Przedmiotem wynalazku jest srodek przeciwko¬ rozyjny znajdujacy zastosowanie w ukladach do traktowania gazów alkanoloamina.Gazy, takie jak gaz ziemny, spaliny i gaz synte¬ zowy oczyszcza sie stosujac do absorpcji zawartych w strumieniu gazowym skladników kwasnych, jak C02, H2S i COS wodne roztwory alkanoloaminy.Zwykle stosuje sie w tym celu 5—30% (wagowo) roztwór alkanoloaminy (nip. roztwór monoetanolo- aminy) plynacy przeciwpradowo w stosunku do strumienia gazu w kolumnie absorpcyjnej. Proces jest ciagly i cykliczny^ i w wyzszej temperaturze moze byc odwrócony, przez desorpcje kwasnych gazów z roztworu alkanoloaminy.Gdy w takim ukladzie stosuje sie czesci stalowe, to ulegaja one atakowi korozyjnemu ogólnemu i lokalnemu. Stanowi to szczególny problem w bojlerach i wymiennikach ciepla, gdzie stal jest wystawiona na dzialanie goracego roztworu proto- nowanej alkanoloaminy. Szczególnie wrazliwa jest powierzchnia metalu przenoszaca cieplo. Uprzednia badania, prowadzone przez innych autorów, wyka¬ zaly, ze w pewnych warunkach powstaja produkty korozyjne, takie jak kwas aminooctowy, glikolowy, szczawiowy i mrówkowy. Alkanoloaminowe sole tych kwasów stwarzaja mozliwosc zwiekszonego ataku na metale zelazne. Ponadto, weglan monoeta- noloaiminy moze ulegac konwersji w dodatkowe produkty, takie jak N-(2-hydroksyetylo)-etylenodwu- amina, która, jak stwierdzono, zwieksza korozyj- 10 15 20 21 H 2 nosc roztworu aminy wobec stali, zwlaszcza w wa¬ runkach przenoszenia ciepla.Istnieja rózne sposoby zmniejszenia szybkosci ko- rozcji, jak (1) zastosowanie regeneratora usuwaja¬ cego korozyjne produkty degradacji w strumieniu bocznym, (2) stosowanie materialów bardziej od¬ pornych na korozje, (3) dokladniejsza regulacja wa¬ runków procesowych i (4) dodawanie inhibitorów korozji. Z punktu widzenia kosztów i skutecznosci, korzystny jest sposób ostatni.Proponowano rózne inhibitory korozji metali kontaktujacych z czynnikami absorbujacymi kwas¬ ne gazy. Przykladowo, w opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 4 071470 przedstawiono sposób inhibitowania korozji metali kontaktujacych z« znajdujacym sie w obieigu czynnikiem absorpcyj-? nym przez wprowadzanie do tego czynnika produk¬ tu reakcji monjoalkanoloaminy, w od, oikiolo 21°C do okolo 100°C, z siarka lub siarczkiem i czynnikiem utleniajacym, lacznie z miedzia lub sola, siarczkiem lub tlenkiem miedzi, w ciagu od okolo 0,1 do okolo 20 godzin, dopóki mieszanina jest trwala przy roz¬ cienczaniu woda.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 096 085 zastosowano N-metylodwuetanoloamine lub dwuetanoloaminje jako inhibitor korozji w roz¬ tworze do traktowania kwasnego gazu zawieraja¬ cego zasadniczo (1) zwiazek aminowy lub miesza¬ nine zwiazków aminowych wybranych ze szczegól¬ nej klasy tych zwiazków, w ilosci okolo 10 do okolo 127 8633 127 863 4 2000 czesci na milion czesci roztworu; (2) miedz lub zwiazek dajacy jon miedzi, w ilosci od 0 do 1000 ppm; oraz (3) siarke lub zwiazek dajacy atom siarki, w ilosci 0 do 1000 ppm. opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr <4 100 099 i w opisie* nr 4 100 100 przedstawiono uzy¬ cie roztworów kondycjoniujacych kwasny gaz.W