KR20190076511A - Method for multi-step reduction of low grade nickel ore - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈 광석의 다단계 환원방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소계 고체 환원제를 이용하여 니켈 철 함유 원료를 예비 환원하는 제1환원 단계; 및 상기 니켈 철 함유 원료를 수소 가스로 환원하여 침출용 환원 원료를 제조하는 제2 환원 단계를 포함하는, 니켈 광석의 다단계 환원방법에 관한 것이다. The present invention relates to a multistage reduction method of nickel ore, and more particularly, to a method for reducing nickel iron ores containing nickel iron containing raw materials by a first reducing step of preliminarily reducing nickel iron containing raw materials by using a carbonaceous solid reducing agent; And a second reducing step of reducing the nickel-iron-containing raw material to hydrogen gas to produce a reducing raw material for leaching.
Description
본 발명은 니켈 광석의 다단계 환원방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저가의 탄소계 고체 환원제를 이용한 예비환원 공정 및 후속되는 수소환원 공정을 포함하는 간접가열식 다단환원 공정에 관한 것이다. The present invention relates to a multistage reduction method of nickel ore, and more particularly to an indirect heating multistage reduction process including a preliminary reduction process using a low-cost carbon-based solid reducing material and a subsequent hydrogen reduction process.
니켈 및 철을 함유하는 광석으로는 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite) 등과 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산에 대한 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산에 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다. Nickel and iron containing ores such as limonite, saprolite and the like have passive properties, so they are highly resistant to acids and thus have a slow dissolution reaction with acids. As a method for effectively leaching nickel, there have been proposed methods for recovering nickel by dissolving in an acid in an autoclave under high temperature and high pressure, which is called 'HPAL (High Pressure Acid Leaching) method'.
니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는 수개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질의 설비에서만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다. When the nickel leaching reaction is carried out at room temperature, the nickel recovery rate does not exceed 85% even after leaching for several months. However, when the HPAL method is used, it is possible to leach at least 90% of nickel within 2 hours. can do. However, it is known that the HPAL method should be performed under high temperature and high pressure of autoclave, and it is known that it is mainly used only in a titanium material facility due to its strong acidity, and accordingly, the equipment cost is very high and maintenance cost is high.
한편, 한국특허 제1359179호는 저농도 니켈 광석으로부터 니켈을 농축 침출 회수하는 방법을 개시하며, 상기 특허의 기술은 니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원가스로 환원하여 침출용 환원원료를 제조하는 환원단계, 상기 환원원료를 슬러리화 하고, 상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5배 몰수의 염산 또는 0.25 내지 0.75배 몰수의 황산을 투입하여 철을 철 이온으로 침출시키고, 상기 환원원료에 니켈을 농축하는 농축단계 및 상기 철 이온을 포함하는 용액을 제거하여 니켈이 농축된 농축원료를 얻는 고액 분리 단계를 포함하는 니켈 농축방법을 제공한다. On the other hand, Korean Patent No. 1359179 discloses a method for collecting and leaching nickel from a low-concentration nickel ore and recovering the nickel-iron-containing raw material to a reducing gas containing hydrogen to produce a reducing raw material for leaching And the reducing raw material is slurried, and hydrochloric acid having a molar number of 0.5 to 1.5 times, or sulfuric acid having a molar number of 0.25 to 0.75 times the molar number of (Fe + Ni) of the nickel iron containing raw material is added to the slurry, And concentrating the nickel to the reducing raw material, and a solid-liquid separation step of removing the solution containing the iron ion to obtain a concentrated raw material in which nickel is concentrated.
그러나 상기 한국특허 제1359179호에 기재된 방법의 경우 수소를 이용하는 환원 단계 수행 시 투입되는 광석 중 Fe2O3 1분자를 환원하기 위해서는 3분자의 H2가 소요된다. 후공정인 염산 침출 공정에서는 환원된 2분자의 Fe가 침출 반응 시 2분자의 H2를 발생하여 이를 재활용(Recycling)하게 되며, 이때 부족한 H2 1분자의 신규 투입이 필요한 결과 다량의 수소가 요구되므로, 이와 같은 수소의 공급에 필요한 공정 원가가 증가하여 전체적인 공정의 효율성이 저하되는 문제가 있었다. However, in the method described in Korean Patent No. 1359179, three molecules of H 2 are required to reduce Fe 2 O 3 1 molecules in the ore that is introduced during the reduction step using hydrogen. After the step of acid leaching step, the Fe in the reduced second molecule generates a H 2 of the second molecule during the leaching reaction, and this recycled (Recycling), The result is lack of new input of the
이에 본 발명의 한 측면은 탄소계 고체 환원제를 이용하며, 환원 단계가 다단계로 수행되어 공정의 효율성이 향상된 저품위 니켈 광석의 환원방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an aspect of the present invention is to provide a method for reducing low-grade nickel ore using a carbon-based solid reducing agent and performing a reduction step in multiple steps to improve the efficiency of the process.
본 발명의 일 견지에 의하면, 탄소계 고체 환원제를 이용하여 니켈 철 함유 원료를 예비 환원하는 제1환원 단계; 및 상기 니켈 철 함유 원료를 수소 가스로 환원하여 침출용 환원 원료를 제조하는 제2 환원 단계를 포함하는, 니켈 광석의 다단계 환원방법이 제공된다. According to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing nickel iron-containing raw materials, comprising the steps of: a first reducing step of preliminarily reducing nickel iron- And a second reducing step of reducing the nickel-iron-containing raw material to hydrogen gas to produce a reducing raw material for leaching, is provided.
