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EP4570965A1 - Device and method for the electrodeposition of chromium - Google Patents

Device and method for the electrodeposition of chromium Download PDF

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Publication number
EP4570965A1
EP4570965A1 EP23217110.8A EP23217110A EP4570965A1 EP 4570965 A1 EP4570965 A1 EP 4570965A1 EP 23217110 A EP23217110 A EP 23217110A EP 4570965 A1 EP4570965 A1 EP 4570965A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anode
chromium
iii
substrate
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23217110.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Falko Krambeer
Daniel Bossart
Johannes Klos
Klaus-Peter Klos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Topocrom Systems AG
Original Assignee
Topocrom Systems AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Topocrom Systems AG filed Critical Topocrom Systems AG
Priority to EP23217110.8A priority Critical patent/EP4570965A1/en
Priority to PCT/EP2024/085387 priority patent/WO2025125189A1/en
Publication of EP4570965A1 publication Critical patent/EP4570965A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/002—Cell separation, e.g. membranes, diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for the electroplating of a hard chromium layer made of a chromium(III) compound on a surface of a substrate.
  • Coating objects with a layer of chrome has been a practice for many years. A distinction is made between so-called bright chrome coatings of up to 2 ⁇ m thickness, which primarily serve decorative purposes, and so-called hard chrome coatings with greater layer thicknesses. Hard chrome coatings impart technical functionality to an object and are used, for example, in the manufacture of skin-pass rolls or straightening rolls in the steel industry or conveyor rolls for fiber-like products.
  • Hard chrome coatings are commercially deposited from chromium electrolytes containing chromium in the hexavalent In recent years, however, the use of Cr(VI) electrolytes has been increasingly restricted by regulations, as Cr(VI) compounds are considered to pose a significant health and environmental risk.
  • Cr(III) electrolytes are already used in decorative chrome plating processes.
  • Cr(III) electrolytes are already used in decorative chrome plating processes.
  • WO 2021/214389 A1 A method for depositing a chromium layer on an article made of a Cr(III) electrolyte is disclosed, in which heat treatment with the formation of chromium carbides is not required to achieve the desired hardness. Details of the coating process are not disclosed. However, the presence of iron and/or nickel cations is necessary for the deposition of a chromium-containing Layer is described as necessary. In the examples, the substrate to be coated was pretreated, in particular, a prior application of a nickel layer prior to chrome plating.
  • the present invention relates to a device for the electroplating of a hard chromium layer from a chromium(III) compound on a surface of a substrate, comprising an anode and an electroplating bath into which the substrate acting as a cathode can be introduced, wherein the electroplating bath contains a Cr(III) compound and a carboxyl compound of the formula R-COOH or a salt thereof, wherein R is a C1-10 alkyl radical, characterized in that the anode is separated from the electroplating bath by a cation-ion selective membrane.
  • the present invention enables stable process control over an extended period of time, as there is no rapid and significant increase in pH. This allows the high layer thicknesses required for hard chrome plating to be deposited stably.
  • the anode is therefore made of a material which does not oxidize Cr(III) ions to Cr(VI) ions.
  • the present invention can, in principle, be carried out with any anode material that can be used for electrodeposition from a chromium-containing electroplating bath.
  • an anode is used that is a mixed metal oxide (MMO) electrode.
  • MMO mixed metal oxide
  • MMO electrodes are well known and commercially available.
  • a substrate e.g., a titanium plate or a titanium grid
  • a thin layer of other metals e.g., selected from the group consisting of ruthenium, iridium, and tantalum
  • other metals e.g., selected from the group consisting of ruthenium, iridium, and tantalum
  • compounds thereof such as their oxides, to impart specific properties to the anodes.
  • MMO mixed metal oxide
  • the anode is separated from the electroplating bath by a cation-selective membrane.
  • Cation-selective membranes are well known and commercially available. Examples include perfluorinated cation exchange membranes. Cation-selective membranes can be penetrated by cations, but not by anions.
  • the anode can be separated from the electroplating bath in any way using a cation-selective membrane.
  • the electroplating bath can be divided into two sections, preferably two halves, by a cation-selective membrane by providing a cation-selective membrane at a desired position within the electroplating bath.
  • the anode and the cation-selective membrane are arranged in a container, preferably a plastic container, wherein the container comprises an inlet and an interior space, wherein the anode is located in the interior space, and a medium passing through the inlet can only reach the interior space by passing through the cation-selective membrane.
  • the shape of the container is freely selectable and can, for example, be in the form of a cube, cuboid, or cylinder.
  • it can be a cuboid or cube-shaped container with an open side surface.
  • This open side surface can be closed with a plate that has openings for the passage of the electrolyte solution into the container.
  • the openings must be dimensioned such that the molecules and ions contained in the electrolyte solution can pass through.
  • a cation-selective membrane is arranged in such a way that the molecules and ions passing through the plate must pass through the cation-selective membrane in order to reach the interior of the container and thus to the anode arranged in this interior.
  • the container is preferably dimensioned in such a way that it has sufficient space to accommodate a conventional anode, but takes up as little volume of the electroplating bath as possible.
  • the anode located in the container is connected to a power source, such as a battery, by an electrical connection such as a power cable.
  • the electrical connection is routed through a surface, preferably the top surface, of the container in such a way that no molecules or ions of the electrolyte solution can enter the container at the point of penetration.
  • the device according to the invention comprises a galvanic bath.
  • the galvanic bath is provided in a container as is commonly used in electroplating.
  • the container also contains the above-described anode, the cation-selective membrane, and a substrate to be coated.
  • the substrate acts as the cathode.
  • the substrate is preferably made of a metal such as iron or steel.
  • the substrate for electrodeposition it is not necessary to subject the substrate for electrodeposition to a conventional pretreatment, such as applying a nickel layer, in order to make it accessible for electrodeposition.
  • a conventional pretreatment such as applying a nickel layer
  • a chromium layer made from a Cr(III) electrolyte can be applied directly to the substrate.
  • a layer of a polyhydroxy compound such as glycerol may be applied to the substrate prior to electrodeposition, as described in EP-3 000 918 A1 described.
  • the anode and the substrate acting as the cathode are connected to a power source via electrical wires, such as power cables.
  • the power source together with the anode and the substrate acting as the cathode, forms an electrical circuit through which direct current flows during operation.
  • Conventional direct current sources can be used.
  • the device may preferably comprise a temperature control unit in order to be able to carry out a galvanic deposition at a temperature preferred according to the invention in the range of 35 to 75°C, preferably 40 to 60°C, particularly preferably 50 to 60°C.
  • a temperature control unit for example external heating elements, are well known.
  • EP-3 000 918 A1 a device and a method are preferred as described in EP-3 000 918 A1 is described, in which the process steps are not realized by heating or cooling a single electrolyte contained in the reactor, but rather an electrolyte solution with a temperature T1 is replaced for the next process step by an electrolyte solution with a temperature T2 ⁇ T1.
  • the electroplating bath ie, the electrolyte solution
  • the electrolyte solution contains at least one Cr(III) compound in an aqueous solution for the electrodeposition of chromium on the substrate acting as the cathode.
  • Cr(III) compound used in the prior art for electroplating processes can be used.
  • Cr(III) sulfate (Cr 2 (SO 4 ) 3 ) is preferred according to the invention.
  • the electroplating bath i.e., the electrolyte solution
  • R is a C1-10 alkyl radical, preferably a C1-4 alkyl radical.
  • the alkyl radical can be linear or branched, but does not contain any further functional groups. Examples include formic acid or acetic acid.
  • a salt of the above carboxylate compound can also be used.
  • alkali metal salts, alkaline earth metal salts, or ammonium salts of the corresponding carboxylate compound can preferably be used.
  • a preferred salt is ammonium formate as the formic acid salt.
  • the electroplating bath contains no added foreign ions such as lead, copper, iron, or nickel ions. Such foreign ions can interfere with or influence the electroplating deposition of chromium from a Cr(III) electrolyte.
  • the electroplating bath consists of the above-described Cr(III) compound and the above-described carboxylate compound.
  • the galvanic bath preferably has a concentration of Cr(III) ions in the range from 0.5 mol/l to 2.0 mol/l, preferably 0.6 mol/l to 1.5 mol/l.
  • the electroplating bath preferably has a concentration of carboxylate ions such that the molar ratio of Cr(III) ions to carboxylate ions is in the range of 0.1-0.9, preferably 0.12 to 0.7 and particularly preferably 0.13 to 0.5.
  • the galvanic bath preferably has a pH value in the range of 4.5 to 6.0, preferably 5.0 to 5.5.
  • the separation of the anode or the anode chamber from the electroplating bath by means of a cation-selective membrane essentially prevents undesired oxidation of the carboxyl compound contained in the electroplating bath at the anode.
  • the carboxyl compound contained in the galvanic bath is thus protected from decomposition.
  • the process in step b) is preferably carried out at a temperature in the range of 35 to 75°C, preferably 40 to 60°C, particularly preferably 50 to 60°C, if a single chromium layer is to be deposited.
  • the deposition preferably takes place in several process stages at different or optionally the same temperatures.
  • a base layer of chromium can be deposited using an electrolyte which has a temperature in the range of 40 to 60°C, preferably 45 to 55°C.
  • a structural chromium layer can be deposited using an electrolyte which has a temperature in the range of 25 to 39°C, preferably 30 to 38°C, or alternatively in the range of 40 to 60°C, preferably 45 to 55°C.
  • a top chromium layer can be deposited using an electrolyte which again has a higher temperature in the range of 40 to 60°C, preferably 45 to 55°C.
  • the process in step b) is preferably carried out at a pH in the range from 4.5 to 6.0, preferably 5.0 to 5.5.
  • the deposition of a base layer as described above can be dispensed with, so that only one or two chromium layers (structural and, if applicable, top layer) must be deposited as described above.
  • the layer stability or passivity of the deposited chromium layer can be further increased if the process additionally comprises a step c) in which a direct current is applied to the anode of the device and the substrate acting as cathode at a pH value in the range of 6.0 to 7.0.
  • step c) can preferably be carried out by adding a pH-increasing substance.
  • Step c), if carried out, is preferably carried out at the end of the electrodeposition for a short period of time of 1 second to 60 minutes, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • step b) and optionally step c) is carried out with a current density in the range from 10 to 300 A/dm 2 , preferably 25 to 200 A/dm 2 and particularly preferably 30 to 120 A/dm 2 .
  • hard chromium layers can be deposited from an electrolyte containing Cr(III) ions, which layers have the layer thickness required for hard chromium layers. This is achieved by the fact that, according to the invention, it is possible to carry out the deposition of chromium consistently over a long period of time.
  • the chromium layers obtained according to the invention can be applied to untreated substrates as described above.
  • the chromium layers obtained according to the invention have comparable properties, for example gloss properties, to chromium layers which are electrodeposited from electrolytes containing Cr(VI) ions.
  • a multi-layer chrome coating system can be created using the TOPOCROM® process.
  • a direct current base layer can be applied to a substrate first, before a structural layer is applied to this base layer.
  • an additional chrome layer can be applied to the structural layer.
  • a structural layer with dome-shaped (hemispherical) elevations is formed, via which the desired roughness and closedness of the surface (topography) can be adjusted as required. This surface is absolutely free of sharp edges.
  • the base layer preferably has a thickness of 1 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m.
  • the layer thickness of the structural layer is roughness-dependent.
  • An exemplary roughness value (average roughness Ra according to DIN EN ISO 4287:2010, ie the calculated mean of all deviations of the roughness profile from the mean line along the reference distance) of a structural layer according to the invention is 0.1-15 ⁇ m, preferably 0.4-12 ⁇ m.
  • the finished chrome layer for protecting the structural layer preferably has a thickness of 2 to 20 ⁇ m, particularly preferably 3 to 15 ⁇ m, and in particular 4 to 10 ⁇ m.
  • current densities in the range of 30 to 50 A/dm 2 , preferably 35 to 45 A/dm 2 are preferably applied for a period of 5 to 3600 min, preferably 5 to 60 min, preferably 30 to 50 min.
  • the structural layer is then applied to this base layer.
  • the structural chrome layer formed there comprises hemispherical domes.
  • the structural layer is preferably produced by means of a direct current application process, wherein nucleation of the deposition material is achieved by means of at least one initial pulse of electrical voltage and/or electrical current on the surface to be coated and then growth of the deposition material nuclei is brought about by the deposition of further deposition material by means of at least one follow-up pulse, wherein during the nucleation phase the electrical voltage and/or electrical current is increased or decreased in several stages, the time between the increases is between 0.1 and 120 seconds, preferably 0.1 and 30 seconds, wherein current density changes occur in stages of 0.5 to 50 A/dm2, preferably 1 to 6 A/ dm2 .
  • a surface coating comprising a base layer and a structural layer applied thereon, wherein the base layer comprises at least two sub-layers in which the deposited chromium is contained in different amounts.
  • the deposition of a base layer as described above can be dispensed with, so that only one or two chromium layers (structural and optionally cover layer) have to be deposited as described above.
  • Fig. 1 A schematic representation of an embodiment of the device 1 according to the invention is shown.
  • the device 1 can have any shape.
  • a cylindrical shape is preferred.
  • the dimensions of the device 1 can be varied depending on the body to be coated.
  • the device (1) contains a substrate 2 acting as a cathode and an anode 3, for example, an MMO electrode.
  • Substrate 2 and anode 3 are located in a galvanic bath 4, which represents the electrolyte solution required for the galvanic deposition.
  • the galvanic bath contains Cr(III) ions, preferably in the form of chromium(III) sulfate, and a carboxyl compound, preferably ammonium formate.
  • the anode 3 is separated from the galvanic bath 4 by a cation-selective membrane 5.
  • Substrate 2 and anode 3 are connected to a direct current source 6.
  • Fig. 2 1 shows a schematic representation of an embodiment of the device 1 according to the invention with an embodiment of a container 7 for an anode 3.
  • the container 7 has dimensions adapted to the size of the anode 3 and is preferably cuboid-shaped.
  • the container 7 has an inlet 7a and an interior space 7b.
  • the interior space 7b contains the anode 3 and the anolyte 7c (i.e. the part of the electroplating bath 4 influenced by the anode).
  • the inlet is preferably a plate 7a, with which a side surface of the container 7 can be closed in the usual way (for example by clamp closures).
  • the plate 7a has openings through which the molecules and/or ions contained in the electroplating bath 4 can reach the interior space 7b.
  • the molecules and/or ions contained in the electroplating bath 4 after passing through the plate 7a, must pass through the cation-selective membrane 5, which is arranged between the inlet 7a and the interior 7b in a conventional manner (e.g., by clamp closures).
  • the anode 3 in the interior 7b of the container 7 is thus separated from the electroplating bath 4 by the cation-selective membrane 5.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung (1) zur galvanischen Abscheidung einer Hartchromschicht aus einer Chrom(III)-Verbindung auf einer Oberfläche eines Substrats (2), umfassend eine Anode (3) und ein galvanisches Bad (4), in welchem das als Kathode fungierende Substrat (2) eingeführt werden kann, wobei das galvanische Bad (4) eine Cr(III)-Verbindung und eine Carboxylverbindung der Formel R-COOH oder ein Salz davon enthält, wobei R ein C1-10-Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (3) durch eine kationenselektive Membran (5) vom galvanischen Bad (4) getrennt ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Hartchromschicht aus einer Chrom(III)-Verbindung auf einer Oberfläche eines Substrats (2), in dieser Vorrichtung (1), und einen mit diesem Verfahren hergestellten Artikel umfassend eine Chromschicht.

