PL177073B1

PL177073B1 - Method of electrolutically depositing superficial layers

Info

Publication number: PL177073B1
Application number: PL94309286A
Authority: PL
Inventors: Karl Müll
Original assignee: Romabau Holding Ag
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1994-10-01
Publication date: 1999-09-30
Also published as: ES2114703T3; CZ286909B6; WO1995009938A1; AU7784794A; GR3026689T3; CN1044395C; SK281999B6; CA2172613C; CA2172613A1; CH690273A5; DE59405190D1; JP3293828B2; FI103674B1; FI952774A0; CN1115583A; KR100332077B1; FI952774L; CZ144795A3; FI103674B; SI9420006A

Abstract

The invention relates to a galvanic coating process to provide a structured surface coating on a workpiece with an electrically conductive surface and a device for implementing the process. Here, the object to be coated is the cathode in a galvanic bath. The process current is raised in steps during a nucleation phase (10, 11) in which the stepwise increase in the current results in the formation of a deposit of individual or adjacent bodies on the surface of the object. The process current is then kept constant during a ramp working period (12), resulting in the growth of the previously produced nuclei or bodies. The process may be cyclically repeated.

Description

Przedmiotem wynalazku jest.sposób elektrochemicznego nanoszenia warstwy powierzchniowej na części konstrukcyjne maszyn. W sposobie tym łączy się części maszyn i przeciwelektrodę ze źródłem prądu elektrycznego lub źródłem napięcia, przy czym steruje się tym źródłem w początkowej fazie tworzenia zarodków dla wytworzenia zarodków nanoszonego materiału na pokrywanej powierzchni, następnie steruje się źródłem prądu w następnej fazie wzrostu zarodków dla wzrostu zarodków nanoszonego materiału przez nawarstwienie dalszego nanoszonego materiału, po czym steruje się źródłem prądu do obniżenia prądu do wartości końcowej.The subject of the invention is a method of electrochemical application of a surface layer on structural parts of machines. This method connects the machine parts and the counter electrode to an electric current source or a voltage source, and controls this source in the initial stage of embryo formation to create embryos of the deposited material on the surface to be coated, and then controls the current source in the next stage of embryo growth to grow embryos applied material by piling up further applied material, and then the current source is operated to lower the current to the final value.

Tego rodzaju struktury powierzchniowe uzyskuje się w mniej lub bardziej łatwy sposób za pomocą procesów chemicznego wytwarzania naniesionej warstwy, lub przez mechaniczną obróbkę taką jak szlifowanie lub piaskowanie.Such surface structures are obtained more or less easily by means of chemical processes for producing the applied layer, or by mechanical treatment such as grinding or sandblasting.

177 073177 073

Na tak utworzoną strukturę powierzchniową nanosi się następnie warstwę chromu twardego. Te różne operacje robocze konieczne do utworzenia żądanej struktury, są pracochłonne i wymagają skomplikowanych czynności technicznych.A hard chrome layer is then applied to the thus formed surface structure. The various working steps necessary to create the desired structure are laborious and require complex technical steps.

Koszty zależą głównie od operacji mechanicznych lub chemicznych koniecznych do wytwarzania żądanej struktury.The costs mainly depend on the mechanical or chemical operations necessary to produce the desired structure.

W zakresie uzyskiwania żądanych struktur na warstwach metalowych stosuje się również pracochłonne i trudne do przeprowadzenia sposoby osadzania zawiesiny, przy których strukturę powierzchniową uzyskuje się przy pomocy organicznych lub nieorganicznych substancji obcych, które są na przykład wbudowane w warstwę chromu i/lub blokują wzrost warstwy chromu w czasie procesu osadzania tak, że powstają szorstkie powierzchnie. Substancje obce znajdują się w elektrolicie jako środek dyspersyjny.In order to obtain the desired structures on the metal layers, time-consuming and difficult to carry out methods of settling the suspension are also used, in which the surface structure is obtained with the help of organic or inorganic foreign substances, which are, for example, embedded in the chromium layer and / or block the growth of the chromium layer in during the deposition process so that rough surfaces are formed. Foreign substances are present in the electrolyte as a dispersion medium.

W niemieckim opisie patentowym nr 33 07 748 przedstawionyu jest sposób nakładania warstwy za pomocą procesu elektrochemicznego, przy którym do tworzenia zarodków stosuje się prąd impulsowy. Gdy stosuje się odpowiednią gęstość prądu, to powstające zarodki tworzą strukturę dendrytyczną. W ten sposób w jednej operacji roboczej można wytworzyć szorstkie powierzchnie o strukturze dendrytycznej. Pod określeniem gęstość prądu rozumie się średnią gęstość prądu na powierzchni katody.DE 33 07 748 describes a method of applying a layer by means of an electrochemical process in which a pulsed current is used to form the nuclei. When the correct current density is used, the emerging nuclei form a dendritic structure. In this way, rough surfaces with a dendritic structure can be produced in one operation. The term current density is taken to mean the average current density at the cathode surface.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie ulepszonego sposobu elektrochemicznego nanoszenia warstw metalowych o żądanej strukturze, który umożliwia wyeliminowanie mechanicznej lub chemicznej obróbki’ wykańczającej i za pomocą którego wytwarza się warstwy metalowe o różnej strukturze.The object of the invention is to develop an improved method of electrochemical application of metal layers of the desired structure, which makes it possible to eliminate mechanical or chemical finishing and by means of which metal layers of various structures are produced.

