CR4r5- = -C(CH3)2-; R6 = -CH=CH2)
Do mieszanego roztworu 2-(1,1-dimetyloprop-2-enylo)-3-hydroksy-naftaleno-1,4-dionu (50 mg, 0,21 mmol) w eterze (5 ml) w temperaturze 0°C pod azotem dodano eterowy roztwór
186 243 diazometanu (2 ml). Po 2 godzinach rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość oczyszczono metodą kolumnowej chromatografii na żelu krzemionkowym z wytworzeniem tytułowego związku (47 mg).
Przykład 14
Wytwarzanie 1,1 -dImetoksy-2-( 1,1 -dimetyloprop-2-enylo)-3-hydroksy-naftaleno-1,4-dionu (a) 2-(1,1 -dimetyloprop-2-enylo--3-acetyloksy-naftaleno-i ,4-dion.
Procedurę standardowego acylowania z przykładu 2 powtórzono na związku 1(b) (1,00 g, 4,13 mmol) z wytworzeniem tytułowego związku.
(b) (1,1 -dimetoksy-2-hydroksy-3 -(1,1 -dImetyloprop-2-enylo)-nattalen-4-on
Do mieszanego roztworu związku 14 (a) (750 mg, 2,63 mmol) w metanolu (30 ml) i THF (5 ml) dodano roztwór wodny wodorotlenku potasu (1,0 g) w wodzie (10 ml). Mieszaninę mieszano przez godzinę, odparowano do połowy objętości i rozcieńczono wodą (20 ml) i następnie wodną mieszaninę ekstrahowano eterem (3 x 20 ml). Połączone eterowe frakcje przemyto kolejno wodą (2 x 20 ml), nasyconym roztworem węglanu sodu (3 x 20 ml), wodą (2 x 20 ml), nasyconym roztworem chlorku sodu (20 ml) i osuszono nad siarczanem magnezu. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem i kolumnowa chromatografia na żelu krzemionkowym dała tytułowy związek (173 mg).
Przykład 15
Wytwarzanie 2-(1,1 -dimetyioprop-2-enylo)-2-hydroksy-1-metoksy^mlno-naftalen-4-l)nu
Roztwór produktu z przykładu 1 (b) (250 mg, 1,03 mmol) i chlorowodorku metoksyaminy (95 mg, 1,14 mmol) w pirydynie (5 ml) mieszano przez 48 godzin. Mieszaninę reakcyjną rozpuszczono w eterze (50 ml) i przemyto wodą (2 x 10 ml), 2M kwasem chlorowodorowym (2x10 ml), wodą (2 x 10 ml), nasyconym roztworem chlorku sodu (10 ml) i osuszono nad siarczanem magnezu. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem i chromatografia na żelu krzemionkowym dała tytułowy związek (56 mg).
Tabela 1
We wszystkich przykładach m = 0, R4 = R5 = CH3
| Przykład nr | Ri | R2 | R3 | R6 | Temp.topnienia (°C) | nD |
| 4 | =o | -O-CO-C2H5 | -CH=CH2 | 1,5621 | ||
| 5 | =O | -O-CO-“CjH7 | -CH=CH2 | 1,5560 | ||
| 6 | =O | -O-CO-“C4H9 | -ch=ch2 | 1,5436 | ||
| 7 | =O | -O-CO-nC5Hn | -CH=CH2 | 1,6532 | ||
| 8 | =O | -O-CO-nC9H,9 | -CH=CH2 | 1,6532 | ||
| 9 | =O | -o-co-ch2f | -ch=ch2 | 1,5429 | ||
| 10 | =O | -O-C0-CH(CH3)2 | -CH=CH2 | 1,5390 | ||
| 11 | =O | -O-CO-C6H5 | -CH=CH2 | 88-90 | ||
| 12 | =O | -OCH3 | -CH=CH2 | 65 | ||
| 13 | =O | -OCH2C6H5 | -CH=CH2 | 1,6042 | ||
| 14 | -och3 | -OCHj | -OH | -CH=CH2 | 67 | |
| 15 | =N-OCH3 | tt | 114-115 | |||
| 16 | =O | tt | n^H, | |||
| 17 | tl | -O-CO-C2H5 | ||||
| 18 | tt | -OH | nC3H7 |
186 243
Przykład 19
Aktywność szkodnikobójcza
Aktywność szkodnikobójcza określono wobec muchy domowej, żaczki warzuchówki, tantnisia krzyżowiaczka (larwy), roztoczy i mączlików stosując następujące metody.
Mucha domowa (MD) (Musca domestica)
Samice much potraktowano na tułowiu 1 pl kroplą testowanego związku rozpuszczonego w acetonie. Użyto dwu powtórzeń po 15 much przy każdej dawce i 6 dawek na związek badany. Po zabiegu muchy trzymano w temperaturze 20°C ± 1°C i śmiertelność określano 24 i 48 godzin po zabiegu. Wartości LD50 obliczono w pg testowanego związku na muchę (patrz Sawicki i in. , Bulleiin ofthe World Haatde Organiaation, 355, 993 (1966) i Sawicki iin. , Entomologia and Exp. Appli 10, 259, (1967).
Żaczka warzuchówka (PC) (Phaedon cochleariae Fab) pl kroplę acetonowego roztworu testowanego związku nałożono na brzuch dorosłych żaczek stosując miCroCroplomierz. Potraktowane owady trzymano przez 48 godzin, po czym określono śmiertelność. Użyto 2 powtórzeń po 20 do 25 żaczek w każdym przy każdej dawce i zastosowano 5 poziomów dawki. Wartości LD50 obliczono jak dla muchy domowej.
Tantais krzyżowiaczek (PX) (Plutella xylostella)
Larwy z piątego linienia potraktowano 0,5 p1 kroplą testowanego związku w acetonie. Użyto 9 powtórzeń po 10 larw przy każdej dawce i 5 dawek na związek badany. Po zabiegu, larwy trzymano w temperaturze około 22°C i śmiertelność określono jako niezdolność do przepoczwarzenia 5 dni później. Wartości LD50 obliczono jak dla muchy domowej.
Roztocza (TU) (Tetranychus urticae) dorosłych samic roztoczy zanurzono w 95 pl roztworu testowanego związku w mieszaninie 1:4 aceton-woda na 90 s. Po traktowane owady trzymano w temperaturze 21 ± 2°C i śmiertelność określono 72 godzin po zabiegu. Roztocza wykazujące powtarzalny (aieodruchowy) ruch więcej niż jednego wyrostka lokomocyjnego po tym okresie uznawano za żywe. Użyto 9 powtórzeń po 25 roztoczy każde przy każdej dawce i 5 lub 6 dawek na związek badany. Wartości LC50 obliczono w ppm roztworu badanego związku na owada. Test prowadzono stosując podatny szczep roztoczy (GSS) z firmy Schering, Ag, Berlin.
Mączlik (BT) (Bemisia tabaci)
Roztwory acetonowe (0,100 ml) testowanych związków umieszczono w 10 ml szklanych fiolkach i odparowano na wyparce obrotowej w celu odłożenia warstwy związku. Trzydzieści dorosłych mączlików umieszczono w fiolce, następnie po 60 minutach potraktowane owady przeniesiono na nie poddane zabiegowi krążki z liści bawełny, które trzymano wilgotne na podłożu z żelu agarowego. Utrzymywano temperaturę 25°C i śmiertelność oceniono po 48 godzinach. Użyto trzech replikatów na każde 5 do 7 poziomów dawek na związek. Wartości LC5Q (ppm roztworu) obliczono stosując pakiet oprogramowania komputerowego (”PoloPC” od LeOra Software, Berkeley, Kalifornia) (patrz M.R. Cahill i B. Hackett w Proceedmgs Brighton Crop Protection Conference, 1992). Test prowadzono stosując podatny szczep mączlików (SUD-S), który zebrano w Sudanie w 1978 z bawełny.
Wyniki tych testów przedstawiono w tabeli 2 poniżej. Podane wartości to LD50 (pg/owada) i LC50 (ppm roztworu testowanego związku) jeśli nie podano inaczej.
We wszystkich tabelach podanych w tym opisie brak wykrywalnej aktywności jest wskazany przez 'NA, a brak testowych danych przez
Tabela 2
| Związek przykład nr | MD (LD50) | PC (LD50) | PX (LD50) | TU(GSS) (LC50) | BT (SUD-S) (LC50) |
| 1 | 2 | 9 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | <10 | c. 10 | - | 99 | 19 |
| 2 | <10 | c. 6,0 | c. 10 | 64 | 4,8 |
| 9 | c. 2,5 | c. 6,0 | c. 8,0 | 81 | 8 |
186 243 ciąg dalszy tabeli 2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 4 | 8,2 | 3,9 | - | 18 | ’,3 |
| ’ | - | 6,9 | - | 84 | 13 |
| 6 | c. 2,0 | 2,1 | - | 27 | 16 |
| 7 | >20 | c. 6,0 | - | 53 | <100 |
| 8 | - | c. 8,0 | c. 0,1 | 630 | - |
| 9 | - | 0,41 | - | 140 | 13,4 |
| 10 | >20 | c. 6,0 | - | 1’ | 3’ |
| 11 | - | - | c. 50 | - | |
| 12 | >20 | c. 12,0 | - | - | - |
| 13 | >20 | >20 | c. 8,0 | >1000 | >1000 |
| 14 | c. 2,5 | c. 6,0 | - | c. 800 | - |
| 15 | - | 35%* | - | - | 97%** |
| 16 | 8,8 | c. 10 | - | 91 | 10 |
| 17 | 14 | NA | - | 50 | - |
| 18 | 13 | c. 1’ | - | c. 100 | 10 |
| A | >>20 | 0,36 | - | 64 | 8 |
♦Śmiertelność przy 20 pg/owada (LD50) ♦♦Śmiertelność przy 1000 ppm roztworu testowanego związku
Związek A = Przykład 1, str. 5 w niemieckim opisie patentowym nr 2641343 A1, którym jest 2-n-dodecylo-3-etanoiloksynaftaleno-1,4-dion (wzór I: m = 0; Ri + R2 łącznie oznaczają =O; R3 = -O-CO-CH3; R4 = r’= H; r6 = nCnH23)
Przykład 20
Aktywność wobec odpornych roztoczy TU (Tetranychus nrticae)
Powtórzono test z przykładu 16 (TU(GSS)) z użyciem szczepu roztoczy odpornych na bifentrin (NYR-Bif-1000). Szczep . NYR-Bif-1000 dostarczył Wydział Entomologii, Comell University, New York.
Wyniki tego testu podano w tabeli 3 poniżej. Podane wartości oznaczają LC50 (ppm roztworu testowanego związku).
