PL179923B1

PL179923B1 - Katalizator do wytwarzania soli kwasów karboksylowychi sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania soli kwasów karboksylowych PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179923B1
Application number: PL95317849A
Authority: PL
Inventors: Jerry Rudolph Ebner; Thaddeus Stephan Franczyk
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 2000-11-30
Also published as: CA2193989A1; CN1091649C; KR970703816A; MX9700060A; NZ288027A; IL114412A0; MX206593B; US5689000A; JPH10501728A; RU2157727C2; GR3029541T3; UA46736C2; US5627125A; DE69506412T2; ATE173956T1; DE69506412D1; EP0768917A1; AU2692695A; EP0768917B1; TW449502B

Abstract

1 K atalizator do w ytw arzania solt kwasów karboksylow ych, zna- m ie n n y ty m , ze sklada sie z odpornego na alkalia nosnika w ybranego z grupy obejm ujacej tlenek tytanu, tlenek cyr konu lub w egiel, or az dobrze rozdrobn ionego kotw iczacego m etalu, czesciow o osadzonego na odpo- rnym na alkalia nosniku, w y b ranym z grupy obej m ujacej platyne, pallad, zloto, tuten i ich m ieszaniny, przy czym ilosc m etalu kotw iczacego w ynosi od 0,05 do 10% w agow ych masy katalizatora, i p o w lo ki aktywnego k a ta li- tycznie m etalu w stanie p ierwiastka, naniesionej bezpradowo na co naj- m niej czesci p ow ierzchni m etalu kotw iczacego, przy czym katalitycznie aktyw ny metal jest w ybrany z grupy obejm ujacej miedz, kobalt, n ikie l, kadm lub ich m ieszaniny, a jego ilosc w ynosi od 1 do 50% wagowych masy katalizatora 11 Sposób w ytw arzania katalizatora do wytwarzania soli kwasów kar- boksylowych, metoda bezpradowego powlekania aktywnym katalitycznie metalem na metalu kotwiczacym , umieszczonym na nosniku odpornym na al- kalia, zn am ie nny ty m , ze miesza sie ze soba w obecnosci w ody (i) rozpusz- czalna w wodzie só l m iedzi, kobaltu, n iklu kadmu lub ich m ieszaniny, (n ) srodek kom pleksujacy, w yb rany z gru py obejm ujacej ED T A , H E ET A , N T A , N ,N ,N '.N ' -tetrakis(2-hydroksypropy lo)etylcnodiam m e, w inian lub ich m ieszaniny, oraz ( m ) nosnik odporny na alkalia wybrany z grupy obej- m ujacej tlenek cyiko nu, tlenek tytanu i w egiel, p rzy czym nalozone sa na n im czastki metalu kotw iczacego w yb r ane z gr upy obejm ujacej zloto platy- ne, pallad, ruten i ich m ieszaniny, i redukuje sie jony rozpuszczalnej w w o - dzie soli do metalu poprzez pow olne dodawanie srodka redukujacego w yb ranego z grupy obejm ujacci borow odorek sodu, podfosforyn sodu, bo- row odoran dim etyloam iny i hydrazyne FIG. 1 . PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator przydatny do wytwarzania soli kwasów karboksylowych i sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej katalizatora do wytwarzania soli kwasów karboksylowych metodą bezprądowego powlekania aktywnym katalitycznie metalem na metalu kotwiczącym, umieszczonym na nośniku odpornym na alkalia.

Sole kwasów karboksylowych sąprzydatne w różnych zastosowaniach. Sole można zobojętniać do odpowiednich kwasów przydatnych także w pewnej liczbie zastosowań, takich jak materiały na farmaceutyki, rolnicze środki chemiczne, pestycydy i tym podobne lub ich prekursory. Wiele takich kwasów karboksylowych jest dostępnych w handlu w dużych ilościach.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4782183 Goto i in. ujawnia sposób wytwarzania soli aminowych kwasów karboksylowych, obejmujący zetknięcie aminoalkoholu z wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności katalizatora, miedzi Raneya, lub katalizatora miedziowego na tlenku cyrkonu.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4810426 Fieldsa i in. ujawnia proces wytwarzania N-fosfonometyloglicyny przez utlenianie N-fosfonometyloetanoloaminy, lub jej cyklicznego wewnętrznego estru, z nadmiarem wodnego roztworu zasady i w obecności katalizatora miedziowego, a następnie ogrzewanie w temperaturze pomiędzy 200°C i 300°C.

Powstałąsól zobojętnia się kwasem w celu wytworzenia żądanej N-fosfonometyloglicyny.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5292936 Franczykaujawnia ulepszony proces wytwarzania soli kwasu aminokarboksylowego. Według procesu, roztwór wodny aminoalkoholu kontaktuje się z wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności skutecznej ilości katalizatora, miedzi Raneya, zawierającej od 50 części na milion do 10000 części na milion pierwiastka wybranego z grupy obejmującej chrom, tytan, niob, tantal, cyrkon, wanad, molibden, mangan, wolfram, kobalt, nikiel i ich mieszaniny.

