KR20190112105A

KR20190112105A - 나프탈산 무수물 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰

Info

Publication number: KR20190112105A
Application number: KR1020197025662A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 베버; 헬무트 라이헬트; 스테판 슈비크; 가드 코리; 크리스티안 말레츠코
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2017-02-01
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2019-10-02
Also published as: EP3577164B1; US11193020B2; EP3577164A1; CN110198967B; JP2020506269A; US20220049096A1; WO2018141552A1; CN110198967A; JP7114608B2; US20200010680A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰, 그의 제조 방법, 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 성형 조성물, 상기 성형 조성물의 용도, 그리고 상기 성형 조성물을 이용하여 제조되는 섬유, 필름 또는 성형품을 제공한다:

Description

나프탈산 무수물 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰

본 발명은 무수물 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰에 관한 것이다.

폴리아릴렌 에테르는 고성능 열가소성 수지로 분류된다. 폴리아릴렌 에테르 는, 그것이 어떻게 제조되는지에 따라, 예를 들어 히드록시, 할로겐, 아미노, 에폭시 또는 무수물 말단기를 가질 수 있다. EP 840 758 A에는 프탈산 무수물 말단기를 지닌 폴리아릴렌 에테르가 개시되어 있다. 이것은, 히드록시 말단기 함유 폴리아릴렌 에테르를 플루오르화칼륨의 존재 하에 할로겐 치환된 프탈산 무수물과 반응시킴으로써 얻는다. EP 840 758 A에는 이렇게 얻어진 폴리아릴렌 에테르가 폴리아미드를 포함하는 성형 조성물에 유용하다는 것이 또한 개시되어 있다.

본 개시내용이 다루는 과제는 신규한 폴리아릴렌 에테르 술폰, 그리고 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 개시내용은 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰과 다른 폴리머의 블렌드 또는 합금을 제시하고자 하였다. 또한, 폴리아릴렌 에테르 술폰은, 고온 내성이며 우수한 내화학성뿐만 아니라 우수한 전류 추적 지수(CTI: current tracking index)도 갖는 폴리아미드 및 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 혼합물에 기초한 필름, 섬유 및 성형품의 제조를 지원해야 한다. 추가로, 상기 신규한 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조 방법이 제공되어야 한다.

이하, 하기 화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰이 개시된다:

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또한, 화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조 방법으로서, 페놀레이트 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰을 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법이 개시된다. 또한, 화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 술폰을 얻는 방법으로서, 폴리아릴렌 에테르 술폰 형성 모노머를 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 포함된다. 각각 이렇게 얻어진 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰의, 조성물 제조를 위한 용도가 또한 본원에 개시된다. 본 개시내용은 또한, 각각 이렇게 얻어진 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 개시내용은 섬유, 필름 또는 성형품의 제조를 위한 상기 조성물의 용도, 그리고 상기 조성물을 이용하여 제조되는 필름 또는 성형품을 포함한다.

이하에서, "1 이상"은 일반적으로 1 또는 2 또는 그 이상, 예컨대 3 또는 4 또는 5 또는 그 이상을 의미할 수 있으며, 여기서 '그 이상'은 복수 또는 불가산을 의미할 수 있다. 예를 들어, 그것은 1 또는 2 이상의 혼합물을 의미할 수 있다. 화학적 화합물과 관련하여 사용되는 경우, "1 이상"은 화학적 구성, 즉 화학적 성질이 상이한 1 또는 2 이상의 화학적 화합물을 기술하는 의미로 사용된다.

이하에서, "폴리머"는 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 이들의 혼합물을 의미할 수 있다. 당업자는, 임의의 폴리머(성질에 따라 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있음)가 일반적으로 쇄 길이, 분지도 또는 말단기의 성질과 같은 구성이 상이한 폴리머 개체들의 혼합물임을 이해한다. 따라서 이하에서, 폴리머에 대한 접두사로서의 "1 이상의"는, 상이한 유형의 폴리머가 포함될 수 있고 각각의 유형이 전술한 구성 차이를 가질 수 있음을 의미한다.

본 발명의 목적상, 고무는 일반적으로 가교성 폴리머이거나 실온에서 엘라스토머 특성을 갖는 연질의 저Tg-폴리머이다.

이하에서, 화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리아릴에테르는 "PNA"로 지칭될 수도 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 당업자에게 공지된 폴리머 부류이다. 원칙적으로, 임의의 구조의 폴리아릴렌 에테르 술폰은 본 개시내용에 포함되며, 단, 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰은 화학식 I의 말단기를 포함한다.

PNA가 하기 화학식 II의 단위로 구성되는 것이 바람직할 수 있다:

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상기 화학식에서, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar¹의 정의는 다음과 같다:

t, q: 서로 독립적으로 0, 또는 1 또는 2 또는 3이고,

Q, T, Y: 서로 독립적으로 각각의 경우에 화학 결합이거나 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이며,

여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각각의 경우에 수소 원자이거나 C1 내지 C12-알킬, C1 내지 C12-알콕시, C3 내지 C12-시클로알킬, 또는 C6 내지 C18-아릴 기이고, Q, T 및 Y 중 1 이상이 -SO2-이며,

Ar 및 Ar¹: 서로 독립적으로 6 ∼ 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.

전술한 전제 조건 내에서 Q, T 또는 Y가 화학 결합인 경우, 이는 좌측의 인접 기와 우측의 인접 기가 화학 결합을 통해 서로 직접 연결되어 존재한다는 것을 의미한다.

그러나, 화학식 II의 Q, T 및 Y가 서로 독립적으로 -O- 및 -SO2-로부터 선택되고, 단, Q, T 및 Y로 이루어진 군 중 1 이상이 -SO2-인 것이 바람직할 수 있다.

Q, T 또는 Y가 -CRaRb-인 경우, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각각의 경우에 수소 원자이거나 C1 내지 C12-알킬, C1 내지 C12-알콕시, 또는 C6 내지 C18-아릴 기이다.

C1 내지 C12-알킬이, 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형의 포화된 알킬기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 다음의 모이어티들: C1 내지 C6-알킬 모이어티, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 보다 긴 사슬 모이어티, 예컨대 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 및 이들의 단분지형 또는 다분지형 유사체를 특히 언급할 수 있다.

전술한 C1 내지 C12-알콕시 기에 사용될 수 있는 알킬 모이어티는, 예를 들어 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 상기 기술된 알킬 모이어티이다.

C3 내지 C12-시클로알킬은 특히 C3 내지 C8 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸 및 -트리메틸을 포함할 수 있다.

Ar 및 Ar¹은 서로 독립적으로 C6 내지 C18-아릴렌 기이다. Ar은 친전자성 공격에 매우 민감한 전자 농후 방향족 물질로부터 유래되는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 그것은 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시-나프탈렌일 수 있고, 특히 2,7-디히드록시 나프탈렌, 또는 4,4'-비스페놀일 수 있다. Ar1은 바람직하게는 비치환된 C6- 또는 C12-아릴렌 기일 수 있다.

C6 내지 C18-아릴렌 기 Ar 및 Ar¹은 페닐렌 기이며, 서로 독립적으로 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예컨대 1,6-, 1,7-, 2,6- 또는 2,7-나프틸렌이거나, 또한 안트라센, 페난트렌 또는 나프타센으로부터 유래되는 아릴렌 기인 것이 특히 바람직할 수 있다.

Ar 및 Ar¹은 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌, 또는 4,4'-비스페닐렌인 것이 바람직할 수 있다.

PNA가 하기 반복 단위 IIa ∼ IIo 중 1 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있다:

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바람직하게 존재할 수 있는 단위 IIa ∼ IIo 이외의 다른 반복 단위는, 히드로퀴논으로부터 유래된 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레조르시놀로부터 유래된 1,3-페닐렌 단위 또는 디히드록시나프탈렌으로부터 유래된 나프탈렌 단위로 치환되어 있는 것들이다.