Zadanie to zostało rozwiązane według wynalazku w ten sposób, że steruje się źródłem prądu w początkowej fazie tworzenia zarodków w ten sposób, iż zwiększa się gęstość prądu od wartości początkowej w kolejno po sobie następujących odstępach czasu wynoszących od 0,1 do 30 sek., w 10 do 240 stopniach, od 1 do 6 mA/cm³ aż do strukturalnej gęstości prądu znajdującej się w zakresie od 30 mA/cm² do 180 mA/cm².This task is solved according to the invention by controlling the current source in the initial phase of the seed formation by increasing the current density from the initial value in successive intervals of 0.1 to 30 sec., 10 to 240 degrees, from 1 to 6 mA / cm ³ up to a structural current density in the range of 30 mA / cm ² to 180 mA / cm ² .

Korzystnie, w sposobie według wynalazku stopnie prądowe przykłada się do kąpieli w takiej liczbie, aż osiągnięta zostanie na powierzchni obiektu strukturalna warstwa składająca się z osadu złożonego z oddzielnych lub do siebie przylegających, kulistych lub dendrytycznych elementów, po czym w fazie wzrastania zarodków, podczas określonego rampowego czasu pracy stosuje się prąd o gęstości prądu znajdujący się w zakresie 80% do 120% strukturalnej gęstości prądu. Czas trwania poszczególnych stopni wynosi 7 sek. Rampowy czas pracy korzystnie wynosi 1 do 600 sek., korzystnie 30 sek. Stosowany prąd, po upływie rampowego czasu pracy obniża się w sposób stopniowany korzystnie do wartości końcowej, przy określonej zmianie wynoszącej -1 do 8 mA/cm2 na stopień.Preferably, in the method according to the invention, the current stages are applied to the bath until a structural layer is reached on the surface of the object, consisting of a deposit composed of separate or adjacent, spherical or dendritic elements, and then in the phase of seed growth, during a certain period of time. Ramp time operation uses a current with a current density in the range of 80% to 120% of the structural current density. The duration of each ranks is 7 seconds. The ramp time is preferably 1 to 600 seconds, preferably 30 seconds. The applied current, after the ramp time has elapsed, decreases in a gradual manner, preferably to the final value, with a specific change of -1 to 8 mA / cm2 per degree.

Korzystnie według wynalazku sposób powtarza się cyklicznie dwa do dwudziestu razy, przy czym zawsze wartość końcowa poprzedzającego cyklu odpowiada wartości początkowej cyklu następnego, a wartości końcowe są różnej wielkości.Preferably, according to the invention, the method is repeated cyclically two to twenty times, whereby the end value of the preceding cycle always corresponds to the start value of the next cycle and the end values are of a different magnitude.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku przed wytworzeniem struktury przykłada się impuls prądu stałego o gęstości prądu od 15 do 60 mA/cmm dla wytworzenia warstwy podkładowej.Preferably, in the method according to the invention, a direct current pulse with a current density of 15 to 60 mA / cmm is applied prior to fabrication of the structure to form the backing layer.

Warstwę strukturalną nanosi się bezpośrednio galwanicznie na pokrywany warstwą przedmiot.The structural layer is directly electroplated onto the object to be coated.

W tym celu musi on mieć elektrycznie przewodzącą powierzchnię, która z reguły jest zeszlifowana, aby utworzyć gładką bazę dla warstwy strukturalnej. Przed procesem nakładania warstwy obiekt czyści się i odtłuszcza zgodnie z ogólnymi regułami stosowanymi w galwanotechnice. Przedmiot zostaje zanurzony w kąpieli galwanicznej jako katoda, przy czym w kąpieli znajduje się również anoda. Odstęp pomiędzy anodą i katodą dobiera się najczęściej o wielkości 1 do 40 cm.For this purpose, it must have an electrically conductive surface, which is usually ground to form a smooth base for the structural layer. Before the layering process, the object is cleaned and degreased in accordance with the general rules applicable in electroplating. The workpiece is immersed in the plating bath as a cathode, and the anode is also in the bath. The distance between the anode and cathode is most often selected from 1 to 40 cm.

Jako elektrolit stosuje się korzystnie elektrolity chromowe, zwłaszcza siarczanowe elektrolity chromowe, kwaśne elektrolity chromowe lub elektrolity stopowe.Chromium electrolytes are preferably used as electrolytes, in particular sulfate chromium electrolytes, acid chromium electrolytes or alloy electrolytes.

Pomiędzy anodą i katodą przyłożone jest napięcie, a płynący prąd powoduje nanoszenie materiału na przedmiot pokrywany warstwą i wykorzystywany jako katoda. Według wynalazku proponuje się, aby do tworzenia zarodków przykładać dodatnie skoki prądu. Proces wytwarzania żądanej struktury składa się z fazy tworzenia zarodków i fazy wzrostu zarodków.A voltage is applied between the anode and the cathode, and the flowing current causes the material to be applied to the coated article and used as the cathode. According to the invention it is proposed to apply positive current jumps to the seed formation. The process of producing the desired structure consists of the embryo formation phase and the embryo growth phase.

177 073177 073

W przeciwieństwie do nakładania warstwy przy użyciu prądu impulsowego, tutaj stosowany prąd, po każdym dodatnim skoku nie wraca ponownie do zera, lecz z każdym skokiem ulega dalszemu zwiększeniu. Wskutek tego na przedmiocie osadzają się bardziej okrągłe i równomiernie ukształtowane zarodki względnie elementy, niż było to możliwe przy znanym sposobie przy użyciu prądu impulsowego. Stopnie prądowe przykłada się do kąpieli w takiej liczbie aż na powierzchni przedmiotu uzyska się warstwę o strukturze w postaci osadu składającego się z pojedynczych lub przylegających do siebie kulistych lub dendrytycznych elementów.In contrast to the layering using pulsed current, the current used here does not return to zero after each positive jump, but increases further with each jump. As a result, more round and uniformly shaped nuclei or elements are deposited on the workpiece than was possible with the known method using pulsed current. The current stages are applied to the bath in such a number until a layer with a deposit-like structure is obtained on the surface of the object, consisting of individual or adjacent spherical or dendritic elements.