Tabela 3
| Związek z przykładu nr | TU (NYR-Bif-1000) (LC50) |
| 1 | 84 ppm |
| 2 | 83 ppm |
Przykład 21
Aktywność wobec odpornych mączlików (BT) (Bemisia tabaci)
Powtórzono test z przykładu 16 (Bt (SUD-S)) stosując odporny szczep mączlików (Ned 7). Szczep Ned 7 zebrał w Holandii w kwietniu 1993 z hibiskusa J. Fransen; jest on silnie odporny na insektycydy organofosforanowe i karbaminianowe i regulator wzrostu owadów buprofezin.
Wyniki tego testu podano w tabeli 4 poniżej. Podane wartości oznaczają LC50 (ppm roztworu testowanego związku).
186 243
Tabela 4
| Związek z przykładu nr | BT (Ned 7) (LC50) |
| 5 | 21 |
| A | 470 |
Dalsze testy z różnymi odpornymi szczepami mączlików wykazały, że związki z przykładów 1 do 15 są wysoce aktywne wobec odpornych szczepów.
Przykład 22
Aktywność mszycobójcza
Aktywność wobec odpornych (R) i podatnych (S) szczepów mszycy (Myzus persicae) określono stosując następujący sposób.
Pierścienie ochronne z fluonu namalowano w połowie długości wewnątrz 4 cm szklanych rurek (1,5 cm średnicy), i do jednego końca każdej rurki przymocowano elastycznymi opaskami nie przepuszczającą owadów gazę. 15 bezskrzydłych dorosłych osobników ostrożnie przeniesiono do rurek stosując pędzelek z włosia sobola, i rurkę zamknięto drugim płatkiem gazy.
Rurki zawierające mszyce zanurzono w roztworach insektycydu na 10 s, osuszono na bibule, i następnie odwrócono i ostukano, aby spowodować opadnięcie potraktowanych mszyc na niezwilżony koniec każdej rurki. Śmiertelność (zwykle zerową lub bardzo niską) zliczono po godzinie, gdy mszyce przeniesiono na krążki liścia kapusty pekińskiej (35 mm średnicy) na podłożu agarowym (25 mm głębokości) w jednorazowych pojemnikach z tworzywa sztucznego (30 mm wysokości) i nałożono pierścień fluonu na odsłoniętą krawędź pojemnika. Pojemniki przechowywano stojące, bez pokrywek, w stałych warunkach otoczenia, w temperaturze 25°C przy ciągłym oświetleniu sztucznym. Śmiertelność określono po 24, 48 i 72 godzinach. Użyto dwu powtórzeń po 15 mszyc dla każdego poziomu dawki i 5 lub 6 poziomów dawek na testowany związek.
Test przeprowadzono stosując podatny szczep mszyc (US1L) zebrany na polu we wschodniej Anglii, Wielka Brytania i szczególnie odporny szczep mszyc (794Jz) (wrażliwe na esterazę R3 AChE) zebrane ze szklarni w Wielkiej Brytanii.
Wyniki tego testu podano w tabeli 5 poniżej. Wartości podane to % śmiertelności, skorygowany o dane kontrolne. Kontrą był testowany roztwór bez składnika aktywnego.
Przeprowadzono także dalsze testy stosując podatny szczep Aphis gossipii 81-171B, a wyniki wskazują na korzystną aktywność, szczególnie związków o wzorze (IV).
Tabela 5
| Związek z przykładu nr | Stężenie składnika aktywnego | Śmiertelność kontrolna | |||
| 250 ppm | 100 ppm | 40 ppm | |||
| 1 | S | 26 | 11 | 00 | 10 |
| R | 43 | 10 | 03 | 00 | |
| 2 | S | 27 | 03 | 20 | 00 |
| R | 47 | 17 | 00 | 00 | |
| 3 | S | 87 | 27 | 04 | 00 |
| R | 87 | 13 | 10 | 00 |
Przykład 23
Aktywność grzybobójcza
Przetestowano grzybobójczość zakodowanych związków wobec izolatów Aspergillus niger, Pyricularia oryzae (=Magnaporthe grisea) i Rhizoctonia solani in vitro.
186 243
Każdy związek wprowadzano do agaru z glukoz ziemniaczaną w rozpuszczalniku (50/50 etanol/aceton) przy 0,5 ml rozpuszczalnika na 250 ml agaru w autoklawie ze stopionym agarem ochłodzonym do 50°C. Każdy związek testowano w pojedynczym stężeniu (100 mg/l).
Każdy test, zwykle dwu związków, obejmował trzy zabiegi kontrolne: (i) standardowy fungicyd (karbendazim w ilości 1 lub 5 mg/l lub prochloraz w ilości 1 mg/l); (ii) tylko etanol/aceton; i (iii) bez dodatków. Fungicydy użyte jako wzorce można uważać za reprezentatywne dla aktywnych, dostępnych w handlu związków.
Każdy grzyb przetestowano na agarze w czterech naczyniach Petriego na zabieg, z trzema powtórzeniami kolonii grzybów na naczynie (jedna kolonia dla R. solani). A. Niger i R. solani inkubowano przez 4 dni w temperaturze 20-25°C, i P. oryzae przez 7 dni. Mierzono następnie przyrost średnicy kolonii użyty do określania aktywności:
Wyniki tych testów podano w tabeli 6 poniżej. Podane wartości oznaczają % inhibicji przyrostu średnicy kolonii na płytkach z agarem.
Tabela 6
| Związek z przykładu nr | Grzyb | Aktywność przy 100 mg/l | Aktywność przy 5 mg/l | Aktywność przy 1 mg/l |
| 1 | A. niger | 63 | ||
| 2 | A. niger | 38 | ||
| 3 | A. niger | 61 | ||
| 1 | P. oryzae | 100 | ||
| 2 | P. oryzae | 89 | ||
| 3 | P. oryzae | 100 | ||
| 1 | R. solani | 95 | ||
| 2 | R. solani | 81 | ||
| 3 | R. solani | 92 | ||
| Prochloraz | A. niger | 97,8 | ||
| Karbendazim | P. oryzae | 99,8 | 14,7 | |
| Karbendazim | R. solani | 82,4 | 3,3 |
Ponadto testy wykazały, że związki o wzorze I wykazują dobrą aktywność grzybobójczą wobec szerokiego spektrum grzybów powodujących choroby upraw zbożowych i szerokolistnych. Szczególnie dobrą aktywność zaobserwowano wobec grzybów rodzajów, Erysiphe, szczególnie Erysiphe graminis, i Botrytis, szczególnie Botrytis fabae i Botrytis cinerea, jak też rodzajów Rhizoctonia, Pyricularia i Aspergillus, jak pokazano powyżej.
Przykład 24
Wytwarzanie 2-hydroksy-3 -(1 '-metylocyklopentylofnaftaleno-i ,4-dionu.
(Wzór III: m = 0; R1 + R2 łącznie reprezentują =O; R3 = -OH; -CR4r5- = cyklopentyl; R6 = -CH3)
Do mieszanego roztworu diizopropyloaminy (3,95 g, 39,0 mmol) w suchym THF (50 ml) w temperaturze -78°C w atmosferze azotu dodano n-butylolit (2,5 M, i1,7 ml, 29,3 mmol). Mieszaninę mieszano przez 10 minut, następnie dodano kroplami cyklopentanokarboksylan metylu (Aldrich) (2,5 g, 19,5 mmol). Mieszano jeszcze przez następne 10 minut i dodano kroplami jodek metylu (8,31 g, 58,5 mmol). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 78°C przez następną godzinę, pozwolono ogrzać się do temperatury pokojowej i mieszano przez następną godzinę. Mieszaninę reakcyjną wylano na mieszaninę wody i eteru (1:1, 100 ml) i zakwaszono rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym (2M). Następnie roztwór wodny
186 243 oddzielono i ekstrahowano eterem (3x25 ml) i połączone warstwy eterowe przemyto wodą (2 x 50 ml), nasyconym roztworem chlorku sodu (5o ml) i osuszono nad MgSOą. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem dała i-metylocyklopentanokarboksylan metylu jako bezbarwny olej (2,38 g, temperatura wrzenia i06°C przy i0 mmHg [chłodnica kulkowa]).
Roztwór estru metylowego (2,30 g) i wodorotlenku potasu (5,00 g) w mieszaninie glikolu etylenowego (40 ml) i wody (i0 ml) ogrzewano w temperaturze wrzenia przez I6 godzin i następnie ochłodzono do temperatury pokojowej i rozcieńczono eterem, warstwę wodną oddzielono, zakwaszono rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym (2M) i ekstrahowano eterem (2 x 25 ml). Połączone warstwy eterowe przemyto wodą (2 x 25 ml) i następnie nasycony roztworem chlorku sodu (25 ml) i osuszono nad MgSO4. Filtracja i odparowanie dała kwas i-metylocyklopentanokarboksylowy (i,69 g).
50% nadmiar tego kwasu dodano do mieszanego roztworu 2-hydroksynaftaleno-i,4-dionu (i,00 g, 5,7 mmol), i powoli dodano azotan srebra (600 mg) w mieszaninie acetonitrylu (20 ml) i wody (20 ml) w temperaturze 65°C i roztwór nadtlenosiarczanu amonu (i,96 g, 8,6 mmol) w wodzie (i0 ml) w czasie I5 minut. Mieszaninę ogrzewano przez dalszą godzinę, ochłodzono do temperatury pokojowej (około 20°C) i rozcieńczeniem eterem dietylowym (50 ml). Fazę organiczną oddzielono i przemyto kolejno wodą, rozcieńczonym wodnym roztworem wodorowęglanu sodu, wodą i nasyconym roztworem chlorku sodu, i osuszone nad siarczanem magnezu, jak podaje przykład 3. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie kolumnowa chromatografia na żelu krzemionkowym zużyciem 2:1 eteru nafowego:eteru dietylowego jako eluentu dała 2-hydroksy-3-(!-metylocyklopentylo)nafaleno-i,4-dion (temperatura topnienia II6-II8°C).
Przykład 25
Wytwarzanie 2-hydroksy-3-( i '-metylocykloheksylo)-naftaleno- i ,4-dionu.
(Wzór III: m = 0; Ri + R2 łącznie reprezentują =0; R3 = -OH; -CR4r5- = cykloheksyl: R6 = -CH3
Do mieszanego roztworu 2-hydroksy-naftaleno-i,4-dionu (i,00 g, 5,7 mmol), kwasu imetylocykloheksanokarboksylowego (i,22 g, 8,6 mmol) i azotanu srebra (600 mg) w mieszaninie acetonitrylu (20 ml) i wody (20 ml) w temperaturze 65°C powoli dodano roztwór nadtlenosiarczanu amonu (i,96 g, 8,6 mmol) w wodzie (i0 ml) w czasie I5 minut. Mieszaninę ogrzewano przez następną godzinę, ochłodzono do temperatury pokojowej (około 20°C) i rozcieńczono eterem dietylowym (50 ml). Fazę organiczną oddzielono i przemyto kolejno wodą, rozcieńczonym wodnym roztworem wodorowęglanu sodu, wodą i nasyconym roztworem chlorku sodu, po czym osuszono nad siarczanem magnezu. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie kolumnowa chromatografia na żelu krzemionkowym z użyciem 2:i eteru naftowego:eteru dietylowego jako eluentu dała 2-hydroksy-3-(i-metylocykloheksylo)naftaleno-i,4-dion (296 mg) jako żółty krystaliczny związek, temperatura topnienia: 79°C.
