LU86308A1 - Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de 2-nitrometaphenylenediamines,procede de preparation de ces composes et nouvelles 2-nitro-metaphenylenediamines utilisees - Google Patents

Description

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Composition tinctoriale pour fibres kératiniques à base de 2-nitrométaphénylènediamines, procédé de préparation de ces composés et nouvelles 2-nitrométaphénylènediamines utilisées.

La présente invention est relative à une composition tinctoriale pour fibres kératiniques à base de 2-nitrométaphénylènediamines, à un procédé de coloration des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains utilisant ladite composition tinctoriale, à un procédé de préparation de ces composés, ainsi qu'aux nouvelles 2-nitrométaphénylènediamines utilisées.

Il est bien connu que, pour conférer aux fibres kératiniques, et en particulier aux cheveux humains, une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on utilise fréquemment des dérivés nitrés de la série benzénique.

On a déjà préconisé dans les brevets français n° 1 508 405 et 1 584 965 de la demanderesse l'emploi en teinture directe de 4-nitromëtaphénylënediamines qui sont des colorants jaunes.

Or, au niveau du reflet des coloris, il est important de pouvoir obtenir des nuances chaudes telles que des cuivrés,, des acajous ou des rouges.

La demanderesse a découvert que pour conférer aux fibres kératiniques des nuances rouge-orangé à rouge utiles pour l'obtention de nuances chaudes, on pouvait utiliser des 2-nitrométaphénylènediamines qui sont, contre toute attente, des colorants rouges à rouges-orangés.

En outre, les colorants découverts par la demanderesse présentent une bonne solubilité dans les milieux cosmétiques habituellement utilisés en teinture des cheveux.

Par ailleurs, ces colorants ont l'avantage de bien se conserver dans les supports habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales d'oxydation, notamment en milieu alcalin réducteur, ce qui permet de les associer aux précurseurs de colorants d'oxydation pour obtenir des nuances riches en reflets.

La présente invention a donc pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux hu- c *

* 2 V

mains, contenant dans un milieu solvant approprie pour procéder à la teinture des fibres kératiniques, au moins un colorant répondant à la formule : ιΛι .· il jl ο) R 1ΝΗ'^”ν^γ!ί!!ί^^'ΝΗΚ9 no2 dans laquelle et R2 désignent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut être éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l’atome d’azote pouvant aussi faire partie d’un hétérocycle, ou un sel cosmétiqueraent acceptable du composé de formule (I) comportant une fonction amine salifiable.

Dans la formule précitée, le groupement alkyle désigne un radical ayant 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 . atomes de carbone.

Parmi les groupements R^ et R2 plus particulièrement préférés, on peut citer un atome d’hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, ^-hydroxyéthyle, hydroxypropy 1 e, ^-hydroxy- propyle,ß, ^--dihydroxypropyle, raëthoxyéthyle, éthoxyëthyle, fi-hy-droxyéthoxyéthy 1 e,ß>-aminoe t hy 1 e, ß -hydroxyéthylaminoéthyle, ^3-diéthylaminoéthyle.

A titre de composés (I), utilisés de préférence dans la composition tinctoriale selon l’invention, on peut citer : - le 2,6-diamiuonitrobenzène - le 2-ÿ3r-hydroxyéthyl) amino-6-(^>-hydroxyëthyl) aminonitrobenzène - le 2-amino-6-méthylaminonitrobenzëne - le 2-amino-6-(^>-hydroxyéthyl))amino nitrobenzène

La présente invention concerne également les nouveaux composés de formule (I) : 3 *

-V

«

Il I____ (i)

RjNH" NHR? no2 : dans laquelle R^ et R2 ont les significations mentionnées ci-dessus à la condition qu’ils ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène.

La présente invention vise également le procédé de préparation des composés de formule (I) ci-dessus.

Les composés de formule (I) peuvent être préparés selon trois procédés : 1er Procédé :

Il n’est applicable que pour la préparation des composés de formule (I) dans laquelle R2 est différent d'un atome d’hydrogène.

Dans un premier temps on fait réagir sur un 2,6-dihalogéno-nitrobenzène (IV) une amine R^Nï^ ou de l'ammoniac pour obtenir le composé de formule (III) dans laquelle R^ a la même signification que ci-dessus; le composé (III) est lui-meme soumis à l’action d’une amine (¾ ayant la même signification que ci-dessus sauf hydro gène) pour obtenir le composé (I) selon le schéma réactionnel ci-dessous : (S -¾ p X R1Nlf\p^NHR2 no2 no2 no2 (IV) (III) (I) R^ et R2 ayant les significations indiquées ci-dessus et X désignant un atome d’halogène, de préférence de chlore. Les composés (I) pour lesquels R2 est identique à R^ sont obtenus directement par action de l’amine NI^R^ (R^ ayant la signification ci-dessus sauf hydrogène) sur le composé (IV).