본 발명에 의하면, 수소환원을 통한 니켈 광석의 침출 공정 대비 저가의 탄소계 환원제를 적용하여 예비환원 후 수소환원을 수행할 수 있으므로, 경제적인 광석 환원 및 Ni 침출이 가능하다.According to the present invention, it is possible to perform hydrogen reduction after preliminary reduction by applying a low-cost carbon-based reducing agent to the leaching process of nickel ore through hydrogen reduction, thereby enabling economical ore reduction and Ni leaching.
도 1은 탄소계 고체 환원제를 이용한 니켈 광석 환원 및 침출 공정 개요도를 나타낸 것이다.
도 2는 탄소계 환원제를 이용한 다단환원 공정도의 예를 나타낸 것이다.
도 3은 Ni 광석의 다단환원 장치를 예시적으로 도시한 것이다.
도 4는 휘발분(VM, Volatile matter) 함량 및 석탄(Coal) 투입량에 따른 예비환원 무게 감량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 휘발분(VM, Volatile matter) 함량 및 석탄(Coal) 투입량에 따른 예비환원율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 예비환원에 미치는 온도 영향성을 나타낸 것이다. 1 is a schematic diagram of a nickel ore reduction and leaching process using a carbon-based solid reducing agent.
Fig. 2 shows an example of a multi-stage reduction process using a carbon-based reducing agent.
Fig. 3 exemplarily shows a multi-stage reduction apparatus for Ni ore.
FIG. 4 is a graph showing a pre-reduction weight loss according to a volatile matter (VM) content and a coal input amount.
FIG. 5 is a graph showing the pre-reduction ratio according to the content of volatile matter (VM) and the amount of coal input.
Figure 6 shows the temperature influence on the preliminary reduction.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명에 의하면, 저가의 탄소계 고체 환원제를 이용한 예비환원 공정을 도입하고 본환원인 수소환원 공정과 연계한 간접가열식 니켈 광석의 다단계 환원방법이 제공되며, 본 발명에 따르면 니켈 광석의 환원공정에서 별도의 신규 수소 투입이 불필요한 것으로, 종래와 차별화되는 공정 개요도를 도 1에 나타내었다. According to the present invention, there is provided a multistage reduction method of indirectly heated nickel ore in combination with a reduction hydrogen reduction process by introducing a preliminary reduction process using an inexpensive carbon-based solid reducing material. According to the present invention, 1 is a schematic outline of a process different from the conventional one.
본 발명의 니켈 광석의 다단계 환원방법은 탄소계 고체 환원제를 이용하여 니켈 철 함유 원료를 예비 환원하는 제1환원 단계; 및 상기 니켈 철 함유 원료를 수소 가스로 환원하여 침출용 환원 원료를 제조하는 제2 환원 단계를 포함하는 것이다. The multi-step reduction method of nickel ore according to the present invention comprises a first reduction step of preliminarily reducing a nickel-iron-containing raw material using a carbon-based solid reducing agent; And a second reducing step of reducing the nickel-iron-containing raw material to hydrogen gas to produce a reducing raw material for leaching.
본 발명의 니켈 광석의 다단계 환원방법은 예를 들어 간접가열 방식의 로터리킬른(Rotary kiln) 장치를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 상기와 같은 간접가열 방식의 로터리킬른 장치를 이용하는 종래의 탄소계 고체 환원제를 이용한 환원 반응은 1,000℃ 이상의 온도에서 고정 탄소가 주요 환원제로 반응하는 것이나, 본 발명에서는 950℃ 이하의 온도에서 탄소계 고체 환원제의 승온 시 발생하는 휘발분(VM, Volatile matter) 성분으로부터의 휘발 가스(gas)에 의한 환원반응을 이용할 수 있다. The multi-step reduction method of the nickel ore of the present invention may use, for example, a indirect kiln rotary kiln apparatus, but is not limited thereto. However, in the reduction reaction using the conventional carbon-based solid reducing agent using the indirect heating type rotary kiln, the fixed carbon reacts with the main reducing agent at a temperature of 1,000 ° C or higher. However, in the present invention, A reduction reaction by volatile gas (gas) from a volatile matter (VM) component occurring at the time of raising the temperature of the solid reducing agent can be utilized.
본 발명의 전체적인 공정은 예를 들어 도 2(a) 및 도 2(b)에 도시된 바와 같다. 예를 들어, 본 발명의 다단환원 공정은 먼저 필요에 따라 니켈(Ni) 광석을 건조하는 공정, 건조광을 간접가열 방식의 로커리킬른(Rotary Kiln)에 탄소계 환원제와 함께 투입하여 예비환원을 하는 공정, 예비환원 광석을 수소환원 로터리킬른(Rotary kiln)에 투입하여 본환원 후 침출하는 단계로 구성될 수 있다. 상기 예비환원을 하는 공정에서는 하소가 함께 수행될 수 있다. The overall process of the present invention is, for example, as shown in Figs. 2 (a) and 2 (b). For example, in the multi-step reduction process of the present invention, a process of drying nickel ore as necessary, a process of introducing dry light into a indirect kiln rotary kiln together with a carbon- , And a step of putting the preliminarily reduced ore into a hydrogen reduction rotary kiln to perform the reduction and leaching. In the step of performing the preliminary reduction, the calcination may be performed together.