Przykład 26
Wytwarzanie 2-(i '-etylocykloheksyio)-3-hydroksy-naftaleno-I,4-dionu.
Tytułowy związek wytworzono przez uwodornienie związku z przykładu 2i, otrzymanego jak poniżej, z użyciem katalizatora Pd/C w etanolu (temperatura topnienia 56°C) stosując sposób z przykładu ic.
Przykład 27
Wytwarzanie 2-(I'-etenocykloheksylo)-3-hydiOksy-naflaleno-i,4- dion.
(Wzór IR: m = 0; Ri + R2 łącznie reprezentują =O; R3 = -OH: - CR4R5- = cykloheksyl; R6 = -CH=CH2)
Do mieszanego roztworu cykloheksylidenooctanu etylu (patrz jego otrzymywanie, Wadsworth i Emmons w Org. Synth. Coli. tom 5 547) (3/00 g, i7,8 mmol) w suchym eterze (50 ml) w atmosferze azotu w temperaturze 0°C dodano porcjami wodorek litowo-glinowy (407 mg, i0,7 mmol) i mieszaninę mieszano przez 2 godziny, po czym zalano rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym (2M; 20 ml). Mieszaninę przesączono i warstwę wodną oddzielono i ekstrahowano eterem (2 x 25 ml), a połączone warstwy eterowe przemyto wodą (2 x 25 ml)
186 243 i nasyconym roztworem chlorku sodu (25 ml) i następnie osuszono nad MgSO4. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika i destylacja pozostałości dało 2-cykloheksylidenoetanol (2,16 g, temperatura wrzenia 112°C przy 10 mmHg [chłodnica kulkowa]).
Do mieszanego roztworu 2-hydroksy-naftaleno-1,4-dionu (2,50 g, 14,4 mmol) i trifenylofosfiny (3,79 g, 14,4 mmol) w suchym THF (50 ml) pod azotem dodano kroplami roztwór azodikarboksylanu dietylu (2,50 g, 14,4 mmol) w tHf (2 ml). Mieszaninę mieszano przez 5 minut i dodano kroplami cykloheksylidenoetanol (2,00 g, 15,8 mmol) w THF (2 ml). Mieszaninę mieszano przez 2 godziny pozwalając na wzrost temperatury do pokojowej i następnie rozcieńczono eterem (100 ml) i przemyto 1% roztworem wodorotlenku sodu (5 x 25 ml), wodą (2 x 25 ml) i nasyconym roztworem chlorku sodu (25 ml) i osuszono nad MgSO4. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika dała brunatną pozostałość, którą rozpuszczono w etanolu (50 ml) i ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 6 godzin. Mieszaninę ochłodzono, zatężono do połowy objętości i rozcieńczono eterem (100 ml). Eterowy roztwór ekstrahowano 1% roztworem wodorotlenku sodu (6 x 25 ml) i połączone zasadowe frakcje zakwaszono (2M kwas chlorowodorowy) i ekstrahowano eterem (6 x 25 ml), przemywając połączone warstwy eterowe wodą (2 x 25 ml) i nasyconym roztworem chlorku sodu (25 ml) i susząc nad MgSO4. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika i oczyszczanie metodą kolumnowej chromatografii na żelu krzemionkowym dała tytułowy związek jako żółtą krystaliczną substancję (153 mg; temperatura topnienia 112-113°C).
Przykład 28
Wytwarzanie 2-hydroksy-3-(1 '-trifluorometylocykloheksylo)-naftaleno-1,4-dion (Wzór HI: m = 0; Ri + R2 łącznie reprezentują =O; R3 = -OH: -CR4r5- = cykloheksyl; R6 = -CF3)
Kwas trifluorometyloakrylowy (1,5 g, 10,7 mmol), butadienosulfon (1,27 g, 10,7 mmol) i hydroksychinon (15 mg) ogrzewano w temperaturze 160°C w ciśnieniowej bombie próżniowej (ciśnienie około 3 bar pod koniec) przez 2,5 godziny. Mieszaninę ochłodzono następnie i rozpuszczono w eterze dietylowym i ekstrahowano 2M wodorotlenkiem sodu (3 x 25 ml). Połączone zasadowe frakcje sodu zakwaszono 2M HCl i ekstrahowano eterem dietylowym (5 x 25 ml). Połączone eterowe frakcje przemyto wodą, następnie nasyconym roztworem chlorku sodu i osuszono nad siarczanem magnezu, przesączono i odparowano rozpuszczalnik z wytworzeniem brunatnego ciała stałego (1,267 g). Surowy produkt oczyszczono na kolumnie z krzemionką stosując 1:1 eter naftowy/eter dietylowy jako eluent i otrzymując 927 mg produktu, kwasu 1-trifluorometylocykloheksyl-3-enokarboksylowego. Związek ten uwodorniano sposobem z przykładu 1(c) z wytworzeniem kwasu 1-trifluorometylocykloheksanokarboksylowego.
2-benzoiloksy-naftaleno-1,4-dion (355 mg, 1,27 mmol), kwas 1-trifluorometylocykloheksanokarboksylowy (250 mg, 1,27 mmol) i azotan srebra (108 mg, 0,64 mmol) ogrzewano w acetonitrylu (5 ml) i wodzie (3 ml) w temperaturze 65-70°C. Dodano kroplami roztwór nadtlenosiarczanu amonu (436 mg, 1,91 mmol) w wodzie (1 ml) i mieszaninę ogrzewano przez godzinę. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono, rozcieńczono wodą (20 ml) i ekstrahowano eterem (3 x 20 ml). Połączone warstwy eterowe osuszono nad siarczanem magnezu i odparowano do suchej masy.
Powstały ester zhydrolizowano rozpuszczając w mieszaninie THF (20 ml) i 2M wodnym roztworze KOH (i0 ml) i mieszając w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Mieszaninę rozcieńczono wodą (20 ml), przemyto eterem (2 x 20 ml), zakwaszono 2M HCl i ekstrahowano eterem (3 x 20 ml). Połączone eterowe ekstrakty przemyto wodą, osuszono nad siarczanem magnezu i rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczono metodą kolumnowej chromatografii na żelu krzemionkowym z wytworzeniem produktu (temperatura topnienia 114°C).
Przykład 29
Wytwarzanie 2-hydroksy-3 -(1 '-metylocykloheptylo)-naftaleno-1,4-dionu.
(Wzór III: m = 0; Ri + R2 łącznie reprezentują =0; R3 = -OH: -CR4r5- = cykloheptyl, R6 = -CH3)
186 243
Do mieszanego roztworu diizopropyloaminy (7,47 g, 73,8 mmol) w suchym THF w temperaturze -78°C pod azotem dodano n-butylolit (2,5 M, 29,5 ml, 73,8 mmol). Mieszaninę mieszano przez 10 minut i dodano kroplami kwas cykloheptanokarboksylowy (2,10 g, 14,8 mmol) i całość mieszano w temperaturze -78°C przez następne 10 minut, po czym ogrzewano w temperaturze wrzenia przez dalsze 2 godziny. Mieszaninę ochłodzono do 0°C i dodano kroplami jodek metylu (5,76 g, 40,6 ml), po czym ogrzewano w temperaturze wrzenia przez następnie godzinę i ochłodzono do temperatury pokojowej. Mieszaninę reakcyjną wylano na mieszaninę woda/eter (100 ml/50 ml) i wodną warstwę oddzielono, zakwaszono rozcieńczonym kwasem chlorowodorowym (2M) i ekstrahowano eterem (5 x 25 ml). Połączone warstwy eterowe przemyto wodą (2 x 50 ml) i nasyconym roztworem chlorku sodu (50 ml), po czym osuszono nad MgSOą. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem dało kwas 1-metylocykloheptanokarboksylowy, który rekrystalizowano z heksanu (2,20 g, temperatura topnienia 46°C). Tytułowy związek wytworzono sposobem z przykładu 24 stosując ten kwas w miejsce kwasu 1-metylocyklopentanokarboksylowego.
Przykłady 30i 31
Dalsze związki z drugiej grupy pierwszego aspektu wynalazku zsyntetyzowano podobnymi sposobami do stosowanych w przykładach 24 do 29 i wymieniono w tabelach 9 i 10 poniżej jako przykłady 30 do 31, podając dane fizyczne i aktywności.
Przykład 33
Wytwarzanie 2-acetoksy-3-((1 '-metylocyk.loheksylo)-metylo)-naf aleno-1,4-dion.
Do mieszanego roztworu 2-acetoksy-naftaleno-1,4-dionu (1,12 g; 5,18 mmol), kwasu (1-metylocykloheksylo)octowego (wytworzonego procedurą Amsterdamskiego i in. Buli. Soc. Chim. Fr. (1975) 3-4 część 2, 635-643) (850 mg; 5,44 mmol) i azotanu srebra (520 mg) w acetonitrylu (15 ml) i wodzie (20 ml) ogrzewanego w temperaturze 65-70°C dodano roztwór wodny nadsiarczanu amonu (1,77 g, 7,77 mmol) w wodzie (10 ml). Po ogrzewaniu przez godzinę mieszaninę ochłodzono, rozcieńczono wodą (50 ml) i ekstrahowano eterem (3 x 40 ml). Połączone eterowe frakcje przemyto wodą (3 x 25 ml), nasyconym roztworem chlorku sodu (25 ml) i osuszono nad siarczanem magnezu. Filtracja i odparowanie rozpuszczalników pod zmniejszonym ciśnieniem i chromatografia na żelu krzemionkowym dała tytułowy związek jako żółte ciało stałe (736 mg).
Przykłady 32 i 34.
Wytwarzanie 2-hydroksy-3-(( 1 ’-metylocyklohcksylo)-metylo-naftaleno-1,4-dion przykład 32) i l,l-dimetoksy-2-hydroksy-3-((r'-mety].ocykloheksylo)-metylo)-naftaleno-1,4-dion (przykład 34).
Do mieszanego roztworu związku z przykładu 33 (750 mg; 2,3 mmol) w mieszaninie THF/metanol (1:1; 30 ml) dodano roztwór wodny wodorotlenku potasu (6,45 mg; 11,5 mmol) w wodzie (8 ml) w temperaturze pokojowej i całość mieszano przez 2 godziny. Mieszaninę rozcieńczono wodą (100 ml), przemyto eterem (20 ml), zakwaszono 2M kwasem chlorowodorowym i ekstrahowano eterem (3 x 25 ml). Połączone warstwy eterowe przemyto wodą (2 x 20 ml), nasyconym roztworem chlorku sodu (20 ml) i osuszono nad siarczanem magnezu. Filtracja i odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem i kolumnowa chromatografia na żelu krzemionkowym dała związki z przykładu 32 i 34 w dwu pasmach.
