KR890000635B1 - 파라-페닐렌디아민의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

파라-페닐렌디아민의 제조 방법

본 발명은 파라-페닐렌디아민의 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로 파라-페닐렌디아민은 벤젠, 또는 그 유도체로부터 니트로화반응, 수소에 의한 환원 반응을 통하여 파라-페닐렌디아민을 만드는 방법들이 많이 사용되어왔다.

통상, 반응식A) 또는 B)와 같은 방법들이다.

이들 방법에 있어서는 상당한 정도의 고압이 필요하고 내부 식성이 강한 고압관을 필요로 한다.

종래의 기술 중 가장 일반적인 파라-페닐렌디아민의 제조방법으로는 아닐린을 니트로화하고 이를 다시 환원하는 것인데 이 경우 메타, 올소 위치의 이성질체가 동시에 생기게 되어 순도를 높히기 힘들고 또한 단순한 정제 장치 외에 이들 이성질체들을 분리해낼수 있는 장치가 필요하게 된다.

그리고 니트로기의 환원은 일반적으로 촉매 존재하에 수소를 고압으로 반응시키게 되는데 이때 상당한 장치적인 어려움과 폭발의 위험성등이 있다.

파라-디클로로벤젠을 암모니아와 반응시켜 파라-페닐렌디아민을 만들 경우 반응은 1단계로 간단하나 이 경우 100기압 이상의 고압이 필요하며 공정상 상당한 문제점이 있다. 또한 이때 구리 계통의 촉매가 쓰이는데 반응후 이의 회수가 불가능하다

이와같이 종래의 일반적인 파라-페닐렌디아민의 제조방법에 있어서는 이성질체의 생성, 반응 조건의 어려움, 공정상의 난점등 많은 문제점들이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술상의 난점을 해결할 수 있는 것으로 본 발명은 파라-페닐렌디아민을 제조함에 있어 종래와는 달리 테레프탈산 할로겐화물을 출발 원료로 하며 이를 아자이드(아지화물)와 반응시켜 테레프탈산 아자이드를 만들고 이를 가열하여 그 이소시아네이트를 얻고 이를 물과 반응시켜 목적물인 파라페닐렌디아민을 제조한다.

본 발명의 제조 방법을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

(X는 할로겐 원소, M은 알카리 또는 알카리토금속)

본 발명의 제조방법을 더 자세히 설명하면 종래 기술과는 달리 테레프탈산 할로겐 화물을 아자이드와 반응시킨다.

이때, N,N-디메틸 포름 아미드, N,N-디메틸 아세트 아미드 또는 N-메틸피롤리돈을 반응용매로 사용한다.

이때 반응온도는 60-100℃로 하고 압력을 2-5Kg/C㎡로 하여 반응시켜 테레프탈산아자이드를 만든다.

이 생성물을 가열하여 구조식(Ⅲ)의 테레프탈산 이소시아네이트를 만들고 이를 물과 반응시켜서 구조식(Ⅳ)의 파라페닐렌 디아민을 제조한다.

실제의 반응에 일어서는 테레프탈산 아자이드에서 가열하여 테레프탈산 이소시아네이트를 만들지 않고 테레프탈산아자이드에 물을 넣고 가열하여 한번에 파라페닐렌디아민을 합성한다. 이때 테레프탈산 아자이드를 중간 물질로 여과분리하여 이를 다시 반응시키는 방법과 테레프탈산 아자이드를 분리해 내지 않고 그대로 물을 가하여 반응시키는 방법이 있다. 또한 출발물질인 테레프탈산 할로겐화물로서는 여러가지의 할로겐화물을 사용할 수 있으나 가장 좋기로는 테레프탈산의 염소화합물이 좋으며, 물론 이때 테레프탈산클로라이드 대신 이소프탈산 클로라이드를 사용하면 메타-페닐렌디아민을 얻을 수 있다.

여기에서 출발 원료로 사용하는 테레프탈산 할로겐 화물은 비교적 고가이나 본 발명자들은 이 테레프탈산클로라이드를 극히 염가로 생산할 수 있는 방법을 이미 발명하며 특허 출원 제85-3428호로 출원 계류중이다.

따라서 본 발명자들은 염가의 테레프탈산클로라이드를 고가의 파라-페닐렌디아민의 제조원료 출발물질로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 각 반응 단계의 반응 조건은 극히 부드러우며 반응은거의 95％이상 진행한다.

즉, 본 발명의 방법에 있어서는 모든 반응이 상압하에서 이루어질 수 있으며 유독한 가스들을 사용하지도 않으며 또한 발생하지도 않는다.