Figure imgaf001
The present invention relates to a device (1) for the electroplating of a hard chromium layer made of a chromium(III) compound on a surface of a substrate (2), comprising an anode (3) and an electroplating bath (4) into which the substrate (2) acting as a cathode can be introduced, wherein the electroplating bath (4) contains a Cr(III) compound and a carboxyl compound of the formula R-COOH or a salt thereof, where R is a C1-10 alkyl radical, characterized in that the anode (3) is separated from the electroplating bath (4) by a cation-selective membrane (5). The present invention further relates to a method for the electroplating of a hard chromium layer made of a chromium(III) compound on a surface of a substrate (2) in this device (1), and to an article produced by this method comprising a chromium layer.
Figure imgaf001

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Hartchromschicht aus einer Chrom(III)-Verbindung auf einer Oberfläche eines Substrats.The present invention relates to an apparatus and a method for the electroplating of a hard chromium layer made of a chromium(III) compound on a surface of a substrate.

Die Beschichtung von Gegenständen mit einer Chromschicht ist ein seit vielen Jahren durchgeführtes Verfahren. Man unterscheidet zwischen sogenannten Glanzchrombeschichtungen von etwa bis 2 µm Dicke, welche vor allem dekorativen Zwecken dienen, und sogenannten Hartchromschichten mit grösseren Schichtdicken. Hartchromschichten verleihen einem Gegenstand technische Funktionalität und werden beispielsweise bei der Herstellung von Dressierwalzen beziehungsweise Richtwalzen in der Stahlindustrie oder Förderwalzen für faserartige Produkte eingesetzt.Coating objects with a layer of chrome has been a practice for many years. A distinction is made between so-called bright chrome coatings of up to 2 µm thickness, which primarily serve decorative purposes, and so-called hard chrome coatings with greater layer thicknesses. Hard chrome coatings impart technical functionality to an object and are used, for example, in the manufacture of skin-pass rolls or straightening rolls in the steel industry or conveyor rolls for fiber-like products.