La substitution des groupements halogéno par les groupements amino NHR^ et NHR2 est effectuée en présence ou non de solvant. Les solvants couramment utilisés sont les alcools inférieurs ou des solvants tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la > 4 * N-mêthylpyrrolidone ou la Ν,Ν'-diméthylpropylène urée. Dans le cas ou 1’ ammoniac ou les amines NE^R^ ou sont; utilisas en solution aqueuse, il est préférable pour des raisons de solubilité, d'ajouter : un tiers solvant choisi parmi ceux cités ci-dessus.

Les températures auxquelles sont effectuées les réactions de substitution des groupements halogéno par les groupements amino-NHR^ et -NHR2 peuvent varier entre 10°C et la température de reflux de l'ammoniaque, de l'amine NE^R^ et/ou NH2R2 ou de celle du solvant. Généralement, la température est comprise entre 20°C et 170°C.

Dans le cas d'amines NE^R^ et/ou ayant un point d'ébul lition bas ou d'ammoniac gazeux, la substitution peut être effectuée 2 dans un autoclave, une pression de 25 kg/cm étant généralement suffisante. La préparation des composés intermédiaires de formule (III), dans laquelle R^^ désigne hydrogène, alkyle ou hydroxyalkyle et X est un atome de chlore, à partir du 2,6-dichloronitrobenzène sur lequel on fait réagir l'ammoniac ou l'amine NI^R^ correspondante, est connue /voir à ce sujet BEILSTEIN, vol.12 EIII p.1648; JACS, 61_ =' (1939) p.2658; JACS, 64_ (1942) p.1285 et J. org. chem. vol.42, n° 1, (1977) p. 166,7.

Les 2,6-dihalogénonitrobenzènes sont préparés suivant les procédés décrits dans la littérature : par exemple le 2,6-dichloronitro-benzène peut être préparé par oxydation de la 2,6-dichloroaniline soit par l'acide trifluoropéracétique selon Organic synthesis vol. 49, page 47, soit par une solution de perborate de sodium dans l'acide acétique selon Alexander Mc KILLOP et Jonathan A TARBIN, Tetrahedron Letters, vol. 24, n° 14, pages 1505-1508 (1983).

2ème Procédé

Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent aussi être préparés à partir d'un 2,4,6-trihalogénonitrobenzène de formule (VI) que l’on fait réagir dans un premier temps avec une amine de formule N^R^ (R·^ ayant la signification ci-dessus définie) ou avec l'ammoniac pour obtenir le composé (V), qui lui-même soumis à l'action d'ure amine NH2R2 ou d'ammoniac conduit dans un deuxième temps au composé (II), suivant le schéma réactionnel ci-dessous : « * Γ-

D

X XX

X ΝΗ,Κ, ^ X XH2R2 ^ λ 5Γ^£^^Χ RjNff^v^-X R1NH'JvVj^^NHR2 N02 Nü9 N02 (VI) (V) (II)

Le composé (II) pour lequel le groupement R2 est identique au groupement est préparé en une seule étape à partir du composé (VI). La synthèse du 2,6-diamino-4-chloronitrobenzëne par action d'ammononiac sur le 2,4,6-trichloronitrobenzène est connue (BEILSTEIN, vol.13, P.58).

Les conditions de substitution des groupements halogéno par les groupements amino-NHR^ et NHR2 sont similaires à celles décrites dans le premier procédé de préparation des composés de formule (I) ci-dessus. La demanderesse a constaté que lorsque les atomes d’halogène sont des atomes de chlore, la substitution simultanée des atomes de chlore par le groupe NHR·^ nécessite en général des temps plus courts et des températures plus faibles dans le cas du composé (VI) que dans ·' le cas du composé (IV).

Les composés (I) sont obtenus par déshalogénation des composés (II), qui peut être effectuée avantageusement à l'aide de formiate de triéthylamine en présence de palladium sur charbon tel que décrit par N.A. CORTESE et R.F. HECK dans J. Org. Chem., Vol. 42, n° 22, page 3491 (1977), ou par tout autre procédé n'impliquant pas la réduction simultanée du groupement nitro.

Les 2,4,6-trihalogénonitrobenzènes sont préparés suivant les procédés décrits dans la littérature : par exemple le 2,4,6-tri-chloronitrobenzène peut être préparé par oxydation de la 2,4,6-trichloroaniline soit par l'acide trifluoroperacétique, selon Organic Synthesis Vol. 49 page 47 soit par une solution de perborate de sodium dans l'acide acétique selon Alexander Mc KILLOP et Jonathan A. TARBIN, Tetrahédron Letters, Vol. 24 n° 14 page 1505-1508 (1983).

Le composé de formule (I) pour lequel R^ = R2 = H peut également être préparé à partir de l'acide 2-nitroisophtalique selon le procédé décrit dans J.C.S. PERKIN Trans 2 (3), page 590, (1981).

6 * 3eme Procédé

On soumet le 2,6-diamino nitrobenzène à un procédé chimique classique d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'aminoalkylation pour obtenir les composés de formule (I) dans laquelle R^ et/ou R2 sont différents d'un atome d'hydrogène. Ces procédés d'alkylation, hydroxyalkylation ou aminoalkylation sont décrits par exemple dans les brevets français 2 348 911, 2 497 662 et 2 492 370.