또한 반응에 있어 이성질체의 발생이 거의 없어 극히 고순도를 얻기가 매우 용이하다. 그리고 반응이 상압하에서 부식성이 전혀없는 상태로 진행됨으로 장치면에서도 고압관이나 내부식성 특수 반응기가 필요치 않아 장치비라는 면에서도 극히 유리하다.

또한 반응 시간이 비교적 짧고 별다른 촉매를 필요로 하지 않으며 부반응이 거의 없다.

상기와 같이 원가면에서도 유리하며 종래기술과 달리 반응조건의 조절이 쉬운 본 발명을 더 자세히 설명하기 위하여 다음의 실시예를 든다.

[실시예 1]

테레프탈산 아자이드의 제조

500밀리리터 용량의 3구 플라스크에 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 장치한다. 테레프 탈산클로라이드 20그램과 소디움아자이드 14그램, N,N-디메틸포름아미드 200미리리터를 넣는다.

교반을 하면서 물중탕을 사용하여 온도를 섭씨 60도까지 올리고 반응을 시킨다.

1시간 동안 반응한 후 온도를 낮춰 침전을 얻고 여과하여 올리고 반응을 시킨다.

모은 침전을 아세톤으로 2회 씻어준 후 35도에서 건조한다. 이를 분석한 결과 다음과 같은 결과를 얻었다.

적외선분광(IR)을 찍어본 결과 2170Cm-¹에서 N=N=N피크가 나왔고 1690Cm-¹에서 C=0피크가 나왔다. 원소 분석결과 Ｃ₈H₄O₂N₆의 결과를 얻었다.

수율은 이론량의 98％였다.

[실시예 2]

테레프탈산아자이드의 제조

실시예 1 에서 테레프탈산클로라이드 대신 테레프탈산 브로마이드를 사용하였다. 결과는 실시예 1 과 동일하였다.

[실시예 3]

테레프탈산아자이드의 제조

실시예 1 에서 N,N-디메틸포름아미드 대신 N,N-디메틸 아세트 아미드를 사용하였다. 생성물의 분석결과 실시예 1 과 동일하였으며 수율은 이론량의 96％였다.

[실시예 4]

테레프탈산아자이드의 제조

1리터 용량의 고압관에 500밀리리터의 디메틸포름아미드와 테레프탈산클로라이드 40그램, 소디움아자이드 30그램을 넣는다. 온도를 높혀 2Kg/Cm²압력을 걸고 30분간 반응한다. 반응이 끝난 후 분석결과 실시예 1 과 동일하였으며 수율은 이론량의 98％였다.

[실시예 5]

파라-페닐렌디아민의 제조

3구 플라스크에 환류냉각기, 교반기, 온도계를 달고 N,N-디메틸포름아미드 250밀리리터 테레프탈산아자이드 30그램, 물 10밀리리터를 넣고 히팅맨틀로 강하게 교반, 가열하여 준다.

1시간 동안 반응시킨 후 용매를 증류해 내고 남은 물질을 분석한 결과 다음과 결과를 얻었다.

적외선분광(IR)을 측정한 결과 3300Cm-¹에서 -NH₂피크가 나왔다.

원소 분석결과 C₆H₈N₂였으며 녹는점을 측정한 결과 섭씨 146도 였다. 수율은 이론량의 95％였다.

[실시예 6]

파라-페닐렌디아민의 제조

실시예 5 와 동일하나 용매만 N,N-디메틸아세트아미드를 N,N-디메틸포름아미드 대신 사용하였다.

분석결과는 상기 실시예 5 와 동일하였다.

[실시예 7]

파라-페닐렌디아민의 제조

500밀리리터 용량의 3구 플라스크에 온도계, 교반기, 환류냉각기를 단다.

N,N-디메틸포름 아미드 300밀리리터, 테레프탈산클로라이드 20그램, 소디움아자이드 14그램을 넣고 섭씨 60도로 가열하여 30분간 반응시킨다.

30분후 물 10밀리리터를 넣고 강하게 교반하면서 히팅맨틀을 이용하여 온도를 높혀 반응액을 끊인다. 1시간후 반응을 끝내고 반응액을 증류하여 뽑아낸 후 분석한 결과 상기 실시예 5와 동일한 결과를 얻었다.

Claims (3)

1. 구조식(Ⅰ)의 테레프탈산 할로겐화물과 일반식(Ⅱ)의 아자이드(아지화물)를 반응시키고 그 반응생성물 테레프탈산 아자이드에 물을 넣고 가열하여 구조식(Ⅳ)의 파라-페닐렌디아민을 제조하는 방법.

   

   (여기에서 X는 할로겐원소이며 M은 알카리 또는 알카리 토금속임.)
2. 제1항에 있어서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈 등을 반응용매로 사용하는 방법.
3. 제1항에 있어서 반응온도를 섭씨 60-100도로 하고 압력을 2-5Kg/Cm²로 하는 방법.