In der EP-0 565 070 B1 und der EP-0 722 515 B1 ist ein Verfahren zur galvanischen Oberflächenbeschichtung beschrieben, mit welchem eine Chrombeschichtung unter Bedingungen einer bestimmten Stromführung galvanisch auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird. Dieses Verfahren ist mittlerweile als TOPOCROM®-Verfahren im Markt etabliert. Mit dem TOPOCROM®-Verfahren kann eine Chrombeschichtung in verschiedenen Variationen auf einfache Weise aufgetragen werden, ohne dass mechanische oder chemische Vor- oder Nachbehandlungen der Oberfläche erforderlich sind. Insbesondere entfällt die Notwendigkeit für eine Kugel- oder Sandstrahlungsbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche, welche zu einer für die Verarbeitung von Carbonfasern ungünstigen Oberflächentextur ("Orangenhaut") führt.In the EP-0 565 070 B1 and the EP-0 722 515 B1 A process for electroplating a surface is described, with which a chrome coating is galvanically applied to the surface of a substrate under conditions of a specific current flow. This process is now established on the market as the TOPOCROM ® process. With the TOPOCROM ® process, a chrome coating can be easily applied in various variations without the need for mechanical or chemical pre- or post-treatment of the surface. In particular, there is no longer any need for shotblasting or sandblasting of the surface to be coated, which leads to a surface texture ("orange peel") that is unfavorable for processing carbon fibers.

Hartchromschichten werden im Stand der Technik kommerziell aus Chromelektrolyten abgeschieden, welche Chrom im sechswertigen Zustand enthalten. In den letzten Jahren wurde der Einsatz von Cr(VI)-Elektrolyten aber regulatorisch immer mehr eingeschränkt, da Cr(VI)-Verbindungen als erheblich gesundheits- und umweltgefährdend eingestuft werden.Hard chrome coatings are commercially deposited from chromium electrolytes containing chromium in the hexavalent In recent years, however, the use of Cr(VI) electrolytes has been increasingly restricted by regulations, as Cr(VI) compounds are considered to pose a significant health and environmental risk.

Eine mögliche Alternative ist der Einsatz von Cr(III)-Elektrolyten in galvanischen Beschichtungsverfahren. Im Bereich dekorativer Verchromungsverfahren kommen Cr(III)-Elektrolyte bereits zum Einsatz. Für die Hartverchromung mit den erheblich grösseren abzuscheidenden Schichtdicken gibt es aber bislang keine grosstechnisch einsetzbare Verfahrensführung, mit welcher sich Chromschichten mit den erforderlichen Eigenschaften unter Verwendung von Cr(III)-Elektrolyten mit einer Schichtdicke von ≥ 3 µm herstellen lassen.A possible alternative is the use of Cr(III) electrolytes in electroplating processes. Cr(III) electrolytes are already used in decorative chrome plating processes. However, for hard chrome plating, with the considerably larger layer thicknesses required, there is currently no large-scale process that can produce chrome coatings with the required properties using Cr(III) electrolytes with a layer thickness of ≥ 3 µm.

In der Dissertation von Bohnet ( Jens Bohnet, Entwicklung eines Verfahrens zur Abscheidung technischer Chromschichten aus einem Chrom(III)-Elektrolyt, Universität Stuttgart 2009 )) wurden Untersuchungen zur Abscheidung von Hartchromschichten aus Cr(III)-Elektrolyten durchgeführt. Es wurde gefunden, dass eine Hartchromschicht nur unter engen spezifischen Bedingungen (spezielle Elektrolytlösung mit Ammoniumchromalaun, Glycin und Ammoniumsulfat, enges Verfahrensfenster von 38-42°C und pH von 2,1 bis 2,3) möglich erschien. Die engen Verfahrensbedingungen stellen grosse Herausforderungen an ein grosstechnische Umsetzung.In Bohnet’s dissertation ( Jens Bohnet, Development of a process for the deposition of technical chromium layers from a chromium(III) electrolyte, University of Stuttgart 2009 )) Investigations were conducted into the deposition of hard chrome coatings from Cr(III) electrolytes. It was found that a hard chrome coating appeared possible only under narrow, specific conditions (a special electrolyte solution containing ammonium chrome alum, glycine, and ammonium sulfate, a narrow process window of 38-42°C, and a pH of 2.1 to 2.3). These narrow process conditions pose significant challenges for large-scale implementation.

In der WO 2021/214389 A1 ist ein Verfahren zur Abscheidung einer Chromschicht auf einem Gegenstand aus einem Cr(III)-Elektrolyten offenbart, bei welchem eine Wärmebehandlung unter Ausbildung von Chromcarbiden nicht erforderlich sein soll, um gewünschte Härten zu erreichen. Einzelheiten zu dem Beschichtungsverfahren sind nicht offenbart. Allerdings ist die Anwesenheit von Eisen- und/oder Nickel-Kationen für die Abscheidung einer chromhaltigen Schicht als erforderlich beschrieben. In den Beispielen erfolgte eine Vorbehandlung des zu beschichtenden Substrats, insbesondere eine vorgängige Auftragung einer Nickelschicht vor der Verchromung.In the WO 2021/214389 A1 A method for depositing a chromium layer on an article made of a Cr(III) electrolyte is disclosed, in which heat treatment with the formation of chromium carbides is not required to achieve the desired hardness. Details of the coating process are not disclosed. However, the presence of iron and/or nickel cations is necessary for the deposition of a chromium-containing Layer is described as necessary. In the examples, the substrate to be coated was pretreated, in particular, a prior application of a nickel layer prior to chrome plating.

Eine erforderliche Vorbehandlung des zu beschichtenden Substrats stellt eine erhebliche Herausforderung für ein grosstechnische Umsetzung dar.The required pretreatment of the substrate to be coated represents a considerable challenge for large-scale implementation.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Hartchromschicht bereitzustellen, mit welchem die vorstehend beschriebenen Nachteile des Stands der Technik überwunden werden.It was the object of the present invention to provide a method for the galvanic deposition of a hard chromium layer, with which the disadvantages of the prior art described above are overcome.

Die vorstehende Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.The above problem is solved by the subject matter of the patent claims.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur galvanischen Abscheidung einer Hartchromschicht aus einer Chrom(III)-Verbindung auf einer Oberfläche eines Substrats, umfassend eine Anode und ein galvanisches Bad, in welchem das als Kathode fungierende Substrat eingeführt werden kann, wobei das galvanische Bad eine Cr(III)-Verbindung und eine Carboxylverbindung der Formel R-COOH oder ein Salz davon enthält, wobei R ein C1-10-Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode durch eine kationenionenselektive Membran vom galvanischen Bad getrennt ist.The present invention relates to a device for the electroplating of a hard chromium layer from a chromium(III) compound on a surface of a substrate, comprising an anode and an electroplating bath into which the substrate acting as a cathode can be introduced, wherein the electroplating bath contains a Cr(III) compound and a carboxyl compound of the formula R-COOH or a salt thereof, wherein R is a C1-10 alkyl radical, characterized in that the anode is separated from the electroplating bath by a cation-ion selective membrane.

Es wurde gefunden, dass eine galvanische Abscheidung einer Hartchromschicht aus einer Elektrolytlösung, welche Cr(III)-Kationen und eine Carboxylverbindung umfasst, grundsätzlich ohne die im Stand der Technik beschriebenen Einschränkungen (enges Verfahrensfenster, Vorbehandlung des zu beschichtenden Substrats) durchgeführt werden kann. Allerdings wurde gefunden, dass eine galvanische Abscheidung einer Hartchromschicht aus einer derartigen Elektrolytlösung nicht ohne weiteres grosstechnisch umsetzbar ist. An vielen üblichen Anodenmaterialien kommt es zu einer heftigen Entwicklung von CO2. Dies ist für ein grosstechnisches Verfahren sowohl hinsichtlich der signifikanten Zersetzung des Elektrolyten als auch hinsichtlich der inakzeptablen Entstehung grosser Mengen des Treibhausgases CO2 nicht hinnehmbar.It has been found that a galvanic deposition of a hard chrome layer from an electrolyte solution comprising Cr(III) cations and a carboxyl compound can be carried out without the limitations described in the prior art (narrow process window, pretreatment of the substrate to be coated). can be carried out. However, it has been found that the galvanic deposition of a hard chromium layer from such an electrolyte solution is not readily feasible on a large-scale industrial scale. Many common anode materials result in vigorous evolution of CO2 . This is unacceptable for a large-scale industrial process, both in view of the significant decomposition of the electrolyte and the unacceptable formation of large quantities of the greenhouse gas CO2 .