Szkodnikobójczą aktywność określono wobec muchy domowej, żaczki warzuchówki, roztoczy, mszyc i mączlika stosując sposoby z przykładów 19 do 22. Wszystkie szczepy były podatne, jeśli nie wskazano inaczej; dalsze testy z odpornymi szczepami mączlika wykazały, że wiele związków o wzorze III są wysoce aktywne wobec odpornych szczepów.
Test aktywności wobec mączlika z (BT(SUD-S)) powtórzono stosując odporny szczep mączlika (Ned 1/2). Szczep Ned 1/2 stanowi złożoną kolekcję, zebraną w Holandii w 1992 z roślin Gerbera i Bouvardia przez ICI Netherlands i wykazującą wysoką odporność na piretroidowe insektycydy, takie jak cypermetrynę, organofosforanowe i karbaminianowe insektycydy i regulator wzrostu owadów, buprofezin.
Wyniki tych testów są podane w tabeli 7 poniżej. Podane wartości to LC50 (ppm roztworu testowanego związku).
186 243
Tabela 7
| Związek z przykładu nr | BT (Ned 1/2) (LC50) |
| 2’ | 0,1 |
| B | 100 |
Związek B = przykład 1, tabela 1 z niemieckiego opisu patentowego, nr 3801743 A1, będący 2-hydroksy-3-(4-t-butylocyklo-heksylo)-naftaleno-1,4-dionem
Sposób z przykładu 22 powtórzono stosując korzystny związek o wzorze III, a wyniki pokazano w tabeli 8.
Tabela 8
| Związek z przykładu nr | Szczep mszycy | Stężenie składnika aktywnego | Śmiertelność kontrolna | ||
| 2’0 ppm | 100 ppm | 40 ppm | |||
| 2’ | S | 67 | 23 | 07 | 0 |
| R | 79 | 27 | 10 | 0 |
Tabela 9
Związki o wzorze III, gdzie R? z R2 oznacza =O jeśli nie podano inaczej; m=1
| Związek z przykładu nr | R3 | M | A | R4 | R’ | R6 | inne | Temperatura topnienia |
| 24 | -OH | 0 | - | Cyklopentyl | -CH3 | 117-118°C | ||
| 2’ | -OH | 0 | - | Cykloheksyl | -CH3 | 79°C | ||
| 26 | -OH | 0 | - | Cykloheksyl | -CH2-CH3 | 56°C | ||
| 27 | -OH | 0 | - | Cykloheksyl | -ch=ch2 | 112-113°C | ||
| 28 | -OH | 0 | - | Cykloheksyl | -CF3 | 114°C | ||
| 29 | -OH | 0 | - | Cykloheptyl | -CH3 | 68°C | ||
| 30 | -OH | 0 | - | Cyklopentyl | -CH=CH.2 | 92-94°C | ||
| 31 | -OH | 0 | - | Cykloheks-2-enyl | -CH3 | 89-90°C | ||
| 32 | -OH | 1 | -CH2- | Cykloheksyl | -CH3 | 114°C | ||
| 33 | -OAc | 1 | -CH2- | Cykloheksyl | -CH3 | 114°C | ||
| 34 | -OH | 1 | -CH2- | Cykloheksyl | -CH3 | Ri,R2=OMe | 136-138°C |
Tabela 10
Aktywność związków z przykładów 24 do 33 wobec szkodników owadów i roztoczy
| Związek z przykładu nr | PCLD50 (pg/owada) | MD LD50 (pg/owada) | MP % śmiertelności 100 ppm | TU LC50 (ppm/owada) | BT LC50 (ppm/owada) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | ’ | 6 |
| 24 | - | NA | 44 | 48 | 33 |
| 25 | 5 | 1,9 | 22 | 28 | 0,1 |
| 26 | 2,9 | 13 | NA | >100 | 2,9 |
186 243 ciąg dalszy tabeli 10
| 1 | 2 | β | 4 | 5 | 6 |
| 26 | 2,9 | 19 | NA | >100 | 2,9 |
| 27 | 4,7 | 6,0 | NA | c80 | 0,9 |
| 28 | - | 14 | 5 | 40 | 24 |
| 90 | <20 | 15 | NA | 6 | c50 |
| 91 | 5 | 6 | 5 | c50 | 4,7 |
| 92 | <2 | 9,6 | 50 | 2,9 | 9,6 |
| 99 | 2,8 | 5,7 | 90 | 2,9 | 5,1 |
Przez porównanie dotychczasowy związek, przykład 1, tabela 1 niemieckiego opisu patentowego nr 9801749 Al, który jest 2-hydroksy-9-(4-t-butylocykloheksylo)-naftaleno-1,4dionem (Wzór II: m = 0. r1 + R2 łącznie reprezentują =O; R9 = -OH; -CR4r5- = 4-tbutylocykloheksyl; lecz r6 = H, więc poza zakresem wzoru I lub II), przetestowano wobec tych samych szkodników i uzyskano MD LD50 15,5, PC LD50 0,59, TU (GSS) LC50 44 i BT(SUD-S) LC50 18.
Grzybobójczość kodowanych związków wobec izolatów Aspergillus niger, Pyricularia oryzae (= Magnaporthe grisea) i Rhizoctonia solani przetestowano in vitro sposobami opisanymi w przykładzie 29 z użyciem korzystnego związku o wzorze (III).
Wyniki tych testów podano w tabeli 11 poniżej. Wartości podane w % są inhibicją wzrostu średnicy kolonii na płytkach agarowych.
Tabela 11
| Związek z przykładu nr | Grzyb | Aktywność przy 100 mg/1 | Aktywność przy 5 mg/l | Aktywność przy 1 mg/l |
| 25 | A. niger | 45 | ||
| 25 | P. oryzae | 94 | ||
| 25 | R. solani | 99 | ||
| Prochloraz | A. niger | 97,8 | ||
| Karbendazim | P. oryzae | 99,8 | 14,7 | |
| Karbendazim | R. solani | 82,4 | 9,9 |
Ponadto testy wykazały, że związki o wzorze (III) wykazują dobrą aktywność grzybobójczą wobec szerokiego spektrum grzybów powodujących choroby upraw zbożowych i szerokollslaych. Szczególnie dobrą aktywność zaobserwowano wobec grzybów rodzajów Erysiphe, szczególnie Erysiphe grammis, i Botrytis, szczególnie Botrytis fabae i Botrytis cinerea, jak też rodzajów Rhizoctonia, Pyricularia i Aspergillus, jak pokazano powyżej.
Przykład 95
Wytwarzanie 2-(2,2-dimetylopropylo)-3-hydrokiy-oaftaleno-1,4-dionu.
Związek wytworzono ogólnymi sposobami opisanymi w przykładach 1 do 15. Lawson (0,15 g), kwas 9,9-dimetylomasłowy (0,15 g), i azotan srebra (0,15 g) ogrzewano w mieszaninie acetonitrylu (5 ml) i wody (5 ml) w temperaturze 60-65°C. Dodano kroplami roztwór nadtleoosiarczaou amonu (0,9 g) w wodzie (5 ml) i mieszaninę ogrzewano przez godzinę i następnie przetworzono jak w przykładzie 9 z wytworzeniem tytułowego związku. Surowy produkt oczyszczono na kolumnie z żelem krzemionkowym stosując 20% eter dietylowy w eterze naftowym jako eluent i rekrystalizowano z eteru naftowego z wytworzeniem 98 mg tytułowego związku.
186 243
Przykład 36
Wytwarzanie 2-(3,3-dimetylobutylo)-3-hydiOksy-naftaleno-1,4-dionu.
Roztwór wodorotlenku sodu (1M, 100 ml) dodano do roztworu 2-etanoiloksy-3-(3,3-dimetylobutyło)-nafaleno-1,4-dionu (3,5 g) (patrz przykład 44) w THF (100 ml) w temperaturze pokojowej i mieszano przez 4 godziny. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i powstały roztwór przemyto eterem dietylowym (3x). Warstwę wodną zakwaszono, następnie ekstrahowano eterem dietylowym (x3), połączone ekstrakty przemyto wodą, osuszono nad siarczanem magnezu, następnie odparowano do suchej masy pod zmniejszonym ciśnieniem z wytworzeniem 3 g tytułowego związku.
Przykład 37
Wytwarzanie 2-(4,4-dimetylopentyło)-3-hydroksy-nafialeno-1,4-dionu.
3,3-dimetylobutan-1-ol (1,3 g) mieszano przez 2 godziny w dichlorometanie (30 ml) z chlorochromianem pirydyniowym (5,5 g) w temperaturze pokojowej, rozcieńczono eterem i przesączono. Dodano reagent Wittiga, Ph3P=CH-CO2C2H5 (karbetoksymetylenotrifenylofosforowodór) (3,6 g) do przesączu i mieszano przez noc. Mieszaninę odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość oczyszczono metodą chromatografii na żelu krzemionkowym z wytworzeniem 1,25 g 5,5-dimetyloheks-2-enianu etylu.
Produkt rozpuszczono w mieszaninie THF (20 ml) i 2M wodorotlenku potasu (10 ml), mieszano przez 2 godziny w temperaturze pokojowej, rozcieńczono woc^aą przemyto eterem (2 x 30 ml), warstwę wodną zakwaszono, następnie ekstrahowano eterem (2 x 30 ml). Połączone ekstrakty przemyto wodą osuszono nad siarczanem magnezu i rozpuszczalnik odparowano z wytworzeniem kwasu 5,5-dimetyloheks-2-enowego.
Kwas poddano reakcji zbenzoiloksynaftaleno-M-dionem, zhydrolizowano sposobem z przykładu 28 z wytworzeniem 2-(4,4-dimetytopent-1-enylo)-3-hydroksy-naftałeno-1,4-dionu. Produkt tak otrzymany uwodorniano sposobem z przykładu 1(c) z wytworzeniem tytułowego związku (406 mg).
Przykład 38
Wytwarzanie 2-(5,5-dimetyloheksylo)-3-hydroksy-naftal eno-1,4-dionu.
2-(5,5-dimetyloheks-2-enylo)-3-hydroksy^^^a]^^i^i^-1,4-dion (391 mg) wytworzono w przykładzie 45 rozpuszczono w octanie etylu (15 ml) i uwodorniano jak w przykładzie 1(c) stosując wodór i 100 mg katalizatora Pd/C z wytworzeniem 371 mg tytułowego związku.
Przykłady 39do41
Wytwarzanie odpowiednich związków 2-(6,6-dimetyłoheptyłowychl, 2-(7,7dimetylooktylowych) i 2-(8,8-dimetylononylowych) prowadzono stosując dostępne w handlu substraty analogicznymi sposobami do tych z przykładu 48 z uwodornieniem, jak opisano w przykładzie 1(c) stosując PtO2 w metanolu zamiast Pd/C.