특히 바람직할 수 있는 화학식 II의 단위는 단위 IIa, IIg 및/또는 IIk이다. 또한 PNA가 실질적으로 화학식 II의 단위 중 한 유형으로 구성된 것이 특히 바람직할 수 있고, 여기서 한 유형은 특히 IIa, IIg 및 IIk로부터 선택될 수 있다.

PNA는 특히 바람직하게는, Ar이 1,4-페닐렌이고, t가 1이며, q가 0이고, T가 화학 결합이며, Y가 SO2인 반복 단위로 구성될 수 있다. 이 폴리아릴렌 에테르 술폰은 폴리페닐렌 술폰(PPSU-NA)(화학식 IIg)으로도 지칭될 수 있다.

PNA는 특히 바람직하게는, Ar이 1,4-페닐렌이고, t가 1이며, q가 0이고, T가 C(CH3)2이며, Y가 SO2인 반복 단위로 구성될 수 있다. 이 폴리아릴렌 에테르 술폰은 폴리술폰(PSU-NA)(화학식 IIa)으로도 지칭될 수 있다.

PNA는 특히 바람직하게는, Ar이 1,4-페닐렌이고, t가 1이며, q가 0이고, T 및 Y가 SO2인 반복 단위로 구성될 수 있다. 이 폴리아릴렌 에테르 술폰은 또한 폴리에테르 술폰(PESU-NA)(화학식 IIk)으로 지칭된다.

본 개시내용의 목적상, 약어, 예컨대 PPSU, PESU 및 PSU는 DIN EN ISO 1043-1:2001에 따른 것이다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 하기 화학식 I의 말단기를 포함한다:

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PNA가 분지형이고 개개의 폴리머 사슬당 1개 초과의 말단기를 갖는 것이 가능할 수 있다. 일반적으로, PNA는 선형이고 개개의 폴리머 사슬당 2개의 말단기를 갖는다.

화학식 I의 말단기의 양은 작거나 매우 작을 수 있는데, 즉 말단기 중 소수만이 화학식 I의 말단기이다. 말단기의 100% 또는 거의 100%, 즉 말단기의 전부 또는 거의 전부가 화학식 I의 말단기일 수 있다. 폴리아릴에테르 술폰이 화학식 I의 말단기를 10% 이상 포함하거나, 달리 말해, 100개의 말단기 중 10개 이상이 화학식 I의 말단기인 것이 바람직할 수 있다. PNA가 선형인 경우, 수학적으로는 적어도 모든 매 5번째 개별 폴리머 사슬이 1개의 화학식 I의 말단기를 갖거나, 적어도 매 10번째 개별 폴리머 사슬이 2개의 화학식 I의 말단기를 갖는다. 당업자는 실제로 다른 분포가 요건을 충족한다는 것을 이해한다. 25% 이상, 즉 100개의 말단기 중 25개 이상이 화학식 I의 말단기인 것이 바람직할 수 있다. 말단기의, 10% ∼ 100%의 임의의 비율, 예컨대 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%, 또는 10% ∼ 100%의 임의의 불균등한 비율이 화학식 I의 말단기일 수 있다. 10% ∼ 90%의 말단기가 화학식 I의 말단기인 것이 바람직할 수 있다. 15% ∼ 90%, 예컨대 25% ∼ 80%, 예를 들어 30% ∼ 70%의 말단기가 화학식 I의 말단기인 것이 더 바람직할 수 있다.

화학식 I의 말단기가 아닌 말단기의 성질은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 그것은 화학식 I의 말단기 이외에 반응성 또는 비반응성 말단기가 필요한지에 따라 좌우될 수 있다. 예를 들어, PNA를 1 이상의 추가의 모노머 또는 폴리머와 중합하여 코폴리머 또는 폴리머 망 구조를 얻으려는 경우, 반응성 말단기가 바람직할 수 있다. 화학식 I의 말단기가 아닌 가능한 말단기는 페놀성 OH 말단기 또는 페놀레이트 말단기, 페놀성 알콕시 말단기(이들 중 -OCH₃ 말단기가 바람직할 수 있음), 아미노 말단기(이들 중 -NH₂가 바람직할 수 있음), 할로겐 말단기이며, 이것은 특히 -F 또는 -Cl일 수 있다. 할로겐 말단기 중에서 Cl이 가장 바람직할 수 있다. 화학식 I의 말단기가 아닌 말단기가 페놀성 무수물 말단기일 수도 있다. 화학식 I의 말단기가 아닌 말단기들은 하나의 유형을 갖거나 서로 상이할 수 있다. 일반적으로 화학식 I 이외의 말단기가 Cl-, OH- 및 OCH₃인 것이 바람직할 수 있다.

[표 1]

PNA의 중량 평균 몰 질량 Mw는 바람직하게는, 80℃에서 작동되는 4개의 컬럼(전치 컬럼, 폴리에스테르 코폴리머에 기초한 3개의 분리 컬럼)을 이용하는, 표준물로서의 좁은 분포의 폴리메틸 메타크릴레이트에 대한 용매로서의 디메틸아세트아미드 중 겔 투과 유채색토그래피(800 ∼ 1820000 g/mol에서 보정)에 의해 측정했을 때, 10,000 ∼ 150,000 g/mol일 수 있고, 특히 15,000 ∼ 120,000 g/mol일 수 있으며, 특히 바람직하게는 18,000 ∼ 100,000 g/mol일 수 있다. 유속은 1 ml/분으로 설정하였고, 주입 부피는 100 μl였다. RI 검출기를 사용하여 검출을 수행하였다.

폴리머의 분자량 분포(MWD)는 2.0 ∼ 6, 바람직하게는 2.2 ∼ 4.5이다.

PNA의 350℃/1150 s^-1에서의 겉보기 용융 점도는 바람직하게는 50 ∼ 500 Pas일 수 있고, 가능하게는 150 ∼ 275 Pas가 바람직하다. 유동성은 용융 점도에 기초하여 평가될 수 있다. 용융 점도는 모세관 레오미터에 의해 결정된다. 350℃에서의 겉보기 점도는 본원에서, 길이 30 mm, 반경 0.5 mm, 노즐에 대한 입구 각도 180°, 용융물 저장 용기에 대한 직경 12 mm의 원형 모세관 및 예열 시간 5분을 이용하여 모세관 점도계(Goettfert Rheograph 2003 모세관 점도계)에서 전단 속도의 함수로서 결정된다. 언급된 값들은 1150 s^-1에서 결정된다.

화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰은, 페놀레이트 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰을 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 말단기(페놀레이트 말단기)의 양은 일반적으로 화학식 I의 말단기의 필요한 양에 좌우될 것이다. 따라서, 그 양은 작거나 매우 작을 수 있는데, 즉 말단기 중 소수만이 페놀레이트 말단기이다. 말단기의 100% 또는 거의 100%, 즉 말단기의 전부 또는 거의 전부가 페놀레이트 말단기일 수 있다. 따라서, 25% 이상, 즉 100개의 말단기 중 25개 이상이 페놀레이트 말단기인 것이 바람직할 수 있다. 말단기의, 10% ∼ 100%의 임의의 비율, 예컨대 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%, 또는 10% ∼ 100%의 임의의 불균등한 비율이 화학식 I의 말단기일 수 있다. 10% ∼ 90%의 말단기가 페놀레이트 말단기일 수 있다. 10% ∼ 90%의 말단기가 페놀레이트 말단기인 것이 바람직할 수 있다. 25% ∼ 90%, 예를 들어 30% ∼ 70%의 페놀레이트 말단기가 말단기인 것이 더 바람직할 수 있다. OH/O^- 말단기의 함량은 용매로서의 DMF 중 NH₄OH를 사용하는 중화 및 침전 후에 폴리머의 전위차 적정에 의해 결정될 수 있다.