Zudem wurde gefunden, dass unter diesen Bedingungen eine konstante Verfahrensführung nicht möglich ist. Durch die Entwicklung von CO2 an der Anode (anstatt der sonst an der Anode stattfindenden Elektrolyse von Wasser) kommt es wegen der nachfolgenden Reaktionsgleichungen (für das Beispiel der Verwendung von Formiat als Carboxylverbindung) zu einem raschen Anstieg des pH-Wertes:

Figure imgb0001


        H2 + - → H2 + -

Furthermore, it was found that a constant process control is not possible under these conditions. Due to the evolution of CO2 at the anode (instead of the electrolysis of water that would otherwise occur at the anode), a rapid increase in pH occurs due to the following reaction equations (for the example of using formate as a carboxyl compound):
Figure imgb0001

H 2 + - → H 2 + -

Während an der Anode pro Reaktion nur ein Proton entsteht, werden an der Kathode pro Reaktion zwei Hydroxylionen gebildet. Als Folge können nur sehr geringe Schichtdicken abgeschieden werden, bevor der stark angestiegene pH-Wert eine weitere Abscheidung von Cr verhindert. Diese Probleme sind im Stand der Technik nicht beschrieben worden.While only one proton is formed per reaction at the anode, two hydroxyl ions are formed per reaction at the cathode. As a result, only very thin layers can be deposited before the sharply increased pH prevents further Cr deposition. These problems have not been described in the prior art.

In der GB-1 602 404 wurde bei einer galvanischen Abscheidung aus einem Bad mit Cr(III)-sulfat der Einsatz eines Kationenaustauschermembran vorgeschlagen, um eine mögliche Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) zu verhindern. Eine Carboxylverbindung wie gemäss der vorliegenden Erfindung wurde nicht verwendet, sondern stattdessen eine Aminosäure (Glycin). Eine CO2-Entwicklung an der Anode wurde nicht diskutiert.In the GB-1 602 404 In the case of electroplating from a bath containing Cr(III) sulfate, the use of a cation exchange membrane was proposed to prevent a possible oxidation of Cr(III) to Cr(VI). A carboxyl compound as described in The present invention was not used, but an amino acid (glycine) was used instead. CO2 evolution at the anode was not discussed.

In der DE-10 2006 035 871 B3 wurde der Einsatz einer Anionenaustauschermembran vorgeschlagen, um ein Durchdringen von Cr(III)-Ionen zur Anode und deren Oxidation zu Cr(VI) zu verhindern.In the DE-10 2006 035 871 B3 The use of an anion exchange membrane was proposed to prevent the penetration of Cr(III) ions to the anode and their oxidation to Cr(VI).

Es wurde gefunden, dass für eine grosstechnische Abscheidung von Hartchromschichten die Oxidation von Carboxylationen zu CO2 an der Anode unterbunden oder zumindest signifikant eingeschränkt werden muss.It was found that for large-scale deposition of hard chrome coatings, the oxidation of carboxylate ions to CO 2 at the anode must be prevented or at least significantly reduced.

Es wurde gefunden, dass dieses Ziel erreicht werden kann, indem die Anode durch eine ionenselektive Membran vom galvanischen Bad getrennt wird.It was found that this goal can be achieved by separating the anode from the galvanic bath by an ion-selective membrane.

Ohne auf diese Erklärung beschränkt zu sein, wird vermutet, dass sich im galvanischen Bad aus den Cr(III)-Ionen und den Carboxylationen ein neutraler Komplex bildet, der an der Anode lediglich eine partielle Oxidation zu CO2 und einem positiv geladenen Komplex erfährt. Dieser positiv geladene Komplex kann durch die kationenselektive Membran treten und dadurch von der Anode getrennt werden.Without being limited to this explanation, it is assumed that a neutral complex forms in the electroplating bath from the Cr(III) ions and the carboxylate ions, which undergoes only partial oxidation at the anode to CO2 and a positively charged complex. This positively charged complex can pass through the cation-selective membrane and thus be separated from the anode.

Mit der vorliegenden Erfindung ist eine stabile Verfahrensführung über einen längeren Zeitraum möglich, da es nicht zu einem raschen und signifikanten Anstieg des pH-Wertes kommt. Auf diese Weise können die für eine Hartverchromung erforderlichen hohen Schichtdicken stabil abgeschieden werden.The present invention enables stable process control over an extended period of time, as there is no rapid and significant increase in pH. This allows the high layer thicknesses required for hard chrome plating to be deposited stably.

Bei einer galvanischen Abscheidung aus einem Bad mit Cr(III)-Ionen kann unter Umständen eine Oxidation von Cr(III)-Ionen zu Cr(VI)-Ionen auftreten. Dies ist grundsätzlich unerwünscht und kann eine erfolgreiche Hartverchromung vollständig unterbinden.During electroplating from a bath containing Cr(III) ions, oxidation of Cr(III) ions to Cr(VI) ions may occur. This is fundamentally undesirable and can completely prevent successful hard chrome plating.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Anode aus einem Material gefertigt, an welchem es nicht zu einer Oxidation von Cr(III)-Ionen zu Cr(VI)-Ionen kommt.According to a preferred embodiment of the present invention, the anode is therefore made of a material which does not oxidize Cr(III) ions to Cr(VI) ions.

Die vorliegende Erfindung kann grundsätzlich mit jedem Anodenmaterial durchgeführt werden, welches für eine galvanische Abscheidung aus einem chromhaltigen galvanischen Bad eingesetzt werden kann. Bevorzugt wird eine Anode eingesetzt, welche eine Metallmischoxid (MMO)-Elektrode ist.The present invention can, in principle, be carried out with any anode material that can be used for electrodeposition from a chromium-containing electroplating bath. Preferably, an anode is used that is a mixed metal oxide (MMO) electrode.

Metallmischoxid (MMO)-Elektroden sind hinlänglich bekannt und kommerziell verfügbar. Zur Herstellung dieser MMO-Elektroden wird ein Substrat (z. B. eine Titanplatte oder ein Titangitter) mit einer dünnen Schicht aus anderen Metallen (beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Iridium und Tantal) oder Verbindungen davon wie beispielsweise deren Oxiden beschichtet, um den Anoden bestimmte Eigenschaften zu verleihen.Mixed metal oxide (MMO) electrodes are well known and commercially available. To manufacture these MMO electrodes, a substrate (e.g., a titanium plate or a titanium grid) is coated with a thin layer of other metals (e.g., selected from the group consisting of ruthenium, iridium, and tantalum) or compounds thereof, such as their oxides, to impart specific properties to the anodes.

Wird die vorliegende Erfindung mit einer Metallmischoxid (MMO)-Elektrode als Anode durchgeführt, kann eine unerwünschte Oxidation von Cr(III)-Ionen zu Cr(VI)-Ionen vermieden werden.If the present invention is carried out with a mixed metal oxide (MMO) electrode as anode, undesirable oxidation of Cr(III) ions to Cr(VI) ions can be avoided.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist die Anode durch eine kationenionenselektive Membran vom galvanischen Bad getrennt. Kationenselektive Membranen sind hinlänglich bekannt und kommerziell verfügbar. Beispielhaft seien perfluorierte Kationenaustauschermembrane genannt. Kationenselektive Membranen können von Kationen durchdrungen werden, nicht aber von Anionen.According to the present invention, the anode is separated from the electroplating bath by a cation-selective membrane. Cation-selective membranes are well known and commercially available. Examples include perfluorinated cation exchange membranes. Cation-selective membranes can be penetrated by cations, but not by anions.

Grundsätzlich kann die Anode auf jede Art mittels einer kationenselektiven Membran von dem galvanischen Bad getrennt werden. Beispielsweise kann das galvanische Bad durch eine kationenselektive Membran in zwei Abschnitte, vorzugsweise zwei Hälften getrennt werden, indem eine kationenselektive Membran an einer gewünschten Position innerhalb des galvanischen Bades bereitgestellt wird.In principle, the anode can be separated from the electroplating bath in any way using a cation-selective membrane. For example, the electroplating bath can be divided into two sections, preferably two halves, by a cation-selective membrane by providing a cation-selective membrane at a desired position within the electroplating bath.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Anode und die kationenselektive Membran in einem Behälter, vorzugsweise einem Kunststoffbehälter, angeordnet sind, wobei der Behälter einen Einlass und einen Innenraum umfasst, wobei sich die Anode in dem Innenraum befindet und ein durch den Einlass tretendes Medium nur durch Hindurchtreten durch die kationenselektive Membran in den Innenraum gelangen kann. Die Form des Behälters ist frei wählbar und kann beispielsweise die Form eines Würfels, Quaders oder Zylinders haben.According to the present invention, it is preferred that the anode and the cation-selective membrane are arranged in a container, preferably a plastic container, wherein the container comprises an inlet and an interior space, wherein the anode is located in the interior space, and a medium passing through the inlet can only reach the interior space by passing through the cation-selective membrane. The shape of the container is freely selectable and can, for example, be in the form of a cube, cuboid, or cylinder.

Beispielsweise kann es sich um einen quaderförmigen oder würfelförmigen Behälter handeln, welcher eine offene Seitenfläche aufweist. Diese offene Seitenfläche kann mittels einer Platte verschlossen werden, welche Öffnungen für den Durchtritt der Elektrolytlösung in den Behälter aufweist. Die Öffnungen müssen derart dimensioniert sein, dass die in der Elektrolytlösung enthaltenen Moleküle und Ionen hindurchtreten können.For example, it can be a cuboid or cube-shaped container with an open side surface. This open side surface can be closed with a plate that has openings for the passage of the electrolyte solution into the container. The openings must be dimensioned such that the molecules and ions contained in the electrolyte solution can pass through.