보다 상세하게, 상기 제1환원 단계는 800℃ 내지 950℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 850℃ 내지 950℃의 온도에서 수행되는 것이다. 상기 제1 환원 단계의 온도가 800℃ 미만인 경우 35% 이상의 예비환원율 확보가 어려울 수 있으며, 950℃를 초과하는 경우 환원된 분말의 로터리킬른 내부 부착 문제가 발생할 수 있다. More specifically, the first reducing step is preferably performed at a temperature of 800 ° C to 950 ° C, more preferably 850 ° C to 950 ° C. If the temperature of the first reducing step is lower than 800 ° C, it may be difficult to secure a pre-reduction rate of 35% or more. If the temperature is higher than 950 ° C, a problem of internal adhesion of the reduced powder to the rotary kiln may occur.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 탄소계 고체 환원제는 휘발분(VM, Volatile matter)을 20 내지 80 중량%의 함량으로 포함하는 것이며, 바람직하게는 휘발분을 25 내지 70 중량%의 함량으로 포함하는 것이다. 휘발분이 20 중량% 미만인 경우에는 고체 환원제의 사용량이 증가하여야 하므로 공정 경제상 바람직하지 않고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 광석 대비 환원제 비율 감소로 원료 배드 내부에 균일한 환원분위기 형성이 어려워 환원율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.The carbon-based solid reductant which can be used in the present invention contains a volatile matter (VM) in an amount of 20 to 80% by weight, and preferably contains a volatile matter in an amount of 25 to 70% by weight. When the volatile content is less than 20% by weight, the amount of the solid reducing agent must be increased. Therefore, when the amount of the reducing agent is more than 80% by weight, the reduction ratio is reduced May cause problems.
상기 탄소계 고체 환원제는 커피박, 쌀겨 및 톱밥으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 바이오매스; 및/또는 석탄일 수 있으나, 휘발분(VM, Volatile matter)을 20 내지 80 중량%의 함량으로 포함하는 고체의 환원제라면 특히 제한되는 것은 아니다. Wherein the carbon-based solid reductant comprises at least one biomass selected from the group consisting of coffee beans, rice bran and sawdust; And / or coal, but it is not particularly limited as long as it is a solid reducing agent containing a volatile matter (VM) in an amount of 20 to 80% by weight.
한편, 상기 제1환원 단계에 있어서 상기 탄소계 고체 환원제는, 환원제와 니켈 철 함유 원료의 혼합물 전체 중량을 기준으로 5 내지 20 wt%의 함량으로 니켈 철 함유 원료와 혼합되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 15 wt %의 함량으로 혼합되는 것이다. 상기 탄소계 고체 투입량은 환원제 중 휘발분 함량에 따라 변동될 수 있으나, 5 wt% 미만의 함량으로 투입되는 경우 목표 환원율 확보가 어려울 수 있으며, 20 wt%를 초과하여 투입 시 공정 경제상 바람직하지 않다. 예를 들어, 휘발분을 20 내지 35 중량%의 함량으로 포함하는 고체 환원제를 이용하는 경우 배합비 5 wt%에서도 35% 수준의 환원율을 확보할 수 있다.On the other hand, in the first reduction step, the carbon-based solid reducing agent is preferably mixed with the nickel-iron-containing raw material in an amount of 5 to 20 wt% based on the total weight of the mixture of the reducing agent and the nickel- By weight and 5 to 15% by weight. The amount of the carbon-based solid material may vary depending on the volatile content in the reducing agent, but it may be difficult to secure the target reduction rate when the amount of the carbon-based solid material is less than 5 wt%. For example, when a solid reducing agent containing a volatile component in an amount of 20 to 35% by weight is used, a reduction ratio of about 35% can be secured even at a blending ratio of 5 wt%.
상기 제1환원 단계에 의해, 광석 중 Fe2O3를 FeO까지, 바람직하게는 환원율 33% 이상으로 1차 환원한 후, 후속적으로 수소환원 공정인 제2 환원 단계를 수행하여 2FeO로 환원하여, 제2 환원 단계에서의 수소 사용량을 2분자 이하로 구현하여 침출 반응 회수 수소 만을 사용하여 제2 환원 단계를 수행할 수 있다. After the first reduction step, the Fe 2 O 3 in the ore is first reduced to FeO, preferably to a reduction ratio of 33% or more, followed by a second reduction step which is a hydrogen reduction step to reduce it to 2 FeO , The second reducing step can be performed using only the leaching reaction recovered hydrogen by realizing the amount of hydrogen used in the second reducing step to be two or less.
제2 환원 단계인 수소환원 공정에서 목표 환원율은 니켈 철 함유 원료 중 Ni 회수율 확보를 위해 60% 내지 80%로 설정할 수 있다. In the second reduction step, the target reduction rate in the hydrogen reduction process can be set to 60% to 80% in order to secure the recovery rate of Ni among the nickel-iron-containing raw materials.
한편, 상기 제2 환원 단계의 공정 온도는 800℃ 내지 950℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 850℃ 내지 950℃의 온도에서 수행되는 것이다. 상기 제1 환원 단계의 온도가 800℃ 미만인 경우 환원제에 포함된 휘발분(VM)의 일종인 중량탄화수소의 분해가 충분히 되지 않아 환원율이 하락하는 문제가 있으며, 950℃를 초과하는 경우 환원된 분말의 로터리킬른 내부 부착 문제가 발생할 수 있다.Meanwhile, the process temperature of the second reducing step is preferably maintained at 800 ° C to 950 ° C or less, and more preferably 850 ° C to 950 ° C. When the temperature of the first reducing step is lower than 800 ° C., the decomposition of heavy hydrocarbons, which is one kind of volatile components (VM) contained in the reducing agent, is not sufficiently performed, and the reduction rate is lowered. When the temperature is higher than 950 ° C., Problems with the kiln interior attachment may occur.