Przykład 42
Wytwarzanie 2-(3,3-dimetylo-but-1-enylo)-3-hydroksy-nafaleno-1,4-dionu.
Lawson (2-hydroksynaftaleno-1,4-dion) (1,4 g) i 3,5-dimetylo-butanal (1,0 g) rozpuszczono w 20 ml THF w temperaturze pokojowej i dodano 795 μΐ pirolidyny, po czym mieszano mieszaninę przez następne 20 minut. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość rozpuszczono w benzenie (40 ml) przed dodaniem kwasu p-toluenosulfonowego (2,3 g). Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez godzinę, ochłodzono, następnie rozcieńczono eterem i fazę organiczną przemyto roztworem wodorowęglanu sodu, następnie raz przemyto rozcieńczonym HC1 i raz wodą, i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt oczyszczono metodą chromatografii stosując 10% EtO-Ac/eter naftowy jako eluent i następnie krystalizując z metanolu z wytworzeniem 260 mg; temperatura topnienia 126-128°C.
Przykład 43
Wytwarzanie 2-(6,6-dimetylohept-4-enylo-3-hydroksy-naftaleno-1,4-dionu.
Roztwór 2-(7,7-dimetylookt-5-enylo)-3-hyd^o:^!^:y]^:^lf^:a^^:^<^-1,4-dionu (0,1 g) (patrz przykład 44), 30% nadtlenku wodoru (60 μΐ), wodnego roztworu węglanu sodu (36 mg w 1 ml) w odgazowanym dioksanie (1 ml) ogrzewano w temperaturze 70°C przez 40 minut pod azotem, aż roztwór stał się bezbarwny. Dodano 20% wodny roztwór siarczanu miedzi (II) (30 μΐ) i po zakoń186 243 czeniu bąbelkowania dodano 25% wodny roztwór wodorotlenku sodu (0,6 ml) i 20% wodny roztwór siarczanu miedzi (II) (1,5 ml) i mieszaninę mieszano w temperaturze 70°C przez 30 minut. Po ochłodzeniu dodano 2N kwas chlorowodorowy (5 ml) i produkt ekstrahowano eterem dietylowym (3x) i przetworzono jak w przykładzie 48.
Surowy produkt oczyszczono metodą chromatografii na żelu krzemionkowym stosując 10% eter dietylowy/eter naftowy jako eluent z wytworzeniem 50 mg tytułowego związku.
Przykład 44
Wytwarzanie 2-(7,7-dimetylookt-5-enylo)-3 -hydroksy-nafialeno-1,4-dionu.
Związek ten wytworzono przez zastosowanie procedury analogicznej do użytej w przykładzie 48 poniżej, następnie tej z przykładu 36.
Przykład 45
Wytwarzanie 2-(5,5-dimejyloheks-1-enylo)-3-hydroksy-naftaleno-l,4-dionu.
5,5-dimetyloheksanran etylu (1,87 g) (wytworzony w przykładzie 34 z estryfikacją) rozpuszczono w 30 ml THF i dodano porcjami wodorek litowo-glinowy (2 g). Całość mieszano przez 2 godziny w temperaturze 0°C i zalano 2 ml 15% NaOH i 6 ml wody, po czym rozcieńczono dichlorometanem i przesączono przez CELITE (RTM) i rozpuszczalnik odparowano z wytworzeniem 5,5-rimetyloheksanolu (1,1 g) jako nieco lotną ciecz. Ten alkohol rozpuszczono w 30 ml dichlorometanu zawierającego chlorochromian pirydyniowy i mieszano w temperaturze pokojowej w celu przekształcenia w odpowiedni aldehyd, 5,5-ć^etyloheksanal.
Aldehyd (8,46 mmol) sprzężono z lawsonem według procedury podanej w przykładzie 42 stosując lawson (1,18 g), THF (20 ml), p^olidynę (672 pl), benzen (40 ml) i kwas p-toluenosulfonowy (1,95 g). Po oczyszczeniu wydzielono 39i mg tytułowego związku.
Przykłady 46-47
Ejanorloksylowe pochodne 3-(t-butylowego) związku (przykład 46; o wzorze (II)) i związku z przykładu 36 (przykład 47) wytworzono sposobem z przykładu 2.
Przykład 48
Alternatywne wytwarzanie 2-ejanoiloksy-3-(3,3-rimet.ylobu jyloC-naftaleno-i ,4-dionu (Przykład 47).
1-chloro-3,3-rrmetylobujan (10 g) dodano kroplami do opiłek magnezu (2 g) z początkową ilością kryształów jodu w suchym eterze dietylowym (100 ml) i związek Grignarda powstawał przez ponad godzinę. Mieszaninę wylano na suchy lód (50 g) bardzo powoli i dodano 0,5 N wodorotlenku sodu, i zasadową warstwę wodną ekstrahowano eterem dietylowym (x2). Zasadową warstwę wodną zakwaszono i ekstrahowano eterem riejylowym, który osuszono nad siarczanem magnezu, przesączono, następnie odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 7,2 g kwasu 4,4-rrmetylopentanowego.
4,4-rrmetylopenjanian (0,6 g) otrzymany powyżej, 2-benzyloksynafltdeno-1,4-dione (1 g) i azotan srebra (0,8 g) ogrzewano w mieszanej mieszaninie acejonrjrylu (25 ml) i wody (25 ml) w temperaturze 60-65°C. Dodano kroplami roztwór nadtlenosiarczanu amonu (1,5 g) w wodzie (10 ml) i mieszaninę ogrzewano przez godzinę, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej i przetwarzano ją w przykładzie 3 z wytworzeniem 0,37 g tytułowego związku.
Przykład 49
Wytwarzanie 2-ejanorloSsy-3-(10,10-dimetyloundekan-7-enylo)-naftaleno-1,4-dionu
Bromek S-tritenylofosfoniowy kwasu oktanowego (2,43 g) wytworzono w reakcji trifenylofosfiny z kwasem 8-bromooktanowego w ksylenie jako rozpuszczalniku z ogrzewaniem w temperaturze wrzenia, usuwając następnie rozpuszczalnik. Pozostałość rozpuszczono w THF (20 ml)/DMSO (2 ml) i dodano kroplami butylolit (2,5 M; 4 ml) w heksanie (4 ml) w temperaturze 0°C. Po ogrzaniu do temperatury pokojowej w czasie 30 minut dodano kroplami 3,3-dimetylobutanal (0,5 g) w THF (5 ml) i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Dodano wodę i rozcieńczony kwas chlorowodorowy i mieszaninę ekstrahowano eterem dietylowym (x3). Czysty produkt, kwas 11,11-rimejylododekan-8-enowy (0,4 g) powstał po kolumnowej chromatografii na żelu krzemionkowym.
Ten kwas (0,34 g) poddano reakcji z 2-etanorloksy-naftaleno-1,4-dionem (0,4 g) stosując sposób z przykładu 47 z wytworzeniem 26 mg tytułowego związku.
Dalsze związki w tabelach poniżej zsyntetyzowano stosując te ogólne sposoby.
186 243
Tabela 12
Związki o wzorze (IV) gdzie Ri z R2 oznaczają =O + związek o wzorze (II) gdzie m oznacza 0*
| Związek z przykładu nr | R3 | m | A | R4 | R5 | R6 | Temp. topnienia lub “D |
| 35 | OH | 1 | -CH2- | CH3 | CH3 | CH3 | 115-116°C |
| 36 | OH | 1 | -(CH2)2- | CH3 | CH3 | CH3 | 119-120°C |
| 37 | OH | 1 | -(CH2)3- | CH3 | CH3 | CH3 | 119°C |
| 38 | OH | 1 | -(CH2)4- | CH3 | CH3 | CIU | 82-94°C |
| 39 | OH | 1 | -(CH2)5- | CH3 | CH3 | CH3 | |
| 40 | OH | 1 | -(CH2)6- | CH3 | CH3 | CIU | 62-63°C |
| 41 | OH | 1 | -(CH2)7 | CH3 | CH3 | CH3 | |
| 42 | OH | 1 | -CH=CH- | CH3 | CH3 | CH3 | 126-128°C |
| 43 | OH | 1 | -(CH2)3CH=CH- | CH3 | CH3 | CH3 | 79-80°C |
| 44 | OH | 1 | -(CH2)4CH=CH- | CH3 | CH3 | CH3 | 69-70°C |
| 45 | OH | 1 | -CH=CH-(CH2)2- | CH3 | CH3 | CH3 | |
| 46* | OCOCH3 | 0 | - | CH3 | CH3 | CH3 | 57-58°C |
| 47 | OCOCH3 | 1 | -(CH2)2- | CH3 | CH3 | CH3 | 75-76°C |
| 49 | OCOCH3 | 1 | -(CH2)6-CH=CH-CH2- | CH3 | CH3 | CH3 | 1,5286 |
| 50 | OH | 1 | -(CH2)2- | CH3 | CH3 | CH=CH2 |
Tabela 13
Aktywność szkodnikobójcza związków o wzorze (IV)
| Związek z przykładu nr | PC LD50 (gg/owada) | MD LD50 (gg/owada) | MP % śmiertelności 100 ppm | TU LC50 (ppm/owada) | BT LC50 (ppm/ owada) |
| 35 | 4,6 | 1,2 | - | - | c12 |
| 36 | 1,3 | NA | c24 | 36 | c7 |
| 37 | NA | NA | c70 | 2,9 | 16 |
| 38 | c8 | 5,3 | c100 | 3,5 | c60 |
| 39 | - | c5 | c100 | 9,6 | 21 |
| 40 | - | c5 | c100 | 5 | 13 |
| 42 | 3,6 | NA | - | c100 | 17 |
| 43 | - | - | c100 | 11,5 | c60 |
| 44 | - | c10 | c100 | 4,3 | c11O |
| 46 | c15 | 2,3 | C60 | c500 | NA |
| 47 | ci | 2,2 | c100 | c20 | 2,1 |
| 49 | c10 | c18 | c | 2,3 | NA |
| 50 | - | - | - | 6,5 | 16 |
186 243
Tabela I4
Przykłady ppró\wawczz rRr2 i R7R8 8 =o
| Położenie 3 w naftalenie | PC LD50 (ąg/owada) | MD LD50 (ąg/owada) | MP % śmiertelności i00 ppm | TULC50 (ppm/owada) | BT LC50 (ppm/owada) |
| -H | NA | NA | - | NA | NA |
| -CH3 | NA | NA | - | NA | NA |
| -CH2CH3 | NA | NA | - | NA | NA |
| -(CH^CIL | clO | NA | - | ci000 | 80 |
| -(CH2)3CH3 | c5 | ci0 | - | 65 | I3 |
| -(CH2)4CH3 | c7 | NA | - | I6 | I7 |
| -(CH2)5CH3 | c7 | c20 | 0 | I70 | 9,4 |
| -(0¾)^¾ | 0,78 | i,9 | - | ci000 | I9 |
| -(CH2)9CH3 | i,9 | NA | - | 5,5 | >i00 |
| -(CH2)ioCH3 | c0,4 | NA | - | i,4 | >i00 |
| -(0¾)^¾ | NA | NA | 0 | <60 | >i00 |
| -(0¾).^¾ | NA | NA | - | i,3 | NA |
Poza specyficznymi owadobójczymi i óoztoczobójczkmi testami opisanymi powyżej, związki według wynalazku poddano dalszym testom związanym z toksycznością u ssaków i tak zwanych przyjaznych gatunków takich jak Chrys^erla camea, Aleochora bilineata i Coccinella septempunctata.