Hinter der Platte ist eine kationenselektive Membran derart angeordnet, dass die durch die Platte hindurchtretenden Moleküle und Ionen durch die kationenselektive Membran treten müssen, um in den Innenraum des Behälters und somit zu der in diesem Innenraum angeordneten Anode zu gelangen.Behind the plate, a cation-selective membrane is arranged in such a way that the molecules and ions passing through the plate must pass through the cation-selective membrane in order to reach the interior of the container and thus to the anode arranged in this interior.

Der Behälter ist vorzugsweise derart dimensioniert, dass er genügend Raum zur Aufnahme einer herkömmlichen Anode aufweist, aber möglichst wenig Volumen des galvanischen Bades einnimmt.The container is preferably dimensioned in such a way that it has sufficient space to accommodate a conventional anode, but takes up as little volume of the electroplating bath as possible.

Die im Behälter angeordnete Anode ist durch eine elektrische Verbindung wie ein Stromkabel mit einer Stromquelle wie einer Batterie verbunden. Hierbei ist die elektrische Verbindung derart durch eine Fläche, vorzugsweise die Deckfläche, des Behälters geführt, dass an der Stelle des Durchtritts keine Moleküle oder Ionen der Elektrolytlösung in den Behälter gelangen können.The anode located in the container is connected to a power source, such as a battery, by an electrical connection such as a power cable. The electrical connection is routed through a surface, preferably the top surface, of the container in such a way that no molecules or ions of the electrolyte solution can enter the container at the point of penetration.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung weist ein galvanisches Bad auf. Das galvanische Bad ist in einem Behälter bereitgestellt, wie er üblicherweise in der Galvanik zum Einsatz kommt. In dem Behälter sind dem neben dem galvanischen Bad (d.h. der Elektrolytlösung) noch die vorstehend beschriebe Anode, die kationenselektive Membran und ein zu beschichtendes Substrat bereitgestellt. Während der galvanischen Abscheidung einer Chromschicht fungiert das Substrat als Kathode.The device according to the invention comprises a galvanic bath. The galvanic bath is provided in a container as is commonly used in electroplating. In addition to the galvanic bath (i.e., the electrolyte solution), the container also contains the above-described anode, the cation-selective membrane, and a substrate to be coated. During the galvanic deposition of a chromium layer, the substrate acts as the cathode.

Als Substrat kann grundsätzlich jedes für eine Verchromung geeignetes und stromleitendes Material eingesetzt werden. Erfindungsgemäss bevorzugt handelt es sich um ein Substrat aus einem Metall wie Eisen oder Stahl.In principle, any material suitable for chrome plating and capable of conducting electricity can be used as a substrate. According to the invention, the substrate is preferably made of a metal such as iron or steel.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es nicht erforderlich, das Substrat für die galvanische Abscheidung einer konventionellen Vorbehandlung wie beispielsweise Auftragen einer Nickelschicht zu unterziehen, um es der galvanischen Abscheidung erst zugänglich zu machen. Insbesondere entfällt die Notwendigkeit für eine Kugel- oder Sandstrahlungsbehandlung oder für zusätzliche aufwendige chemische und/oder elektrochemische Vorbehandlungsstufen der zu beschichtenden Oberfläche, welche zu einer ungünstigen Oberflächentextur ("Orangenhaut") führt. Erfindungsgemäss kann eine Chromschicht aus einem Cr(III)-Elektrolyten direkt auf das Substrat aufgebracht werden.According to the present invention, it is not necessary to subject the substrate for electrodeposition to a conventional pretreatment, such as applying a nickel layer, in order to make it accessible for electrodeposition. In particular, there is no need for shot or sandblasting treatment or for additional complex chemical and/or electrochemical pretreatment steps of the surface to be coated, which would lead to an unfavorable Surface texture ("orange peel"). According to the invention, a chromium layer made from a Cr(III) electrolyte can be applied directly to the substrate.

Gemäss der vorliegenden Erfindung kann auf das Substrat vor der galvanischen Abscheidung eine Schicht aus einer Polyhydroxyverbindung wie Glycerin aufgetragen werden, wie es in der EP-3 000 918 A1 beschrieben ist.According to the present invention, a layer of a polyhydroxy compound such as glycerol may be applied to the substrate prior to electrodeposition, as described in EP-3 000 918 A1 described.

Die Anode und das als Kathode fungierende Substrat sind mittels elektrischer Leitungen, beispielsweise Stromkabeln, mit einer Stromquelle verbunden. Die Stromquelle bildet zusammen mit der Anode und dem als Kathode fungierenden Substrat einen Stromkreis, in welchem während des Betriebes Gleichstrom fliesst. Es können konventionelle Gleichstromquellen zum Einsatz kommen.The anode and the substrate acting as the cathode are connected to a power source via electrical wires, such as power cables. The power source, together with the anode and the substrate acting as the cathode, forms an electrical circuit through which direct current flows during operation. Conventional direct current sources can be used.

Gemäss der vorliegenden Erfindung kann die Vorrichtung vorzugsweise eine Temperiereinheit aufweisen, um eine galvanische Abscheidung bei einer erfindungsgemäss bevorzugten Temperatur im Bereich von 35 bis 75°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, besonders bevorzugt 50 bis 60°C durchführen zu können. Derartige Temperiereinheiten, beispielsweise externe Heizelemente, sind hinlänglich bekannt.According to the present invention, the device may preferably comprise a temperature control unit in order to be able to carry out a galvanic deposition at a temperature preferred according to the invention in the range of 35 to 75°C, preferably 40 to 60°C, particularly preferably 50 to 60°C. Such temperature control units, for example external heating elements, are well known.

Erfindungsgemäss bevorzugt ist aber eine Vorrichtung und eine Verfahrensführung, wie sie in der EP-3 000 918 A1 beschrieben ist, bei welcher die Prozessstufen nicht dadurch realisiert werden, dass ein einziger im Reaktor enthaltener Elektrolyt erwärmt beziehungsweise abgekühlt wird, sondern vielmehr eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T1 für die nächste Prozessstufe durch eine Elektrolytlösung mit einer Temperatur T2 ≠ T1 ersetzt wird.However, according to the invention, a device and a method are preferred as described in EP-3 000 918 A1 is described, in which the process steps are not realized by heating or cooling a single electrolyte contained in the reactor, but rather an electrolyte solution with a temperature T1 is replaced for the next process step by an electrolyte solution with a temperature T2 ≠ T1.

Gemäss der vorliegenden Erfindung enthält das galvanische Bad, d.h. die Elektrolytlösung, in einer wässrigen Lösung mindestens eine Cr(III)-Verbindung zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf dem als Kathode fungierenden Substrat. Jede im Stand der Technik für galvanische Verfahren verwendete Cr(III)-Verbindung kann eingesetzt werden. Erfindungsgemäss bevorzugt ist Cr(III)-sulfat (Cr2(SO4)3).According to the present invention, the electroplating bath, ie, the electrolyte solution, contains at least one Cr(III) compound in an aqueous solution for the electrodeposition of chromium on the substrate acting as the cathode. Any Cr(III) compound used in the prior art for electroplating processes can be used. Cr(III) sulfate (Cr 2 (SO 4 ) 3 ) is preferred according to the invention.

Gemäss der vorliegenden Erfindung enthält das galvanische Bad, d.h. die Elektrolytlösung, mindestens eine Carboxylatverbindung der Formel R-COOH, wobei R ein C1-10-Alkylrest, vorzugsweise ein C1-4-Alkylrest ist. Der Alkylrest kann linear oder verzweigt sein, weist aber keine weitere funktionelle Gruppe auf. Beispielhaft seien Ameisensäure oder Essigsäure genannt.According to the present invention, the electroplating bath, i.e., the electrolyte solution, contains at least one carboxylate compound of the formula R-COOH, where R is a C1-10 alkyl radical, preferably a C1-4 alkyl radical. The alkyl radical can be linear or branched, but does not contain any further functional groups. Examples include formic acid or acetic acid.

Gemäss der vorliegenden Erfindung kann auch ein Salz der vorstehenden Carboxylatverbindung verwendet werden. Erfindungsgemäss bevorzugt können Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder Ammoniumsalze der entsprechenden Carboxylatverbindung verwendet werden. Ein bevorzugtes Salz ist Ammoniumformiat als Ameisensäuresalz.According to the present invention, a salt of the above carboxylate compound can also be used. According to the invention, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, or ammonium salts of the corresponding carboxylate compound can preferably be used. A preferred salt is ammonium formate as the formic acid salt.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das galvanische Bad keine zugesetzten Fremdionen wie Blei-, Kupfer-, Eisen- oder Nickelionen. Derartige Fremdionen können die galvanische Abscheidung von Chrom aus einem Cr(III)-Elektrolyten stören oder beeinflussen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das galvanische Bad aus der vorstehend beschriebenen eine Cr(III)-Verbindung und der vorstehend beschriebenen Carboxylatverbindung.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the electroplating bath contains no added foreign ions such as lead, copper, iron, or nickel ions. Such foreign ions can interfere with or influence the electroplating deposition of chromium from a Cr(III) electrolyte. According to a preferred embodiment of the present invention, the electroplating bath consists of the above-described Cr(III) compound and the above-described carboxylate compound.