본 발명에 따라 제1환원 단계를 거친 니켈 철 함유 원료를 본 환원하기 위한 제2 환원 단계의 수소 가스는 니켈 철 함유 원료의 니켈 및 철의 몰 수를 기준으로 0.7 내지 1.0 당량으로 공급되는 것이 바람직하며, 1 내지 2 당량을 투입하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the hydrogen gas in the second reducing step for reducing the nickel-iron-containing raw material subjected to the first reducing step according to the present invention is supplied in an amount of 0.7 to 1.0 equivalent based on the molar amount of nickel and iron in the nickel- , And it is more preferable to add 1 to 2 equivalents.
상기 제2 환원 단계의 수소 가스가 니켈 철 함유 원료의 니켈 및 철의 몰 수를 기준으로 0.7 당량 미만의 몰수로 투입되는 경우에는 환원제 당량 부족으로 목적으로 하는 환원율의 달성이 어려우며, 2 당량을 초과하는 경우에는 목적으로 하는 환원율을 상회하여 제 2 환원단계에서 적용하는 침출 시 발생 수소량을 다 소모하지 못하고 폐기해야 하는 문제가 있다. When the hydrogen gas in the second reducing step is charged at a molar ratio of less than 0.7 equivalent based on the molar amount of nickel and iron of the nickel-iron-containing starting material, it is difficult to achieve the aimed reduction rate due to the shortage of reducing agent equivalents, There is a problem that the amount of hydrogen generated during the second reducing step is not consumed and must be discarded .
이와 같은 제2 환원 단계 반응에서 수소는 니켈 철 함유 원료 물질에서 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈 및 철을 환원시키는 것이다. 따라서, 이러한 환원 가스에 포함되는 수소의 투입량은 이론적인 당량비 이상으로 포함될 수 있으며, 효율적인 환원 반응을 위해서는 수소는 이론적 당량비보다 과량으로 투입될 수 있다. 다만 이러한 수소는 고가로서 수소의 투여 당량비가 높을수록 공정의 비용 증대를 초래하게 되는바, 지나치게 많이 사용되는 것은 바람직하지 않은바, 적절한 함량으로 수소를 공급할 수 있다. 예를 들면, 수소의 투입량은, 이론적 당량비의 1 배 내지 5배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배 등의 몰수로 포함될 수 있다. In such a second reduction step reaction, hydrogen reacts with the oxygen of nickel and iron present in the oxidized state in the nickel iron containing raw material to produce water, thereby reducing the nickel and iron. Therefore, the amount of hydrogen contained in the reducing gas may be included in an amount equal to or greater than the theoretical equivalence ratio, and hydrogen may be added in excess of the theoretical equivalence ratio for efficient reduction reaction. However, such a hydrogen is expensive, and the higher the equivalent ratio of hydrogen to the hydrogen is, the higher the cost of the process is, and it is not preferable to use the hydrogen excessively, and hydrogen can be supplied in an appropriate amount. For example, the amount of hydrogen may be included in the molar amount such as 1 to 5 times, 2 to 5 times, or 2 to 4 times the theoretical equivalence ratio.
상기와 같은 본 발명의 저품위 니켈 광석의 다단계 환원방법에 의하면, 두 단계의 공정을 조절하여 원료 품질 등의 불균일에 따른 환원 원료의 편차를 줄일 수 있고, 나아가 침출 시 발생하는 수소를 활용하므로 추가적인 수소의 투입이 요구되지 않아 공정의 효율성이 증가될 수 있다.According to the multi-step reduction method of the low grade nickel ore of the present invention as described above, the deviation of the reducing raw material due to unevenness of raw material quality can be reduced by controlling the two-step process, and furthermore, The efficiency of the process can be increased.
본 발명을 적용할 수 있는 니켈 철 함유 원료는 특별히 한정되지 않고, 니켈 및 철을 함유하고 있는 것이라면 제한없이 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트 등과 같은 니켈 광석을 사용할 수 있다. The nickel-iron-containing raw material to which the present invention can be applied is not particularly limited, and any material containing nickel and iron may be used without limitation, and preferably nickel ores such as limonite, Nickel ore can be used.
이와 같은 니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 건조광 성분을 기준으로 보통 Ni 1 내지 2.5 중량% 및 Fe 10 내지 55 중량%의 함량을 가지며, 이중 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1 내지 1.8 중량%로 적고, 철 농도는 30 내지 55 중량%로 높다. 본 발명은 이와 같이 건조광 기준 니켈이 2 중량% 이하 정도로 상대적으로 니켈 함량이 적은 리모나이트로부터 니켈을 회수함에 있어서도 효과적으로 적용될 수 있다.The nickel ore has a content of 1 to 2.5% by weight of Ni and 10 to 55% by weight of Fe based on the dry light component, and the double limonite ore has a nickel concentration of 1 to 1.8 wt% %, And the iron concentration is as high as 30 to 55 wt%. The present invention can be effectively applied to recovering nickel from a limonite having a relative nickel content of about 2% by weight or less as a dry light reference nickel.
본 발명의 니켈 광석의 다단계 환원 공정에서 니켈 철 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해, 상기 니켈 철 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서, 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 공정은 건조, 분쇄 및 소성 단계를 포함하는 것으로서, 이하, 구체적으로 설명한다.In order to effectively reduce the nickel-iron-containing raw material in the multistage reduction process of the nickel ore of the present invention, the nickel may be recovered from the nickel-iron-containing raw material and subjected to a pretreatment process if necessary. This pretreatment step includes a drying step, a pulverizing step and a baking step, and will be described in detail below.
니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 철 함유 원료는 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하므로, 니켈 함유 광석은 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use an atomized powder to perform efficient reduction and a smooth leaching process. Therefore, it is preferable that the nickel-containing ore is previously pulverized and applied to the nickel recovery process .