Les composés de formule (I) plus particulièrement préférés selon l'invention sont : - le 2-(/â~hydroxyéthyl) amino-6-(/3-hydroxyéthyl) aminonitrobenzène, - le 2-amino-6-méthylaminonitrobenzène - le 2-amino-6-(ß) -hydroxyéthyl)amino nitrobenzène.

Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent, dans un milieu solvant, au moins un composé répondant à la formule (I) ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables, et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératini-ques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation.

La présente invention, a donc aussi pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux humains, utilisant lesdites compositions tinctoriales.

Les compositions tinctoriales selon l'invention contiennent les composés (I) dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,05 et 2Z en poids par rapport au poids total de la composition.

Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique généralement constitué par de l'eau, mais on peut également ajouter, dans les compositions, des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et 1'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzyli-que ou le phénoxyéthanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxy éthanol ou le 2-éthoxy * v 7 éthanol, 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monométhyléther et le monoéthyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphoteres ou leurs mélanges. ' Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l’invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tels que la méthyl-cellulose, 1' hydroxyéthylcellulose, l’hydroxypropylmêthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d’épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d’acide acrylique. Il est également possible d’utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents dispersants, des agents séquestrants, des agents filmo-gènes, des tampons et des parfums.

Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d’un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de « 8 sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di-ou la triéthanolamine, le 2-amino-2-méthyl propan-l-ol, le 2-amino-> 2-méthyl propane-1,3-diol, les alkylamines telles que l'éthyl- amine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des composés conformes à l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques ou anthraquinoniques, comme par exemple la 1,4,5,8-tétra-amino anthraquinone, des indophénols, des indoanilines et des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) .

Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions, mises en oeuvre dans un procédé de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose variant de 5 à 50 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées au shampooing, rincées à nouveau et séchées.

Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration ou des reflets et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, les semi-esters de l'anhydride maléique-éther butylvinyli-que, ou de l'anhydride maléique-éther méthylvinylique, les copolymères d'acide maléique et d'éthers méthyl- ou butyl vinyliques ainsi que i

V

9 tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotere habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 0,1 à 4% en poids, et de préférence de 0,5 à 3% en poids sur la base du poids total de la composition.

Lorsque les compositions selon l'invention constituent des teintures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.

Ces compositions contiennent alors en association avec au. moins un colorant nitré de formule (I) et éventuellement d'autres colorants directs, des précurseurs de colorants par oxydation.

Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediamines telles que : la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-3-méthoxy paraphénylènediamine, la N-(/3-méthoxy-éthyl)paraphénylènediamine, la N,N-(/3 hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl)-4-amino aniline, ainsi que leurs sels.

Elles peuvent également contenir des paraaminophênols, par exemple : le paraaminophénol, le N-méthylparaaminophénol, le 2-chloro- 4-amino phénol, le 3-chloro-4-amino phénol, le 2-mëthyl-4-amino phénol, et leurs sels.

Elles peuvent également contenir de 1'orthoaminophénol.

Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple : la 2,5-diamino pyridine, la 7-amino benzomorpholine.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

A titre de coupleurs, on peut citer notamment : les métadiphé-nols, les mêtaaminophénols et leurs sels, les métaphénylènediamines et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métaurêidophénols, les mé taca rb aie oxyamin ophên ois.

On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention : l'c<.-naphtol, les coupleurs possé 10 dant un groupement méthylène actif tels que les composés dicetoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpholine.

Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés, dans les compositions de l’invention, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également etre présents dans desproportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH de ces compositions de teinture par oxydation est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l’aide d’agents alcalinisants definis ci-dessus.

Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la compositions tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants. Le développement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l’oxygène de l’air, mais on utilise de préférence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l’eau oxygénée, le peroxyde d’urée et les persels. On utilise en particulier une solution d’eau oxygénée à 20 volumes.

Une fois que l’on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l’agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l’invention sans présenter un caractère limitatif; l’exemple de référence décrit là préparation du composé connu.

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EXEMPLE DE REFERENCE

Préparation du 2.6-diaminonitrobenzëne 1ère étape

Préparation du 4-chloro-2,6-diaminonitrobenzène Λ no2

Dans un autoclave, on ajoute 0,34 mole (76 g) de 2,4,6-trichlo-ronitrobenzène à 400 ml d'ammoniaque à 28% dans l'eau et 100 ml d'éthanol. Le milieu réactionnel est chauffé 16 heures à 155°-160°C, la pression étant de 20 kg/cm . Après refroidissement le produit attendu précipite. Après essorage et réempâtage dans l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage, il est séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de 1'isopropanol, afin d'éliminer une résine, il fond à 202°C (littérature 192°-194°C).