pierwszym z powyzszych opisów roztwór zawlec l.ral mieszanine jednej czesci wagowej czwartorze¬ dowej soli pirydyniowej i 0,01—10 czesci nizszej alkilenopoliaminy, odpowiedniej polialkileniopoli- amiiny lub mieszaniny tych zwiazków, w których jednostka alkilenowa ma 2—3 atomów wegla.W drugim opisie zastosowano rozwtór zawierajacy na jedna czesc wagowa czwartorzedowej soli piry¬ dyniowej okolo 0,001—10 czesci zwiazku siarkowe¬ go — rozpuszczalnego w wodzie tdiocyjanianu lub organicznego tioamidu, a ponadto mala lecz efek¬ tywna ilosc kobaltu, w positaci rozpuszczonego zwiazku dwuwartosciowegio kobaltu. , W opisie patenitowyim St. Zjedn. Ameryki nr 4 143 119 jako kompozycje inhibitora korozji metalu, zelaznego i jego stopów w absorpcyjnych roztwo¬ rach alkainoloaniiny zastosowano mieszanine (a) zródla jonu miedzi, wybrana z grupy obejmujacej miedz metaliczna, siarczek miedzi i sole miedzi; (b) zródlo atomów siarki, wybrane z grupy obejmu¬ jacej 1) siarke lub 2) siarkowodór i/lub COS oraz (c) czynnik utleniajacy, pod wplywem którego powstaja w roztworze atomy siarki i conajmniej , pewna ilosc wielosdarcztou.Oprócz powyzszych, dwie dalsze kompozycje z inhibitorem korozji przedstawiono w opisach pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3 896 044 i 3 808 140.Kompozycje wedlug opisu patentowego St. Zjedn.) Ameryki stanowi wodny roztwór alkanoloaminy z dzialajaca inhibitujaco iloscia inhibitora korozji wybranego z klasy aromatycznych kwasów podsta¬ wionych grupa nitrowa i soli takich kwasów.W opisie patenitowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 808 140 zastosowano wodny roztwór alkanoloami¬ ny z inhibitujaca iloscia kombinacji zwiazku piecio- wartoscijowego wanadu i zwiazku antymonu. W opi¬ sie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 808140 zastrzega sie stosowanie zwiazków wanadu pdecio- wartosciowego lacznie ze zwiazkami antymonu.Obecnie stwierdzono, ze korozje powierzchni me¬ talu w wodnych roztworach alkanoloaminy, stoso¬ wanych do usuwania kwasnych gazów, zwlaszcza w przypadku, gdy co najmniej czesc tego gazu sta- 5( nowi siarkowodór, mozna inhibitowac stosujac in- hibdtujaca ilosc inhibitora korozji zawierajacego synergistyczna kombinacje pewnych zwiazków czte¬ ro- lub pieciowairtosciowego wanadiu i organicznego zwiazku z grupy aromatycznych kwasów podsta- M wionych grupa nitrowa i ich soli, l,4^naftochinonu i ich irneszaoiiL Korzystnymi zwiazkami organicz¬ nymi sa kwas p-nitrobenzoesowy, kwas m-ndtroi benzoesowy, kwas 3,5-dwunitrobenizoesowy, p-nitro- fenol, nunitrofenol, kwas m-nitrobenzenosulfonowy, 6Q l,4^naftochinon i ich mieszaniny. Inhibitujaca ilosc, zwiazku wanadu i zwiazku organicznego moze byc mniejsza niz w przypadku, gdy skladniki te stosuje sie osobno, choc przypuszczalnie lepsze wyniki moz¬ na otrzymac, gdy zwiazki te stosuje sie w wyz- ^ szym stezania. Opisane inhibitory korozji sa szcze¬ gólnie uzyteczne w wodnych roztworach monoeta- noloaminy stosowanych w pluczkach do usuwania siarkowodoru i dwutlenku wegla w ukladach trak- 5 tujacych gaz ziemny.Stwierdzono, ze kombinacja zwiazków wanadu i opisanych zwiazków organicznych uzytych, w ste¬ zeniu, w jakim te skladniki nie