Chociaż osiąga się zadowalające wyniki w dotychczasowych procesach przekształcania alkoholu w karboksylan stosując katalizator miedziowy, lub nawet katalizator, miedź Raneya, stwierdzono obecnie, zgodnie z wynalazkiem, że nowe katalizatory według wynalazku można stosować do przekształcania alkoholu w odpowiednią sól kwasu w czasie krótszym, niż przy stosowaniu innych katalizatorów miedziowych, w tym katalizatora, miedzi Raneya. Daje to znaczące oszczędności kapitałowe i operacyjne, gdy takie reakcje wykorzystuje się na skalę przemysłową. Artykuł z czasopisma „Dependence of Selectivity on the Preparation Method of Copper/a-Alumina Catalysts in the Dehydrogenation of Cyclohexanol” Hsin-Fu Changa i in., Applied Catalysis A: General, 103 (1993) 233-242 opisuje bezprądowe powlekanie miedzią, sposób strącania i sposób impregnacji w wytwarzaniu jedenastu katalizatorów miedź/a-tlenek glinu. Badano wpływ sposobu wytwarzania na reakcję odwodornienia cykloheksanolu. Podane wyniki pokazały, że aktywność odwodornienia wzrasta ze wzrostem zawartości miedzi do pewnej granicy, i następnie spada z dalszym wzrostem ilości miedzi.

Katalizator do wytwarzania soli kwasów karboksylowych, charakteryzuje się tym, że składa się z odpornego na alkalia nośnika wybranego z grupy obejmującej tlenek tytanu, tlenek cyrkonu lub węgiel, oraz dobrze rozdrobnionego kotwiczącego metalu, częściowo osadzonego na odpornym na alkalia nośniku, wybranym z grupy obejmującej platynę, pallad, złoto, ruten i ich mieszaniny, przy czym ilość metalu kotwiczącego wynosi od 0,05 do 10% wagowych masy katalizatora, i powłoki aktywnego katalitycznie metalu w stanie pierwiastka, naniesionej bezprądowo na co najmniej części powierzchni metalu kotwiczącego, przy czym katalitycznie aktywny metal jest wybrany z grupy obejmującej miedź, kobalt, nikiel, kadm lub ich mieszaniny, ajego ilość wynosi od 1 do 50% wagowych masy katalizatora.

179 923

Katalizator według wynalazku jako metal kotwiczący korzystnie zawiera platynę, i jako nośnik zawiera węgiel.

Katalizator według wynalazku korzystnie zawiera cząstki nie powleczonego metalu kotwiczącego także osadzone na nośniku.

Katalizator według wynalazku korzystnie ma postać katalitycznie aktywnego proszku.

W katalizatorze według wynalazku korzystnie na nośniku są także osadzone oddzielne cząstki miedzi.

Katalizator według wynalazku korzystnie ma grubość powłoki od 0,3 do 500 nm.

Katalizator według wynalazku korzystnie ma grubość powłoki od Ido 5 nm.

Katalizator według wynalazku korzystnie zawiera metal kotwiczący w ilości od 0,1 do 5% wagowych.

Katalizator według wynalazku korzystnie zawiera katalitycznie aktywny metal o przeciętnych rozmiarach krystalitów mniejszych niż 50 nm.

Katalizator według wynalazku korzystnie zawiera miedź o przeciętnych rozmiarach krystalitów mniejszych niż 30 nm jako katalitycznie aktywny metal.

Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania soli kwasów karboksylowych, metodą bezprądowego powlekania aktywnym katalitycznie metalem na metalu kotwiczącym, umieszczonym na nośniku odpornym na alkalia, charakteryzuje się tym, że miesza się ze sobąw obecności wody (i) rozpuszczalną w wodzie sól miedzi, kobaltu, niklu, kadmu lub ich mieszaniny, (ii) środek kompleksujący, wybrany z grupy obejmującej EDTA, HEETA, NTA, Ν,Ν,Ν',Ν'-tctrakis(2-hydroksypropylo)etylenodiaminę, winian lub ich mieszaniny, oraz (iii) nośnik odporny na alkalia wybrany z grupy obejmującej tlenek cyrkonu, tlenek tytanu i węgieł, przy czym nałożone sąna nim cząstki metalu kotwiczącego wybrane z grupy obejmującej złoto, platynę, pallad, ruten i ich mieszaniny; i redukuje się jony rozpuszczalnej w wodzie soli do metalu poprzez powolne dodawanie środka redukującego wybranego z grupy obejmującej borowodorek sodu, podfosforyn sodu, borowodoran dimetyloaminy i hydrazynę.

W sposobie według wynalazku jako rozpuszczalną w wodzie sól korzystnie stosuje się siarczan miedzi.

W sposobie według wynalazku jako metal kotwiczący korzystnie stosuje się platynę, oraz węgiel jako nośnik odporny na alkalia.

W sposobie według wynalazku jako katalitycznie aktywny metal korzystnie stosuje się miedź.

Na załączonych rysunkach fig. 1 przedstawia silnie powiększony przekrój nowego katalizatora według wynalazku. Oznaczenie 1 określa nośnik odporny na zasady, na którym są częściowo osadzone cząsteczki metalu kotwiczącego 2. Niepokryta powierzchnia metalu kotwiczącego jest powleczona powłokąbezprądową 3 katalitycznie aktywnego nieszlachetnego metalu w postaci pierwiastka. Na fig. 2 przedstawiono jednącząstkę metalu kotwiczącego 2 jako nie pokrytą bezprądowo. Cząstkę metalu nieszlachetnego związaną z nośnikiem, lecz nie powlekającą metalu kotwiczącego oznaczono przez 4.

Katalizator według wynalazku, można stosować w procesie, w którym aminoalkohol odwodomiony do odpowiedniej soli kwasu karboksylowego jest związkiem mającym wzór

O

II ho-p-ch₂-n-ch₂ch₂oh

I I

OH CH₂R1 w którym Ri oznacza C4-C?-aryl, korzystnie fenyl lub podstawiony fenyl, i powstałą sól kwasu karboksylowego jest soląmetalu alkalicznego N-fosfonometyloglicyny. Ilość katalizatora stosowanego do konwersji alkoholu w odpowiedni kwas może się wahać pomiędzy 1% wagowych i 70% wagowych, korzystnie 1 do 40% wagowych, względem ilości początkowego alkoholu.