Korzystnie, w fazie tworzenia zarodków dąży się do uzyskania strukturalnej warstwy o grubości 4 hm do 10hm. Z reguły konieczne jest do jej wytworzenia 10 do 240 stopni prądowych, a szczególnie dobre wyniki osiąga się przy 50 do 60 stopniach.Preferably, in the seeding phase, the aim is to obtain a structural layer with a thickness of 4 hm to 10 hm. As a rule, 10 to 240 degrees of current are required to produce it, and particularly good results are achieved at 50 to 60 degrees.

Po zakończeniu ostatniego stopnia prądowego osiągnięta gęstość prądu jest t.zw. strukturalną gęstością prądu t.zn. gęstością prądu dla danej struktury. Po osiągnięciu tej strukturalnej gęstości prądu, faza tworzenia zarodków, to znaczy właściwe tworzenie struktury, jest w znacznym stopniu zakończone. Budowa powstającej struktury zależy od wielu parametrów, przede wszystkim od wybranej strukturalnej gęstości prądu, oraz od liczby, wysokości i odstępów czasowych poszczególnych stopni prądowych, a także od temperatury kąpieli i od zastosowanego elektrolitu. Zmiana gęstości prądu w poszczególnych stopniach jak i czas upływający pomiędzy dwoma podwyższeniami gęstości prądu, mogą być zmieniane podczas trwania fazy tworzenia zarodków. Zależnie od charakteru funkcji prądu można wytwarzać różne struktury powierzchniowe, które w zasadzie różnią się wysokością nierówności. Idealne parametry sposobu można w prosty sposób ustalić empirycznie. Można stwierdzić, że przy wyższej temperaturze kąpieli i wyższych zawartościach kwasu w elektrolicie, stosuje się również wyższą strukturalną gęstość prądu.After the end of the last current stage, the current density achieved is the so-called the structural current density, i.e. current density for a given structure. Once this structural current density is achieved, the nucleation phase, that is, the actual formation of the structure, is largely completed. The structure of the resulting structure depends on many parameters, primarily the selected structural current density, and the number, height and time intervals of individual current stages, as well as the bath temperature and the electrolyte used. The change in the current density in the individual steps and the time elapsing between the two increases in the current density can be changed during the nucleation phase. Depending on the nature of the current function, different surface structures can be produced which differ essentially in the height of the roughness. The ideal parameters of the method can easily be determined empirically. It can be seen that at higher bath temperatures and higher acid contents of the electrolyte, a higher structural current density is also used.

Ta strukturalna gęstość prądu jest z reguły dwa do trzech razy większa niż gęstość prądu stosowana przy normalnym pokrywaniu warstwą przy użyciu prądu stałego.This structural current density is generally two to three times higher than the current density used in normal DC coating.

Potem następuje faza wzrostu zarodków. Podczas tej fazy, w określonym, tak zwanym rampowym czasie pracy, przykłada się prąd o gęstości znajdującej się w zakresie 80% do 120% strukturalnej gęstości prądu. Podczas tego rampowego czasu pracy płynie prąd o jednakowej wartości, co prowadzi do wzrostu struktury utworzonej na obiekcie. Zależnie od trwania rampowego czasu pracy warstwa strukturalna zostaje mniej lub bardziej uwydatniona. Narastanie przebiega przy tym szybciej na wyższych punktach warstwy strukturalnej, niż w punktach położonych nisko, pomiędzy elementami naniesionymi w fazie tworzenia zarodków. Wskutek tego podczas fazy wzrostu zarodków zwiększa się szorstkość obiektu.Then comes the embryo growth phase. During this phase, during a defined so-called ramp time of operation, a current with a density in the range 80% to 120% of the structural current density is applied. During this ramp-up time, a current of equal value flows, which leads to an increase in the structure formed on the object. Depending on the duration of the ramp time, the structural layer is more or less enhanced. The growth is faster at the higher points of the structural layer than at the low points between the elements applied in the nucleation phase. As a result, the roughness of the object increases during the embryo growth phase.

Powyżej zostały opisane trzy kolejne operacje sposobu: stopniowane zwiększanie prądu podczas fazy tworzenia zarodków kontynuowane aż do osiągnięcia strukturalnej gęstości prądu, utrzymywanie wartości prądu w zakresie strukturalnej gęstości prądu podczas rampowego czasu pracy (faza wzrastania zarodków), i następujące kolejno obniżenie wartości prądu do wartości końcowej. Te kolejne operacje stanowią cykl tworzenia żądanej struktury. Mogą być one cyklicznie powtarzane, jest to szczególnie korzystne wtedy, gdy chce się uzyskać na danej powierzchni strukturę o większej grubości. W takim przypadku wartość końcowa poprzedzającego cyklu odpowiada zawsze wartości początkowej następnego cyklu. Liczba powtórzeń zależy od żądanej struktury powierzchniowej i grubości warstwy.Three successive operations of the method have been described above: the gradual increase of the current during the nucleation phase continued until the structural current density is reached, the maintenance of the current value within the structural current density during the ramp time (seed growth phase), and the subsequent reduction of the current value to the final value . These subsequent operations constitute the cycle of creating the desired structure. They can be repeated cyclically, it is especially advantageous when one wants to obtain a structure of greater thickness on a given surface. In this case, the end value of the preceding cycle always corresponds to the start value of the next cycle. The number of repetitions depends on the desired surface structure and layer thickness.