daja ochrony prze¬ ciwkorozyjnej gdy uzyte sa indywidualnie, nieocze- io kiwanie daje ochrone w takim stezeniu.Wybór zwiazku wanadu nie jest w wynalazku krytyczny, gdyz czynniikiem dajacym niezwykla wlasciwosc ochriony przeciwkoror-yjnej w kombi¬ nacji ze zwiazkami ©organicznymi jest wanad cztero- * lub pdeciowartosciowy, korzystnie pieoiowartosciio- wy. Tak wiec stosowac mozna przykladowo V205, NaYOs, Na3V04, KVOa, NH4V03, VOCl3, VOS04l V02, VOCl2 i podobne oraz ich mieszaniny.Zwiazki organiczne stosowane jako inhibitory * korozji lacznie z wyzej wspomnianymi zwiazkami wanadu wybiera sie z grupy obejmujacej aroma¬ tyczne kwasy podstawione grupa nitrowa i ich sole i 1,4-naftodiinon, a ta^ys/tnie z grupy obejmujacej kwas p-nitrobenzoesowy, kwas m^mtrobenzóesowy, a kwas 3,5-dwunitrobenzoesowy, pnr^ fenol, kwas rn^ndtrobenzenosulfonowy, 1,4-naftochi- non i ich mieszaniny.W przypadku indywidualnego inhibitora korozji, wplyw jego stezenia jest zwykle monotoniczny, tj. ponizej pewnego minimum stezenia inhibitor nie daje ochrony, natomiast powyzej tego stezenia zawsze daje ochrone. To stezenie krytyczne jest dalej nazywane minimalnym stezeniem efektyw¬ nym (m.e.c.) inhibitora. Wartosc m.e.c. indywidual¬ nego inhibitora moze byc w prosty sposób ozna¬ czona przez badanie inhibitora w róznym steze¬ niu, do okreslenia minimalnego stezenia dajacego ochrone. Stwierdzono, ze kombinacja zwiazków wa¬ nadowych i zwiazków organicznych, wedlug wyna¬ lazku, w stezeniu nizszym od minimalnego stezenia efektywnego daje nieoczekiwanie ochrone lepsza niz kazdy z tych czynników osobno, uzyty w tym san mym stezeniu. Ponadto przypuszcza sie, ze uzycie zwiazku wanadowego i zwiazku organicznego lacz¬ nie, w ilosci powyzej ich indywidualnych stezen efektywnych, daje dalsze korzystne wyniki.Stezenie zwiazków wanadowych i zwiazków or¬ ganicznych moze zmieniac sie od okolo 0,01 mM do okolo 50 mM. Synergiistyczne kombinacje zwiazku wanadowego i zwiazku organicznego dodaje sie zwykle w takiej ilosci, by uzyskac stezenie od okolo 0,01 mM do okolo 1 mM zwiazku wanadowego i od okolo 0,1 mM do okolo 10 mM zwiazku organicz¬ nego, korzystnie w ilosci inihibitujacej, dajacej ste¬ zenie zwiazków wanadowych i organicznych mniej¬ sze od ich odpowiednich minimalnych stezen efek¬ tywnych Ukladami alkanoloaminowymi, których wlasci¬ wosci poprawiaja sie przez dodanie kombinowanego inhibitora korozji wedlug wynalazku sa zawiera¬ jace mono- i polialkanoloaminy o 2 do 4 atomach wegla w grupie hydroksyalkilowej. Typowymi alka- noloamiriami sa monoetanoloamina, dwuetanolo- amina i monoizopropanoloamina.127 863 5 6 Inhibitory korozji wedlug wynalazku badano w roztworach rnonoetanioloaimina - woda - dwutlenek -wegla-siarkowodór, poniewaz roztwory wodne eta- noloaminy nie bedac korozyjne wobec metali zelaz¬ nych staja sie korozyjne wobec stali miekkiej po nasyceniu dwutlenku wegla i/lub siarkowodorem Przypuszcza sie ze nastepuje korozja elektroche-j miczna, z anodowa reakcja, której produktem sa wodorotlenek zelazawy, weglan zelazawy, siarczek zelazawy lub pewne kompleksy.Gdy w nie inhibiftowanym roztworze alkanolo¬ aminy obecny jest siarkowodór, to przypuszczalnie podlega on