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour CgHgClN202 Trouvé C% 38,40 38,55 H% 3,20 3,26 N% 22,40 22,43 0% 17,06 16,88

Cl% 18,93 18,74 2ëme étape

Préparation du 2,6-diaminoaitrobenzëne A 0,016 mole (3g) de 4-chloro-2,6-diaminonitrobenzène dans 6 ml de triéthylamine, on ajoute 68 mg de palladium sur charbon à 10%, puis on coule goutte à goutte 1,32 ml d'acide formique.On observe une forte exothermicité. Le milieu réactionnel est chauffé 1 heure 30 à 90°C. Après dilution du milieu réactionnel à l'éthanol, on élimine le catalyseur par filtration à chaud. Le filtrat, évaporé à sec sous * 12 pression réduite, permet d'obtenir un extrait sec. Après dilution à l'eau de l'extrait sec, le produit attendu précipite. Après essorage et lavage a l'eau puis séchage sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore, il est recristallisé du toluène. Il fond à 142°C (littérature 141°C, 145°C).

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé CZ 47,06 47,28 HZ 4,57 4,58 NZ 27,45 27-,35 0% 20,91 20,80

Exemple 1

Préparation du 2-(/¾ -hydroxyéthyl)amino-6-ÇQ-hydroxyéthyl)amino-nitrobenzène (2e procédé) n H0CH2cH2mr ^>nhch2ch2oh no2 1ère étape

Préparation du 4-chl or 0-2-(^/¾-hydroxyéthyl) amino-6-(^3>-hydro-éthyl)aminonitrobenzëne , 0,132 mole (30g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène sont chauffés à 95°C dans 120 ml d'éthanolamine. Au bout de 30 minutes, le milieu réactionnel est versé sur 240 g d'un mélange glace-eau. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau puis séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'éthanol absolu, il fond à 154°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour C^qH^CIN^O^ Trouvé CZ 43,56 43,37 HZ 5,08 5,11 NZ 15,24 15,25 0% 23,23 23,45 C1Z 12,88 13,01 <«· 13 > 2ème étape

Préparation du 2-(yß-hydroxyëthyl)amino-6-(^-hydroxyëthyl)-amino nitrobenzène A 0,084 mole (23,1g) de 4-chl oro-2-(j£r· hydroxyëthyl) amino-6-(^2>-hydroxyéthyl) aminonitrobenzène dans 23,7 g de triétbylamine, on ajoute 354 mg de palladium sur charbon à 10%. Puis on coule goutte à goutte 7 ml d'acide formique. On observe une forte exothermicité. Le milieu réactionnel est chauffé 1 heure 30 à 70°C. Après dilution du milieu réactionnel à l'éthanol, on élimine le catalyseur par filtration à chaud. Le filtrat évaporé à sec sous pression réduite permet d'obtenir un extrait sec. Après dilution à l'eau de l'extrait sec, le produit attendu précipite. Après essorage, lavage à l'eau puis séchage sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore, il est recristallisé deux fois de 1'isopropanol. Il fond à 103°-104°C, se resolidifie et fond ensuite à 112°-113°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour ^^0^15^3^4 Trouvé C% 49,78 49,66 H% 6,27 6,28 N% 17,42 17,40 0% 26,53 26,46

Exemple 2

Préparation du 2- (/£>-hydroxyé thy 1 ) amino-6-(/S>-hydroxyéthyl) -aminonitrobenzène (1er Procédé) A 200 ml d'éthanolamine on ajoute 0,25 mole (48g) de 2,6-dichlo-ronitrobenzène préparé selon le procédé décrit par Alexander Me KILLOP et Jonathan A TARBIN dans Tétrahedron Leiters, Vol. 24 n° 14, page 1505 (1983). Le mélange est chauffé à 98°C pendant 8 heures. Le mélange réactionnel est versé sur de la glace. Après décantation, le précipité est repris sous agitation dans le minimum d'éthanol. Après dilution avec un mélange glace-eau, le produit attendu est essoré, lavé à l'eau puis recristallisé de l'éthanol. Il est identique au produit préparé dans l'exemple 1.

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Exemple 3

Préparation du 2-amino-6-méthylaminonitrobenzène (2ëme Procédé) HL ' NH~ 4o2 1ère étape

Préparation du 4-chloro-2-amino-6-méthylamino nitrobenzène 1er stade

Préparation du 2,4-dichloro-6-mëthylaminonitrdbenzëne A 300 ml d'une solution de méthylamine à 30% dans l'éthanol absolu on ajoute par portions, à température ambiante 0,150 mole (34g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Après 23 heures sous agitation à température ambiante, on élimine par filtration un précipité constitué essentiellement de 4-chloro-2-méthylaraino-6-méthylaminonitro-benzène. Le filtrat est évaporé à sec sous pression réduite. A l'ex-/ trait sec ainsi obtenu on ajoute 800 ml d'acide chlorhydrique concen tré. La fraction insoluble est éliminée par essorage. Après dilution du filtrat par 650 ml d'eau, le produit, attendu précipite. Il est lavé à l'eau puis séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de 1'isopropanol puis de l'éthanol absolu, il fond ä 120°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour C7HgCl2N202 Trouvé C% 38,01 38,02 H% 2,71 2,72 N% 12,67 12,77 0% 14,48 14,40