Korzystne jest, gdy przedmiot przeznaczony do pokrycia, na pewien czas przed rozpoczęciem procesu, korzystnie na minutę wcześniej zanurzony zostanie do kąpieli. Ten czas oczekiwania służy przede wszystkim wyrównaniu temperatur, tak aby materiał podłoża przyjął temperaturę elektrolitu.It is advantageous if the object to be coated is immersed in the bath for some time before starting the process, preferably one minute earlier. This waiting time serves primarily to equalize the temperatures so that the base material has assumed the temperature of the electrolyte.

Dobre rezultaty uzyskuje się, gdy przed naniesieniem warstwy strukturalnej, w warunkach stosowanych przy normalnym chromowaniu, nanosi się warstwę podłożową przy użyciu prądu stałego. Uzyskuje się to w ten sposób, że na początku nakładania warstwy przykłada się impuls podłożowy (impuls napięciowy, względnie prądowy) o gęstości prądu l5 do 60 mA/cm\ co odpowiada wartościom prądu stosowanym przy zwykłym chromowaniu. Impuls podłożowy ma czas trwania około 600 sekund. Aby przed wytwarzaniem struktury wyeliminować zmiany stężenia na granicy faz, występujące wskutek wstępnej obróbki przy użyciu prądu stałego,Good results are obtained when the substrate layer is applied using direct current under the conditions used in normal chrome plating prior to the structural layer application. This is achieved by applying a ground pulse (voltage or current pulse) with a current density of 15 to 60 mA / cm \ at the beginning of the layering, which corresponds to the current values used in conventional chrome plating. The ground pulse has a duration of approximately 600 seconds. In order to eliminate interfacial concentration changes due to direct current pretreatment before fabricating the structure,

177 073 korzystne jest gdy po impulsie podłożowym, a przed rozpoczęciem wytwarzania struktury, wprowadzić okres czasu bezprądowy wynoszący około 60 sekund.It is preferable to enter a dry time period of about 60 seconds after the ground pulse before fabricating the structure.

Sposób niniejszy w wielu dziedzinach techniki nadaje się do elementów konstrukcyjnych wymagających powierzchni o specjalnych własnościach.The present method is suitable in many technical fields for components requiring surfaces with special properties.

Wiadome jest, że warstwy powierzchniowe nanosi się na elementy konstrukcyjne za pomocą procesów galwanicznych. Często, pokrywanym elementom stawia się określone wymagania pod względem struktury powierzchniowej. Na przykład powierzchnie cylindra powinny posiadać określone miejsca dla gromadzenia środków smarowych, a aparaty medyczne i optyczne powinny mieć powierzchnie o niskim współczynniku odbicia. Określone współczynniki odbicia wymagane są również do zastosowań użytkowych i dekoracyjnych w przemyśle meblowym i armatury sanitarnej. W przemyśle poligraficznym do maszyn drukarskich potrzebne są walce zwilżąjąco- rozcierające o specjalnej szorstkości powierzchni. W obróbce plastycznej narzędzia chromowane strukturalnie mogą być stosowane do nadawania strukturalnej powierzchni tworzonemu wyrobowi. Na przykład powierzchnia blachy może uzyskiwać żądaną strukturę przez walcowanie jej wałkami chromowanymi strukturalnie.It is known that the surface layers are applied to structural elements by means of electroplating processes. Often, specific requirements are placed on the elements to be coated with respect to the surface structure. For example, cylinder surfaces should have specific locations for lubricant accumulation, and medical and optical devices should have low reflectance surfaces. Certain reflection factors are also required for utility and decorative applications in the furniture and sanitary fittings industry. In the printing industry, printing machines require moistening and rubbing rollers with a special surface roughness. In plastic forming, structurally chrome-plated tools can be used to impart a structured surface to the fabricated article. For example, the surface of the sheet can be obtained the desired structure by rolling it with structurally chromed rollers.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 - przedstawia schemat urządzenia do galwanicznego nanoszenia warstw strukturalnych, fig. 2 - przedstawienie grafik czasowego przebiegu gęstości prądu przy wytwarzaniu warstwy strukturalnej, fig. 3 - obraz fotograficzny w skali 200:1 struktury powierzchniowej obiektu pokrytego warstwą zgodnie z przebiegiem sposobu opisanym w związku z fig. 2, fig. 4 - obraz fotograficzny w skali 500:1 struktury powierzchniowej przedstawionej na fig. 3, fig. 5 - przedstawienie graficzne czasowego przebiegu gęstości prądu przy wytwarzaniu warstwy strukturalnej, fig. 6 - przedstawienie graficzne czasowego przebiegu gęstości prądu przy wytwarzaniu warstwy strukturalnej, a fig. 7 - przedstawienie graficzne czasowego przebiegu gęstości prądu przy wytwarzaniu warstwy strukturalnej.The subject of the invention is shown in the embodiment in the drawing, in which Fig. 1 - shows a diagram of a device for galvanic application of structural layers, Fig. 2 - presentation of graphs of the time course of the current density during the production of a structural layer, Fig. 3 - a photographic image in 200 scale: 1 of the surface structure of the object covered with a layer according to the process flow described in connection with Fig. 2, Fig. 4 - 500: 1 scale photographic image of the surface structure shown in Fig. 3, Fig. 5 - graphical representation of the time course of the current density in the production of the layer 6 is a graphical representation of the current density time course for the fabrication of the structured layer, and Figure 7 is a graphical representation of the current density time course for the fabrication of the structured layer.