serii zlozonych reakcji z wytworzeniem siarki, która w tych roztworach wystepuje, co naj¬ mniej czesciowo, jako wielosiarczek. Siarka w roz¬ tworze alkanioloaaniny moze dzialac równiez jako pasywator.Zdolnosc danego inhibitora korozji do dawania ochrony oznaczano mierzac wzgledna szybkosc ko-? rozji w roztworze alkanoloaminy zawierajacym in¬ hibitor i mierzac potencjal stali po zakonczeniu, testu, w celu okreslenia, czy stal jest aktywna czy pasywna. Wzgledna wartosc szybkosci korozji jest dla danego roztworu alkanoloaminy wartoscia szyb¬ kosci w roztworze zawierajacym inhibitor dzielona przez szybkosc korozji w roztworze bez inhibitora.Szybkosc korozji w kazdym przypadku oblicza sie z znaczenia utraty wagi próbki metalu po prowa¬ dzeniu testu w okreslonym czasie. Przyjmuje sie, ze wartosc wzglednej szybkosci korozji powyzej okolo 0,5±0,1 swiadczy, ze inhibitor nie daje ochrony. Po zakonczeniu kazdego testu mierzono potencjal stali.Przyjmuje sie, ze potencjal bardziej dodatni w 20°C niz okolo —500 mV swiadczy, ze stal jest pasywna i ze inhibitor daje ochrone.Testy korozyjne w warunkach przenoszenia cie¬ pla przeprowadzano jak nastepuje: krazek stali walcowanej na zimno o srednicy okojo 88,9 mm i grubosci 0,8 mm oczyszczalnio i wazono. Nastepnie krazek laczono z komora korozyjna ze szkla boro- krzemianowego, w taki sposób, ze tworzyl on dolna powierzchnie tej komory. Komore korozyjna na¬ pelniono 30% (wagowo) roztworem monoeta- noloaminy wysyconym dwutlenkiem wegla. Pozo¬ stale w komorze powietrze wypierano dwutlenkiem wegla. Krazek istali aktywowano przez elektroche¬ miczna redukcje uformowanego na nim pod dzia¬ laniem powietrza pasywnego filmu. Alternatywnie, jezeli pozadany jest krazek ze stali pasywnej, elek¬ trochemiczna redukcje pomija sie.Do komory korozyjnej wprowadza sie, bez doste¬ pu powietrza, próbke 30% (wagowo) roztworu mo-j noetanoloaiminy nasyconego siarkowodorem. Obje¬ tosc tej próbki wynosi okolo 25% objetosci mono- etanoloaminy-dwutlenku wegla poczatkowo wpro¬ wadzonego do komory korozyjnej (monoetanolo- amine nasycona siarkowodorem sporzadza sie ze starannie oczyszczonego siarkowodoru, dla zapew¬ nienia, by nie byla obecna siarka, która moglaby byc dodatkowym inhibitorem). Sposobem tym spo¬ rzadza sie aktywna stal pod 30% monoetanoloamina nasycona mieszanina okolo 20% wagowych siarko-, wodoru i okolo 80% wagowych dwutlenku wegla, ze starannym wykluczeniem tlenu, który móglby utle¬ niac siarkowodór do siarki. Gaz pluczmy zmienia sie teraz z dwutlenku wegla na mieszanine okolo 20% objetosciowych siarkowodoru i okolo 80% obje¬ tosciowych dwutlenku wegla. Komora korozyjna 5 jest teraz gotowa do testowania inhibitowania zimnej, aktywnej stali i jezeli to jest zadany test, to inhibitor wstrzykuje sie do komory bez dostepu powietrza i poprzez testowy krazek podgrzewa do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna. Alter¬ natywnie, inhibitowanie goracej aktywnej stali mozna testowac przez ogrzewanie komory korozyj¬ nej do wrzenia pod chlodnica zwrotna przed wpro- wadzeniem badanego inhibitora. Pod koniec okresu testu mieszanine siarkowodoru i dwutlenku wegla zastepuje sie dwutlenkiem wegla i pozostawia