페놀레이트 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있거나, 당업자가 그의 일반적 지식을 적용함으로써 이용 가능하다. 폴리아릴렌 에테르 술폰을 얻는 제조 방법은, 예로서 문헌[Herman F.　Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, volume　4, 2003, chapter "Polysulfones" pages　2 to 8] 및 또한 문헌[Hans R.　Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005, pages　427 to 443]에 기술되어 있다. OH-말단 폴리아릴렌 에테르 술폰의 합성에 대한 보다 상세한 내용은, 예를 들어 문헌[R. Viswanathan, B.C. Johnson, J.E. McGrath, Polymer 25 (1984) 1827]에 제시되어 있다.

2개의 할로겐 치환기를 갖는 1 이상의 방향족 화합물과 전술한 할로겐 치환기에 대해 반응성인 2개의 작용기를 갖는 1 이상의 방향족 화합물 간의 반응이 특히 바람직할 수 있다. 상기 1 이상의 방향족 화합물은 모노머 또는 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 블록 코폴리머를 얻기 위해, 1 이상의 폴리머 방향족 화합물을 1 이상의 모노머 방향족 화합물과 반응시키는 것이 가능할 수 있다. 일반적으로, 1 이상의 비양성자성 극성 용매, 예컨대 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 임의의 조합에서 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. N-메틸피롤리돈에서 반응을 수행하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 반응은, 물과 함께 공비 혼합물을 형성하는 공용매, 예를 들어 톨루엔 또는 클로로벤젠를 사용하여 수행할 수 있으나, 일반적으로는 이러한 공용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 용매 없이 중합을 수행할 수도 있다. 일반적으로, 반응은 1 이상의 염기의 존재 하에 수행될 수 있다. 하나 이상(하나가 바람직할 수 있음)의 무수 알칼리 금속 탄산염, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 탄산칼륨의 존재 하에 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 특히 적합한 조합은, 용매로서의 N-메틸피롤리돈 및 염기로서의 탄산칼륨일 수 있다. 반응을 촉진하거나 높은 전환율을 달성하기 위해서, 입자 크기(부피 평균, 광 산란에 의해 측정됨)가 100 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 50 ㎛ 미만인 탄산칼륨을 사용하는 것이 유리할 수 있다.

페놀레이트 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 분자량은 문헌[A. Noshay, M. Matzner, C.N. Merriam, J. Polym. Sci. A-1 9 (1971) 3147]에 기술된 바와 같이 OH-와 Cl-모노머 사이의 화학량론적 비율의 정의된 오프셋을 이용하여 조정될 수 있다. 일반적으로 과량의 OH-모노머가 후속의 전환을 위해 페놀레이트-말단기를 갖도록 적용된다. 이는, 높은 전환율(> 95%)이 얻어지는 경우, 일반적으로 사슬당 1.8 ∼ 2 개의 페놀레이트-말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰을 생성시킨다. 페놀레이트-말단 폴리아릴렌 에테르 술폰의 분자량을 제어하는 다른 방법은, 반응 동안에 점도 증가를 모니터링함으로써 가능하다. 이 접근법은, 2 미만의 페놀레이트 말단기를 갖는 특정 Mn의 폴리아릴렌 에테르 술폰이 제조되는 경우에, 이용될 수 있다.

페놀레이트 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰과 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물 간의 반응은 바람직하게는 1 이상의 비양성자성 용매의 존재 하에 수행될 수도 있으며, 이때 전술한 것이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로, 이 반응은 1 이상의 염기의 존재 하에 수행될 수 있으며, 이때 전술한 염기가 일반적으로 바람직하다. 하나의 특히 적합한 조합은 용매로서의 N-메틸피롤리돈 및 염기로서의 탄산칼륨일 수 있다.

화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰은, 각각의 폴리아릴렌 에테르 술폰 형성 모노머로부터 1-포트 합성으로 얻는 것이 더 바람직할 수 있다. 따라서, 페놀레이트는 히드록시기를 갖는 과량의 1 이상의 모노머를 1 이상의 용매의 존재 하에 1 이상의 염기와 반응시킴으로써 먼저 형성한 후, 얻어진 혼합물을 할로겐기를 갖는 1 이상의 모노머와 접촉시키는 것이 바람직할 수 있다. 할로겐기를 갖는 1 이상의 모노머가 상기 혼합물에 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 2개의 히드록시기를 갖는 모노머를 2개의 할로겐기를 갖는 모노머와 반응시키는 것이 바람직할 수 있고, 이때 2개의 염소 기가 바람직할 수 있다.

상기 1 이상의 염기는 일반적으로 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염일 수 있다. 따라서, 이것은 1 이상의 수산화물과 1 이상의 탄산염의 혼합물, 또는 1 이상의 중탄산염과 1 이상의 중탄산염의 혼합물일 수 있다. 따라서, 1 이상의 무수 알칼리 금속 탄산염이 바람직할 수 있다. 하나의 염기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 염기는 하나의 알칼리 금속 탄산염인 것이 바람직할 수 있다. 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물이 바람직할 수 있으며, 매우 특히는, 탄산칼륨이 염기로서 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 모노머 히드록시기에 비해 과량의 염기를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 과량은 예를 들어 1 ∼ 25 몰%일 수 있다.

반응은 1 이상(하나가 바람지갛ㄹ 수 있음)의 비양성자성 극성 용매에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 1 이상의 비양성자성 극성 용매, 예컨대 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈 또는 이들의 임의의 조합에서 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 여기서 N-메틸피롤리돈이 바람직한 것일 수 있다. 반응 동안에 방출된 물을 분리하기 위해, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 공비 혼합물 형성 공용매가 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 공비 혼합물 형성 공용매를 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 가열 공정 동안에 용매와 함께 물을 분리하는 것이 일반적으로 바람직할 수 있다. 용매 소실은, 예를 들어 반응 동안에 용매를 첨가함으로써 확인될 수 있다.

하나의 특히 적합한 조합은 용매로서의 N-메틸피롤리돈 및 염기로서의 탄산칼륨일 수 있다. 따라서, 모노머 히드록시기를 기준으로, 과량의 1 ∼ 25 몰%의 탄산칼륨을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

당업자는 반응 온도 및 시간을, 제조하려는 특정 폴리아릴렌 에테르에 적합화할 수 있으나, 180℃ ∼ 205℃ 범위의 반응 온도가 적용될 수 있고 185℃ ∼ 195℃의 온도가 바람직할 수 있다. 후자의 온도에서 반응은 3 ∼ 12 시간, 예를 들어 4 ∼ 10 시간 소요될 수 있다.

그 후, 반응 혼합물을 일반적으로 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물과 접촉시키며, 여기서 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물이 1 이상의 용매(N-메틸-피롤리돈이 일반적으로 바람직함) 중 용액으로서 첨가되는 것이 더 바람직할 수 있다. 접촉, 바람직하게는 첨가 동안에 반응 혼합물의 온도는, 바람직하게는 150℃ ∼ 205℃의 범위일 수 있다.

4-클로로-1,8-나프탈산 무수물의 충전량은 배치에서 이용 가능한 페놀레이트 단위의 예상 수와 동일할 수 있다. 5 ∼ 50 몰% 과량의 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물을 사용하는 것이 더 바람직할 수 있다. 또한 1 이상의 염기(탄산칼륨이 바람직할 수 있음) 0 ∼ 50 몰%(4-클로로-1,8-나프탈산 무수물의 양을 기준으로 함)를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

반응이 완료된 후, 바람직하게는 N-메틸-피롤리돈일 수 있는 1 이상의 용매가 일반적으로 추가로, 첨가되어 반응 혼합물을 바람직하게는 약 80℃의 온도로 냉각한다. 이 온도에서, 일반적으로 분산액인 반응 혼합물을, 일반적으로 반응 용기를 포함하는 반응 유닛으로부터 꺼내어, 분리 유닛으로 옮긴다. 상기 분리 유닛은 바람직하게는, 생성물로부터 반응 동안에 형성된 염, 예컨대 염화칼륨을 분리하기 위한 여과 유닛을 포함할 수 있다. 분산액의 점도에 따라, 이 공정은 수 분 또는 수 시간, 예컨대 30분 ∼ 24시간이 소요될 수 있다. 이 시간 동안, 여과액은 주변 온도(23℃)까지 냉각되도록 방치될 수 있다. 이어서, 생성물은, 예컨대 비용매의 첨가에 의한 침전을 통해 단리될 수 있다. 이것은 예를 들어 물과 1 이상의 극성 비양성자성 용매의 혼합물일 수 있다. 물과 N-메틸 피롤리돈의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 물은 일반적으로 N-메틸-피롤리돈보다 큰 몫으로 사용된다. 물/NMP 혼합물(중량으로 80/20)에서의 침전이 가장 바람직할 수 있다. 얻어진 분말을 수거하고, 일반적으로 여과한 후, 일반적으로 세정하고, 마지막으로 건조하며, 이때 진공에서 120℃ ∼ 150℃의 온도를 사용할 수 있다.