LD50 dla całego ciała u szczurów dla związku z przykładu 25, 2-hydroksy-3-(r-metylockklohekskó)-naftdeno-1,4-dioau, wynosił 2786 mg/kg masy ciała, wskazując, że jest on znacznie bezpieczniejszy pod względem toksyczności dla ssaków niż wiele standardowych insektycydów obecnie dostępnych w handlu.
Wartości LD5Q większe niż I000 ppm/osobnika znaleziono dla kilku związków testowanych na Chrysloperla camea, Aleochora bilineata i Cocciaellα septempunctata.
186 243
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.
Claims (29)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowy związek naftalenowy o wzorze ogólnym (I) w którym m oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1; każda R1 i R2 niezależnie oznacza grupę C1_4-alkoksylową lub łącznie oznaczają grupę =O lub =N-OR9, gdzie R9 oznacza grupę Cm- alkilową R3 oznacza grupę hydroksylową, grupę C.-4-alkoksylową grupę -OCH2C6H5, grupę OCOCno-alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem, lub grupę -OCOC6H5, R“ oznacza ewentualnie podstawioną 1-3 atomami chlorowca grupę C.-C6-alkilową lub Ca-4-alkenylową, i gdzie każda R4 i r5 niezależnie oznacza grupę C. ^-alkilową lub łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykloalkenylowy i A oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę C.-io-alkilową lub C2-io-alkenylową, której acykliczny łańcuch węglowy wiąże się z pozycją 3 pierścienia naftalenowego i ugrupowaniem -CR4r5r6; pod warunkiem, że gdy Ri z R2, oznaczają grupy =O, (i) gdy R4 i r5 oznaczają metyl, m = 0 i r6 oznacza etenyl, to R3 nie jest hydroksylem lub etanoiloksylem, (ii) gdy r4 i r5 oznaczają metyl, m = Olub 1, gdy A oznacza -CH2- lub -(CH2)2- i R3 oznacza hydroksyl, to R6 nie oznacza metylu, (iii) gdy R4 i r5 wraz z pośrednim atomem węgla tworzą pierścień cykloheksylowy, m = 1, gdy A oznacza -CH2- i r3 oznacza hydroksyl, to R6 nie oznacza metylu.
- 2. Związek według zastrz. 1, w którym R. i R2 każda niezależnie oznacza grupę Ci4-alkoksylowąlub łącznie oznaczają grupę =O.
- 3. Związek według zastrz. 1 albo 2, który jest związkiem o wzorze ogólnym (II) (Π) w którym R1, r2, r3 i r6 mają wyżej podane znaczenie dla wzoru (I), a r4 i r5 oznaczają grupę CM-alkilową.
- 4. Związek według zastrz. 3, w którym R1 z R2 oznaczają =O; a R6 reprezentuje grupę C1-C6-alkilową, C1-C6-chlorowcoalkilową lub C2-4-alkenylową.
- 5. Związek według zastrz. 1, który jest związkiem o wzorze ogólnym (III)186 243 w którym m, A, R1, R2, R3 i R6 mają wyżej podane znaczenie dla wzoru (I); a R4 i R5 łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykloalkenylowy.
- 6. Związek według zastrz. 5, w którym R1 z R2 znaczają =O; a R4 i r5 łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy.
- 7. Związek według zastrz. 6, w którym r4 i R5 wraz z pośrednim atomem węgla oznaczają pierścień cykloheksylowy.
- 8. Związek według zastrz. 7, w którym m oznacza 0.
- 9. Związek według zastrz. 7, w którym m oznacza 1 i A oznacza -CH2-.
- 10. Związek według zastrz. 1, który jest związkiem o wzorze ogólnym (IV) w którym A, R1 r2, r3 i r6 mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I), a każda R4 i r5 niezależnie oznacza grupę CM-alkilową.
- 11. Związek według zastrz. 10, w którym R1 z r2, oznaczają =O; a A oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę C3-8-alkilowąlub prostą lub rozgałęzioną grupę C3-8-alkenylową.
- 12. Związek według zastrz. 11, w którym A oznacza grupę -(CH2)a-, w której a oznacza liczbę całkowitą od 1 do 7, lub -(CH2)a-CH=CH-(CH2)b-, gdzie a i b oznaczają liczby całkowite sumujące się do wartości od 0 do 6.
- 13. Związek według zastrz. 12, w którym a i b sumują się do wartości od 0 do 3.
- 14. Sposób zwalczania owadów i/lub roztoczy w miejscu występowania, znamienny tym, że traktuje się miejsce związkiem o wzorze ogólnym (I) w którym m oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1; każda R1 r2 niezależnie oznacza grupę CM-alkoksylową lub łącznie oznaczają grupę =O lub =N-OR9, gdzie R9 oznacza grupę Cm alkilową; r3 oznacza grupę hydroksylową, grupę CM-alkoksylową, grupę -OCH2C6H5. grupę -OCOCM0-alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem, lub grupę -OCOC6H5, R6 oznacza ewentualnie podstawioną 1-3 atomami chlorowca grupę C1-6-alkilową lub C2-44186 243 alkenylową, i gdzie każda R4 i R5 niezależnie oznacza grupę C^-alkilową lub łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykloalkenylowy i A oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę Cno-alkilową lub Cno-alkenylową, której acykliczny łańcuch węglowy wiąże się z pozycją 3 pierścienia naftalenowego i ugrupowaniem -CR4r5r6
- 15. Sposób według zastrz.. 14, znamienny fym, że traktuje się miejsce związkiem o wzorze ogólnym (II), (W w którym R1, R2, R3 i R6 mają wyżej podane znaczenie dla wzoru (I), a r4 i r5 oznaczają grupę Ci-4-alkilową, lub związkiem o wzorze ogólnym (III) w którym m, A, R1 r2, r3 i r6 mają wyżej podane znaczenie dla wzoru (I); a r4 i R5 łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykloalkenylowy lub związkiem we wzorze ogólnym (IV) w którym A, Ri, r2, R3 i r6 mają takie samo znaczenie jak we wzorze (I), a każda r4 i r5 niezależnie oznacza grupę Ci-4-alkilową.
- 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że miejsce obejmuje szkodniki jako takie lub elementy środowiska poddane lub zagrożone atakiem szkodników.
- 17. Sposób wytwarzania nowego związku naftalenowego o wzorze (I)186 243 w którym m oznacza liczbę całkowitą 0, każda R1 i R2 niezależnie oznacza grupę Cm-alko ksylową lub łącznie oznaczają grupę =O lub =N-OR9, gdzie r9 oznacza grupę C14-alkilową; R3 oznacza grupę hydroksylową, grupę C14-alkoksylową, grupę -OCH2C6H5, grupę -OCOCno-alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem, lub grupę -OCOC^, R5 oznacza ewentualnie podstawioną 1-3 atomami chlorowca grupę Ci-Có-alkilową lub C24-ałkenylową, i gdzie każda R4 i R5 niezależnie oznacza grupę C14-alkilową lub łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykloalkenylowy i A oznacza prostą lub rozgałęzioną 'grupę Cno-alkilową lub C2-10-alkenylową, której acykliczny łańcuch węglowy wiąże się z pozycją 3 pierścienia naftalenowego i ugrupowaniem -CR4R5R6; pod warunkiem, że gdy R1 z r2, oznaczają grupy =O, (i) gdy r4 i r5 oznaczają metyl, m = O i r6 oznacza etenyl, to r3 nie jest hydroksylem lub etanoiloksylem, (ii) gdy r4 i R5 oznaczają metyl, m = Olub 1, gdy A oznacza -CH2- lub -(CH2)2- i R3 oznacza hydroksyl, to r6nie oznacza metylu, (iii) gdy R4 i r5 wraz' z pośrednim atomem węgla tworzą pierścień cykloheksylowy, m = 1, gdy A oznacza -CH2- i R3 oznacza hydroksyl, to R6 nie oznacza metylu, znamienny tym, że poddaje się związek o wzorze ogólnym (V) w którym R3 jest takie, jak zdefiniowano dla wzoru (I), reakcji ze związkiem o wzorze ogólnym (VI) 111 T?121 R\/R (VI)R w którym X reprezentuje grupę opuszczającą, korzystnie grupę hydroksylową lub chlorowiec, szczególnie chlor lub brom, każda R! R121 i Rin niezależnie reprezentuje wodór lub grupę C1-C6-alkilową ewentualnie podstawioną 1 do 3 atomami chlorowca, i r4 i r5 są takie, jak zdefiniowano dla wzoru (I), z wytworzeniem związku o wzorze ogólnym (VII) (VII) w którym Rm, R^, R131 r4 iR5 są takie, jak zdefiniowano powyżej; a związek o wzorze (VII) następnie ogrzewa się w odpowiednim rozpuszczalniku otrzymując w wyniku przegrupowania typu Claisena związek o wzorze ogólnym (VIII) stanowiący szczególny przypadek związku o wzorze (I)186 243 /RlHC \r12!(VIII) w którym Rm, R121 Rin, R4 i r5 są takie, jak zdefiniowano powyżej.
- 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że X oznacza grupę hydroksylową i reakcję prowadzi się w warunkach reakcji Mitsunobu.
- 19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że X oznacza atom chlorowca i reakcję prowadzi się w warunkach alkilacji.