ko¬ more do oziebienia. Nastepnie ponownie mierzy sie potencjal stalowego krazka. Krazek oczyszcza sie i oblicza szybkosc korozji.Wyzej opisana procedure zastosowano do prze¬ prowadzenia ponizszych przykladów, które sa re¬ prezentatywne dla wynalazku. Przedstawiono rów¬ niez przyklady porównawcze. Brak dzialania inhi¬ bitora w danym stezeniu zaznaczono w tablicach I i II przez podanie stezenia inhibitora w nawia¬ sach.Przyklady I—XXIV. Badano inhibitory ko¬ rozji wedlug wynalazku. Przyklady I—XXIV prze¬ prowadzono na goracej aktywnej stali pod siarko¬ wodorem i dwutlenkiem wegla, w ciagu 24 godzin, wyzej opisana procedura. W kazdym z przykladów wanad dodawano przed dodaniem drugiego inhibi¬ tora.Szybkosc korozji w nie inhibitowanych roztwo¬ rach moncetanoloamina-woda^dwutlenek wegla- -siarkowodór badano poczatkowo przeprowadzajac test na 29 krazkach stalowych bez dodania inhibi¬ tora korozji. Wszystkie krazki testowe wykazaly ubytek wagi odpowiadajacy szybkosci korozji 0,2286 ± 0,03456 mm/rok w próbie jednodniowej i 0,09414 + 0,0254 mm/rok w próbie osmiodniowej. Na podstawie tych wartosci obliczono wartosci wzgled¬ nej szybkosci korozji dla wszystkich przykladów z tabel 1 i 2. Wartosci te swiadcza, ze wysilki zmie¬ rzajace do wykluczenia przypadkowych inhibitorów z prób powiodly sie.Zwiazkiem wanadu stosowanym w przykladach I—XLVII byl V2Os lub NaV03.Tabela 1 przedstawia wyniki uzyskane przy sto¬ sowaniu kombinowanych inhibitorów korozji wed¬ lug wynalazku w stezeniu nie dajacym' ochrony, gdy kazdy z inhibitorów stosowany jest oddzielnie, natomiast dajacych ochrone, gdy stosowane sa lacz¬ nie. Przyklady I—VII ukazuja znakomita ochrone, jaka daje kombinowany inhibitor. Przyklady I—III ukazuja, ze wanad (V) ma m.e.c. od okolo 0,2 do 0,3 mM gdy stosowany jest sam na goracej aktyw¬ nej stali. Przyklady IV—VI ukazuja, ze me.c. kwasu p-nitrobenzoesowego na goracej aktywnej stali wy¬ nosi od okolo 10 do 20 mM. Przyklad VII ukazuje znakomita ochrone goracej aktywnej stali, jaka daje kombinacja 0,1 mM wanadu (V) i 1,0 mM kwasu p-nitrobenzoesowego. Podobne wyniki sa przedstawione w przykladach VIII—XXIV dla wa- 15 20 25 30 30 40 « 50 81 607 127 863 8 nadu (V) w kombinacji z m-nitrofenolem, kwasem, -nitrofencaeir, kwasem m-nitr©benzoesowym i kwa- m-nitrabenzeniosiulfonowym, 1,4-naftochinonem, p- sem 3,5-dwunitrobenzoesowym.Tabela 1 Przyklad' I II III IV V VI VII VIII 1 LK 1 x XI • XII XIII XIV XV XVI vxn XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx 1 XXXI Wzgledna szybkosc korozji 0,35 1,04 1,19 0,42 3,12 1,58 0,42 1,65 1,54 0,54 6,96 0,42 0,38 0,42 1,38 0,42 0,38 0,38 2,19 0,46 0,31 5,88 0,96 0,50 0,42 0,46 0,38 1,12 0,46 0,77 0,38 Poten¬ cjal . .stali (10) 1 - (9) A A P A A P A A P A P P P A P P P A P P A A . P 1 P P P A A A P 1 Stezenie wanadu (V) (mM) 0,3 (0,2) (0,D 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 _^± 1 Stezenie (1) zwiazku orga¬ nicznego (mM) —. — — 20 (10) (4) 1,0 (20) (4) 10 (20) 10 20 10 (4) 2 4 2 (1) 0,4 20 (10) (4) 4 20 10 4 (2) (1) (0,4) 1 Zwiazek organiczny — — 1 PNBA (2) PNBA PNBA PNBA MNP (3) MNP MNBS (4) MNBS 4NQ (5) 4NQ 4NQ 4NQ NP (6) NP NP NP MNBA (7) MNBA MNBA MNBA DNBA (8) DNBA DNBA DNBA DNBA DNBA DNBA 1 (1) liczba w nawiasach wskazuje, ze w danym ste- zemiu inhibitor nie daje ochrony (2) kwas p-anitrobenizoesowy (3) m-nitirofenol ^ (4) kwas m-initrobenzenfOisulfonowy (5) 1,4-naftochinon (6) p-nitrofenol (7) kwas m-nitrobenzoesowy (8) kwas 3,5-dwunitrobenzoesowy . 