Erfindungsgemäss bevorzugt weist das galvanische Bad eine Konzentration an Cr(III)-Ionen im Bereich von 0,5 mol/l bis 2,0 mol/l, vorzugsweise 0,6 mol/l bis 1,5 mol/l auf.According to the invention, the galvanic bath preferably has a concentration of Cr(III) ions in the range from 0.5 mol/l to 2.0 mol/l, preferably 0.6 mol/l to 1.5 mol/l.

Erfindungsgemäss bevorzugt weist das galvanische Bad eine derartige Konzentration an Carboxylationen auf, dass das molare Verhältnis von Cr(III)-Ionen zu Carboxylationen im Bereich von 0,1-0,9, vorzugsweise 0,12 bis 0,7 und besonders bevorzugt von 0,13 bis 0,5 liegt.According to the invention, the electroplating bath preferably has a concentration of carboxylate ions such that the molar ratio of Cr(III) ions to carboxylate ions is in the range of 0.1-0.9, preferably 0.12 to 0.7 and particularly preferably 0.13 to 0.5.

Erfindungsgemäss bevorzugt weist das galvanische Bad einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,0, vorzugsweise 5.0 bis 5.5 auf.According to the invention, the galvanic bath preferably has a pH value in the range of 4.5 to 6.0, preferably 5.0 to 5.5.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Hartchromschicht aus einer Chrom(III)-Verbindung auf einer Oberfläche eines Substrats, in einer vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen Vorrichtung, umfassend die Schritte:

  1. a) Einführen des Substrats in das galvanische Bad der Vorrichtung,
  2. b) Anlegen eines Gleichstroms an die Anode der Vorrichtung und das als Kathode fungierende Substrat.
The present invention further relates to a method for the galvanic deposition of a hard chromium layer made of a chromium(III) compound on a surface of a substrate, in a device according to the invention as described above, comprising the steps:
  1. a) Inserting the substrate into the galvanic bath of the device,
  2. b) Applying a direct current to the anode of the device and the substrate acting as the cathode.

Wie vorstehend beschrieben wird durch die Trennung der Anode beziehungsweise des Anodenraums vom galvanischen Bad mittels einer kationenselektiven Membran eine unerwünschte Oxidation der im galvanischen Bad enthaltenen Carboxylverbindung an der Anode im Wesentlichen verhindert. Dies hat unter anderen den Vorteil, dass das Verfahren in Schritt b) bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,0, vorzugsweise 5.0 bis 5.5 durchgeführt werden kann, ohne dass es zu einem raschen signifikanten Anstieg des pH-Wertes während der galvanischen Abscheidung kommt. Zudem wird die im galvanischen Bad enthaltene Carboxylverbindung auf diese Weise einer Zersetzung entzogen.As described above, the separation of the anode or the anode chamber from the electroplating bath by means of a cation-selective membrane essentially prevents undesired oxidation of the carboxyl compound contained in the electroplating bath at the anode. This has the advantage, among others, that the process in step b) can be carried out at a pH in the range of 4.5 to 6.0, preferably 5.0 to 5.5, without a rapid, significant increase in the pH during the electroplating process. Furthermore, The carboxyl compound contained in the galvanic bath is thus protected from decomposition.

Erfindungsgemäss bevorzugt wird das Verfahren in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 75°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, besonders bevorzugt 50 bis 60°C durchgeführt, wenn eine einzige Chromschicht abgeschieden werden soll.According to the invention, the process in step b) is preferably carried out at a temperature in the range of 35 to 75°C, preferably 40 to 60°C, particularly preferably 50 to 60°C, if a single chromium layer is to be deposited.

Für den Fall einer Abscheidung mehrerer Chromschichten, wie in der EP-0 565 070 B1 und der EP-0 722 515 B1 beschrieben und als TOPOCROM®-Verfahren im Markt etabliert, erfolgt die Abscheidung vorzugsweise in mehreren Prozessstufen bei unterschiedlichen oder wahlweise gleichen Temperaturen. So kann in einer ersten Prozessstufe eine Grundschicht aus Chrom mit einem Elektrolyten abgeschieden werden, welcher eine Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C, vorzugsweise 45 bis 55°C aufweist. In einer zweiten Prozessstufe kann eine Strukturchromschicht mit einem Elektrolyten abgeschieden werden, welcher eine Temperatur im Bereich von 25 bis 39°C, vorzugsweise 30 bis 38°C, oder alternativ im Bereich von 40 bis 60°C, vorzugsweise 45 bis 55°C aufweist. Schliesslich kann einer dritten Prozessstufe eine Deckchromschicht mit einem Elektrolyten abgeschieden werden, welcher wieder eine höhere Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C, vorzugsweise 45 bis 55°C aufweist.In the case of a deposition of several chromium layers, as in the EP-0 565 070 B1 and the EP-0 722 515 B1 described and established on the market as the TOPOCROM ® process, the deposition preferably takes place in several process stages at different or optionally the same temperatures. In a first process stage, a base layer of chromium can be deposited using an electrolyte which has a temperature in the range of 40 to 60°C, preferably 45 to 55°C. In a second process stage, a structural chromium layer can be deposited using an electrolyte which has a temperature in the range of 25 to 39°C, preferably 30 to 38°C, or alternatively in the range of 40 to 60°C, preferably 45 to 55°C. Finally, in a third process stage, a top chromium layer can be deposited using an electrolyte which again has a higher temperature in the range of 40 to 60°C, preferably 45 to 55°C.

Erfindungsgemäss bevorzugt wird das Verfahren in Schritt b) bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,0, vorzugsweise 5.0 bis 5.5 durchgeführt.According to the invention, the process in step b) is preferably carried out at a pH in the range from 4.5 to 6.0, preferably 5.0 to 5.5.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf die Abscheidung einer vorstehend beschriebenen Grundschicht verzichtet werden, sodass nur eine oder zwei Chromschichten (Struktur- und gegebenenfalls Deckschicht) wie vorstehend beschrieben abgeschieden werden müssen.According to a further embodiment of the present invention, the deposition of a base layer as described above can be dispensed with, so that only one or two chromium layers (structural and, if applicable, top layer) must be deposited as described above.

Es hat sich aber gezeigt, dass die Schichtbeständigkeit beziehungsweise Passivität der abgeschiedenen Chromschicht zusätzlich erhöht werden kann, wenn das Verfahren zusätzlich eine Schritt c) umfasst, in welchem das Anlegen eines Gleichstroms an die Anode der Vorrichtung und das als Kathode fungierende Substrat bei einem pH-Wert im Bereich von 6.0 bis 7.0 durchgeführt wird.However, it has been shown that the layer stability or passivity of the deposited chromium layer can be further increased if the process additionally comprises a step c) in which a direct current is applied to the anode of the device and the substrate acting as cathode at a pH value in the range of 6.0 to 7.0.

Erfindungsgemäss bevorzugt kann der Schritt c) durch Zugabe einer den pH-Wert erhöhenden Substanz durchgeführt werden. Schritt c), sofern durchgeführt, wird vorzugsweise am Ende der galvanischen Abscheidung für einen kurzen Zeitraum von 1s bis 60 min, vorzugsweise 1 min bis 30 min, durchgeführt.According to the invention, step c) can preferably be carried out by adding a pH-increasing substance. Step c), if carried out, is preferably carried out at the end of the electrodeposition for a short period of time of 1 second to 60 minutes, preferably 1 minute to 30 minutes.

Es ist weiterhin erfindungsgemäss bevorzugt, dass das Verfahren in Schritt b) und gegebenenfalls Schritt c) mit einer Stromdichte im Bereich von 10 bis 300 A/dm2, vorzugsweise 25 bis 200 A/dm2 und besonders bevorzugt 30 bis 120 A/dm2 durchgeführt wird.It is further preferred according to the invention that the process in step b) and optionally step c) is carried out with a current density in the range from 10 to 300 A/dm 2 , preferably 25 to 200 A/dm 2 and particularly preferably 30 to 120 A/dm 2 .