Na figurze 1 przedstawione jest schematycznie urządzenie do galwanicznego nanoszenia warstw strukturalnych. Zbiornik wypełniony cieczą elektrolityczną stanowi kąpiel galwaniczną. W kąpiel galwaniczną zanurzony jest pokrywany warstwą przedmiot i anoda 3. Pokrywany przedmiot stanowi katodę 2. Anoda 3 i katoda 2 oddalone od siebie na odległość 6 połączone są ze sterowanym źródłem energii elektrycznej 4. Źródłem energii może być źródło prądowe lub źródło napięciowe. Ponieważ prąd, względnie gęstość prądu na katodzie decyduje o nakładanej warstwie, więc przebieg procesu można kontrolować dokładniej przy zastosowaniu źródła prądowego. Zastosowanie źródła napięciowego ma natomiast zaletę ze względu na mniejszy nakład na układ elektryczny. Jak długo inne parametry, takie jak np. temperatura kąpieli i stężenie elektrolitu nie zmieniają się w sposób istotny, to proces można dobrze kontrolować również za pomocą źródła napięciowego.1 is a schematic representation of a device for electroplating structural layers. The tank filled with electrolytic liquid constitutes a galvanic bath. The coated object and the anode 3 are immersed in the galvanic bath. The coated object is the cathode 2. Anode 3 and cathode 2 separated by a distance 6 are connected to a controlled source of electric energy 4. The energy source can be a current source or a voltage source. Since the current or the current density at the cathode determines the layer to be applied, the course of the process can be controlled more precisely by using a current source. The use of a voltage source, on the other hand, has the advantage of reducing the expenditure on the electrical system. As long as other parameters, such as e.g. bath temperature and electrolyte concentration, do not change significantly, the process can also be well controlled by a voltage source.

Źródło energii elektrycznej 4 sterowane jest przez programowaną jednostkę sterującą 5. Za pomocą tej jednostki można zaprogramować dowolne czasowe przebiegi napięcia względnie prądu, które następnie automatycznie, poprzez źródło energii 4 przykładane są do elektrod.The electric power source 4 is controlled by a programmable control unit 5. With this unit, any voltage or current time waveforms can be programmed, which are then automatically applied to the electrodes by the power source 4.

Na figurze 2 pokazane jest przedstawienie graficzne przebiegu gęstości prądu w funkcji czasu przy wytwarzaniu warstwy strukturalnej. Oś pozioma na fig. 2 jest osią czasu, a na osi pionowej y przedstawiona jest gęstość prądu. Chodzi tu o przykład wykonania dla jednego z możliwych przebiegów sposobu, który poniżej zostanie opisany dokładniej. Na figurze 3 i 4 przedstawione są widoki fotograficzne warstwy strukturalnej uzyskanej tym sposobem.Fig. 2 shows a graphical representation of the course of the current density as a function of time in the production of a structured layer. The horizontal axis in Fig. 2 is the time axis and the vertical axis y is the current density. It is an embodiment for one of the possible process runs, which will be described in more detail below. 3 and 4 are photographic views of the structural layer obtained by this method.

Jako kąpiel galwaniczna zastosowano siarczanowy elektrolit chromowy z 200 g kwasu chromowego C1O3 i 2 g kwasu siarkowego H2SO4. Przedmiot pokrywany warstwą stanowi element konstrukcyjny o symetrii kołowo - obrotowej, i jest nim walec rozcierająco - zwilżający dla przemysłu poligraficznego. Aby utworzyć powierzchnię wyjściową nadającą się do chromowania strukturalnego, cylinder wykonany ze stali St52 jest najpierw dokładnie szlifowany tak, że głębokość nierówności Rz< 3 ąm.Sulfate chromium electrolyte with 200 g of C1O3 chromic acid and 2 g of H2SO4 sulfuric acid was used as the electroplating bath. The object covered with the layer is a construction element with circular-rotational symmetry, and it is a grinding and wetting roller for the printing industry. In order to create an exit surface suitable for structural chrome plating, a cylinder made of St52 steel is first finely ground so that the roughness depth Rz <3 µm.

Następnie zgodnie z warunkami obowiązującymi w galwanotechnice, nanosi się na cylinder warstwę niklu o grubości 30 Jim, a na nią pozbawioną rys warstwę chromu o grubości 10 ąm. Tak przygotowany obrabiany przedmiot obraca się w kąpieli galwanicznej w celuThen, in accordance with the conditions applicable in electroplating, a nickel layer of 30 µm thickness is applied to the cylinder, and a scratch-free chrome layer of 10 µm. The thus prepared workpiece is rotated in the electroplating bath for the purpose

177 073 uzyskania możliwie równomiernej warstwy. Obrabiany przedmiot tworzy katodę, a jako anodę stosuje się platynowany tylko lub PBSn7. Odstęp katody od anody wynosi 25 cm.177 073 to obtain the most uniform layer possible. The workpiece forms the cathode and only platinum or PBSn7 is used as the anode. The distance between the cathode and the anode is 25 cm.