179 923

Stwierdzono, że katalizator według wynalazku można ogólnie stosować wielokrotnie w reakcji większą liczbę razy niż konwencjonalny katalizator, miedź Raneya. Konieczne jest tylko zetknięcie alkoholu i wodorotlenku metalu alkalicznego w reaktorze w obecności katalizatora według wynalazku w temperaturze pomiędzy 70°C i 250°C, korzystnie pomiędzy 100°C i 190°C, a korzystniej pomiędzy 140°C i 180°C. W temperaturach powyżej 220°C, katalizator w zasadzie zaczyna tracić selektywność. W temperaturach poniżej 50°C można otrzymać zadowalające wyniki, lecz reakcja może być w niepożądany sposób wolna. Ogólnie mówiąc, reakcja polieteroglikoli w celu wytworzenia odpowiednich soli kwasów karboksylowych będzie wymagać wyższej temperatury. Ciśnienie powyżej atmosferycznego jest zwykle, ale nie zawsze, konieczne dla przebiegu reakcji z dostateczną szybkością w temperaturach wskazanych powyżej. Jednakże ciśnienie reakcji powinno być tak niskie, jak to możliwe dla uzyskania dostatecznie dużej szybkości reakcji. Ogólnie konieczne jest przekroczenie minimalnego ciśnienia, przy którym reakcja przebiega w fazie ciekłej, korzystnie pomiędzy 1,96 χ 10³ Pa i 2,94 χ 10⁶ Pa, korzystniej w zakresie od 4,90 x 10³Pado l,96x 10⁶ Pa. Konwersja alkoholu w odpowiedniąsól kwasu przebiega z uwolnieniem wodoru, wypuszczanego z ciśnieniowego reaktora. Wypuszczanie można monitorować w celu określenia szybkości i zaawansowania reakcji.

Jak wiadomo, bezprądowe powlekanie metalem zachodzi bez zewnętrznego źródła prądu elektrycznego dzięki stosowaniu wodnej kąpieli powlekającej lub wodnego roztworu odkładającego rozpuszczalną w wodzie sól metalu odkładanego. Korzystnym metalem jest miedź, obecna w kąpieli powlekającej jako rozpuszczalna w wodzie sól, taka jak siarczan miedzi (miedziowy) i tym podobne. Inne konwencjonalne składniki kąpieli obejmują środek redukujący, zasadowy wodorotlenek, środek kompleksujący lub chelatujący i ewentualnie inne dodatki do kompozycji, takie jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, środki rozjaśniające i zwilżające, itd.

Dobór konkretnej użytej kompozycji kąpieli zależy od kilku czynników znanych specjalistom.

Korzystnym środkiem redukującym odkładaną miedź jest formaldehyd lub inna substancja redukująca się do jonu XCOO‘, w którym X oznacza atom wodoru dla formaldehydu i CH₃ dla aldehydu octowego. Dla bezprądowej redukcji niklu odpowiednie środki redukujące obejmują, np. podfosforyn sodu, borowodorek sodu, dimetyloaminoborowodór (DMAH) i hydrazynę. Odpowiednie chelatujące środki lub środki komplcksujące obejmują sole Rochelle (winiany), kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA), kwas N-hydroksyetyloetylenodiaminotrioctowy (HEEDTA), kwas nitrylotrioctowy (NTA), N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksypropylo)etylenodiammę (chelat Quadrol) lub inne substancje zapewniające właściwą rozpuszczalność jonu metalu w kąpieli bezprądowej. ,

Cząsteczki powlekanego metalu kotwiczącego są osadzone na powierzchni odpornego na zasadę nośnika tworzącego podłoże. Korzystne są dobrze rozdrobnione cząsteczki platyny osadzone na węglowym nośniku. Podłoże kontaktuje w dogodnie dobranych warunkach ciśnienia, temperatury i czasu dla zapewnienia najlepszego odkładania chelatowanego metalu na metalu kotwiczącym i niekiedy jako wolno spoczywające cząstki metalu związane z podłożem. Odpowiednie temperatury wahają się od temperatury krzepnięcia roztworu odkładającego do temperatury wrzenia. Grubość powłoki metalu dobiera się tak, aby wytworzyć katalityczną powierzchnię. Ogólnie grubość podstawowej powłoki metalu na nałożonych cząstkach metalu kotwiczącego wynosi od 0,3 do 500 nm, korzystnie 1 do 5 nm.

Środki powierzchniowo czynne można także wykorzystywać w kąpieli do bezprądowego powlekania. Odpowiednie środki powierzchniowo czynne to substancje zdolne do obniżenia napięcia powierzchniowego cieczy lub międzyfazowego napięcia pomiędzy ciecząi ciałem stałym. Takie substancje mająwspólnącechę rozpuszczalnego w wodzie (hydrofilowego) ugrupowania związanego z organicznym (hydrofobowym) ugrupowaniem i obejmujądetergenty i emulgatory.

Odporne na wodorotlenek nośniki w katalizatorze są konieczne, ponieważ reakcję przekształcania alkoholu w odpowiednią sól kwasu prowadzi się w silnie zasadowym roztworze.

179 923

Odpowiednie nośniki obejmujątlenek tytanu, tlenek cyrkonu i węgiel. Spośród nich korzystny jest węgiel. Aktywowany węgiel jest nawet korzystniejszy.