따라서, 일반 반응식은 바람직하게는 다음과 같을 수 있다:

상기 반응식에서, 변수들은 상기 정의된 바와 같은 정의를 갖고, n은 3 ∼ 180, 바람직하게는 5 ∼ 150일 수 있으며, n이 7 ∼ 100인 것이 가장 바람직할 수 있다.

예를 들어, 화학식 I의 PESU 함유 말단기는 이하에 개략적으로 나타낸 바와 같이 얻어질 수 있다:

성형 조성물이

(A) 화학식 I의 말단기를 포함하는 1 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰 5 ∼ 95 중량%,

(B) 1 이상의 폴리아미드 5 ∼ 95 중량%, 및

임의로 1 이상의 추가 성분

을 포함하고, 모든 성분의 총 중량 비율은 열가소성 성형 조성물을 기준으로 100%인 것이 바람직할 수 있다.

성형 조성물이 (A) 1 이상의 PNA 5 ∼ 95 중량%를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, (A) 1 이상의 PNA 7.5 ∼ 50 중량%, 예컨대 10 ∼ 30 중량%를 포함하는 것이 더 바람직할 수 있다. 성형 조성물이 (A) 1 이상의 PNA 12.5 ∼ 25 중량%를 포함하는 것이 더욱더 바람직할 수 있다. 여기서, 모든 성분의 총 비율은 성형 조성물을 기준으로 100 중량%이다.

성형 조성물에서 성분 A로서 사용되는, 화학식 I의 말단기를 포함하는 1 이상의 폴리아릴에테르 술폰은 그의 가능한 바람직한 구조를 포함하여 상기에 상세히 기술되어 있다. 따라서, 말단기의 반복 단위, 양 및 성질은 상기 기술된 바와 같으며, 표 1에 열거된 PNA가 특히 바람직하다.

성분 B)로서, 성형 조성물은 바람직하게는 1 이상의 폴리아미드 0 ∼ 90 중량%를 포함할 수 있으며, 25 ∼ 70 중량%, 예컨대 30 ∼ 65 중량%가 더 바람직할 수 있다. 성형 조성물은 더욱더 바람직하게는 (B) 1 이상의 폴리아미드 35 ∼ 60 중량%를 포함한다. 여기서, 모든 성분의 총 비율은 성형 조성물을 기준으로 100 중량%이다.

본원에 개시된 성형 조성물에 함유된 1 이상의 폴리아미드는 일반적으로, DIN EN ISO 307(2013년 8월)에 따라 25℃에서 96 중량%의 황산 중 0.5 중량% 용액으로 측정시, 90 ∼ 350(바람직하게는 110 ∼ 240 ml/g일 수 있음)의 점도 수(viscosity number)를 갖는다.

일반적으로, 미국 특허 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210에 기술된 바와 같이, 5000 이상의 분자량(중량 평균)을 갖는 1 이상의 반정질 또는 비정질 수지가 바람직하다.

그의 예는 7 ∼ 13 개의 고리 원을 갖는 락탐으로부터 유래된 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리 라우로락탐 및 또한 1 이상의 디카르복실산을 1 이상의 디아민과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드를 포함하나, 그 외의 것들도 가능하다.

1 이상의 디카르복실산으로서 6 ∼ 12 개, 특히 6 ∼ 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이 사용 가능하다. 본원에서는 산으로서 아디프 산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산만을 언급할 것이다.

적합한 1 이상의 디아민은 특히 6 ∼ 12 개, 특히 6 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디아민, 및 또한 m-크실릴렌디아민(MXDA)(예를 들어, MXDA와 아디프산의 1:1 몰비), 디(4-아미노페닐)메탄, 디-(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디-(4-아미노시클로헥실)프로판 및/또는 1,5-디아미노-2-메틸 펜탄을 포함한다.

바람직할 수 있는 1 이상의 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 폴리헥사메틸렌 세바마이드 또는 폴리카프로락탐 또는 이들의 혼합물이다. 코폴리아미드 6/66, 특히 5 ∼ 95 중량%의 카프로락탐 단위의 비율을 갖는 것이 또한 바람직할 수 있다.

추가로 적합한 1 이상의 폴리아미드는 바람직하게는, 예를 들어 DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기술된 바와 같이, 물의 존재 하에 소위 직접 중합에 의해 ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들어 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민(PA 66)으로부터 얻을 수 있다.

또한 유용한 1 이상의 폴리아미드는 일반적으로, 예를 들어 승온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 얻어질 수 있다(폴리아미드-4,6). 이 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들어 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기술되어 있다.

또한, 적합한 1 이상의 폴리아미드는, 2 이상의 전술한 모노머 또는 복수의 폴리아미드의 혼합물을 임의의 바람직한 혼합비로 공중합함으로써 얻을 수 있다. 폴리아미드 66과 다른 폴리아미드, 특히 코폴리아미드 6/66의 혼합물이 특히 바람직하다.

또한, 트리아민 함량이 일반적으로 0.5 중량% 미만, 일반적으로 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 1 이상의 부분 방향족 코폴리아미드, 예컨대 PA 6/6T 및 PA 66/6T가 대개 특히 유리한 것으로 입증되었다(EP-A 299 444 참조). 또한, 1 이상의 폴리아미드는 EP A 19 94 075에 개시된 1 이상의 고온 내성 폴리아미드(PA 6T/6I/MXD6)일 수 있다.

1 이상의 폴리아미드는 바람직하게는, EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법으로 제조될 수 있는, 낮은 트리아민 함량을 갖는 1 이상의 부분 방향족 코폴리아미드일 수 있다.

몰딩의 성분 (B)로서 사용될 수 있는 1 이상의 폴리아미드는, 상기 언급된 폴리아미드 및 또한 추가의 폴리아미드를 함유하는 다음의 비전면적 목록으로부터 선택될 수 있다:

AB 폴리머:

PA 4: 피롤리돈

PA 6: ε-카프로락탐

PA 7: 에탄올액탐

PA 8: 카프릴롤락탐

PA 9: 9-아미노펠라르곤산

PA 11: 11-아미노운데칸산

PA 12: 라우로락탐

AA/BB 폴리머:

PA 46: 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66: 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69: 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610: 헥사메틸렌디아민, 세바스산

PA 612: 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613: 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212: 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313: 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T: 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 9T: 1,9-노난디아민, 테레프탈산

PA MXD6: m-크실릴렌디아민, 아디프산

PA 6I: 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T: 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T: (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66: (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12: (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610: (PA 66, PA6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T: (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12: 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACM: PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄

PA 12/MACMI: 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT: 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T: 페닐렌디아민, 테레프탈산

성형 조성물은 임의로, 성분 C) 말단기 및 가능하게는 또한 구조에 있어서 1 이상의 PNA와 상이한 1 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰 5 ∼ 95 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어 성형 조성물이 (C) 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰 9.5 ∼ 57 중량%를 포함하는 것이 바람직할 수 있고, (C) 폴리아릴렌 에테르 술폰 14 ∼ 49 중량%, 예컨대 15 ∼ 26.5 중량%를 포함하는 것이 더 바람직할 수 있다. 성형 조성물이 (C) 폴리아릴렌 에테르 술폰 16 ∼ 26 중량%를 포함하는 것이 더욱어 바람직할 수 있다. 여기서, 비율은 성분 (A) ∼ (F) 총 100 중량%를 기준으로 한다.