Cl% 32,13 32,01 Ί * 15 2ëme stade

Préparation du 4-chloro-2-amino-6-méthylamino nitrobenzène

Dans un autoclave on ajoute 0,034 mole (7,5 g) de 2,4-dichlo- ro-6-méthylaminonitrobenzène à 100 ml d’une solution d'ammoniac ä 28% dans l'eau et 50 ml d'éthanol. Le milieu réactionnel est chauffé 12 2 heures à 145°-150°C, la pression étant de 12 kg/cm . Après refroidissement le produit attendu précipite du milieu réactionnel. Après essorage et réempâtage dans l'eau, il est séché à chaud sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Recristallisé de 1'isopropanol, il fond à 129°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour C^HgClN^O^ Trouvé C% 41,69 41,71 H% 3,97 4,02 N% 20,84 20,80 0% 15,88 15,92

Cl% 17,62 17,49 2ëme étape

Préparation du 2~amino-6-méthylaminonitrobenzëne A 0,014 mole (2,8g) de 4-chloro-2~amino-6-méthylaminonitroben-zène dans 5,3 ml de triéthylamine on ajoute 59,5 mg de palladium sur charbon à 10%, puis on coule goutte à goutte 1,16 ml d'acide formique. On observe une forte exothermicité. Le milieu réactionnel est chauffé 40 minutes à 80°C. Après dilution du milieu réactionnel à l'éthanol, on élimine le catalyseur par filtration à chaud. Le filtrat évaporé sous pression réduite permet d'obtenir un extrait sec. Après dilution à l'eau de l'extrait sec, le produit attendu précipite. Après essorage et lavage à l'eau, le précipité est séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après deux recristallisations de 1'isopropanol afin d'éliminer une résine, le produit fond à 70°C.

»t * 16 L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé c7h9n3q9 C% 50,30 50,19 HZ 5,39 5,38 N% 25,15 25,12 0% 19,16 19,42

Exemple 4

Préparation du 2-amino~6-(y3-hydroxyathyl)amino nitrobenzène (3ëme Procédé) ri ' NH2 no2 1ère étape

Préparation du N-/l3-amino-2-nitro)phényj7carbamate de/3.- chloréthyle A un mélange de 0,066 mole (10 g) de 2,6-diamino nitrobenzène (exemple de référence) et de 0,036 mole (3,6 g) de carbonate de calcium dans 50 ml d’éther diméthylique du diéthylèneglycol (diglyme) porté à 80°C, on ajoute goutte à goutte en 20 minutes 7,5 ml de ^3~chl°rëthylchloroformiate. On maintient le chauffage 1 heure après la fin de la coulée. On dilue le mélange réactionnel par un mélange glace/eau. Le produit attendu précipite. Séché ä chaud sous vide et recristallisé de l'éther isopropylique et de l'alcool isopropylique, il fond à 92°C.

2ème étape

Préparation de la N-ZJ3'-amino-2'-nitro)phényl7bxazolidine- 1,3 one-2 A une suspension de 0,015 mole (4 g) du composé préparé dans la 1ère étape dans l’éthanol absolu, on ajoute lentement 3 ml d'une solution de méthylate de soude à 30% dans le méthanol. La température du milieu réactionnel atteint 35°C. Le produit attendu précipite au cours de l'addition. Après rëempâtage à l'eau puis séchage sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore, il fond à 132°C.

* 17 3ème étape

Préparation du 2-amino-6-(/>-hydroxyéthyI)amino nitrobenzëne A une solution de 0,011 mole (2,5 g) du composé préparé à l'étape précédente dans 10 ml d'éthanol, on ajoute goutte à goutte à 90°C, 4,5 ml d’une solution de soude 5N. Le chauffage est maintenu une heure. Les sels minéraux formés sont éliminés par filtration du milieu réactionnel. Le filtrat hydroalcoolique est évaporé à sec sous vide. Au résidu sec ainsi obtenu on ajoute de l’eau; après acidification, le produit attendu précipite. Après essorage, puis séchage sous vide il est recristallisë de l’alcool isopropylique. Il fond à 129°C. L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé C% 48,72 48,86 HZ 5,62 5,45 N% 21,31 21,26 0% 24,34 24,59

Exemple d’application 1 On prépare le mélange tinctorial suivant : - 2,6-diamino nitrobenzëne 0,1 g - 2-butoxy éthanol 10 g

- CELLOSIZE W.P. 03 - Société UNION CARBIDE

(hydroxyéthylcellulose) 2 g - Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g - Ammoniac à 5% dans l’eau 0,9 g - Eau qsp. 100 g - pH : 10

Ce mélange, appliqué 30 minutes à 28°C sur cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration saumon clair.