Es hat sich gezeigt, dass mit der erfindungsgemässen Vorrichtung und dem erfindungsgemässen Verfahren Hartchromschichten aus einem Cr(III)-Ionen enthaltenden Elektrolyten abgeschieden werden können, welche eine für Hartchromschichten erforderliche Schichtdicke aufweisen. Dies wird dadurch erreicht, dass es erfindungsgemäss möglich ist, die Abscheidung von Chrom über einen langen Zeitraum konstant durchführen zu können.It has been shown that, with the device and method according to the invention, hard chromium layers can be deposited from an electrolyte containing Cr(III) ions, which layers have the layer thickness required for hard chromium layers. This is achieved by the fact that, according to the invention, it is possible to carry out the deposition of chromium consistently over a long period of time.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Chromschichten können wie vorstehend beschrieben auf unbehandelte Substrate aufgetragen werden.The chromium layers obtained according to the invention can be applied to untreated substrates as described above.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Chromschichten weisen vergleichbare Eigenschaften, beispielsweise Glanzeigenschaften, wie Chromschichten auf, welche aus Elektrolyten mit Cr(VI)-Ionen galvanisch abgeschieden werden.The chromium layers obtained according to the invention have comparable properties, for example gloss properties, to chromium layers which are electrodeposited from electrolytes containing Cr(VI) ions.

Es ist erfindungsgemäss möglich, auf eine bestehende Chromschicht eine weitere Chromschicht aus einer Cr(III)-Elektrolytlösung abzuscheiden. Auf diese Weise können grössere Schichtdicken beziehungsweise mehrlagige Chromschichten mit Teilschichten mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden.According to the invention, it is possible to deposit an additional chromium layer from a Cr(III) electrolyte solution onto an existing chromium layer. This allows for larger layer thicknesses or multilayer chromium coatings with sublayers having different properties to be obtained.

Beispielsweise kann wie in der EP-0 722 515 B1 und der EP-4 012 074 A1 beschrieben mit Hilfe des TOPOCROM®-Verfahrens ein mehrlagiges Chromschichtsystem erzeugt werden. Es kann zunächst eine Gleichstrom-Grundschicht auf ein Substrat aufgetragen werden, bevor auf diese Grundschicht eine Strukturschicht aufgebracht wird. Weiterhin kann bei bestimmten Anwendungen auf die Strukturschicht eine zusätzliche Chromschicht (sogenannte Fertigchromschicht oder Deckschicht) aufgebracht werden. Es wird eine Strukturschicht mit kalottenförmigen (halbkugelförmigen) Erhebungen ausgebildet, über welche eine gewünschte Rauheit und Geschlossenheit der Oberfläche (Topgraphie) wie gewünscht eingestellt werden kann. Diese Oberfläche ist absolut frei von scharfen Kanten.For example, as in the EP-0 722 515 B1 and the EP-4 012 074 A1 As described, a multi-layer chrome coating system can be created using the TOPOCROM® process. A direct current base layer can be applied to a substrate first, before a structural layer is applied to this base layer. Furthermore, for certain applications, an additional chrome layer (so-called finished chrome layer or top layer) can be applied to the structural layer. A structural layer with dome-shaped (hemispherical) elevations is formed, via which the desired roughness and closedness of the surface (topography) can be adjusted as required. This surface is absolutely free of sharp edges.

Erfindungsgemäss bevorzugt weist die Grundschicht eine Dicke von vorzugsweise 1 bis 500 µm, vorzugsweise 10 bis 250 µm auf. Erfindungsgemäss ist die Schichtdicke der Strukturschicht rauhigkeitsabhängig. Ein beispielhafter Rauhigkeitswert (Mittenrauwert Ra gemäss DIN EN ISO 4287:2010, d.h. der rechnerische Mittelwert aller Abweichungen des Rauheitsprofils von der mittleren Linie entlang der Bezugsstrecke) einer erfindungsgemässen Strukturschicht beträgt 0,1-15 µm, vorzugsweise 0,4-12 µm. Die Fertigchromschicht zum Schutz der Strukturschicht weist vorzugsweise eine Dicke von vorzugsweise 2 bis 20 µm, besonders bevorzugt 3 bis 15 µm und insbesondere 4 bis 10 µm auf.According to the invention, the base layer preferably has a thickness of 1 to 500 µm, preferably 10 to 250 µm. According to the invention, the layer thickness of the structural layer is roughness-dependent. An exemplary roughness value (average roughness Ra according to DIN EN ISO 4287:2010, ie the calculated mean of all deviations of the roughness profile from the mean line along the reference distance) of a structural layer according to the invention is 0.1-15 µm, preferably 0.4-12 µm. The finished chrome layer for protecting the structural layer preferably has a thickness of 2 to 20 µm, particularly preferably 3 to 15 µm, and in particular 4 to 10 µm.

Zur Erzeugung einer Chrom-Grundschicht werden vorzugsweise Stromdichten im Bereich von 30 bis 50 A/dm2, bevorzugt 35 bis 45 A/dm2 für einen Zeitraum von 5 bis 3600 min, vorzugsweise 5 bis 60 min, vorzugsweise 30 bis 50 min angelegt.To produce a chromium base layer, current densities in the range of 30 to 50 A/dm 2 , preferably 35 to 45 A/dm 2 are preferably applied for a period of 5 to 3600 min, preferably 5 to 60 min, preferably 30 to 50 min.

Auf diese Grundschicht wird anschliessend die sogenannte Strukturschicht aufgetragen. Beispielsweise umfasst beim TOPOCROM ®-Verfahren die dort gebildete Strukturchromschicht halbkugelförmige Kalotten. Vorzugsweise wird die Strukturschicht mittels eines Gleichstrom-Auftrageverfahrens erzeugt, wobei mittels mindestens eines Anfangsimpulses der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stromes auf der zu beschichtenden Fläche Keimbildungen des Abscheidematerials erreicht werden und anschließend mittels mindestens eines Folgeimpulses ein Wachstum der Abscheidematerialkeime durch Anlagerung von weiterem Abscheidematerial herbeigeführt wird, wobei während der Keimbildungsphase die Erhöhung oder Erniedrigung der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stromes in mehreren Stufen erfolgt, die Zeit zwischen den Erhöhungen zwischen 0,1 und 120 Sekunden, vorzugsweise 0,1 und 30 Sekunden liegt, wobei Stromdichteänderungen in Stufen von 0,5 bis 50 A/dm2, vorzugsweise 1 bis 6 A/dm2 erfolgen.The so-called structural layer is then applied to this base layer. For example, in the TOPOCROM® process, the structural chrome layer formed there comprises hemispherical domes. The structural layer is preferably produced by means of a direct current application process, wherein nucleation of the deposition material is achieved by means of at least one initial pulse of electrical voltage and/or electrical current on the surface to be coated and then growth of the deposition material nuclei is brought about by the deposition of further deposition material by means of at least one follow-up pulse, wherein during the nucleation phase the electrical voltage and/or electrical current is increased or decreased in several stages, the time between the increases is between 0.1 and 120 seconds, preferably 0.1 and 30 seconds, wherein current density changes occur in stages of 0.5 to 50 A/dm2, preferably 1 to 6 A/ dm2 .

Alternativ kann wie in der EP-4 012 074 A1 beschrieben eine Oberflächenbeschichtung aufgetragen werden, umfassend eine Grundschicht und eine darauf aufgebrachte Strukturschicht, wobei die Grundschicht mindestens zwei Teilschichten umfasst, in welchen das abgeschiedene Chrom in unterschiedlichen Mengen enthalten ist.Alternatively, as in the EP-4 012 074 A1 described a surface coating is applied, comprising a base layer and a structural layer applied thereon, wherein the base layer comprises at least two sub-layers in which the deposited chromium is contained in different amounts.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf die Abscheidung einer vorstehend beschriebenen Grundschicht verzichtet werden, sodass nur eine oder zwei Chromschichten (Struktur- und gegebenenfalls Deckschicht) wie vorstehend beschrieben abgeschieden werden müssen.According to a further embodiment of the present invention, the deposition of a base layer as described above can be dispensed with, so that only one or two chromium layers (structural and optionally cover layer) have to be deposited as described above.

Die vorliegende Erfindung wird anhand von nicht einschränkenden Figuren und Beispielen näher erläutert.The present invention is explained in more detail with reference to non-limiting figures and examples.

Es zeigen:

Fig. 1
eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung
Fig. 2
eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Behälters für eine Anode für die die erfindungsgemässe Vorrichtung.
They show:
Fig. 1
a schematic representation of an embodiment of the device according to the invention
Fig. 2
a schematic representation of an embodiment of a container for an anode for the device according to the invention.

In Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung 1 gezeigt. Die Vorrichtung (1) kann jede beliebige Form aufweisen. Eine Zylinderform ist bevorzugt. Die Dimensionen der Vorrichtung 1 können je nach zu beschichtendem Körper variiert werden.In Fig. 1 A schematic representation of an embodiment of the device 1 according to the invention is shown. The device 1 can have any shape. A cylindrical shape is preferred. The dimensions of the device 1 can be varied depending on the body to be coated.