상기 차이는 화학식 I의 말단기의 비율일 수 있다. 따라서, 화학식 I의 말단기의 비율이 높은 1 이상의 PNA가 성분 (A)로서 사용되는 한편, 화학식 I의 말단기의 비율이 낮은 1 이상의 PNA가 성분 (C)로서 사용될 수 있다. 성분 (C)로서 사용 되는 1 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰이 화학식 I의 말단기를 갖지 않는 것이 바람직할 수 있다. 그렇지 않으면, 성분 (C)로서 사용되는 1 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰은 (말단기의 양 또는 성질을 제외하고는) 동일한 구조적 성질을 갖거나 상이한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 성분 (C)로서 사용된 1 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰은 상이한 반복 단위로 구성되거나, 상이한 반복 단위 분포를 갖거나, 분자량 또는 분자량 분포가 상이할 수 있다. 성분 (A)로서 사용되는 1 이상의 PNA와 혼화될 수 있도록 하는 구조를 갖는 1 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰이 통상 바람직할 수 있다.

일반적으로, 성분 C로서 사용되는 폴리아릴에테르 술폰은 화학식 II의 1 이상의 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 반복 단위 IIa 내지 IIo 중 1 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게 존재할 수 있는 단위 IIa 내지 IIo 이외의 다른 단위는, 히드로퀴논으로부터 유래된 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레조르시놀로부터 유래된 1,3-페닐렌 단위 또는 디히드록시나프탈렌으로부터 유래된 나프틸렌 단위로 치환된 것들이다.

특히 바람직한 화학식 II의 단위는 IIa, IIg 및 IIk 단위이다. 폴리아릴렌 에테르 술폰은 실질적으로 화학식 II의 한 유형의 단위로 실질적으로 구성되는 것이 특히 바람직할 수 있으며, 여기서 한 유형은 특히 IIa, IIg 및 IIk로부터 선택될 수 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 특히 바람직하게는, Ar이 1,4-페닐렌이고, t가 1이며, q가 0이고, T가 화학 결합이며, Y가 SO2인 반복 단위로 구성될 수 있다. 이 폴리아릴렌 에테르 술폰이 화학식 I의 말단기를 갖지 않는 경우, 폴리페닐렌 술폰(PPSU)(화학식 IIg)으로도 지칭된다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 특히 바람직하게는, Ar이 1,4-페닐렌이고, t가 1이며, q가 0이고, T가 C(CH3)2이며, Y가 SO2인 반복 단위로 구성될 수 있다. 이 폴리아릴렌 에테르 술폰이 화학식 I의 말단기를 갖지 않는 경우, 폴리술폰(PSU)(화학식 IIa)으로도 지칭된다.

폴리아릴렌 에테르 술폰은 특히 바람직하게는, Ar이 1,4-페닐렌이고, t가 1이며, q가 0이고, T 및 Y가 SO2인 반복 단위로 구성될 수 있다. 이 폴리아릴렌 에테르 술폰이 화학식 I의 말단기를 갖지 않는 경우, 폴리에테르 술폰(PESU)(화학식 IIk)으로도 지칭된다.

성형 조성물은 임의로 성분 (D) 1 이상의 섬유상 또는 입자상 충전제 0 ∼ 70 중량%를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 조성물이 (D) 10 ∼ 70 중량%를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 조성물이 (D) 10 ∼ 62.5 중량%, 예컨대 10 ∼ 50 중량%를 포함하는 것이 더 바람직할 수 있다. 성형 조성물이 (D) 12.5 ∼ 40 중량%를 포함하는 것이 더욱더 바람직할 수 있다. 여기서 비율은 성분 (A) ∼ (F)의 총 100 중량%를 기준으로 한다.

성형 조성물은 특히 1 이상의 입자상 또는 섬유상 충전제를 포함할 수 있으며, 특히 섬유상 충전제가 바람직할 수 있다.

일반적으로 바람직한 1 이상의 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 아라미드 섬유, 및 일반적으로 특히 바람직하게는 유리 섬유이다. 1 이상의 유리 섬유가 사용되는 경우, 매트릭스 물질과의 상용성을 향상시키기 위해서 크기, 바람직하게는 폴리우레탄 크기 및 커플링제를 구비할 수 있다. 사용되는 1 이상의 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유의 직경은 일반적으로 6 ∼ 20 ㎛ 범위이다. 따라서 성분 (D)는 일반적으로 특히 바람직하게는 1 이상의 유리 섬유로 구성된다.

1 이상의 유리 섬유가 혼입되어 있는 형태는 짧은 유리 섬유 또는 연속 필라멘트 섬유(로빙)의 형태일 수 있다. 완료된 사출 성형에서 1 이상의 유리 섬유의 평균 길이는 바람직하게는 0.08 ∼ 2 mm 범위이다.

1 이상의 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유는 또한 텍스타일, 매트 또는 유리 실크 로빙의 형태로 사용될 수 있다.

적합한 1 이상의 입자상 충전제는 비정질 실리카, 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘 및 백악, 분말 석영, 운모, 다양한 규산염, 예컨대 점토, 무스코바이트, 비오타이트, 수조이트, 말레산주석, 탈크, 아염소산염, 플로고파이트, 장석, 규산칼슘, 예컨대 규회석, 또는 규산알루미늄, 예컨대 카올린, 특히 하소된 카올린일 수 있다.

일반적으로 바람직한 1 이상의 입자상 충전제는, 입자의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상이 최종 생성물에서 측정시 45 ㎛ 미만, 바람직하게는 40 ㎛ 미만의 직경(기하 중심을 통한 최대 직경)을 갖는 것들일 수 있으며, 여기서 입자의 종횡비로서 공지된 값은 최종 생성물에서 측정시 1 ∼ 25 범위, 바람직하게는 2 ∼ 20 범위이다. 종횡비는 입자 직경 대 두께(각각의 경우에 기하학적 중심을 통한 최대 치수 대 최소 치수)의 비율이다.

입자 직경은 예를 들어, 폴리머 혼합물의 박층의 전자 현미경 사진을 기록하고, 25개 이상, 바람직하게는 50개 이상의 충전제 입자을 평가함으로써 결정될 수 있다. 입자 직경은 또한, 문헌[Transactions of ASAE, page　491 (1983)]에서와 같이, 침강 분석에 의해 결정될 수 있다. 체 분석은 또한, 직경이 40 ㎛ 미만인 충전제의 중량 비율을 측정하는 데 사용될 수 있다.

1 이상의 입자상 충전제는 특히 바람직하게는 탈크, 카올린, 예컨대 하소된 카올린, 또는 규회석, 또는 상기 충전제 중 둘 또는 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 중 일반적으로는, 각각의 경우에 최종 생성물에서 측정시, 직경이 40 ㎛ 미만이고 종횡비가 1.5 ∼ 25인 입자의 비율이 95 중량% 이상인 탈크가 특히 바람직하다. 카올린은 바람직하게는 직경이 20 ㎛ 미만인 입자 비율이 95 중량% 이상일 수 있고, 바람직하게는 1.2 ∼ 20의 종횡비를 가질 수 있으며, 이들은 각각의 경우에 최종 생성물에서 결정된다.

필요한 경우, 성형 조성물은 성분 (E)로서 1 이상의 충격 개질 고무를 포함할 수 있다. 그의 비율은 0 ∼ 30 중량%일 수 있다. 존재하는 경우, 이는 특히 0 ∼ 25 중량%일 수 있으며, 성형 조성물이 (D) 0 ∼ 20 중량%, 예컨대 5 ∼ 15 중량%를 포함하는 것이 더 바람직할 수 있다. 성형 조성물이 (D) 1 이상의 충격 개질 고무 6 ∼ 14 중량%를 포함하는 것이 더욱더 바람직할 수 있다. 여기서 총 비율은 성분 (A) ∼ (F)의 총 100 중량%를 기준으로 한다.