Podczas pierwszej fazy 7 przebiegu procesu, prąd jest wyłączony. Faza ta służy do aklimatyzacji obrabianego przedmiotu w kąpieli galwanicznej. Przedmiot uzyskuje wtedy temperaturę elektrolitu. Po minucie włącza się prąd stały pomiędzy anodą i katody. Prąd ten pozostaje włączony podczas fazy 8, która trwa ok. 600 sek. Na przedmiot zostaje naniesiona przy tym chromowa warstwa podłożowa. Stosowana gęstość prądu jest taka jak przy zwykłym chromowaniu i wynosi 200 miA/cm². Po naniesieniu warstwy podłożowej przy użyciu prądu stałego, następuje druga faza 9 bezprądowa.During the first phase 7 of the process run, the current is turned off. This phase is used to acclimatize the workpiece in the electroplating bath. The object then acquires the temperature of the electrolyte. After a minute, a direct current is applied between the anode and cathode. This current remains on during phase 8, which lasts approx. 600 seconds. A chrome base layer is then applied to the workpiece. The current density used is that of conventional chrome plating and is 200 miA / cm ² . After the application of the base layer using direct current, a second phase 9 is dry-free.

Następnie rozpoczyna się właściwe wytwarzanie struktury. Podczas faz 10 i 11 gęstość prądu stopniowo zwiększa się do strukturalnej gęstości prądu 14. Parametry dla poszczególnych stopni (wysokość stopni prądowych oraz odstęp czasowy pomiędzy dwoma zmianami prądu) podczas narastania ulegają zmianie. W pierwszej fazie 10 prąd w 16 stopniach zostaje zwiększony do 40 mA/cm2. Odpowiada to zmianie gęstości prądu wynoszącej 2,5 mA7cm2 na stopień. Czas 28 pomiędzy dwoma stopniami prądowymi wynosi 5 sek. Następnie, podczas fazy 11, gęstość prądu w 62 dalszych operacjach, zostaje zwiększona do strukturalnej gęstości prądu wynoszącej 1000 mA/cm¹ Then the actual fabrication of the structure begins. During phases 10 and 11, the current density gradually increases to the structural current density 14. The parameters for the individual stages (the height of the current stages and the time interval between two current changes) change during the ramp up. In the first phase, the current at 16 steps is increased to 40 mA / cm2. This corresponds to a current density change of 2.5 mA7 cm2 per degree. The time 28 between the two current stages is 5 sec. Then, during phase 11, the current density in the 62 subsequent operations is increased to a structural current density of 1000 mA / cm ¹

Czas pomiędzy dwoma stopniami prądu wynosi 6 sek. (wykres na fig. 2 nie przedstawia przebiegu gęstości prądu zgodnie ze skalą, to samo odnosi się do wykresów z fig. 5 i 6).The time between two current steps is 6 seconds. (the graph in Fig. 2 does not show the course of the current density according to the scale, the same applies to the graphs of Figs. 5 and 6).

Po osiągnięciu strukturalnej gęstości prądu, podczas rampowego czasu pracy 12, gęstość ta jest nadal utrzymywana. Płynący wtedy prąd stały prowadzi do wzrostu warstwy strukturalnej utworzonej w fazach 10 i 11. Rampowy czas pracy wynosi 60 sek. Następnie gęstość prądu obniża się ponownie stopniowo w 22 stopniach do wartości końcowej wynoszącej 0 mAW. Czas jaki upływa pomiędzy dwoma operacjami zmiany prądu wynosi tu 4 sek.After the structural current density is reached, this density is still maintained during the ramp run time 12. The direct current flowing then leads to the growth of the structural layer formed in phases 10 and 11. The ramp time is 60 seconds. The current density then drops again gradually in 22 steps to a final value of 0 mAW. The time that elapses between two current changes is 4 sec. Here.

Ze względu na zastosowanie techniczne, w przypadku walca rozcierająco-zwilżającego, na wytworzoną zgodnie ze sposobem według wynalazku strukturalną warstwę chromowaną, nanosi się jeszcze mikroszorstką warstwę chromu o grubości 4 do 8 pm. Dokonuje się to w zwykle stosowanych w galwanotechnice warunkach, przy zastosowaniu prądu stałego, i nie będzie tu bliżej wyjaśnione.Due to its technical application, a micro-rough chromium layer with a thickness of 4 to 8 µm is also applied to the structured chromium layer produced according to the process according to the invention, in the case of a wetting roller. This is done under conditions conventionally used in electroplating, using direct current, and will not be explained in more detail here.

Na figurach 3 i 4 przedstawione są mikroskopowe zdjęcia chromowej warstwy strukturalnej wytworzonej sposobem opisanym w związku z fig. 2. Warstwa strukturalna składa się przeważnie z kulistych, oddzielnych i częściowo przy sobie położonych elementów. Przedstawiona warstwa strukturalna posiada szorstkość powierzchniową Rz = 8 pm przy udziale nośnym (powierzchni) wynoszącej 25%.Figures 3 and 4 show microscopic pictures of a chromium structural layer produced by the method described in connection with Figure 2. The structural layer consists predominantly of spherical, separate and partially adjacent elements. The depicted structural layer has a surface roughness Rz = 8 µm with a load-bearing (area) fraction of 25%.

Udział nośny określony jest również jako udział materiałowy zgodnie z DIN 4762.The load-bearing share is also defined as a material share in accordance with DIN 4762.