Rozdrobniony metal kotwiczący odłożony na odpornym na wodorotlenek nośniku j est metalem szlachetnym, np. złotem, platyną palladem, rutenem lub ich mieszaninami. Spośród nich korzystna jest platyna. Ilość metalu kotwiczącego odkładanego na odpornym na wodorotlenek nośniku może się zmieniać od 0,05% wagowych do 10% wagowych, względem całkowitej masy katalizatora. Gdy na odpornym na wodorotlenek nośniku odłożone jest mniej niż 0,05% wagowych metalu kotwiczącego, jest za mało metalu kotwiczącego, aby wiązał się z miedzią kobaltem, niklem, i/lub kadmem z wytworzeniem zadowalającego katalizatora dla wielu reakcji. Z drugiej strony, gdy na nośniku odłoży się więcej niż 10% wagowych metalu kotwiczącego, względem całkowitej masy katalizatora, rozmiar krystalitu nałożonego metalu rośnie. Większe rozmiary kryształów nałożonego pierwiastkowego metalu prowadzą niekiedy do zredukowania katalitycznej wydajności. Korzystnie jest stosować od 0,1% wagowych do 5% wagowych, względem całkowitej masy katalizatora, metalu kotwiczącego.

, Odpowiednie odporne na wodorotlenek nośniki zawierające odpowiedni metal kotwiczący można otrzymać przemysłowo.

Katalizator według wynalazku wytwarza się odkładając od 1% wagowych do 50% wagowych, względem całkowitej masy katalizatora, pierwiastka wybranego z grupy obejmującej miedź, kobalt, nikiel, kadm i ich mieszaniny na odpornym na wodorotlenek nośniku zawierającym od 0,05% wagowych do 10% wagowych metalu kotwiczącego korzystnie wybranego z grupy obejmującej platynę, pallad, ruten, złoto i ich mieszaniny. Ilości odłożonego pierwiastka (to jest miedzi, kobaltu, niklu i/lub kadmu) powinna być dostateczna do pokrycia co najmniej pewnej ilości osadzonych cząstek. Srebro można odłożyć na metalu kotwiczącym, gdy metal kotwiczący nie jest srebrem. Poza powlekanymi cząstkami jest możliwa obecność co najmniej pewnych cząstek powlekającego metalu osadzonych na nośniku, lecz nie przylegających do metalu kotwiczącego.

Fotoelektronowa spektroskopia rentgenowska (XPS) jest techniką którą można stosować do mierzenia względnego stężenia odłożonych na powierzchni atomów w katalizatorze. Stosując tę technikę stwierdzono, że korzystnie w katalizatorach według wynalazku powierzchniowy promień atomowy XPS odłożonego metalu na kotwiczącym metalu jest większy niż 2,0, i korzystniej, powierzchniowy promień atomowy XPS jest większy niż odpowiedni objętościowy stosunek atomowy.

Można stosować dowolne techniki odkładania metalu kotwiczącego na odpornym na wodorotlenek podłożu i odkładania miedzi, kobaltu, niklu i/lub kadmu na metalu kotwiczącym. Korzystnie jednak jest stosować bezprądowe nakładanie. Wspomniane powyżej bczprądowe odkładanie metalu odnosi się do chemicznego nakładania przywierającej powłoki metalu na odpowiednie podłoże w nieobecności zewnętrznie przykładanego źródła prądu.

Niezależnie od sposobu odkładanie metalu kotwiczącego na podłożu, rozmiary cząstek metalu kotwiczącego jest ważnym czynnikiem, ponieważ wpływa na rozmiary odkładanych kryształów miedzi, kobaltu, niklu i/lub kadmu. Przeciętne rozmiary krystalitów miedzi, kobaltu, niklu, kadmu lub ich mieszaniny powinny być mniejsze niż 50 nm; i w przypadku miedzi korzystnie przeciętne rozmiary krystalitów są mniejsze nić 30 nm. Sądzi się, źe jednorodna dystrybucja metalu kotwiczącego jest najlepsza w celu osiągnięcia wysokich wydajności reakcji, ale nie konieczna dla osiągnięcia dużych szybkości reakcji. Ponadto, sądzi się, że ważne jest posiadanie małych, dobrze zredukowanych, silnie zdyspergowanych cząstek metalu kotwiczącego.

W praktyce podłoże zawierające metal kotwiczący dodaje się i zawiesza w wodzie. Następnie wytwarza się roztwór powlekający, np., roztwór powlekający miedzią mieszając powlekający roztwór we właściwych proporcjach z łagodnym mieszaniem zawiesiny podłoża i wody w temperaturze od 0°C do 30°C lub wyższej w otwartym pojemniku. Powlekający roztwór zawierający środek kompleksujący i środek redukujący dodaje się do zawiesiny w małych porcjach obserwując pH przy każdym dodawaniu. Po właściwym odstępie czasowym, dodaje się powoli dalsze porcje zawiesiny. Łącznie dodana ilość powlekającego roztworu zależy od żądanej % wa

179 923 gowej zawartości katalitycznego pierwiastka na metalu kotwiczącym katalizatora. Gdy odkłada-; nie katalitycznego pierwiastka jest zakończone, powstaje całkowicie bezbarwny przesącz.

Stosowany roztwór wodny obejmuje następujące aktywne składniki.

Siarczan miedzi 4,0 g/1

Formaldehyd 6,0 g/1

Wodorotlenek sodu 9,0 g/1

Nadmiar chelantu EDTA 0,06 mol

Następnie gotowy katalizator przesącza się i przemywa destylowaną wodą. Filtracji dokonuje się najlepiej w obojętnej atmosferze, takiej jak warstwa azotu, w celu uniknięcia kontaktu katalizatora z powietrzem. Przemywanie katalizatora usuwa nieprzereagowane składniki, takie jak części na milion zanieczyszczeń i nieprzereagowany środek redukujący, taki jak formaldehyd. Stwierdzono, że od 0,5 do 1,5% wagowych metalu alkalicznego pozostaje zwykle w katalizatorze, co zwykle nie szkodzi. Katalizator powinien być przechowywany w sposób pozwalający unikać kontaktu z tlenem, korzystnie przez przechowywanie pod wodą.