다만, 통상 원료인 니켈 철 함유 원료는 일반적으로 약 20 내지 40 중량%의 부착수와 약 10 중량% 내외의 결정수를 포함하고 있는데, 이러한 부착수를 함유하는 상태에서 분쇄하는 경우에는 분쇄 효율이 저하하게 되며, 또한 니켈 철 함유 원료를 소성한 후에 분쇄하는 경우에는 고열로 인해 분쇄 설비에 부하를 초래하게 될 우려가 있다. 따라서, 니켈 철 함유 원료를 미립자로 분쇄하기 전에 건조하는 것이 바람직하다. However, the nickel-iron-containing raw material, which is usually used as a raw material, generally contains about 20 to 40% by weight of adhesion water and about 10% by weight of crystal water. In the case of pulverization in the state containing such adhesion water, In addition, when the nickel iron-containing raw material is pulverized after being fired, there is a fear that a load on the pulverizing equipment may be caused due to high temperature. Therefore, it is preferable to dry the nickel iron-containing raw material before pulverizing the nickel iron-containing raw material into fine particles.
상기 제1환원 단계 전에 건조 단계가 추가로 수행되는 경우, 이때 상기 건조 단계는 100℃ 내지 500℃의 온도, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되는 것이다. 니켈 광석의 건조 공정은 광석 중 부착수 제거 공정으로 일반적으로 200℃ 이하의 온도에서 진행되나 후공정에서 발생하는 배가스의 현열 회수 측면에서 그 온도가 변경될 수 있다. 본 발명에서는 간접 방식의 예비환원과 수소환원 공정에서 다량의 고온 배가스가 발생하므로, 배가스의 현열을 이용하는 경우 300℃ 내지 500℃의 건조공정 온도를 획득할 수 있으며, 이와 같은 온도 범위에서 건조 단계를 수행하는 경우 건조 및 예비소성이 수행될 수 있다.When the drying step is further performed before the first reducing step, the drying step is performed at a temperature of 100 ° C to 500 ° C, preferably 300 ° C to 500 ° C. The drying process of nickel ore generally proceeds at a temperature of 200 ° C or lower in the process of removing water from the ore, but the temperature may be changed in terms of the number of sensible heat of the exhaust gas generated in the post-process. In the present invention, since a large amount of high-temperature flue gas is generated in the indirect reduction and hydrogen reduction processes, when the sensible heat of exhaust gas is utilized, a drying process temperature of 300 ° C to 500 ° C can be obtained. If so, drying and pre-baking can be carried out.
한편, 건조 단계의 온도가 150℃ 초과 300℃ 미만인 경우 광석 중 부착수의 제거 반응만이 진행되며(도 2(a)), 300℃ 초과 500℃ 미만인 경우 광석 중 일부 광물상의 결정수 제거 반응이 함께 진행되어 건조 및 예비하소가 수행될 수 있으며, 이와 같은 온도 범위에서는 아래와 같이 건조 및 일부 광물상의 하소 반응이 진행 될 수 있다.On the other hand, when the temperature of the drying step is higher than 150 ° C. and lower than 300 ° C., only the removal of the water adhered to the ore proceeds (FIG. 2 (a)), and when the temperature is higher than 300 ° C. and lower than 500 ° C., And drying and preliminary calcination can be carried out. In such a temperature range, the calcination reaction of drying and some mineral phases can proceed as follows.
리모나이트 + nH2O(l) → 리모나이트 + nH2O(g) (건조 반응, ~150℃)Limonite + nH 2 O (l) -> limonite + nH 2 O (g) (drying reaction, ~ 150 ° C)
2FeOOHnH2O(s) → Fe2O3(s)+(n+1)H2O(g) (침철광(Goethite) 상 하소 반응, ~300℃) 2 FeOOHnH 2 O (s)? Fe 2 O 3 (s) + (n + 1) H 2 O (g) (Goethite phase calcination, ~ 300 ° C.)
이와 같이 건조 및 예비하소된 예비소성광은 별도의 혼합 공정을 거치지 않고 하소/예비환원 로터리킬른(Rotary kiln)에 투입될 수 있다. 한편, 본 발명의 제1환원 단계에서 사용되는 탄소계 고체 환원제는 별도의 피더(Feeder)를 통해 투입될 수 있다. Thus, the dried and pre-calcined pre-bovine light can be introduced into the calcined / pre-reduced rotary kiln without a separate mixing process. Meanwhile, the carbon-based solid reducing agent used in the first reducing step of the present invention may be fed through a separate feeder.
상기 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 분쇄하는 경우, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 환원 및 침출 효율 향상을 위해 바람직하다. 분쇄된 광석의 입도가 작을수록 환원 및 침출 효율의 향상 효과를 도모할 수 있으므로, 그 분쇄된 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 10㎛보다 작은 입자사이즈의 분말을 얻기 위해서는 분쇄공정을 필요 이상으로 장시간 내지 복수 회 수행하여야 하는바, 10㎛ 이상인 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.When the nickel iron-containing raw material is pulverized after being dried, it is not necessarily limited to this, but pulverizing the particle size to 1 mm or less is preferable for improving the reduction and leaching efficiency. The lower the particle size of the pulverized ore is, the smaller the particle size of the pulverized ore is, so that the reduction and leaching efficiency can be improved. However, in order to obtain a powder having a particle size smaller than 10 탆, a pulverization step is required to be carried out for a long time or a plurality of times more than necessary, and it is more preferable to use a powder having a particle size of 10 탆 or more.