- 20. Sposób wytwarzania nowego związku naftalenowego o wzorze ogólnym (I) w którym m oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1; każda R1 i R2 niezależnie oznacza grupę CM-alkoksylową lub łącznie oznaczają grupę =O lub =N-OR9, gdzie R9 oznacza grupę CM-alkilową; r3 oznacza grupę hydroksylową, grupę CM-alkoksylową, grupę -OCH2C6H5, grupę -OCOCM0-alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem, lub grupę -OCOĆ6H5, R° oznacza ewentualnie podstawioną 1-3 atomami chlorowca grupę C1 -6-alkilową lub C2-4-alkenylową, i gdzie każda R4 i r5 niezależnie oznacza grupę CM-alkilową lub łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykłoalkenylowy i A oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę C1_i0-alkilową lub C2-io-alkenylową, której acykliczny łańcuch węglowy wiąże się z pozycją 3 pierścienia naftalenowego i ugrupowaniem -CR4R5r6; pod warunkiem, że gdy R1 z r2, oznaczają grupy =O, (i) gdy R4 i Rr oznaczają metyl, m = 0 i R6 oznacza etenyl, to R3 nie jest hydroksylem lub etanoiloksylem, (ii) gdy R4 i r5 oznaczają metyl, m = 0 lub 1 gdy A oznacza -CH2-lub -(CH2)2- i R3 oznacza hydroksyl, to R6 nie oznacza metylu, (iii) gdy R4 i R5 wraz z pośrednim atomem węgla tworzą pierścień cykloheksylowy, m = 1 gdy A oznacza -CH2- i Rr oznacza hydroksyl, to r6 nie oznacza metylu, znamienny tym, że aldehyd A-CR4r5r6, w którym A, R4, R5* r6 są takie, jak zdefiniowano dla wzoru (I), i A ma aldehydową grupę na wolnym końcu acyklicznego łańcucha węglowego zamiast na pozycji 3 pierścienia naftalenowego, poddaje się reakcji bezpośrednio ze związkiem o wzorze (V)RJ (V)186 243 w którym R3 jest takie, jak zdefiniowano dla wzoru (I), w polarnym organicznym rozpuszczalniku w warunkach zasadowych, następnie produkt ogrzewa się w warunkach kwasowych w niepolarnym rozpuszczalniku w celu usunięcia wody.
- 21. Sposób wytwarzania nowego związku naftalenowego o wzorze ogólnym (I), w którym m oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1; każda R1 i r2 niezależnie oznacza grupę C1_4-alkoksylową lub łącznie oznaczają grupę =O lub =N-OR9, gdzie R9 oznacza grupę C1-4-alkilową; r3 oznacza grupę hydroksylową, grupę Ci ^-alkoksylową, grupę -OCH2C6H5, grupę -OCOCj-io-alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem, lub grupę -OCOC6H5, R° oznacza ewentualnie podstawioną 1-3 atomami chlorowca grupę Ci-C6-alkilową lub C2-4-alkenylową, i gdzie każda R4 i R5 niezależnie oznacza grupę C^-alkilową lub łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykloalkenylowy i A oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę Ci-io-alkilową lub C2-io-alkenylową, której acykliczny łańcuch węglowy wiąże się z porcją 3 pierścienia naftalenowego i ugrupowaniem -CR4r5R6; pod warunkiem, że gdy Ri z r2, oznaczają grupy =O, (i) gdy r4 i R’ oznaczają metyl, m = O i r6 oznacza etenyl, to r3 nie jest hydroksylem lub etanoiloksylem, (ii) gdy R4 i r’ oznaczają metyl, m = O lub 1, gdy A oznacza -CH2- lub -(CH2)2- i R3 oznacza hydroksyl, to R6 nie oznacza metylu, (iii) gdy r4 i R’ wraz z pośrednim atomem węgla tworzą pierścień cykloheksylowy, m = 1, gdy A oznacza -CH2- i R3 oznacza hydroksyl, to R6 nie oznacza metylu, znamienny tym, że poddaje się związek o wzorze ogólnym (V) w którym r3 jest takie, jak zdefiniowano .powyżej, reakcji z kwasem karboksylowym CR4R5R6-(A)m-COOH, gdzie A, m, r4, r’ i r6 są takie, jak zdefiniowano dla wzoru (I), w obecności wolnorodnikowego inicjatora.
- 22. Sposób wytwarzania nowego związku naftalenowego o wzorze ogólnym (I), w którym m oznacza liczbę całkowitą Olub 1; każda Ri i R2 niezależnie oznacza grupę Ci_4-al^<^l^^^ll^Aw^ lub łącznie . oznaczają grupę =O lub =N-OR9, gdzie R9 oznacza grupę C1.48186 243 alkilową; R3 oznacza grupę hydroksylowy grupę Ci4-alkoksylową, grupę -OCH2C6H5, grupę -OCOCno-alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem, lub grupę -OCOC6H5, R6 oznacza ewentualnie podstawioną 1-3 atomami chlorowca grupę C1-C6-alkilową lub C2-4-alkenylową, i gdzie każda R4 i R5 niezależnie oznacza grupę Ci4-alkiiową. lub łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykloałkenylowy i A oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę Cuo-alkilową lub C2-io-alkenylową, której acykliczny łańcuch węglowy wiąże się z pozycją 3 pierścienia naftalenowego i ugrupowaniem -CR4r5r6; pod warunkiem, że gdy R1 z r2, oznaczają grupy =O, (i) gdy R4 i R~ oznaczają metyl, m = O i r6 oznacza etenyl, to R3 nie jest hydroksylem lub etanoiloksylem, (ii) gdy R4 i r5 oznaczają metyl, m = Olub 1, gdy A oznacza -CH2- lub -(CH2)2- i R3 oznacza hydroksyl, to r6 nie oznacza metylu, (iii) gdy R4 i r5 wraz z pośrednim atomem węgla tworzą pierścień cykloheksylowy, m = 1, gdy A oznacza -CH2- i R3 oznacza hydroksyl, to r6 nie oznacza metylu, znamienny tym, że poddaje się związek o wzorze ogólnym (V) w którym r3 jest takie jak zdefiniowano powyżej, reakcji ze związkiem o wzorze X(A)m-CR4r5R6, gdzie A, m, R4, r5 i r6 są takie, jak zdefiniowano dla wzoru (I), a X oznacza grupę opuszczającą odłączaną z wytworzeniem rodnika +-(A) mCR4RsR6, w obecności kwasu.
- 23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że X oznacza chlorowiec lub grupę tosylową.
- 24. Sposób według zastrz. 22 albo 23, znamienny tym, że jako kwas stosuje się kwas Lewisa.
- 25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że jako kwas Lewisa stosuje się chlorek glinu.
- 26. Kompozycja szkodnikobójcza zawierająca substancję czynną oraz co najmniej jeden nośnik, znamienna tym, że jako substancję czynną zawiera nowy związek o wzorze (I) w którym m oznacza liczbę całkowitą Olub 1; każda Ri i R2 niezależnie oznacza grupę Ci4-alkoksylową lub łącznie oznaczają grupę =O lub =N-OR9, gdzie R9 oznacza grupę Ci-4-alkilową; r3 oznacza grupę hydroksylową, grupę Ci-4-alkoksylową, grupę -OCH2C6H5, grupę -OCOCin-alkilową ewentualnie podstawioną chlorowcem, lub grupę -OCOC6H5, r6 oznacza ewentualnie podstawioną I-3 atomami chlorowca grupę Ci-C6-alkilową lub C2-4-alkenylową, i gdzie każda R4 i R5 niezależnie oznacza grupę Ci-4-alkilową lub łącznie z pośrednim atomem węgla oznaczają 5-7 członowy pierścień cykloalkilowy lub cykloałkenylowy i A oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę Ciio-alkilową lub C^-io-alkenyłowią której acykliczny łańcuch węglowy wiąże się z pozycją 3 pierścienia naftalenowego i ugrupowaniem -CR4R.5r6; pod warunkiem, że gdy Ri z R2, oznaczają grupy =O, (i) gdy R4 i κ oznaczają metyl, m = O i r6 oznacza etenyl, to R3 nie jest hydroksylem lub etanoiloksylem, (ii) gdy R4 i R5 oznaczają metyl, m = Olub i, gdy A oznacza -CH2- lub -(CH2)2- i R3 oznacza hydroksyl, to R6 nie ozna186 243 cza metylu, (iii) gdy R* i r5 wraz z pośrednim atomem węgla tworzą pierścień cykloheksylowy, m = 1, gdy A oznacza -CH2- i r3 oznacza hydroksyl, to r6 nie oznacza metylu.
- 27. Kompozycja według zastrz. 26, znamienna tym, że zawiera od 0,001 do 95% wagowych składnika aktywnego o wzorze (I).
- 28. Kompozycja według zastrz. 27, znamienna tym, że zawiera od 0,001 do 25% wagowych składnika aktywnego o wzorze (I).
- 29. Związek o wzorze (VII)O ll |ί o w którym Rm, R12\ R^! oznaczają atomy wodoru lub grupę C1-4-alkilową, a każda R4 i r5 niezależnie oznacza grupę CM-alkilową.(VII)Przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe 1,2,3,4 podstawione związki naftalenowe, przydatne jako pestycydy, szczególnie jako insektycydy, akarycydy i fungicydy; sposób zwalczania owadów i/lub roztoczy, sposoby wytwarzania nowych związków naftalenowych oraz kompozycja szkodnikobójcza.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2572946 ujawnia kompozycję do zwalczania roztoczy i mszyc, w której składnik aktywny jest związkiem o wzorze ogólnym (P1) gdzie R oznacza rodnik, zawierający od 6 do 15 atomów węgla, wybrany z grupy obejmującej alkil, cykloheksyl i cykloheksyloalkil; grupy n-alkilowe, izo-alkilowe, alkilocykloalkilowe i aralkilowe zilustrowano, ale nie podano dla nich konkretnych danych roztoczobójczych lub mszycobójczych.Niemiecki opis patentowy nr 2641343 A1 rodzajowo ujawnia związki o wzorze ogólnym (P2)YO (P2)186 243 w których R1 oznacza prostą, rozgałęzioną lub cykliczną grupę Cg-^-alkilową, R2 oznacza prosty lub rozgałęziony Cm-alkil, C2-i7-alkenyl, C3-6-cykloalkil, CM-alkoksyl, -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, lub -CH=CH-COOH, a X i Y reprezentują atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu albo metyl lub metoksyl. Te związki mają wykazywać roztoczobójczą i mszycobójczą aktywność, lecz tylko związki, w których Ri oznacza liniowy Cg lub Cin-alkil, pokazano jako mające taką aktywność.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4110473 dotyczy sposobu chronienia roślin przed roztoczami, i obejmuje potraktowanie rośliny związkiem o wzorze ogólnym (P3) gdzie Y oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu; Ri oznacza rozgałęziony, cykliczny lub prosty Cg-14-alkil; R2 oznacza rozgałęziony lub prosty nasycony Cin-alkil lub nienasycony C3_i2-alkil ewentualnie podstawiony jednym lub dwoma chlorami, bromami, podstawnikami metoksylowymi lub etoksylowymi, lub C3-6-cykloalkilami.Niemiecki opis patentowy nr 3801743 Ai rodzajowo ujawnia związki o wzorze ogólnym (P4) w którym n oznacza 0 do 12, Ri reprezentuje atom wodoru lub ewentualnie podstawiony alkil, aralkil, alkilokarbonyl, (hetero)arylokarbonyl, alkoksykarbonyl, alkilosulfonyl lub arylosulfonyl, i R2 reprezentuje chlorowcoalkil, ewentualnie podstawiony (hetero)aryl lub podstawiony cykloalkil. Te związki mają wykazywać aktywność roztoczobójcząi grzybobójczą.Szczególnie ujawniono 10 związków o wzorze (P4), w których n oznacza 0, Ri oznacza atom wodoru iR2 oznacza 4-(t-butylo)cykloheksyi, 4-(trimetylosrlrlo)cykloheksyl, 4-(cykloheksylo)cykloheksyl, Z-ttifluorometylocykloheksyl lub 3,5-di(trifluorometylo)cykloheksyl lub n oznacza 0, Ri oznacza grupę etanoilową i R2 oznacza 4-(t-butylo)cykloheksyl, 4-(cykloheksylo)cykloheksyl, 2- lub 3-trifluorometyiocykloheksyl lub 3,5-dr(trifluorometylo)cykloheksyl. Z tych, roztoczobójczą aktywność wykazano dla dwu związków o wzorze (P4), w których n oznacza 0, Ri oznacza atom wodoru i R2 oznacza grupę 4-(t-butylo)cyklohe^s;^l^i^'^^. lub 4-(trimetylosililo)cykloheksylową.Europejski opis patentowy 0077550 ujawnia związki o wzorze ogólnym (P5)OOHCH_CH-RCH (P5)186 243 w którym R oznacza grupę alkilową, mającą od 1 do 10 atomów węgla i opisuje ich zastosowanie w kompozycjach weterynaryjnych, szczególnie do profilaktyki infekcji pierwotniakami.Żadna z dotychczasowych publikacji nie odnosi się do grzybobójczych, owadobójczych lub roztoczobójczych naftochinonowych związków, w których czwartorzędowy atom węgla jest związany bezpośrednio z pierścieniem naftochinonowym lub związany z nim przez grupę n- lub izo-alkilową.Jednoczesne międzynarodowe zgłoszenie nr PCT/GB95/00953 dotyczy naturalnie występujących związków o wzorze ogólnym (P6) w których R reprezentuje atom wodoru lub hydroksyl lub etanoiloksyl, i ich zastosowania jako pestycydów, szczególnie fungicydów, insektycydów i/lub akaiycydów. Te związki opisali uprzednio jako metabolity roślin Chamy i in., (1993) Bol. Soc. Chil. Ouim. 38 187-190.Wynalazcy niniejszego opracowali obecnie syntetyczne naftochinony i pokrewne związki mające korzystne szkodnikobójcze właściwości w porównaniu z dotychczas znanymi, szczególnie do zwalczania konkretnych szkodników rodzaju grzybów, owadów i/lub roztoczy. Korzystne syntetyczne związki według wynalazku mają doskonałą szkodnikobójczą aktywność wobec, między innymi, mączlików i/lub roztoczy i/lub mszyc i/lub grzybów; najkorzystniejsze związki wykazują przydatną aktywność wobec co najmniej dwu, a korzystnie wszystkich wymienionych. Wiele ze związków według niniejszego wynalazku także wykazuje utrudniającą odżywianie aktywność wobec co najmniej pewnych owadów lub roztoczy.