Wynalazek zilustrowano w nie ograniczający sposób w następujących przykładach.

Jak wskazano powyżej, korzystny sposób wytwarzania katalizatora według wynalazku obejmuje etapy mieszania z wodą źródła rozpuszczalnych w wodzie jonów metalu, takich jak jony miedzi, odpowiedniego środka kompleksującego i nośnika odpornego na zasady niosącego osadzone cząstki kotwiczącego metalu, i następnie powolnego dodawania, tak jak kroplami, środka redukującego, takiego jak formaldehyd, hydrazyna lub tym podobne do mieszanej mieszaniny. Jony metalu ulegają redukcji do elementarnego metalu i metal powstający z redukcji nakłada się bezprądowo na co najmniej pewne z nie osadzonych powierzchni metalu kotwiczącego. Część zredukowanego metalu może być odłożona jako cząstki wolnego metalu na nośniku nie odłożone na metalu kotwiczącym.

Przykład I. Przykład ilustruje wytwarzanie katalizatora według wynalazku. Do jednolitrowej szklanej zlewki zawierającej pokryte teflonem mieszadło magnetyczne o długości 5 cm, na płycie mieszadła, dodaje się 169 ml destylowanej wody i 5% wagowych platyny na aktywowanym węglu w postaci sproszkowanej, dostępnej z Degussa Corporation z Ridgefield Park, NJ, co odpowiada 13,37 g w przeliczeniu na suchą masę. W oddzielnej jednolitrowej zlewce wytwarza się powlekający miedzią roztwór dodając następujące składniki, z których większość jest dostępna z Mac Dermid, Inc. Waterbury, CT, z mieszaniem, w następującej kolejności:

(1) 687 ml zdejonizowanej wody (2) 90 ml MACuPlex Ultra Dep 1000B* (3) 54 ml MACuPlex Ultra Dep 1000A* (4) 18 ml MACuPlex Ultra Dep 1000D* (5) 5 ml 37% wagowo formaldehydu * produkty własne McDcrmid, czyli roztwory składające się z founaldehydu, siarczanu miedzi, wodorotlenku sodu i EDTA.

Łączna objętość 854 ml

Zgodnie z opisem produktów MacDermid o kodzie nr 17970, powstały roztwór wodny obejmuje następujące aktywne składniki:

Siarczan miedzi 4,0 g/1

Formaldehyd 6,0 g/1

Wodorotlenek sodu 9,0 g/1

Nadmiar chelantu EDTA 0,06 mol

Powstały powlekający roztwór przesącza się i następnie dodaje do mieszanej zawieśmy 5% platyny na aktywowanym węglu w porcjach 122 ml co 3 minuty w temperaturze 40°C. Odczyn pH obserwuje się kontrolując przebieg reakcji. Czas pomiędzy dodawaniem wydłuża się, gdy gaz wyzwala się zbyt gwałtownie.

Po zakończeniu dodawania powlekającego roztworu katalizator odsącza się stosując 4-litrową kolbę próżniową 350 ml wkraplacz z grubego szkła, i szklaną kopułę nad wkraplaczem przepłukiwaną azotem. Po odsączeniu stałą substancję przemywa się trzema do czterema 250 ml

179 923 porcjami dejonizowanej wody. Wydajność suchej masy katalizatora w tym wytwarzaniu wynosi 18,4 g. Mikroanaliza katalizatora wykazała elementarny skład 13,4% wagowych miedzi i 3,4% wagowych platyny, względem całkowitej masy katalizatora. Przeciętne rozmiary kryształów miedzi z poszerzenia linii XRD wynosiły 15,7 nm.

Przykład II. Przykład pokazuje inne wytwarzanie katalizatora według wynalazku. Do 2 1 szklanej zlewki zawierającej pokryte teflonem mieszadło magnetyczne o długości 2,5 cm, na płycie mieszadła, dodaje się destylowaną wodę (190 ml), a następnie 5% wagowych platyny na aktywowanym węglu z Degussa Corporation, odpowiadającym 16,42 g (sucha masa). Wodny roztwór powlekający miedzią wytwarza się w 4 1 zlewce dodając następujące składniki z mieszaniem.

(1) 500 ml dejonizowanej wody (2) NaKC₄H₄O₆ · 4H₂O (winian) (29,99 g, 0,106 mol); mieszać do rozpuszczenia (3) W oddzielnej zlewce, rozpuścić 11,79 g CuSO₄ · 5H₂O (3 g Cu), (0,047 mol) w 400 ml dejonizowanej wody (4) Dodać roztwór miedzi (3) do powstałego roztworu winianu (2) (5) Dodać 13,60 g 50% wagowo NaOH (0,17 mol) (6) 11,35 ml 37% wagowo formaldehydu (0,15 mol)

Łączna objętość 1125 ml

Powstały powlekający roztwór dodaje się do zawiesiny 5% wagowych platyny na węglu w ilości 12 porcji po 79 ml dodawanych oddzielnie co 2,5 minuty. Odczyn pH obserwuje się sprawdzając zaawansowanie reakcji i opóźniając dodawanie porcji, gdy gaz wyzwala się zbyt gwałtownie. Katalizator, po dodaniu powlekającego roztworu do zawiesiny, odsącza się jak w przykładzie I. Wydajność suchej masy 20,03 g. Kompozycję analizuje się i zawiera ona 14,5% miedzi i 3,8% platyny, względem całkowitej masy katalizatora. Przeciętne rozmiary kryształów miedzi wynoszą 11,9 nm.