% fc 18

Exemple d' application 2 On prépare le mélange tinctorial suivant : - 2-(jS>-hydroxyéthyl) amino-6-(|3-hydroxyéthyl)- amino nitrobenzène 0,1 g - 2-butoxy éthanol 10 g

- CELLOSIZE W.P. 03 Société UNION CARBIDE

(hydroxyéthylcellulose) 2 g - Lauryl sulfate d'ammonium 5 g - Ammoniac à 5% dans l'eau 0,9 g - Eau qsp. 100 g - pH : 9

Ce mélange appliqué 30 minutes à 28°C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une colora-tion rose clair argenté.

Exemple d'application 3 On prépare le mélange tinctorial suivant : - 2-amino-6-mëthylaminonitrobenzène 0,25 g - 2-butoxy éthanol 5 g - Propylëneglycol 5 g

- Alfol C 16/18 - Société C0NDEA

(alcool cétylstëarylique) 8 g

- Cire de Lanette E - Société HENKEL

(Sulfate cétylstëarylique de sodium) 0,5 g

- Cémulsol B - Société RHONE POULENC

(huile de ricin éthoxylée) 1 g - Diêthanolamide oléique 1,5 g - Eau qsp 100 g - pH : 7,3

Ce mélange, appliqué 20 minutes à 27°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration rose violacé.

19

Exemple dfapplication4

Teinture d’oxydation

On prépare le mélange tinctorial suivant : - 2,6-diaminonitrobenzène 0,3 g - p-aminophënol 0,05 g - rësorcine 0,08 g - 4-amino-2-hydroxytoluène 0,08 g - Sulfate de (Ν,Ν-di-^-hydroxyéthyl) amino aniline 0,19 g - Ethanol à 96° 10 g - Cëmulsol NP 4 - RHONE POULENC (nonylphénol oxyëthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène) 12 g - Cëmulsol NP 9 - RHONE POULENC (nonylphénol oxyëthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène) 15 g - Alcool oléique polyglycêrolé à 2 moles de glycérol 1,5 g - Alcool oléique polyglycêrolé à 4 moles de glycérol 1,5 g - Propylène glycol 6 g - Trilon B (acide éthylène diamine tétracétique) 0,12 g - Ammoniaque 22°Bé 11 g - Acide thioglycolique 0,6 g - Eau qsp 100 g - pH 10,6

Au moment de l'emploi, on ajoute 120 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 20 minutes à 27°C sur des cheveux gris naturels, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain très clair cendré.

ï 20

Exemple d’application 5 On prépare le mélange tinctorial suivant : - 2,6-diamitto nitrobenzène 0,25 g - 3-nitro 4-N'-( /5-hydroxyéthyl)amino N,N-(di-ß-hydroxyäthyl) aniline 0,45 g - (3-méthylamino 4-nitro)phénoxy éthanol 0,25 g - 2-butoxy éthanol 10 g - Cémulsol NP 4 - Société RHONE POULENC (nonyl phénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène) 12 g - Cémulsol NP 9 - Société RHONE POULENC (nonyl phénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène) 15 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g - Monoéthanolamine en solution à 20% en poids dans l'eau 2 g - Eau qsp 100 g - PH : 9,5

Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30°C sur cheveux gris naturels, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond cendré.

Exemple d'application 6 On prépare le mélange tinctorial suivant : - 2-( /3—hydroxyéthyl) amino 6-(y§-hydroxyéthyl)- amino nitrobenzène 0,25 g - 3-nitro 4-N'-( V-hydroxypropyl)amino N,N- (di-ß-hydroxyethyl)aniline 0,30 g - (3-méthylamino, 4-nitro) phényl fi jY^-dihydroxy- propyléther 0,2 g - Carbopol 934 - Société GOODRICH CHEMICALS (acide polyacrylique réticulé par un agent polyfonctionnel) 2 g - Ethanol 10 g - Triéthanolamine 5 g - Eau qsp 100 g - PH : 7,5 21

Ce mélange, appliqué 25 minutes â 27°C sur cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration marron glacé rosé.

Exemple d'application 7 On prépare le mélange tinctorial suivant : - 2-amino 6-méthylamino nitrobenzëne 0,1 g - 2,6-diamino-4-chloronitrobenzène 0,4 g - 2-(y£>-hydroxyéthyl) amino, 4-(^S-hydroxyéthyl)- amino 5-chloro nitrobenzëne 0,2 g - 1,4,5,8-tétraamino anthraquinone 0,14 g - Ethanol 15 g

- Cémulsol NP 4 - Société RHONE POULENC

(nonyl phénol à 4 moles d'oxyde d’éthylène) 12 g

- Cémulsol NP 9 - Société RHONE POULENC

(nonyl phénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène) 15 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g - Triéthanolamine à 1% dans l'eau 1,3 g - Eau qsp 100 g - pH : 9

Ce mélange, appliqué 25 minutes à 30°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond doré.

Exemple d'application 8

Teinture d1oxydation

On prépare le mélange tinctorial suivant : - 2,6-diamino nitrobenzëne 1 g - Paraphénylènediamine 0,1 g - Paraminophénol 0,07 g - Métaaminophênol 0,12 g - Dichlorhydrate de (2,4-diamino)phénoxy- éthanol 0,06 g - Hémisulfate de 4-N-méthylaminophénol 0,12 g s.