Applications Claiming Priority (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9500389.3A GB9500389D0 (en) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | Pesticidal compounds |
| GBGB9500394.3A GB9500394D0 (en) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | Pesticidal compounds |
| GBGB9500390.1A GB9500390D0 (en) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | Pesticidal compounds |
| GBGB9500392.7A GB9500392D0 (en) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | Pesticidal compounds |
| GBGB9513584.4A GB9513584D0 (en) | 1995-01-10 | 1995-07-04 | Pesticidal compounds |
| GBGB9513594.3A GB9513594D0 (en) | 1995-01-10 | 1995-07-04 | Pesticidal compounds |
| GBGB9513573.7A GB9513573D0 (en) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | Pesticidal compounds |
| GBGB9513595.0A GB9513595D0 (en) | 1995-01-10 | 1995-07-04 | Pesticidal compounds |
| US110295P | 1995-07-13 | 1995-07-13 | |
| US110095P | 1995-07-13 | 1995-07-13 | |
| US109995P | 1995-07-13 | 1995-07-13 | |
| GBGB9523165.0A GB9523165D0 (en) | 1995-11-13 | 1995-11-13 | Pesticidal compounds |
| PCT/GB1996/000042 WO1996021355A1 (en) | 1995-01-10 | 1996-01-10 | Pesticidal compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL321290A1 PL321290A1 (en) | 1997-11-24 |
| PL186243B1 true PL186243B1 (pl) | 2003-12-31 |
Family
ID=27583072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96321290A PL186243B1 (pl) | 1995-01-10 | 1996-01-10 | Nowy związek naftalenowy, sposób zwalczania owadów i/lub roztoczy, sposóby wytwarzania nowego związku naftalenowego oraz kompozycja szkodnikobójcza |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0802730B1 (pl) |
| JP (1) | JPH10513439A (pl) |
| AT (1) | ATE181481T1 (pl) |
| AU (1) | AU699011B2 (pl) |
| CZ (1) | CZ214197A3 (pl) |
| DE (1) | DE69603010T2 (pl) |
| DK (1) | DK0802730T3 (pl) |
| ES (1) | ES2133922T3 (pl) |
| GR (1) | GR3030768T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0101705A2 (pl) |
| MX (1) | MX9705171A (pl) |
| NZ (1) | NZ298117A (pl) |
| PL (1) | PL186243B1 (pl) |
| SK (1) | SK90697A3 (pl) |
| TR (1) | TR199700608T1 (pl) |
| WO (1) | WO1996021355A1 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9523801D0 (en) * | 1995-11-21 | 1996-01-24 | British Tech Group | Therapeutic compounds |
| US5922774A (en) * | 1996-10-22 | 1999-07-13 | Dcv, Inc. | Method for controlling plant damage by insect herbivores |
| ES2378927B1 (es) * | 2010-09-29 | 2013-02-28 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Procedimiento de preparación de lapachol y derivados. |
| CN102531837A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-07-04 | 陕西省石油化工研究设计院 | 制备3,3-二甲基丁醇的方法 |
| CN114736108B (zh) * | 2022-04-12 | 2023-10-27 | 同济大学 | 烯丙基羰基烯醇类化合物及其合成方法 |
| CN119528710B (zh) * | 2024-11-21 | 2025-11-14 | 中国农业科学院兰州畜牧与兽药研究所 | 一种2,3-二取代萘醌化合物及用途、制备方法 |
-
1996
- 1996-01-10 ES ES96900137T patent/ES2133922T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-10 SK SK906-97A patent/SK90697A3/sk unknown
- 1996-01-10 AU AU43525/96A patent/AU699011B2/en not_active Ceased
- 1996-01-10 DE DE69603010T patent/DE69603010T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-10 NZ NZ298117A patent/NZ298117A/en unknown
- 1996-01-10 EP EP96900137A patent/EP0802730B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-10 HU HU0101705A patent/HUP0101705A2/hu unknown
- 1996-01-10 AT AT96900137T patent/ATE181481T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-01-10 JP JP8521516A patent/JPH10513439A/ja not_active Withdrawn
- 1996-01-10 MX MX9705171A patent/MX9705171A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-01-10 PL PL96321290A patent/PL186243B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-01-10 WO PCT/GB1996/000042 patent/WO1996021355A1/en not_active Ceased
- 1996-01-10 CZ CZ972141A patent/CZ214197A3/cs unknown
- 1996-01-10 TR TR97/00608T patent/TR199700608T1/xx unknown
- 1996-01-10 DK DK96900137T patent/DK0802730T3/da active
-
1999
- 1999-07-14 GR GR990401853T patent/GR3030768T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ214197A3 (en) | 1997-12-17 |
| DK0802730T3 (da) | 2000-01-24 |
| PL321290A1 (en) | 1997-11-24 |
| DE69603010T2 (de) | 1999-10-28 |
| TR199700608T1 (xx) | 1998-01-21 |
| SK90697A3 (en) | 1997-12-10 |
| EP0802730A1 (en) | 1997-10-29 |
| HUP0101705A2 (hu) | 2001-09-28 |
| DE69603010D1 (de) | 1999-07-29 |
| MX9705171A (es) | 1997-10-31 |
| AU699011B2 (en) | 1998-11-19 |
| JPH10513439A (ja) | 1998-12-22 |
| AU4352596A (en) | 1996-07-31 |
| WO1996021355A1 (en) | 1996-07-18 |
| NZ298117A (en) | 1998-09-24 |
| ATE181481T1 (de) | 1999-07-15 |
| ES2133922T3 (es) | 1999-09-16 |
| GR3030768T3 (en) | 1999-11-30 |
| EP0802730B1 (en) | 1999-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4176189A (en) | Insecticidal and acaricidal hydantoin N-methylol esters | |
| US3973036A (en) | Cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| US4376784A (en) | Pesticidal fluorinated esters of the pyrethrin or pyrethroid type | |
| NL192263C (nl) | Gesubstitueerde 1,3-cyclohexaandionoximderivaten met herbicide werking, alsmede herbicide preparaten, die deze verbindingen bevatten. | |
| PL186243B1 (pl) | Nowy związek naftalenowy, sposób zwalczania owadów i/lub roztoczy, sposóby wytwarzania nowego związku naftalenowego oraz kompozycja szkodnikobójcza | |
| US4299839A (en) | Novel pesticides and pesticidal compositions cyclopropanecarboxylates and pesticidal method | |
| JP2667916B2 (ja) | 有害生物防除剤 | |
| US6162799A (en) | Pesticidal compounds | |
| US5962002A (en) | Pesticidal compounds | |
| JPH01160963A (ja) | 有害生物防除剤 | |
| RU2180330C2 (ru) | 1,2,3,4-замещенные нафталиновые соединения, способ их получения, способ борьбы с вредителями, пестицидная композиция | |
| US4346251A (en) | 4-Substituted-2-indanols | |
| CZ214297A3 (en) | 1,2,3,4-substituted naphthalene compounds, process of their preparation and their use | |
| US6043286A (en) | Pesticidal compounds | |
| US4409238A (en) | Insecticides and insecticidal compositions | |
| GB2088369A (en) | Pesticidal Substituted Benzyl Esters of 2,2-Dimethyl-3-(2,2- dihalovinyl) Cyclopropanecarboxylic Acid | |
| US4395567A (en) | 1R,Cis-3-(2-halo-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid derivatives | |
| JPS6030301B2 (ja) | シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤 | |
| JP2003040866A (ja) | Ｎ置換インドール誘導体、その製造法及びそれを有効成分とする害虫防除剤 | |
| KR19980701324A (ko) | 해충구제용 화합물(pesticidal compounds) | |
| US4390547A (en) | 2,2-Dimethyl-3-(substituted ethyl)cyclopropane carboxylate pesticidal compositions and methods | |
| RU2173049C2 (ru) | Замещенные нафталин-1,4-дионы, обладающие пестицидными свойствами, способ их получения, их применение в качестве пестицидов, способ борьбы с вредителями с применением таких соединений и содержащие их пестицидные композиции | |
| KR800001637B1 (ko) | 카르복실산 에스테르의 제조 방법 | |
| US4532258A (en) | Certain cyclopropane carboxylic acid esters and their pesticidal use | |
| JPS60158162A (ja) | メタンスルホネ−ト誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20040110 |