Przykład III. Przykład II powtarza się, za wyjątkiem tego, że składniki (1) do (5) miesza się z platynąna węglu, a następnie dodaje się kroplami formaldehyd do powstałej mieszaniny w czasie 30 minut. Dzięki temu uzyskuje się ulepszone odkładanie miedzi na platynie w porównaniu ze stosowaniem kompozycji katalizatora wytworzonego według sposobu z przykładu II. Katalizator oceniono w konwersji dietanoloaminy w odpowiednią sól kwasu. Reakcja daje wydajność odpowiedniej soli kwasu większą niż 95%.

Przykład IV. Przykład ilustruje konwersję dietanoloaminy do soli disodowej kwasu iminodioctowego (DSIDA) stosując katalizator z przykładu I. Do 300 ml autoklawu wyposażonego w mieszadło i filtr 0,5 μιη zamontowany na dnie autoklawu wprowadza się 15 g katalizatora z przykładu I w atmosferze argonu, 50% roztwór wodorotlenku sodu (61,5 g, 0,77 mol), roztwór wodny dietanoloaminy (78,9% wagowych, 0,36 mol) i destylowaną wodę (47,5 g). Autoklaw szybko ogrzewa się do żądanej temperatury reakcji zachowując ciśnienie 1,03 x 10⁶ Pa, z mieszaniem 800 obrotów na minutę. Reakcję monitoruje się mierząc odpływ wodoru z reakcji. Po zakończeniu reakcji autoklaw ochładza się do temperatury pokojowej. Powstałą mieszaninę reakcyjną usuwa się przez dno autoklawu przez filtr i zbiera. Następnie dodaje się destylowaną wodę do autoklawu, i katalizator miesza się z wodą, także usuwanąprzez dno autoklawu. Używa się od 100 ml do 200 ml wody. Utrzymując warstwę azotu w autoklawie, reagenty usuwa się (poza katalizatorem) i przeprowadza się takąsamąreakcję jak powyżej. Wyniki 9 cykli podano w tabeli 1.

179 923

Tabela 1

Cykl	Temp. °C	Czas reakcji (minuty)	Wydajność DS1DA (%)
1	161	103	94,5
2	161	106	94,8
3	155	132	95,1
4	155	138	95,0
5	155	144	94,9
6	155	144	94,9
7	155	147	94,9
8	155	150	94,8
9	156	150	94,7

Przykład V. Przykład ilustruje konwersję dietanoloaminy w sól disodowąkwasu iminodioctowego z użyciem katalizatora z przykładu II. Powtarza się procedurę z przykładu IV, za wyjątkiem tego, że stosuje się katalizator z przykładu II zamiast katalizatora z przykładu I. Wyniki pokazano w tabeli 2.

Tabela 2

Cykl	Temp. °C	Czas reakcji (minuty)	Wydajność DS1DA (%)
1	156	61	95,2
2	151	94	95,7
3	151	97	95,6
4	151	96	95,8
5	144	147	95,4
6	144	ND*	ND*
7	145	154	95,5
8	145	155	95,4

*ND - nie określano

Przykład VI. Przykład ilustruje wytwarzanie innego katalizatora według wynalazku i jego zastosowanie. Do 41 szklanej zlewki zawierającej pokryte teflonem mieszadło magnetyczne o długości 5 cm, na płycie mieszadła, dodaje się destylowaną wodę (471' ml) i mokre 3% wagowo palladu na aktywowanym węglu, co odpowiada 40,5 g 3% wagowo palladu na aktywowanym węglu w przeliczeniu na suchą masę. W oddzielnej 41 zlewce wytwarza się powlekający miedzią roztwór dodając następujące składniki z mieszaniem w następującej kolejności:

(1) 1918,6 ml dejonizowanej wody (2) 251,2 ml MACuPlex Ultra Dep 1000B* (3) 150,73 ml MACuPlex Ultra Dep 1000A* (4) 50,24 ml MACuplex Ultra Dep 1000D* (5) 13,96 ml 37% wagowych formaldehydu * produkty własne McDermid, czyli roztwory składające się z formaldehydu, siarczanu miedzi, wodorotlenku sodu i EDTA.

Łączna masa 2384,8 ml

Powlekający roztwór dodaje się do zawiesiny 3% wagowych palladu na aktywowanym węglu z Engelhard Corporation of Iselin, NJ, dodając porcje 200 ml co 2,5 minuty. Odczyn pH

179 923 obserwuje się sprawdzając zaawansowanie reakcji. Czas pomiędzy dodawaniem wydłuża się, gdy gaz wyzwala się zbyt gwałtownie.

Po zakończeniu dodawania powlekającego roztworu katalizator odsącza się stosując 4-litrową kolbę próżniową 500 ml wkraplacz z grubego szkła, i szklaną kopułę nad wkraplaczem przepłukiwaną azotem. Po odsączeniu stałą substancję przemywa się trzema do czterema 250 ml porcjami dejonizowanej wody. Wydajność suchej masy katalizatora w tym wytwarzaniu wynosi 54,27 g i mikroanaliza katalizatora wykazała elementarny skład 13,5% wagowych miedzi 12,1 % wagowych palladu, względem całkowitej masy katalizatora. Przeciętne rozmiary kryształów miedzi z poszerzenia linii XRD wynosiły 12,7 nm.

Procedurę z przykładu IV powtarza się za wyjątkiem tego, że stosuje się powyższy katalizator. Wyniki pokazano w tabeli 3.