50 (9) w tym przykladzie nie mierzono potencjalu stali (10) A oznacza aktywny, P oznacza pasywny Przyklady XXXII—XLVII. Wyzej opisanym, ogólnym sposobem badano inhibitujacy efekt kom- 35 binacji wanadu (V) i kwasu p-nitrobenzoesowego, z tym, ze próbe z przenoszeniem ciepla prowadzono w ciagu 8 dni, tj. 192 godzin.Tabela 2 przedstawia ochrone uzyskana z kombi¬ nacja wanad (V) — kwas p-nitrobenzoesowy. Po- M nadto w tabeli 2 ukazano, ze indywidualne dodatki w stezeniu przekraczajacym stosowane w przypad¬ ku inhibitorów kombinowanych nie daly ochrony.Przyklady z tabeli 2 ukazuja, ze kombinacja wa¬ nadu (V) i kwasu p-nitrobenzoesowego daje ochrone gdy wanad (V) jest w stezeniu od okolo 0,02 mM do okolo 0,25 mM, a kwas p-nitrobenzoesowy w ste¬ zeniu od okolo 0,6 mM.do okolo 8,0 mM. Kombi¬ nacja wanadu (V) i kwasu p-nitrobenzoesowego daje w tym stezeniu ochrone, c^oc oie jest to m.e.c. kazdego z indywidualnych dodatków.Tabela 2 Przyklad l XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX Wzgled¬ na szyb¬ kosc korozji 2 0,17 0,17 1,06 0,68 0,20 0,18 1 1,64 2,H Poten¬ cjal stali 3 P P A A P P A , A ' ' Wanad (V) ' mM) " 4 1,0 0,5 (0,2) (0,1) Kwas p-nitro- i benzo¬ esowy (mM) 5 20 10 (5) (2)9 1 l XL XLI XLII XLIII XLIV XLV(1) XLVI(1) XLVII(1) 2 0,23 0,20 0,12 0,16 0,06 0,95 0,88 0,86 . 3 P P P P A A A 4 0,1 0,02 0,05 0,1 (0,02) (0,05 (0,1) (0,02) 5 5 5 2 1 1 (0,5) (0,2) (0,2) | (1) przyklady XLV—XLVII ukazuja, ze musi byc stosowa/na minimalna inhibitujaca ilosc inhibi¬ tora Zastrzezenia patentowe 1. Sirodek przeciwkorozyjny do inhibitowania ko¬ rozji powierzchni metalowych w wodnych roztwo¬ rach alkanoloaminy skladajacy sie. ze zwiazków wanadu i zwiazków organicznych, znamienny tym, ze zawiera co najmniej jeden zwiazek wanadu o wartosciowosci plus cztery lub plus piec w wod¬ nym roztworze alkanoloaminy oraz zwiazek orga- 7 863 10 niiezny, taki jak podstawiany grupa .nitrowa kwas aromatyczny lub jego sól, 1,4-naftochi.ion albo ich mieszanine, przy czym stezenie zwiazków wanado¬ wych i zwiazków organicznych miesci sie w zakre- i sie okolo 0,01—50 mM. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny zawiera kwas p-niitroben- zoesowy ,kwas m-nitrobenzoesowy, kwas 3,5-dwu¦* nitrobenzoesowy, p-nitrofenol, m-nitrofenol, kwas io m-nitrobenizenoisulfonowy, 1,4-neftochinon lub mie¬ szanine tych zwiazków. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaiko zwiazek wanadu zawiera Vz05, NaV03, Na3V04, KV03, NH4V03, VOCl3 lub ich mieszanine. 15 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek wanadu zawiera zwiazek, w którym wanad wystepuje w stanie wartosciowosci plus piec, w stezeniu od okolo 0,02 mM do okolo 0,25 mM, a jako zwiazek organiczny zawiera kwas p-nitro- M benzoesowy, w stezeniu od okolo 0,6 mM do okolo 8,0 mM. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodny roztwór alkanoloaminy zawiera wodny roztwór monoetanoloaminy. PL