V

Ο 9

- Al fol C 16/18 - Société CONDEA

(alcool cétylstéarylique) 8 g - Cire de Lanette E - Société HENKEL (sulfate cétylstéarylique de sodium) 0,5 g - Cémulsol B - RHONE POULENC (huile de ricin éthoxylée) 1 g - Diéthanolamine oléique 1,5 g - Masquol DTPA.- Société PROTEX (sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique) 2,5 g - ammoniaque 22°Bé 11 g - Eau qsp 100 g - pH 10,2

Au moment de l'emploi, on ajoute 100g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 25 minutes à 38°C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain moyen cuivré.

Exemple d'application 9

Teinture d'oxydation

On prépare le mélange tinctorial suivant : - 2-(yf?-hydroxyéthyl) amino 6-(yS-hydroxyéthyl) amino nitrobenzène 0,6 g - Paraphénylène diamine 0,06 g - Paraaminophénol 0,5 g - Métaaminophénol 0,4 g - Résorcine 0,4 g - 4-(y3-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxytoluène 0,1 g

- Cémulsol NP4 - RHONE POULENC

(nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène) 21 g

- Cémulsol NP9 - RHONE POULENC

(nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène) 24 g - Acide oléïque 4 g - Butylglycol 3 g - Ethanol à 96° 10 g * 23 - Masquol DTPA - Protex (sei pentasodique de 1'acide diéthylène triamine pentacétique) 2,5 g - Solution de bisulfite de sodium à 35°Bé 1 g - Ammoniaque 10 g - Eau qsp 100 g - pH 10,5

Au moment de l’emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 20 minutes à 38°C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain clair cuivré.

Exemple d'application 10 On prépare le mélange tinctorial suivant : - 2-amino-6-(/5'-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène 0,5 g - 2-butoxy-éthanol 15 g

- Cellosize W.P. 03 - Société UNION CARBIDE

(hydroxyéthylcellulose) 2 g - Chlorure de cétyl dimëthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g - Eau qsp 100 g - pH : 11

Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30°C sur cheveux gris naturels, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration rouge clair.

Claims (22)

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant, au moins un colorant de formule : (I) R, NH^\^^NHR0 1 , 2 no2 dans laquelle R^ et R2 désignent indépendamment l’un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono-ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut être substitué par un ou deux groupements alkyle ou hy-droxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétéro-cycle, les radicaux alkyle précités comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un sel cosmétiquement acceptable d'un composé de formule (I) comportant une fonction amine salifiable.

2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que R^ et R2 désignent un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, /^-hydroxyéthyle, V-hydroxypropyle, /i-hydroxypropyle, ß ,V-dihydroxypropyle, méthoxy-éthyle, éthoxyéthyle, ß -hydroxyéthoxyéthyle, ß-aminoéthyle, ß~\iy-droxyéthylaminoéthyle, ßy-diéthylaminoéthyle.

3. Composition tinctoriale selon la revendication 1 ou 2, carac térisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant de formule (I) choisi parmi le 2,6-diaminonitrobenzène, le —hydroxyëthyl)- amino-6-( β—hydroxyéthyl)aminonitrobenzène, le 2-amino-6-méthylamino-nitrobenzène, et le 2-amino-6-(/3--hydroxyëthyl) amino nitrobenzène.

4. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,001 à 5% en poids, et de préférence 0,05 à 2% en poids, d'au moins un composé de formule (I) ou de l'un de ses sels cosmétiquement acceptable, par rapport au poids total de la composition. * * 25

5. Composition tinctoriale selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5, et de préférence compris entre 5 et 11,5.

6. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les alcools aromatiques, les polyols, les glycols et éthers de glycol, ou leurs mélanges.

7. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphoteres ou leurs mélanges, les épaississants, les agents dispersants, les agents de pénétration, les séquestrants, les agents filmogènes, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants.

8. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniqu.es, les indophénols, les indoanilines et les dérivés nitrés de la série benzênique autres que ceux de formule (I).

9. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, destinée à être utilisée comme lotion de mise eu plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique.

10. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, destinée I être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant d'oxydation et éventuellement des coupleurs.

11. Composition tinctoriale selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et contient en plus un agent réducteur.

12. Procédé de coloration directe des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une \ 26 « quelconque des revendications 1 à 8, on laisse poser pendant 5 à 50 minutes, puis on rince, on lave éventuellement, on rince à nouveau et on sèche.

13. Procédé de coloration des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique, sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie dans la revendication 9, on enroule éventuellement et on sèche.

14. Procédé de coloration des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 10 ou 11 additionnée d'un agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, on rince, on lave eventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

15. 2-nitrométaphénylènediamine de formule : Cl (i> R jNH---NHR2 NO 2 dans laquelle R^ et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono ou polyhydroxylê, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut être éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétêrocycle, R^ et R2 ne pouvant pas représenter simultanément un atome d'hydrogène, les radicaux alkyle précités comportant de 1 à 6 atomes de carbone.