Tabela 3

Cykl	Temp. °C	Czas reakcji (minuty)	Wydajność DSIDA (%)
1	160,5	120	94,9
2	161,5	105	96,1
3	161	95	95,2
4	161	97	95,1
5	156,5	121	96,3
6	151,5-161,5	129	96,3
7	156	128	96,3
8	156	120	96,3
9	156	121	96,3
10	156	122	96,2

Przykład VII. Przykład ilustruje zastosowanie niniejszego katalizatora do przekształcania kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego w N-fosfonometyloglicynę.

Do 300 ml niklowego autoklawu wyposażonego w mieszadło wprowadza się mieszaninę kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego (12,0 g, 0,077 mol), wodę (120 g), 50% wagowych wodorotlenku sodu (21,7 g, 0,271 mol), i 12,5 g katalizatora z przykładu II. Autoklaw zamyka się i ogrzewa do 150°C pod ciśnieniem do 9,32 χ 10³ Pa mieszając ciekłą fazę w autoklawie aż do zakończenia wydzielania wodoru. Wydajność N-fosfonometyloglicynyjako soli sodowej wynosiła 94% wagowych.

Przykład VIII. Przykład ilustruj e konwersję kwasu 2-okso-3-oksazolidyny lometylofosfonowego w N-fosfonometyloglicynę w postaci soli stosując obecny katalizator.

Procedurę z przykładu VII powtarza się, za wyjątkiem tego, że N-fosfonomctylo-2-oksazolidon wytwarzany w procesie opisanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4547324 używa się zamiast kwasu N-2-(hydroksyetylo)aminometylofosfonowego. Po zakończeniu wydzielania wodoru, wydajność N-fosfonometyloglicyny wynosi 86% wagowych zgodnie z analizą HPLC.

Przykład IX. Przykład ilustruje zastosowanie katalizatora miedziowego z przykładu 11 do przekształcania 3-aminopropanolu w 3-aminopropionian sodu. Mieszaninę złożonąz 3-aminopropanolu (49,8 g, 0,66 mol), zawiesiny 12 g katalizatora z przykładu II w 50 g wody, 50% wagowych NaOH (57 g, 0,7 mol), i 25 g dejonizowanej wody wprowadza się do 300 ml niklowego reaktora Parra wyposażonego w mieszadło, regulator gazu dla zachowywania stałego ciśnienia, i wskaźnika przepływu wodoru Portera połączonego z komputerem IBM. Ogrzewanie do 160°C indukuje szybkie wydzielanie wodoru, i po jego zakończeniu, analiza przesączonej mieszaniny produktów metodąNMRjest spójna ze stosunkiem 85:15 3-aminopropionianu sodu i propionianu sodu, odpowiednio.

179 923

Przykład X. Przykład ilustruje zastosowanie katalizatora do przekształcania aromatycznego alkoholu w odpowiednią sól kwasu. Mieszaninę zawierającą alkohol benzylowy (62,6 g, 0,58 mol), zawiesinę 12 g katalizatora z przykładu II w 50 g wody, 50% wagowych NaOH (50,3 g, 0,63 mol), i 24 g dejonizowanej wody wprowadza się do reaktora opisanego w przykładzie VII. Ogrzewanie do 160°C wyzwala wydzielanie wodoru. Po 30 minutach temperatura zwiększa się do 170°C dla przyspieszenia konwersji. Po zakończeniu wydzielania wodoru przesączoną mieszaninę reakcyjnąanalizujc się metodą NMR. Widmo ¹H i ^|5C NMR otrzymane dla produktu jest spójne z widmem benzoesanu sodu. Próbkę mieszaniny produktów zakwasza się HC1 i rekrystalizuje z wody z wytworzeniem białych płytek: temperatura topnienia 121-122°C (literaturowa temperatura topnienia 122,4°C).

Przykład XI. Przykład ilustruje zastosowanie katalizatora do przekształcania poliolu w odpowiedni kwas. Do autoklawu z przykładu VII wprowadza się glikol etylenowy (30,3 g, 0,49 mol), 12 g katalizatora z przykładu II w 50 g wody, 50% wagowych NaOH (39,77 g, 0,497 mol), i 70 g dejonizowanej wody. Mieszaninę ogrzewa się do 160°C z gwałtownym wydzielaniem wodoru. Po zakończeniu wydzielania wodoru, analiza przesączonej mieszaniny reakcyjnej metodą HPLC wskazuje na 95% wydajność około 90% molowych glikolanu sodu i 10% molowych szczawianu sodu.

Przykład XII. Przykład ilustruje konwersję alkoholu cynamonowego do odpowiedniego kwasu. Do 300 ml niklowego autoklawu wprowadza się alkohol cynamonowy (50,0 g, 0,37 mol), wodorotlenek sodu (34,6 g, 0,43 mol), katalizator z przykładu II (12,8 g katalizatora w zawiesinie w 48,6 g wody) i wodę (75 g). Autoklaw zamyka się i przepłukuje azotem. Autoklaw ogrzewa się pod ciśnieniem l,0x 10⁶Pa do 170°C. Po zakończeniu wydzielania wodoru, produkt reakcji przesącza się i zasadowy przesącz ekstrahuje eterem dietylowym. Fazę wodną zakwasza się i ekstrahuje eterem. Ekstrakty kwasowe i zasadowe odparowuje się i analizuje. Wydajności reakcji: 3-fenylopropionian sodu (69% molowych), 3-fenylopropanol (25% molowych) i benzoesan sodu (8% molowych).