성형 조성물의 인성을 증가시키는 바람직한 1 이상의 고무는 일반적으로 다음과 같은 2 가지 중요한 특징을 갖는다: 이것은 -10℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 분획을 포함하고, 폴리아미드 또는 PNA 또는 둘 다와 상호 작용할 수 있는 1 이상의 작용기를 함유한다. 그것이 PNA와 상호 작용하는 경우, 그것은 또한 폴리에테르 술폰 성분 C와도 상호 작용한다. 적합한 작용기의 예는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카복사 미드, 카복시미드, 아미노, 히드록실, 에폭시, 우레탄 및 옥사졸린 기이다.

일반적으로 바람직한 1 이상의 작용화된 고무 D는, 하기 성분들로 구성되는 작용화된 폴리올레핀 고무를 포함한다:

d1) 2 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 알파-올레핀 40 ∼ 99 중량%;

d2) 디엔 0 ∼ 50 중량%;

d3) 1 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C12-알킬 에스테르, 또는 이 유형의 에스테르들의 혼합물 0 ∼ 45 중량%;

d4) 1 이상의 에틸렌계 불포화 C2-C20 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 또는 이 유형의 산의 작용성 유도체 0 ∼ 40 중량%;

d5) 에폭시기를 함유하는 1 이상의 모노머 1 ∼ 40 중량%; 및

d6) 자유 라디칼 중합이 가능한 1 이상의 모노머.

적합한 1 이상의 알파-올레핀 (d1)의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜틸렌, 1-헥실렌, 1-헵틸렌, 1-옥틸렌, 2-메틸프로필렌, 3-메틸-1-부틸렌 및 3-에틸-1-부틸렌이다. 에틸렌 및 프로필렌이 바람직할 수 있다.

적합한 1 이상의 디엔 모노머 (d2)의 예는 4 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 ∼ 25 개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 환형 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로 [5.2.l.02ㆍ6]-3,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 디엔 함량은, 올레핀 폴리머의 총 중량으로 기준으로 일반적으로 0 ∼ 50 중량%일 수 있고, 0.5 ∼ 50 중량%인 것이 바람직할 수 있고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 20 중량%일 수 있으며, 보다 특히 바람직하게는 3 ∼ 15 중량%이다.

적합한 1 이상의 에스테르 (d3)의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다. 이들 중, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직할 수 있다.

1 이상의 에스테르 (d3) 대신에, 또는 그들에 더하여, 올레핀 폴리머는 1 이상의 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 (d4)의 형태로 산 작용성 및/또는 잠재적 산 작용성 모노머를 또한 포함할 수 있다.

1 이상의 모노머 (d4)의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 3급 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트, 및 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 및 이들 산의 유도체, 및 또한 이들의 반-에스테르(half-ester)이다.

본 발명의 목적상, 잠재적 산 작용성 모노머는 중합 조건 하에서 또는 올레핀 폴리머를 성형 조성물 내로 혼입하는 동안에 유리산 기를 형성하는 화합물이다. 이들의 예는 2 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물, 및 전술한 산들의 3급 C1-C12-알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트이다. 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 무수물 (d4)는 하기 화학식 III 및 IV를 갖는다:

상기 화학식들에서, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6-알킬이다.

에폭시기를 함유하는 모노머 d5는 하기 화학식 V 및 VI을 갖는다:

상기 화학식들에서, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6-알킬이고, m은 0 ∼ 20의 정수이며, p는 0 ∼ 10의 정수이다.

R5 ∼ R12는 바람직하게는 수소일 수 잇고, m은 바람직하게는 0 또는 1일 수 있으며, p는 바람직하게는 1일 수 있다.

일반적으로 바람직한 1 이상의 화합물 (d4), 및 각각 (d5)는 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물, 및 각각 알케닐 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르일 수 있다.

화학식 III 및 IV, 및 각각 V 및 VI의 일반적으로 특히 바람직한 화합물은 말레산 및 말레산 무수물, 및 각각, 에폭시기를 함유하는 아크릴레이트 및/또는 메트-아크릴레이트, 특히 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트일 수 있다.

1 이상의 올레핀 폴리머가 에틸렌 49.9 ∼ 98.9 중량%, 특히 59.85 ∼ 94.85 중량%로부터, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 1 ∼ 50 중량%, 특히 5 ∼ 40 중량%로부터, 및 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산 및/또는 말레산 무수물 0.1 ∼ 20.0 중량%, 특히 0.15 ∼ 15 중량%로 제조된 것들인 것이 특히 바람직할 수 있다.

특히 적합한 1 이상의 작용화된 고무 (D)는, 예를 들어 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트글리시딜 메타크릴레이트 폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 폴리머 또는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 폴리머 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

다른 1 이상의 모노머 (d6)의 예는, 예를 들어 비닐 에스테르 및 비닐 에테르와 이들의 혼합물이다.

상기 기술된 폴리머는, 자체 공지되어 있거나 당업자가 일반적인 지식을 적용하여 이용 가능한 방법, 예를 들어 바람직하게는 고압 및 고온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다.

코폴리머의 용융 지수는 일반적으로 1 ∼ 80 g/분 10분(190℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정)일 수 있다.

또한, 에틸렌-프로필렌-그래프팅된-말레산 무수물 또는 에틸렌-1-부텐-그래프팅된 말레산 무수물과 같은 작용화된 에틸렌-α-올레핀-코폴리머가 충격 개질제로서 사용될 수 있다.

코어-쉘 그래프트 고무는 일반적으로, 적합한 1 이상의 고무 (D)의 다른 군이다. 이들은, 일반적으로 에멀션으로 제조될 수 있고 1 이상의 경질 성분 및 하나의 연질 성분으로 구성된 그래프트 고무이다. 일반적으로 경질 성분은 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 1 이상의 폴리머이고, 일반적으로 연질 성분은 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 1 이상의 폴리머이다. 이들 생성물은 코어(그래프트 베이스) 및 1 이상의 쉘(그래프트)로 제조된 구조를 가지며, 그 구조는 일반적으로 일련의 모노머 첨가의 결과이다. 연질 성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 1 이상의 알킬 아크릴레이트, 1 이상의 알킬 메타크릴레이트 또는 1 이상의 실록산, 및 필요할 경우, 1 이상의 다른 코모노머로부터 유래된다. 적합한 실록산 코어는, 예를 들어 환형 올리고머 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산으로부터 출발하여 제조될 수 있다. 이들은, 예를 들어 개환 양이온 중합에서, 바람직하게는 술폰산의 존재 하에 y-메르캅토프로필메틸디메톡시실란과 반응되어, 연질 실록산 코어를 제공할 수 있다. 1 이상의 실록산은 또한, 예를 들어 1 이상의 가수 분해성 기, 예컨대 할로 또는 알콕시를 갖는 1 이상의 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란의 존재 하에 중합을 수행함으로써 가교될 수 있다. 이를 위한 적합한 1 이상의 코모노머의 예는, 1 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 가교성 또는 그래프팅 모노머, 예를 들어 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 (이소)시아누레이트이다. 경질 성분은 일반적으로 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 이들의 코폴리머로부터 유래하며, 본원에서 1 이상의 코모노머는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트인 것이 바람직할 수 있다.

1 이상의 코어-쉘 그래프트 고무가 연질 코어 및 경질 쉘 또는 경질 코어, 제1 연질 쉘 및 1 이상의 추가 경질 쉘을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 1 이상의 작용기, 예컨대 카르보닐, 카르복실산, 무수물, 아미드, 이미드, 카르복실산 에스테르, 아미노, 히드록실, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질의 혼입은, 바람직하게는 최종 쉘의 중합 동안에 1 이상의 적합하게 작용화된 모노머를 첨가함으로써 일어날 수 있다.