한편, 니켈 철 함유 원료에 포함된 결정수는 상기의 건조 과정에서는 제거되지 않는다. 이러한 결정수는 니켈 철 함유 원료의 환원 공정에서 광석으로부터 수분으로 방출되는데, 이러한 수분은 환원 반응을 느리게 하여 반응 효율을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다. 따라서, 이러한 결정수를 제거한 후에 환원 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 결정수를 제거하기 위해, 니켈 철 함유 원료를 소성하는 것이 바람직하다.On the other hand, the crystal water contained in the nickel-iron-containing raw material is not removed in the above-mentioned drying process. These crystals are released as water from the ore in the reduction process of the nickel-iron-containing raw material, and this moisture slows the reduction reaction and acts as a factor to lower the reaction efficiency. Therefore, it is preferable to perform the reduction treatment after removing the crystal water. In order to remove such crystal water, it is preferable to calcine the nickel iron-containing raw material.
니켈 철 함유 원료 중, 리모나이트 광석은 약 250℃ 내지 350℃ 부근에서, 그리고 사프로라이트 광석은 650℃ 내지 750℃ 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있다. 따라서, 상기 분쇄 공정에서 얻어진 니켈 철 함유 원료 분말을 250℃ 내지 850℃ 범위에서 소성 처리함으로써 원료 물질에 포함된 결정수를 제거할 수 있다. Among the nickel-iron-containing raw materials, the limonite ore has a property of releasing crystalline water at about 250 ° C to 350 ° C and the saprophorite ore at around 650 ° C to 750 ° C. Accordingly, the nickel iron-containing raw material powder obtained in the pulverizing step can be subjected to a calcination treatment at a temperature in the range of 250 ° C to 850 ° C to remove the crystal water contained in the raw material.
한편, 니켈 함량이 높은 사프로라이트 광석은 주로 건식제련의 원료로 이용되고 있는데, 상기 사프로라이트 광석을 사용한 건식제련 공정에서 발생하는 로터리 킬른(rotary kiln) 더스트로부터도 본 발명을 적용하여 니켈을 회수할 수 있다. 다만, 상기 더스트는 입자 사이즈가 본 발명을 적용하기에 적합한 범위에 포함되고, 건식 제련 공정 중에 고온 상태에 노출된 것이므로, 니켈 철 함유 원료에서와 같은 분쇄 및 소성처리 공정이 요구되지 않는다. 다만, 상기 더스트가 공기 중에 노출되어 수분을 함유하고 있는 등의 이유로 입자 사이즈가 본 발명에서 요구되는 범위를 벗어난 경우라면, 필요에 따라서 분쇄 또는 소성처리를 거칠 수 있다.On the other hand, saprophylite ores having a high nickel content are mainly used as a raw material for dry smelting. The present invention is also applied to a rotary kiln dust generated in a dry smelting process using the saprophite ore, Can be recovered. However, since the dust is contained in a range suitable for applying the present invention to the particle size and is exposed to a high-temperature state during the dry-smelting process, there is no need of a crushing and firing treatment process as in the case of the nickel-iron-containing raw material. However, if the particle size is out of the range required in the present invention due to the fact that the dust is exposed to the air and contains moisture, it may be subjected to grinding or baking treatment if necessary.
본 발명은 상기와 같은 임의의 전처리 과정을 거친 니켈 철 함유 원료의 니켈 및 철을 환원하는 단계를 포함한다.The present invention includes a step of reducing nickel and iron of the nickel-iron-containing raw material after the above-mentioned optional pretreatment.
상기와 같은 본 발명의 저품위 니켈 광석의 다단계 환원방법에 의하면, 두 단계의 공정을 조절하여 원료 품질 등의 불균일에 따른 환원 원료의 편차를 줄일 수 있고, 나아가 침출 시 발생하는 수소를 활용하므로 추가적인 수소의 투입이 요구되지 않아 공정의 효율성이 증가될 수 있다.According to the multi-step reduction method of the low grade nickel ore of the present invention as described above, the deviation of the reducing raw material due to unevenness of raw material quality can be reduced by controlling the two-step process, and furthermore, The efficiency of the process can be increased.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 장치는 특히 제한되는 것은 아니나, 도 3에 로터리킬른을 이용한 예시적인 예비환원 및 수소환원의 다단환원 장치를 나타내었다. An apparatus that can be used in the practice of the present invention is not particularly limited, but FIG. 3 shows an exemplary preliminary reduction and hydrogen reduction multi-stage reduction apparatus using a rotary kiln.
도 3의 상부 로터리킬른(Rotary Kiln)은 하소/예비환원로를 나타내며 장입부에 예비소성광 및 환원제 장입 호퍼(Hopper)가 위치하고 광석 및 환원제는 별도의 스크류 피더(Screw feeder)를 통해 로내 장입될 수 있다. 탄소계 고체 환원제에 의한 제1환원 단계에서의 예비환원 반응은 원료 베드(Bed)에서 반응이 진행되므로 반응효율 확보를 위해 로내에 리프터(Lifter)는 미부착할 수 있다. 예비환원로에서 배출되는 반응가스 및 간접가열 가스는 건조공정 등 후공정에서 열원으로 사용한다. The upper rotary kiln in FIG. 3 represents a calcination / preliminary reduction furnace, in which a hopper for charging preliminary fired light and a reducing agent is located in the charging part, and a mineralizer for the ore and reducing agent is charged into the furnace through a separate screw feeder . Since the preliminary reduction reaction in the first reduction step by the carbon-based solid reducing agent proceeds in the raw bed, the lifter may not be attached to the furnace in order to secure the reaction efficiency. Reaction gas and indirect heating gas discharged from the preliminary reduction furnace are used as a heat source in a post-process such as a drying process.