Przykład XIII. Przykład ilustruje konwersję politetrahydrofuranu (PTHF) do odpowiedniej soli kwasu. Politetrahydrofuran użyty w tym przykładzie jest liniowym łańcuchowym polimerem o wzorze H(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_nOH ze średnią masą cząsteczkową około 250. Do 300 ml autoklawu wprowadza się 15 g katalizatora wytworzonego według przykładu II, 35,0 g 50% wagowo wodorotlenku sodu, 37,8 g politetrahydrofuranu i 61 g dejonizowanej wody. Zawartość autoklawu szybko ogrzewa się do temperatury pomiędzy 160°C - 170°C zachowując ciśnienie 1,03 χ 10⁶ Pa. Zawiesinę wytwarza się przy 800 obrotach na minutę. Po zakończeniu wydzielania wodoru produkt reakcji ochładza się do 95°C, usuwa z autoklawu. Autoklaw przemywa się około 150 ml destylowanej wody. Przesącz i wodę przemywającą łączy się i analizuje na dwuzasadowy kwas. Konwersja z diolowego polimeru na odpowiedniąsól dikwasu jest całkowicie ilościowa.

Przykład XIV. Powtarza się przykład XIII, za wyjątkiem tego, że stosuje się glikol polietylenowy mający masę cząsteczkową około 200 zamiast politetrahydrofuranu. Na koniec 100% diolu przekształca się w sól disodową odpowiedniego dwuzasadowego kwasu mającego wzór chemiczny NaOOCCH₂-(OCH₂CH₂)_x-OCH₂COONa.

Przykład XV. W tym przykładzie N-benzylo-N-fosfonometyloaminoetanol przekształca się w odpowiedniąsól metalu alkalicznego N-fosfonometyloghcyny. Przykład XIII powtarza się za wyjątkiem tego, że stosuje się 35 g N-benzylo-N-fosfonometyloaminoetanolu zamiast PTHF. Wytwarza się N-fosfonometyloglicynę z wydajnością ponad 95%.

Katalizator miedziowy według wynalazku można stosować w wielu innych reakcjach innych niż konwersja alkoholu w kwas, np. reakcjach uwodornienia i odwodomiania zwykle wykorzystujących katalizator miedziowy. Dodatkowo bezprądowo nakładane katalizatory według wynalazku będące połączeniem niklu, kobaltu, kadmu lub mieszanin połączonych z kotwiczącym metalem można stosować do katalizy tych reakcji, w których takie metale sąpospolicie stosowane jako katalizatory. Tak więc można dokonać modyfikacji bez odchodzenia od ducha opisanego wynalazku.

179 923

FIG. I.

FIG. 2.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator do wytwarzania soli kwasów karboksylowych, znamienny tym, że składa się z odpornego na alkalia nośnika wybranego z grupy obejmującej tlenek tytanu, tlenek cyrkonu lub węgiel, oraz dobrze rozdrobnionego kotwiczącego metalu, częściowo osadzonego na odpornym na alkalia nośniku, wybranym z grupy obejmującej platynę, pallad, złoto, ruten i ich mieszaniny, przy czym ilość metalu kotwiczącego wynosi od 0,05 do 10% wagowych masy katalizatora, i powłoki aktywnego katalitycznie metalu w stanie pierwiastka, naniesionej bezprądowo na co najmniej części powierzchni metalu kotwiczącego, przy czym katalitycznie aktywny metal jest wybrany z grupy obejmującej miedź, kobalt, nikiel, kadm lub ich mieszaniny, a jego ilość wynosi od 1 do 50% wagowych masy katalizatora.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako metal kotwiczący zawiera platynę, i jako nośnik zawiera węgiel.
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera cząstki nie powleczonego metalu kotwiczącego także osadzone na nośniku.
4. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że ma postać katalitycznie aktywnego proszku.
5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że na nośniku są także osadzone oddzielne cząstki miedzi.
6. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że grubość powłoki wynosi od 0,3 do 500 nm.
7. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że grubość powłoki wynosi od 1 do 5 nm.
8. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że ilość metalu kotwiczącego wynosi od 0,1 do 5% wagowych.
9. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że zawiera katalitycznie aktywny metal o przeciętnych rozmiarach krystalitów mniejszych niż 50 nm.
10. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że jako katalitycznie aktywny metal zawiera miedź o przeciętnych rozmiarach krystalitów mniejszych niż 30 nm.
11. Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania soli kwasów karboksylowych, metodą bezprądowego powlekania aktywnym katalitycznie metalem na metalu kotwiczącym, umieszczonym na nośniku odpornym na alkalia, znamienny tym, że miesza się ze sobąw obecności wody (i) rozpuszczalną w wodzie sól miedzi, kobaltu, niklu, kadmu lub ich mieszaniny, (ii) środek kompleksujący, wybrany z grupy obejmującej EDTA, HEETA, NTA, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksypropylo)etylenodiaminę, winian lub ich mieszaniny, oraz (iii) nośnik odporny na alkalia wybrany z grupy obejmującej tlenek cyrkonu, tlenek tytanu i węgiel, przy czym nałożone są na nim cząstki metalu kotwiczącego wybrane z grupy obejmującej złoto, platynę, pallad, ruten i ich mieszaniny; i redukuje się jony rozpuszczalnej w wodzie soli do metalu poprzez powolne dodawanie środka redukującego wybranego z grupy obejmującej borowodorek sodu, podfosforyn sodu, borowodoran dimetyloaminy i hydrazynę.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako rozpuszczalną w wodzie sól stosuje się siarczan miedzi.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako metal kotwiczący stosuje się platynę, oraz węgiel jako nośnik odporny na alkalia.

179 923
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako katalitycznie aktywny metal stosuje się miedź.

* * *