In der Vorrichtung (1) sind ein als Kathode fungierendes Substrat 2 sowie eine Anode 3, beispielsweise eine MMO-Elektrode, angeordnet. Substrat 2 und Anode 3 befinden sich in einem galvanischen Bad 4, welches die für die galvanische Abscheidung erforderliche Elektrolytlösung darstellt. Das galvanische Bad enthält Cr(III)-Ionen, vorzugsweise in Form von Chrom(III)-sulfat, sowie eine Carboxylverbindung, vorzugsweise Ammoniumformiat.The device (1) contains a substrate 2 acting as a cathode and an anode 3, for example, an MMO electrode. Substrate 2 and anode 3 are located in a galvanic bath 4, which represents the electrolyte solution required for the galvanic deposition. The galvanic bath contains Cr(III) ions, preferably in the form of chromium(III) sulfate, and a carboxyl compound, preferably ammonium formate.

Die Anode 3 ist durch eine kationenselektive Membran 5 vom galvanischen Bad 4 getrennt.The anode 3 is separated from the galvanic bath 4 by a cation-selective membrane 5.

Substrat 2 und Anode 3 sind mit einer Gleichstromquelle 6 verbunden.Substrate 2 and anode 3 are connected to a direct current source 6.

In Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung 1 mit einer Ausführungsform eines Behälters 7 für eine Anode 3 gezeigt. Der Behälter 7 weist eine an die Grösse der Anode 3 angepasste Dimension auf und ist vorzugsweise quaderförmig. Der Behälter 7 weist einen Einlass 7a und einen Innenraum 7b auf. Im Innenraum 7b befindet sich die Anode 3 sowie der Anolyt 7c (d.h. der unter Einfluss der Anode stehende Teil des galvanischen Bades 4). Der Einlass ist vorzugsweise eine Platte 7a, mit welcher eine Seitenfläche des Behälters 7 auf übliche Weise (beispielsweise durch Klemmverschlüsse) verschlossen werden kann. Die Platte 7a weist Öffnungen auf, durch welche die im galvanischen Bad 4 enthaltenen Moleküle und/oder Ionen in den Innenraum 7b gelangen können. Hierfür müssen die im galvanischen Bad 4 enthaltenen Moleküle und/oder Ionen nach Durchtritt durch die Platte 7a durch die kationenselektive Membran 5 treten, welche zwischen dem Einlass 7a und dem Innenraum 7b auf übliche Weise (beispielsweise durch Klemmverschlüsse) angeordnet ist. Die Anode 3 im Innenraum 7b des Behälters 7 ist somit durch die kationenselektive Membran 5 vom galvanischen Bad 4 getrennt.In Fig. 2 1 shows a schematic representation of an embodiment of the device 1 according to the invention with an embodiment of a container 7 for an anode 3. The container 7 has dimensions adapted to the size of the anode 3 and is preferably cuboid-shaped. The container 7 has an inlet 7a and an interior space 7b. The interior space 7b contains the anode 3 and the anolyte 7c (i.e. the part of the electroplating bath 4 influenced by the anode). The inlet is preferably a plate 7a, with which a side surface of the container 7 can be closed in the usual way (for example by clamp closures). The plate 7a has openings through which the molecules and/or ions contained in the electroplating bath 4 can reach the interior space 7b. For this purpose, the molecules and/or ions contained in the electroplating bath 4, after passing through the plate 7a, must pass through the cation-selective membrane 5, which is arranged between the inlet 7a and the interior 7b in a conventional manner (e.g., by clamp closures). The anode 3 in the interior 7b of the container 7 is thus separated from the electroplating bath 4 by the cation-selective membrane 5.

Claims (14)

Vorrichtung (1) zur galvanischen Abscheidung einer Hartchromschicht aus einer Chrom(III)-Verbindung auf einer Oberfläche eines Substrats (2), umfassend eine Anode (3) und ein galvanisches Bad (4), in welchem das als Kathode fungierende Substrat (2) eingeführt werden kann, wobei das galvanische Bad (4) eine Cr(III)-Verbindung und eine Carboxylverbindung der Formel R-COOH oder ein Salz davon enthält, wobei R ein C1-10-Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (3) durch eine kationenselektive Membran (5) vom galvanischen Bad (4) getrennt ist.Device (1) for the electroplating of a hard chromium layer made of a chromium(III) compound on a surface of a substrate (2), comprising an anode (3) and an electroplating bath (4) into which the substrate (2) acting as a cathode can be introduced, wherein the electroplating bath (4) contains a Cr(III) compound and a carboxyl compound of the formula R-COOH or a salt thereof, wherein R is a C1-10 alkyl radical, characterized in that the anode (3) is separated from the electroplating bath (4) by a cation-selective membrane (5). Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (3) aus einem Material gefertigt ist, an welchem es nicht zu einer Oxidation von Cr(III)-Ionen zu Cr(VI)-Ionen kommt.Device according to claim 1, characterized in that the anode (3) is made of a material on which oxidation of Cr(III) ions to Cr(VI) ions does not occur. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (3) eine Metallmischoxid (MMO)-Elektrode ist.Device according to claim 2, characterized in that the anode (3) is a mixed metal oxide (MMO) electrode. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (3) und die kationenselektive Membran (5) in einem Behälter (7), vorzugsweise einem Kunststoffbehälter, angeordnet sind, wobei der Behälter einen Einlass (7a) und einen Innenraum (7b) umfasst, wobei sich die Anode (3) in dem Innenraum (7b) befindet und ein durch den Einlass (7a) tretendes Medium nur durch Hindurchtreten durch die kationenselektive Membran (5) in den Innenraum (7a) gelangen kann.Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that the anode (3) and the cation-selective membrane (5) are arranged in a container (7), preferably a plastic container, the container comprising an inlet (7a) and an interior space (7b), the anode (3) being located in the interior space (7b) and a medium passing through the inlet (7a) being able to reach the interior space (7a) only by passing through the cation-selective membrane (5). Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad (4) eine Chrom(III)-Verbindung sowie Ameisensäure oder ein Ameisensäuresalz umfasst.Device according to one of claims 1 to 4, characterized in that the galvanic bath (4) contains a chromium(III) compound and formic acid or a formic acid salt. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Chrom(III)-Verbindung Chrom(III)-sulfat ist.Device according to claim 5, characterized in that the chromium(III) compound is chromium(III) sulfate. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad (4) Ammoniumformiat als Ameisensäuresalz enthält.Device according to claim 5 or 6, characterized in that the galvanic bath (4) contains ammonium formate as formic acid salt. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Hartchromschicht aus einer Chrom(III)-Verbindung auf einer Oberfläche eines Substrats (2), in einer Vorrichtung (1) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte: a) Einführen des Substrats (2) in das galvanische Bad (4) der Vorrichtung (1), b) Anlegen eines Gleichstroms an die Anode (3) der Vorrichtung (1) und das als Kathode fungierende Substrat (2). Method for the galvanic deposition of a hard chromium layer made of a chromium(III) compound on a surface of a substrate (2), in a device (1) according to one of claims 1 to 7, comprising the steps: a) introducing the substrate (2) into the galvanic bath (4) of the device (1), b) applying a direct current to the anode (3) of the device (1) and the substrate (2) acting as cathode. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 75°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, besonders bevorzugt 50 bis 60°C durchgeführt wird.Process according to claim 8, characterized in that the process in step b) is carried out at a temperature in the range of 35 to 75°C, preferably 40 to 60°C, particularly preferably 50 to 60°C. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Schritt b) bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,0, vorzugsweise 5.0 bis 5.5 durchgeführt wird.Process according to one of claims 8 or 9, characterized in that the process in step b) is carried out at a pH in the range of 4.5 to 6.0, preferably 5.0 to 5.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zusätzlich eine Schritt c) umfasst, in welchem das Anlegen eines Gleichstroms an die Anode (3) der Vorrichtung (2) und das als Kathode fungierende Substrat (2) bei einem pH-Wert im Bereich von 6.0 bis 7.0 durchgeführt wird.Method according to one of claims 8 to 10, characterized in that the method additionally comprises a step c) in which the application of a direct current to the anode (3) of the device (2) and the cathode Substrate (2) is carried out at a pH value in the range of 6.0 to 7.0. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Schritt b) und gegebenenfalls Schritt c) mit einer Stromdichte im Bereich von 10 bis 300 A/dm2, vorzugsweise 25 bis 200 A/dm2 und besonders bevorzugt 30 bis 120 A/dm2 durchgeführt wird.Process according to one of claims 8 to 11, characterized in that the process in step b) and optionally step c) is carried out with a current density in the range from 10 to 300 A/dm 2 , preferably 25 to 200 A/dm 2 and particularly preferably 30 to 120 A/dm 2 . Galvanisches Bad für ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 8 bis 12, umfassend Chrom(III)-sulfat, und Ammoniumformiat, wobei das Bad keine störenden Metallionen enthält.A galvanic bath for a process according to any one of claims 8 to 12, comprising chromium(III) sulfate and ammonium formate, wherein the bath does not contain any interfering metal ions. Artikel umfassend eine Chromschicht, erhältlich mit dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 8 bis 12.Article comprising a chromium layer obtainable by the process according to any one of claims 8 to 12.
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