도 3 하단에는 수소 환원로를 나타내었다. 예비 환원로와 수소 환원로는 3단의 락호퍼(Lock Hopper)로 연결되어 수소환원로의 기밀성을 유지하도록 하고 각 호퍼(hopper)의 연결 및 원료 투입은 스크류 피더(Screw feeder)를 사용할 수 있다. 수소환원 공정은 투입되는 수소 기체와 광석 간의 반응으로 로내 리프터(Lifter)를 설치하여 광석과 환원 기체 간 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 수소환원 공정 반응 가스는 사이클론 및 스크러버를 거쳐 비산광 및 수분을 제거하여 순수한 수소를 회수하여 수소환원로에 재투입하고, 간접 가열 가스는 건조공정에 열원으로 사용할 수 있다.3 shows the hydrogen reduction furnace. The preliminary reduction furnace and the hydrogen reduction furnace are connected to a three-stage lock hopper to maintain the airtightness of the hydrogen reduction furnace, and a screw feeder can be used to connect each hopper and to feed the raw materials. . The hydrogen reduction process can improve the reaction efficiency between the ore and the reducing gas by installing the lifter in the furnace by the reaction between the hydrogen gas and the ore. Hydrogen reduction process The reaction gas is recovered from pure water by removing scattered light and moisture through a cyclone and a scrubber, and can be recycled to the hydrogen reduction furnace, and the indirect heating gas can be used as a heat source in the drying process.
다만, 도 3의 장치는 본 발명의 니켈 광석의 다단계 환원방법을 수행할 수 있는 예시적인 장치의 배열을 도시한 것이므로, 장치는 이에 제한되지 않으며, 본 발명을 수행할 수 있다면 특히 제한되는 것은 아니다. However, since the apparatus of FIG. 3 shows an arrangement of an exemplary apparatus capable of performing the multistage reduction method of the nickel ore of the present invention, the apparatus is not limited thereto and is not particularly limited as long as the present invention can be carried out .
본 발명에 의하면, 수소환원을 통한 니켈 광석의 침출 공정 대비 저가의 탄소계 환원제를 적용하여 예비환원 후 수소환원을 수행할 수 있으므로, 경제적인 광석 환원 및 Ni 침출이 가능하다.According to the present invention, it is possible to perform hydrogen reduction after preliminary reduction by applying a low-cost carbon-based reducing agent to the leaching process of nickel ore through hydrogen reduction, thereby enabling economical ore reduction and Ni leaching.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실험예Experimental Example 1: 환원율에 영향을 미치는 인자 관련 실험 1: Experiments related to factors affecting the reduction rate
실험에 사용된 리모나이트(Limonite) 건조 광석의 조성은 하기 표 1과 같다.The composition of the limonite dry ore used in the experiment is shown in Table 1 below.
* 단위:wt.%* Unit: wt.%
* L.O.I: loss of ignition* L.O.I: loss of ignition
(1) 환원제 내 휘발분의 함량과 환원율의 관계(1) Relationship between the content of volatile matter in the reducing agent and the reduction rate
상기와 같은 조성의 리모나이트(Limonite) 광석을 하기 표 2와 같이 휘발분(VM, Volatile matter)의 함량이 석탄의 전체 중량을 기준으로 16 내지 33 wt%인 석탄(Coal)을 광석과 석탄의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 wt% 함량이 되도록 혼합하였다.Limonite ores having the above compositions were mixed with coal (Coal) having a content of volatile matter (VM) of 16 to 33 wt% based on the total weight of coal as shown in Table 2 below, To 5 to 15 wt% based on the weight.
상기 과정에서 획득한 광석과 석탄의 혼합물을 850(10℃/min)까지 가열 후 5시간 동안 환원을 수행한 후 무게 감량 및 환원율을 확인하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.The mixture of ore and coal obtained in the process After heating to 850 (10 캜 / min), reduction was performed for 5 hours, and weight loss and reduction were confirmed. The results are shown in FIG.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 휘발분이 20 내지 35 중량%가 포함된 석탄(Coal) 사용하는 경우 광석과 석탄의 전체 중량을 기준으로 석탄의 투입량 5~15 wt % 조건에서 35% 수준의 예비 환원율 확보가 가능한 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from FIG. 4, when coal containing 20 to 35% by weight of volatile matter is used, the preliminary reduction rate of 35% is obtained at a coal input amount of 5 to 15 wt% based on the total weight of ore and coal It can be confirmed that it can be secured.
한편, 석탄의 투입량은 휘발분의 함량에 따라 변경될 수 있는 것으로, 도 5에는 휘발분의 함량이 각각 33 wt% 및 38 wt%의 석탄(Coal)과 휘발분의 함량이 70 wt%인(커피박(Bio-mass) 투입 시 환원율을 나타내었다. In FIG. 5, the coal content of the coal is 33 wt% and the coal content is 38 wt%, and the content of the volatile fraction is 70 wt% Bio-mass).
도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 환원제 배합비가 동일한 조건에서 환원제 중 휘발분 함량이 증가함에 따라 환원율이 증가하는 것을 확인할 수 있고, 휘발분 함량 70 wt%의 환원제인 커피박의 경우 환원제 배합비 5%에서도 35% 수준의 환원율을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from FIG. 5, it can be seen that the reduction ratio increases with increasing the volatile content in the reducing agent under the condition that the reducing agent mixing ratio is the same. In the case of the coffee powder having a volatile content of 70 wt% Level reduction rate can be secured.