16. Composé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que R·^ et R2 désignent un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, /S—hydroxyéthyle, ÎK-hydroxypropyle, Λ-hydroxypropyle, ß, Y-dihydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxy-éthyle,^S-hydroxyéthoxyéthyle,^-aminoéthyle, -hydroxyéthylamino- r éthyle ou ^-diéthylaminoéthyle, R^ et R2 ne représentant pas simul tanément un atome d'hydrogène. * 27

17. Compose selon la revendication 15 ou 16, caractérisé par le fait qu’il est choisi parmi le groupe comprenant le 2-(A-hydroxy-éthylamino-6-(/9--hydroxyéthyl) aminonitrobenzène, le 2-amino-6-mëthylaminonitrobenzène et le 2-amino-6-(/5--hydroxyéthyl) amino nitro-benzène.

18. Procédé de préparation du composé de formule (I) selon la revendication 15, dans laquelle est différent d'un atome d’hydrogène et différent de R^, à partir d'un 2,6-dihalogënonitrobenzène sur lequel on fait réagir de l'ammoniac ou une amine R^NH2 pour obtenir le composé de formule (III) -x (ni) c*2 dans laquelle R^ a la signification indiquée dans la revendication 15 et X désigne un atome d'halogène, caractérisé par le fait que le composé (III) est soumis à l'action d'une amine NH2R2, R2 ayan^ la signification indiquée ci-dessus sauf hydrogène, pour conduire au composé de formule (I), la substitution du groupement halogéno par le groupement amino NHR^ étant effectuée en présence ou non de solvant, à une température comprise entre 10°C et la température de reflux de l'amine ΝΗ2Κ2 ou de celle du solvant, la substitution étant effectuée dans un autoclave à une pression maximum de 25 kg/cm^ dans le cas ou l'amine NH2R2 a un point d'ébullition bas.

19. Procédé de préparation du composé de formule (I) selon la revendication 15 dans laquelle R^ et R2 sont identiques et différents d'hydrogène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir directement l'amine Nï^R^ sur le 2,6-dihalogéno nitrobenzène, la disubstitution des atomes d'halogène par le groupement NHR^ étant effectuée en présence ou non de solvant, à une température comprise entre 10°C et la température de reflux de l'amine ou de celle du solvant, la disubstitution étant effectuée dans un autoclave à une 2 pression maximum de 25 kg/cm dans le cas d'amines à bas point d'ébullition. » v 28

20. Procède de préparation du compose de formule (I) r* R jHN '--NHR2 ( '1) no2 dans laquelle R^ et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono-ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut être éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, caractérisé par le fait que l'on effectue une déshalogénation du composé (II) X R1HN-Çjl-NHR2 (II) no2 X désignant un atome d'halogène, R^ et R2 ayant les significations mentionnées ci-dessus, à l'aide de formiate de triéthylamine en présence de palladium sur charbon.

21. Procédé de préparation selon la revendication 20, caractérisé par le fait que les composés de formule (II) sont obtenus, dans le cas ou R^ est différent de R2, en faisant réagir dans un premier temps l'ammoniac ou une amine de formule NE^R^, ayant la signification indiquée dans la revendication 20, sur un 2,4,6-trihalogénoni-trobenzène de formule (VI) pour obtenir le composé de formule (V) qui, lui-même soumis à l'action d'ammoniac ou d'une amine NH2R2, conduit dans un deuxième temps au composé de formule (II) suivant le schéma réactionnel ci-dessous : X XX 1 M2E1 (l I NH2R2 v ( } 'X ' RjNirV^nc 'R NH^S^^-NHR no2 no2 no2 (VI) (V) (II) - 29 « X désignant un atome d’halogène, la substitution des groupements halogéno par les groupements araino NHR^ et NHIL, étant effectuée en présence ou non de solvant et a une température comprise entre 10°C et la température de reflux de l’ammoniac ou de l’amine Nt^R^ et/ou NH2R2 ou de celle de solvant, la substitution pouvant être effectuée dans un autoclave à une pression maximale de 25 kg/cm^ dans le cas d’ammoniac gazeux ou d’amines Nl^R^ et/ou ayatit un point d'ébul lition bas, le composé de formule (II) pour lequel le groupement est identique au groupement R^ et différent d'un atome d'hydrogêne étant préparé directement à partir du 2,4,6-trihalogénonitrobenzène de formule (VI) par action de l'amine NE^R^ dans laquelle R^ a la signification indiquée dans la revendication 20, sauf hydrogène.

22. Procédé de préparation du composé de formule (I) selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on soumet le 2,6-diamino nitrobenzène à une réaction d’alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'aminoalkylation pour obtenir le composé de formule (I) dans laquelle R^ et/ou R2 sont différents d'un atome d'hydrogène. Dessins :.........planches _&Lpage$ dont.......A......pas* de garde ........$Jl.. pages de description ..........&... piges de revendication . A. : descriptif Luxent* r;\ '? FEV. 1986 Le marici£i&i.'c ; Me Alain Rukavina