1 이상의 적합한 작용화된 모노머의 예는 말레산, 말레산 무수물, 반-에스테르 또는 디에스테르, 또는 말레산, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐옥사졸린이다. 작용기를 갖는 1 이상의 모노머의 비율은, 코어-쉘 그래프트 고무의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 ∼ 25 중량%이고, 바람직하게는 0.25 ∼ 15 중량%일 수 있다. 연질 성분 대 경질 성분의 중량비는 일반적으로 1:9 ∼ 9:1이며, 바람직하게는 3:7 ∼ 8:2일 수 있다.

이러한 유형의 고무는 자체 공지되어 있거나 당업자가 일반적인 지식을 이용함으로써 적용 가능하며, 예를 들어 EP-A 208 187에 기재되어 있다.

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 적합한 1 이상의 충격 개질제의 다른 군이다. 본 발명의 목적상, 폴리에스테르 엘라스토머는, 일반적으로 폴리(알킬렌) 에테르 글리콜로부터 유도되는 장쇄 세그먼트 및 일반적으로 저분자량 디올 및 디카르복실산으로부터 유도될 수 있는 단쇄 세그먼트를 일반적으로 포함할 수 있는 세그먼트화된 코폴리에테르-에스테르이다. 이 유형의 생성물은 자체 공지되어 있거나, 당업자가 일반적인 지식을 적용함으로써 이용 가능하며, 예를 들어 미국 특허 제3,651,014호에 기재되어 있다. 해당 생성물은 Hytrel®(Du Pont), Arnitel®(Akzo) 및 Pelprene®(Toyobo Co. Ltd.)로도 시판되고 있다.

성형 조성물은 임의로 성분 (F) 1 이상의 보조제 0 ∼ 40 중량를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 조성물이 (F) 0.5 ∼ 40 중량%를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. (F) 10 ∼ 40 중량%, 예컨대 1 ∼ 20 중량%를 포함하는 것이 더 바람직할 수 있다. 성형 조성물이 (F) 1 ∼ 15 중량%를 포함하는 것이 더욱더 바람직할 수 있다. 여기서, 비율은 성분 (A) ∼ (F)의 총 100 중량%를 기준으로 한다.

1 이상의 보조제는 특히 1 이상의 가공 조제, 안료, 안정제, 난연제, 또는 다양한 첨가제의 혼합물일 수 있다. 통상적인 첨가제의 다른 예는 1 이상의 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해에 대항하는 작용제, 활제 및 이형제, 염료 및 가소제이며, 이들은 단독으로 또는 임의의 다른 보조제와 임의의 조합으로 사용될 수 있다.

1 이상의 안료 및/또는 1 이상의 염료로 구성된 양은, 성분 (A) ∼ (F)에 대한 중량% 값의 총합을 기준으로 일반적으로 0 ∼ 6 중량%이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량%일 수 있으며, 특히 0.1 ∼ 3 중량%일 수 있다.

열가소성 수지의 착색을 위한 안료는 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494 to 510]을 참조한다. 언급될 수 있는 안료의 첫번째 바람직한 군은 백색 안료, 예컨대 산화아연, 황화아연, 백연[2PbCO₃ㆍPb(OH)₂], 리토폰, 안티몬 화이트 및 이산화티타늄이다. 이산화티타늄의 가장 친숙한 2가지 결정형(금홍석 및 아나타제) 중에서, 특히, 개시된 성형 조성물의 백색 착색에 사용되는 금홍석 형태이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 흑색 안료는 산화철 블랙(Fe₃O₄), 스피넬 블랙[Cu(Cr, Fe)₂O₄], 망간 블랙(이산화망간, 이산화규소 및 산화철로 구성된 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙이며, 또한 특히 바람직하게는 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 흔히 사용되는 카본 블랙일 수 있다. 이와 관련하여 문헌[G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel [Pigments for paints], Expert-Verlag (1988), pages 78ff]을 참조한다.

특정 색조는 예를 들어, 무기 유채색 안료, 예컨대 산화크롬 그린, 또는 유기 유채색 안료, 예컨대 아조 안료 또는 프탈로시아닌을 사용함으로써 달성될 수 있다. 이 유형의 안료는 당업자에게 공지되어 있다.

성형 조성물에 첨가될 수 있는 1 이상의 산화 지연제 및/또는 1 이상의 열 안정제의 예는, 원소 주기율표의 I족 금속의 할로겐화물, 예를 들어 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨 또는 할로겐화리튬, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다 이드이다. 또한, 불화아연 및 염화아연이 사용될 수 있다. 바람직하게는 성분 (A) ∼ (F)에 대한 중량% 값의 총합을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로, 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 상기 군의 치환된 대표 물질들, 이차 방향족 아민을, 적절한 경우 인 함유 산과 조합하여 사용하거나, 이들의 염 또는 상기 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

1 이상의 UV 안정제의 예는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이고, 이들의 일반적인 사용량은 성분 (A) ∼ (F)에 대한 중량% 값의 총합을 기준으로 2 중량% 이하이다.

성분 (A) ∼ (F)에 대한 중량% 값의 총합를 기준으로 첨가량이 일반적으로 1 중량% 이하일 수 있는, 1 이상의 활제 및/또는 1 이상의 이형제는, 예를 들어 스테 아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드, 및 또한 장쇄 지방산을 갖는 펜타에리트리톨의 에스테르이다. 디알킬 케톤, 예컨대 디스테아릴을 사용하는 것도 가능하다.

성형 조성물은, 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 (성분 (A) ∼ (F)의 중량% 값의 합을 기준으로) 0.1 ∼2 중량% 포함하는 것이 바람직할 수 있고, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 1.75 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 중량%, 특히 0.1 ∼ 0.9 중량%일 수 있다. 원칙적으로는 다른 스테아르산 유도체, 예를 들어 스테아르산의 에스테르를 사용하는 것도 가능하다.

스테아르산은 바람직하게는 지방의 가수 분해를 통해 생성된다. 이렇게 얻어진 생성물은 통상, 스테아르산 및 팔미트산으로 구성된 혼합물이다. 따라서, 이들 생성물은 그 생성물의 구성의 함수로서 넓은 연화 범위, 예컨대 50℃ ∼ 70℃를 갖는다. 스테아르산 함량이 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 25 중량% 초과인 생성물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 순수한 스테아르산(98 중량% 초과)을 사용하는 것도 가능하다.

성분 (F)는 추가로 스테아레이트를 포함할 수도 있다. 스테아레이트는 상응하는 나트륨 염과 금속 염 용액(예컨대 CaCl₂, MgCl₂, 알루미늄 염)의 반응을 통해, 또는 지방산과 금속 수산화물과의 직접 반응을 통해 생성될 수 있다(예를 들어 문헌[Baerlocher Additives, 2005]을 참조). 일반적으로는 알루미늄 트리스테아레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

사용될 수 있는 추가의 1 이상의 첨가제는 조핵제로 공지된 것들이며, 그 예로 탈크 분말이 있다.

성분 (A) ∼ (F)는 임의의 원하는 순서로 혼합될 수 있다.

성형 조성물은, 당업자에게 공지되어 있거나 당업자가 일반적인 지식으로 접근할 수 있는 방법, 예를 들어 압출에 의해 제조될 수 있다. 성형 조성물은 예를 들어, 출발 성분을 1 이상의 통상적인 혼합 장치, 예컨대 축-기반의 압출기, 바람직하게는 2축 압출기, 브라벤더 믹서 또는 밴버리 믹서, 또는 혼련기에서 혼합한 다음, 압출함으로써 제조할 수 있다. 압출물은 일반적으로 냉각 및 분쇄된다. 성분들의 혼합 순서는 변화될 수 있으며, 따라서 둘 또는 둘 초과의 성분을 미리 혼합하는 것이 가능하지만, 또한 모든 성분들을 함께 혼합하는 것도 가능하다.