Na figurze 5 przedstawiony jest przebieg gęstości prądu w funkcji czasu dla innego prowadzenia sposobu nakładania warstwy strukturalnej, fazy 7, 8 i 9 wyjaśnione już zostały w związku z fig. 2. W następującej kolejno fazie 15 gęstość prądu w 110 jednakowych stopniach, zostaje zwiększona do strukturalnej gęstości prądu wynoszącej 100 mA/cn?. Czas upływający pomiędzy dwoma stopniami wynosi 10 sek. Po rampowym czasie pracy 16 wynoszącym 60 sek. gęstość prądu zostaje zmniejszona do wartości końcowej wynoszącej 0 mAcm2, tym razem w 22 jednakowych stopniach. Czas upływający pomiędzy dwoma stopniami prądowymi wynosi 4 sek. Następnie, po krótkiej chwili bezprądowej, cykl procesu składającego się z faz 15,16 i 17 zostaje powtórzony.5 shows the course of the current density as a function of time for another implementation of the structured layer deposition method, phases 7, 8 and 9 have already been explained in connection with FIG. 2. In the following phase 15 the current density in 110 equal steps is increased to a structural current density of 100 mA / cn ·. The time between two steps is 10 seconds. After a ramp run time of 16 seconds of 60 seconds. the current density is reduced to a final value of 0 mAcm2, this time in 22 equal steps. The time elapsing between two current stages is 4 seconds. Then, after a short no-current moment, the cycle of the process consisting of phases 15, 16 and 17 is repeated.

Na figurze 6 przedstawiony jest przebieg gęstości prądu w funkcji czasu dla jeszcze innego prowadzenia sposobu. Po fazie oczekiwania 7 przeznaczonej na aklimatyzację przedmiotu w kąpieli galwanicznej, następuje impuls 18 prądu stałego, który odpowiada impulsowi 8 prądu stałego z fig. 2. Bezpośrednio po tym następuje faza 19 tworzenia zarodków, podczas której gęstość prądu zwiększa się stopniowo do strukturalnej gęstości prądu 24. Gęstość prądu podczas następującego rampowego czasu pracy 20 utrzymywana jest jako strukturalna gęstość prądu, a następnie, podczas fazy 21, obniżona zostaje w sposób ciągły do wartości końcowej 26. Po krótkim czasie oczekiwania 22, następuje ponownie faza 23 tworzenia zarodków ze stopniowym zwiększeniem gęstości prądu aż do osiągnięcia ponownie strukturalnej gęstości prądu 25. Początkowa gęstość prądu fazy 23 tworzenia zarodków, jest przy tym równa wartości końcowej 26, do której obniżona została gęstość prądu na końcu poprzedzającego cykl. Gęstość prądu podczas rampowego czasu pracy 27 utrzymywana jest w wielkości strukturalnej gęstości prądu 25, a następnie zostaje skokowo obniżona do nowej wartości końcowej wynoszącej 0 mA/cm2.FIG. 6 shows the course of the current density as a function of time for yet another operation of the method. After the waiting phase 7 for acclimatization of the object in the galvanic bath, a DC pulse 18 follows which corresponds to the DC pulse 8 of Fig. 2. This is immediately followed by the nucleation phase 19, during which the current density gradually increases to the structural current density 24. The current density during the following ramp time 20 is maintained as the structural current density and then, during phase 21, is continuously lowered to the final value 26. After a short waiting time 22, phase 23 of nucleation occurs again with a gradual increase in the current density. until the structural current density 25 is reached again. The initial current density of the nucleation phase 23 is here equal to the final value 26 to which the current density has been lowered at the end of the preceding cycle. The current density is kept at the structural current density 25 during ramp time 27 and then stepped down to a new end value of 0 mA / cm2.

Na figurze 7 przedstawiony jest przebieg gęstości prądu w funkcji czasu dla dalszej odmiany prowadzenia sposobu. Fazy 7 do 9 sposobu były już omówione w związku z fig. 2. Stosowany prąd podczas fazy 29 zwiększa się w sposób stopniowany do strukturalnej gęstości prądu 30. Podczas fazy rampowego czasu pracy 32 stosuje się prąd, którego wartość gęstości prądowej stanowi 80% strukturalnej gęstości prądu 30. Pomiędzy tymi dwiema ostatnio wymienionymi fazami następuje bezprądowy czas spoczynkowy 31. Po upływie rampowego czasu pracy 32, podczas fazy 33 prąd zostaje zmniejszony do wartości końcowej. Ta wartość końcowa służy jako wartość początkowa dla drugiego cyklu wytwarzania struktury, zaczynającego się stopniowanym wzrostem prądu w fazie 35. Po osiągnięciu nowej strukturalnej gęstości prądu 36, podczas fazy rampowego czasu pracy 38 stosuje się prąd o gęstości prądu wynoszącej 120% strukturalnej gęstości prądu 36. Pomiędzy tymi dwoma ostatnio wymienionymi fazami znajduje się znowu bezprądowy czas spoczynkowy 37.FIG. 7 shows the course of the current density as a function of time for a further variant of the method. Process phases 7 to 9 have already been discussed in connection with Fig. 2. The applied current during phase 29 increases in a gradual manner to the structural current density 30. During the ramp run time phase 32, a current is used whose current density value is 80% of the structural current density. current 30. There is a current-free rest time 31 between the two last-mentioned phases. After the run-ramp time 32 has elapsed, the current is reduced to its final value during phase 33. This end value serves as the starting value for the second structure fabrication cycle, beginning with a gradual increase in current in phase 35. After the new structural current density 36 is reached, a current with a current density of 120% of the structural current density 36 is applied during the ramp time 38 phase. Between the two last-mentioned phases there is again a currentless idle time 37.