(2) 온도와 환원율의 관계(2) Relationship between temperature and reduction rate
환원 시 가해지는 온도가 환원에 미치는 영향을 확인하기 위해 휘발분 함량이 30 wt% 이상인 환원제를 사용하여 온도 변화에 따른 환원율 변화를 확인하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. In order to confirm the effect of reducing temperature on reduction, a reducing agent with a volatile content of 30 wt% or more was used to confirm the change of the reducing rate with temperature change. The results are shown in FIG.
도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 35% 이상의 환원율 확보를 위해서는 최소 800℃ 이상의 온도 유지가 필요하며, 실험 결과 800℃에서 수행된 환원에 비하여 900℃에서 환원을 수행하는 경우 무게의 감소 폭이 약 4% 증가하는 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 6, it is necessary to maintain a temperature of at least 800 ° C. in order to obtain a reduction ratio of 35% or more. As a result, when the reduction is performed at 900 ° C. compared with the reduction performed at 800 ° C., % Increase.
따라서, 본 발명에 있어서 고체 환원제로 수행되는 예비 환원 시 온도는 800℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하고, 간접 R/K(Rotary Kiln) 특성상 R/K 의 변형 등 문제가 없는 950℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.Therefore, in the present invention, it is preferable to maintain the preliminary reduction temperature at 800 DEG C or higher, which is performed with the solid reducing agent, and keep the temperature at 950 DEG C or lower without any problem such as R / K deformation due to the indirect R / K .
실험예Experimental Example 2: 예비 환원 수행에 따른 수소 유량 실험 2: Hydrogen flow experiment by preliminary reduction
본 발명에 따른 예비 환원을 수행하지 않고 수행된 기존 수소 단독 환원의 경우 하기 표 3에 나타난 바와 같이, 75% 환원율 확보를 위해, 투입되는 (소성)광석 중 Fe2O3 및 NiO, CoO의 산소 몰수를 기준으로 1.8 당량의 수소 투입이 필요하였다. In the case of the existing hydrogen-only reduction without performing the preliminary reduction according to the present invention, as shown in the following Table 3, in order to secure a 75% reduction ratio, Fe 2 O 3 and NiO in the (ore) 1.8 equivalents of hydrogen was required based on the molarity.
한편, 휘발분 함량이 30 wt% 이상인 환원제를 이용하여, 광석과 환원제의 전체 중량을 기준으로 환원제의 투입량을 10 wt%로 하여, 850℃의 온도에서 1시간 동안 예비 환원 공정을 수행한 결과, 상기 예비환원 공정에서 약 35% 환원을 진행하는 경우, 후속되는 수소 환원 공정에서 환원 부담이 40%로 감소하여 수소 투입량 0.75 당량 이하에서도 하기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 환원률이 약 77%에 이르러, 목적으로 하는 75%의 환원율 확보가 가능한 것을 확인할 수 있었다. 본 실험에 있어서 수소 환원은 850℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다.On the other hand, when the reducing agent having a volatile content of 30 wt% or more was used and the amount of the reducing agent was 10 wt% based on the total weight of the ore and the reducing agent, the preliminary reduction process was performed at a temperature of 850 캜 for 1 hour, In the case of about 35% reduction in the preliminary reduction process, the reduction burden is reduced to 40% in the subsequent hydrogen reduction process and the reduction rate reaches about 77% as shown in Table 3 below even at a hydrogen input amount of 0.75 equivalent or less , It was confirmed that the target reduction ratio of 75% can be secured. In this experiment, hydrogen reduction was carried out at a temperature of 850 ° C for 1 hour.
10
35.8
따라서, 본 발명에 의한 다단환원 시 수소환원 공정에서 수소 투입량은 환원 목적원소의 산소 몰수 대비 0.7 내지 1.0 당량만으로도 목적으로 하는 환원 효과를 획득할 수 있다.Therefore, in the hydrogen reduction process in the multi-stage reduction process according to the present invention, the amount of hydrogen input can achieve the aimed reduction effect only by 0.7 to 1.0 equivalent of the molar amount of oxygen of the reduction target element.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.
Claims (11)
상기 니켈 철 함유 원료를 수소 가스로 환원하여 침출용 환원 원료를 제조하는 제2 환원 단계
를 포함하는, 니켈 광석의 다단계 환원방법.
A first reducing step of preliminarily reducing the nickel iron-containing raw material by using a carbon-based solid reducing agent; And
A second reducing step of reducing the nickel-iron-containing raw material with hydrogen gas to produce a reducing raw material for leaching
Wherein the step of reducing the nickel ore is carried out.
The method according to claim 1, wherein the first reducing step is performed at a temperature of 800 ° C to 950 ° C.
The method according to claim 1, wherein the carbon-based solid reducing agent contains volatile matter (VM) in an amount of 20 to 80 wt%.
The method according to claim 1, wherein the carbon-based solid reducing agent is at least one biomass selected from the group consisting of coffee beans, rice bran and sawdust.
The method according to claim 1, wherein the carbon-based solid reducing agent is coal.
2. The method of claim 1, wherein in the first reducing step, the reducing agent is mixed with the nickel iron containing raw material in an amount of 5 to 20 wt% based on the total weight of the reducing agent and the nickel iron containing raw material mixture, Way.
3. The method of claim 1, wherein the hydrogen gas in the second reducing step is supplied in an amount of 0.7 to 1.0 equivalent based on the molar number of nickel and iron in the nickel-iron-containing raw material.
The method according to claim 1, wherein the second reducing step is performed at a temperature of 800 to 950 캜.
The method of claim 1, wherein the drying step is further performed before the first reducing step.
10. The method of claim 9, wherein the drying step is performed at a temperature of 100 < 0 > C to 500 < 0 > C.
The method according to claim 1, wherein the nickel-iron-containing raw material is a limonite ore, a saproproite or a mixture thereof.
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