최대 균질성을 갖는 혼합물을 얻기 위해서는, 집중적이고 철저한 혼합이 일반적으로 유리하다. 이를 위해 필요한 평균 혼합 시간은 일반적으로, 290℃ ∼ 380℃(바람직하게는 300℃ ∼ 370℃일 수 있음)의 온도에서 0.2 ∼ 30 분이다. 압출 물은 일반적으로 냉각 및 과립화된다.

열가소성 성형 조성물은 유리하게는 섬유, 필름, 폼 또는 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 우수한 전류 추적 지수로 인해, 성형 조성물은 일반적으로 전기 또는 전자 부품을 제조하는 데 특히 적합하다. 성형 조성물은 고온 내성 및 우수한 내화학성을 가지므로, 특히, 고온 및/또는 화학 물질에 노출되는 전기 또는 전자 부품의 제조에 적합할 수 있다. 일반적으로, 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 제품은, 예들 들어 차량 부문, 예컨대 자동차 또는 비행기에서의 산업 품목일 수 있다. 마찬가지로, 이들은 가정 용품, 예컨대 가전 제품 또는 음식과 접촉하는 용품일 수 있다. 또한, 배터리 하우징, 배관용 부품, 에너지 흡수 폼도 성형 조성물로 제조될 수 있다.

실시예:

하기의 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공하나, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

성형 조성물의 성분

<성분 A1>

화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리에테르 술폰(PESU-NA)의 제조를 다음의 절차에 따라 수행하였다:

교반기, 딘-스타크 트랩, 질소 유입구 및 온도 제어 장치가 장착된 용기에서, 278.27 g(0.969 mol)의 4,4'-디클로로디페닐술폰(DCDPS), 250.17 g(1.00 mol)의 4,4'-디히드록시디페닐술폰(DHDPS) 및 152.03 g(1.10 mol)의 탄산칼륨(입자 크기 39.3 ㎛)을 질소 대기 하에서 1000 ml의 NMP에 현탁시켰다. 교반하면서 혼합물을 190℃까지 가열하였다. 30 l/h의 질소를 혼합물을 통해 퍼징하고, 그 혼합물을 190℃에서 6시간 동안 유지한다. 그 후, NMP(10%)에 용해된 15.34 g(0.066 mol)의 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물을 190℃에서 첨가하고, 반응을 또 다른 2시간 동안 지속한다. 그 후, 500 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각한다. 질소 하에서 혼합물을 60℃ 미만으로 냉각되도록 한다. 여과 후, 폴리머 용액을 물에 침전한다. 침전된 생성물을 고온수로 추출하고(85℃에서 20시간), 감압 하에 120℃에서 24시간 동안 건조한다.

생성물의 V.N.은 54.7 ml/g이었고, NA-말단기의 양은 35%였다(1H-NMR에 의해 측정함).

<성분 AV>

V.N 50.2 ml/g 및 0.65 중량%의 프탈산 무수물-말단기(37% PhA-말단기에 해당함)를 갖는, WO 97/04018의 실시예 1에 제시된 방법에 따라 제조된 폴리에테르 술폰.

<성분 B>

성분 B로서, 120 ml/g의 점도 수(진한 H₂SO₄중 25℃에서 측정함)를 갖는 폴리아미드 9T를 사용하였다.

<성분 C>

성분 C로서, 49.0 ml/g의 점도 수를 갖는 폴리에테르 술폰(PESU)을 사용하였다. 사용된 생성물은 0.19 중량%의 Cl-말단기 및 0.23 중량%의 OCH₃-말단기(1H-NMR)를 가졌다.

<성분 D>

유리 섬유. PU 기반의 사이징 및 10 ㎛의 직경을 갖는 세절된 스트랜드(길이 4.5 mm).

<성분 E>

0.97 ml/10'의 MVR-값(190℃/2.16 kg)을 갖는, 말레산/말레산 무수물로 그래프팅된 폴리에틸렌-co-1-부텐을 기초로 하는 충격 개질제.

<성분 F1>

4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐-아민. 융점 98℃ ∼ 100℃.

<성분 F2>

차아인산나트륨

성형 조성물의 제조 및 시험

2축 압출기(ZSK 30)를 사용하여 배합을 수행하고, 배럴 온도는 용융 온도를 350℃ 미만으로 유지하도록 설정하였다. 시험 샘플의 성형(molding)은 340℃의 용융 온도 및 120℃의 몰드(mold) 온도에서 수행하였다. DIN EN ISO 527-1(2012년 6월)에 따라 인장 시험을 수행하였다(탄성계수, 강도, 인장 신율).

충격 강도는 DIN EN ISO 179 1eU(2012년 6월)에 따라 시험하였고, 노치 충격은 DIN EN ISO 179 1eA(2012년 6월)에 따라 시험하였다. 용융물의 점도는 MVR-측정법(DIN EN ISO 1133-1(2012년 3월), 360℃/5 kg)에 따라 시험하였다.

CTI는 4 mm의 두께를 갖는 샘플에서 IEC 60112(2003년 1월)에 따라 측정하였다.

화합물의 내화학성을 평가하기 위해서, 성형된 샘플의 단편(2 g)을 100 ml의 N-메틸-피롤리돈(NMP) 중에 23℃에서 48시간 동안 두었다. 그 후, 불용성 물질을 여과로 분리하고, 또 다른 250 ml의 NMP로 주의 깊게 세정한 다음, 진공에서 24시간 동안 건조하여 불용성 물질의 일부를 결정하였다.

PNA의 용액 점도(V.N.)는 25℃에서 N-메틸피롤리돈 중 0.01 g/ml의 용액을 이용하여 결정하였다(DIN EN ISO 1628-1(2012년 10월)).

실험 결과를 하기 표 1에 제시한다.

표 1:

본 발명에 따른 조성물은, 개선된 기계적 성능 및 대단히 우수한 CTI-값을 나타낸다.

Claims

하기 화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰:

.
제1항에 있어서, 15% 이상의 화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰.
제1항 또는 제2항에 있어서, 25% ∼ 90%의 화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰:

상기 화학식에서, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar¹의 정의는 다음과 같다:
t, q: 서로 독립적으로 0 또는 1 또는 2 또는 3이고,
Q, T, Y: 서로 독립적으로 각각의 경우에 화학 결합이거나 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이며,
여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각각의 경우에 수소 원자이거나 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이고, Q, T 및 Y 중 1 이상이 -SO2-이며,
Ar 및 Ar¹: 서로 독립적으로 6 ∼ 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 반복 단위 중 1 이상을 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰:

.
하기 화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조 방법으로서, 페놀레이트 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰을 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법:

.
하기 화학식 I의 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조 방법으로서, 폴리아릴렌 에테르 술폰 형성 모노머를 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법:

.
성형 조성물의 제조를 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 용도.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 폴리아릴렌 에테르 술폰을 포함하는 성형 조성물.
제9항에 있어서,
(A) 화학식 I의 말단기를 포함하는 1 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰 5 ∼ 95 중량%,
(B) 1 이상의 폴리아미드 5 ∼ 95 중량%, 및
임의로 1 이상의 추가 성분
을 포함하고, 모든 성분의 총 중량 비율은 열가소성 성형 조성물을 기준으로 100%인 성형 조성물.
제10항에 있어서,
(A) 1 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰 30 ∼ 75 중량%, 및
(B) 1 이상의 폴리아미드 25 ∼ 70 중량%
를 포함하는 성형 조성물.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 폴리아미드 PA 9T, PA 9T-co-8.1T, PA 6T6I, PA 6T66, PA 66T, 또는 이들의 혼합물
을 포함하는 성형 조성물.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
(C) 화학식 I의 말단기를 갖지 않는 1 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰 10 ∼ 70
을 추가로 포함하는 성형 조성물.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 1 이상의 섬유상 또는 입자상 충전제 10 ∼ 62.5
를 추가로 포함하는 성형 조성물.
섬유, 필름, 폼 또는 성형품의 제조를 위한, 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 성형 조성물의 용도.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 성형 조성물을 이용하여 제조되는 섬유, 필름 또는 성형품.