Natomiast urządzenie do przeprowadzania opisanego sposobu składa się z galwanicznej kąpieli, która zawiera elektrolityczny roztwór. Jako elektrolit korzystne są elektrolity chromowe, zwłaszcza siarczanowe elektrolity chromowe, mieszane elektrolity chromowe lub elektrolity stopowe.On the other hand, the device for carrying out the described method consists of an electroplating bath which contains an electrolytic solution. Chromium electrolytes are preferred as the electrolyte, in particular sulfate chromium electrolytes, mixed chromium electrolytes or alloy electrolytes.

Korzystnie, elektrolit zawiera stężenie 180 do 300 g kwasu chromowego CrO 3 na każdy litr elektrolitu. Do tego dodawane są dodatki takie jak np. kwas siarkowy H2SO4, kwas fluorowodorowy H2F2, kwas (sześcio) fluorokrzemowy i ich mieszaniny. Korzystny elektrolit zawiera 1 do 3,5 g kwasu siarkowego na litr. Kąpiel galwaniczna jest z reguły podgrzewana, a temperatura elektrolitu wynosi korzystnie 30 do 55°C.Preferably, the electrolyte contains a concentration of 180 to 300 g of CrO3 chromic acid for each liter of electrolyte. To this are added additives such as, for example, sulfuric acid H2SO4, hydrofluoric acid H2F2, (hex) fluosilicic acid and mixtures thereof. The preferred electrolyte contains 1 to 3.5 g of sulfuric acid per liter. As a rule, the galvanic bath is heated and the temperature of the electrolyte is preferably 30 to 55 ° C.

W elektrolityczną kąpiel zanurzona jest anoda i katoda, przy czym pokrywany przedmiot stanowi katodę lub przynajmniej część katody. Przy zastosowaniu elektrolitu chromowego jako materiał anody stosuje się platynowany tytan lub PbSn7. Anoda i katoda połączone są z elektrycznym urządzeniem zasilającym. Stosowany prąd podwyższany jest od wartości początkowej do strukturalnej gęstości prądu, przy czym przebiega to w wielu stopniach przy określonej zmianie prądu od 1 do 6 mA/cm2 na jeden stopień.The anode and cathode are immersed in the electrolytic bath, the object to be coated being the cathode or at least part of the cathode. When using a chromium electrolyte, the anode material is platinized titanium or PbSn7. The anode and cathode are connected to an electrical power supply device. The applied current is increased from the initial value to the structural current density, this takes place in many steps with a defined current change from 1 to 6 mA / cm2 per step.

Czasowe odstępy pomiędzy zwiększeniami prądu mogą być nastawiane w zakresie od 0,1 do 30 sek. Po uzyskaniu gęstości prądu strukturalnego, na określony czas, tak zwany rampowy czas pracy, przykłada się prąd o gęstości 80% do 120% strukturalnej gęstości prądu. Dla uzyskania równomierności warstwy urządzenie może posiadać napęd obrotowy do ciągłego obracania przedmiotu.The time intervals between the increases in current can be set from 0.1 to 30 sec. After the structural current density has been achieved, a current density of 80% to 120% of the structural current density is applied for a certain period of time, the so-called ramp time. In order to obtain uniformity of the layer, the device may have a rotary drive for continuous rotation of the object.

Odstęp pomiędzy anodą i pokrywanym przedmiotem wynosi 1 do 40 cm, korzystnie 25 cm.The distance between the anode and the object to be coated is 1 to 40 cm, preferably 25 cm.

177 073177 073

Fig.4Fig.4

177 073177 073

'2___es&_____________Fi9.6'2__ _e s & _____________ Fi9.6

Γ Γ Λ Λ ^26 ^ 26 .ύ§- .ύ§- 4 ., 4., -Z -WITH '21 <22 '21 <22

177 073177 073

Fig.1Fig.1

5 5 Br» Br » — - pi pi ca .-.1.. . ca .-. 1 ...

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 70 copies

Cena 2,00 zł.Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

1. A method of electrochemical application of a surface layer on structural parts of machines, in which machine parts and a counter electrode are connected to an electric current source or a voltage source, whereby this source is controlled in the initial stage of embryo formation to produce seeds of the applied material on the surface to be covered, and then controlled is a source in the next stage of embryo growth to cause embryo growth of the deposited material by the layering of the further applied material, and then the source is controlled to lower the current to the final value, characterized in that the current source is controlled in the initial stage of embryo formation by increasing current density rises from the initial value in successive successive time intervals ranging from 0.1 to 30 seconds, in 10 to 240 degrees, from 1 to 6 mA / cm ² up to the structural current density in the range from 30 mA / cm2 to 180 mA / cm2.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the current stages are applied to the bath until a structural layer on the surface of the object is reached, consisting of a deposit composed of separate or adjacent, spherical or dendritic elements, and then in the seed growth phase, during a certain Ramp time operation uses a current with a current density in the range of 80% to 120% of the structural current density.

3. The method according to p. 3. The process of claim 1 or 2, characterized in that the duration of the individual steps is 7 sec.

4. The method according to p. The method of claim 2, characterized in that the ramp time is 1 to 600 sec., Preferably 30 sec.

5. The method according to p. The method of claim 1, wherein the applied current, after a ramp time has elapsed, is stepped down to a final value with a predetermined change of -1 to -8 mA / cm2 per degree.

6. The method according to p. The method of claim 1, wherein the method is repeated cyclically two to twenty times, with the end value of the preceding cycle always corresponding to the start value of the next cycle.

7. The method according to p. The method of claim 6, wherein the end values are of a different size.

8. The method according to p. The process of claim 1, wherein a direct current pulse with a current density of 15 to 60 mA / cm2 is applied to form a backing layer prior to fabricating the structure.