KR20190064758A - Method for preparing nitrile-based rubber composition, nitrile-based rubber latex composition and article foamed molded by the composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니트릴계 고무 조성물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스와 발포제 라텍스를 혼합하여 니트릴계 고무 라텍스 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하는 니트릴계 고무 조성물 제조방법 및 이로부터 제조된 니트릴계 고무 조성물을 제공한다.The present invention relates to a process for producing a nitrile rubber composition, and more particularly, to a process for producing a nitrile-based copolymer latex by polymerizing a monomer mixture comprising an ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer (S10); And (S20) mixing the nitrile-based copolymer latex prepared in the step (S10) with a foaming agent latex to prepare a nitrile rubber latex composition, and a nitrile rubber composition prepared therefrom .
Description
본 발명은 니트릴계 고무 조성물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 발포 단열재에 이용하기 위한 니트릴계 고무 조성물을 제조하기 위한 니트릴계 고무 조성물 제조방법, 니트릴계 고무 라텍스 조성물 및 발포 성형체에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a nitrile rubber composition production method, a nitrile rubber latex composition and a foamed molded article for producing a nitrile rubber composition for use in rubber foam insulation .
환경 오염을 방지하기 위해, 이산화탄소(CO2) 저감 대책의 일환으로, 공조 장치 등에서 응축과 에너지 손실을 방지하기 위해 단열재가 이용되고 있고, 이 중에서도 단열재의 무게를 감소시키고, 단열 효과를 향상시키기 위해, 고무를 발포하여 성형한 단열재 제품의 사용이 증가하고 있다. 상기 고무를 발포하여 성형한 단열재(이하, 고무 발포 단열재)는 일반적으로 니트릴계 고무를 발포하여 성형하게 된다.In order to prevent environmental pollution, insulation materials are used to prevent condensation and energy loss in air conditioners as part of countermeasures to reduce carbon dioxide (CO 2 ). Among them, in order to reduce the weight of insulation and improve the insulation effect , The use of thermal insulation products molded by foaming rubber is increasing. A heat insulating material formed by foaming the rubber (hereinafter referred to as rubber foaming insulating material) is generally formed by foaming a nitrile rubber.
그러나, 상기 발포는, 니트릴계 고무만으로는 발포 능력이 매우 낮아 고무 발포 단열재를 성형하기에는 어려움이 있어, 니트릴계 고무의 발포 능력을 향상시키기 위해 다량을 발포제를 첨가하여 실시된다.However, the foaming is difficult to mold the rubber foaming heat insulating material because the foaming ability of the nitrile rubber alone is very low, and a large amount of foaming agent is added in order to improve the foaming ability of the nitrile rubber.
이와 관련하여, 고무 발포 단열재의 단열 효과를 향상시키기 위해서는, 고무 성분의 셀이 균일하게 발포될 필요가 있고, 이를 위해 고무 성분과 함께 첨가되는 발포제의 입자를 작게 유지할 필요가 있다. 그러나, 상기 발포제의 입자를 작게 하는 경우, 고무 성분과 발포제를 배합하는 공정에서, 발포제가 서로 응집되어 분산이 어렵고, 서로 응집된 발포제로 인해 발포 셀이 균일하게 형성되지 않아(도 1 참조), 결국 고무 발포 단열재의 단열 성능이 저하되는 문제가 있다.In this connection, in order to improve the adiabatic effect of the rubber foam insulator, it is necessary that the cell of the rubber component be uniformly foamed, and for this, it is necessary to keep the particles of the foaming agent added together with the rubber component small. However, in the case where the particles of the foaming agent are made small, the foaming agent coagulates with each other in the step of blending the rubber component and the foaming agent, so that the foaming agent is difficult to disperse and the foamed cells are not uniformly formed due to the foaming agent aggregated with each other (see Fig. 1) As a result, there is a problem that the heat insulation performance of the rubber foam insulation is deteriorated.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 니트릴계 고무에 대한 발포제의 분산성을 개선시키는 개선시키는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to improve the dispersibility of the blowing agent to the nitrile rubber in order to solve the problems mentioned in the background of the invention.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 발포 성형을 위한 니트릴계 고무 조성물의 제조 시, 니트릴계 고무 내 발포제의 분산성을 향상시키고, 이에 따라 니트릴계 고무 조성물의 발포성이 향상되며, 제조된 발포 성형체의 발포 셀이 균일하여 단열 성능을 향상시킬 수 있는 니트릴계 고무 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 조성물 및 이로부터 발포 성형된 발포 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.That is, the present invention has been conceived to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to improve the dispersibility of the blowing agent in the nitrile rubber during the production of the nitrile rubber composition for foam molding, And a foamed cell of the produced foamed molded article can be uniformed to improve the heat insulating performance, a nitrile-based rubber composition produced therefrom, and a foamed molded article obtained by foam molding from the same do.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스와 발포제 라텍스를 혼합하여 니트릴계 고무 라텍스 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하는 니트릴계 고무 조성물 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a nitrile-based copolymer latex, comprising the steps of: (S10) polymerizing a monomer mixture comprising an ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer to prepare a nitrile- ; And (S20) mixing the nitrile-based copolymer latex prepared in the step (S10) with a foaming agent latex to prepare a nitrile rubber latex composition (S20).
또한, 본 발명은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 발포제 라텍스를 포함하는 니트릴계 고무 라텍스 조성물을 제공한다.The present invention also relates to a nitrile-based copolymer latex comprising an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer-derived repeating unit and a conjugated diene-based monomer-based repeating unit; And a blowing agent latex.
또한, 본 발명은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 니트릴계 공중합체; 및 발포제를 포함하는 니트릴계 고무 조성물을 포함하고, 발포 셀의 균일도가 40 % 이하이며, 최대 발포 셀의 크기와 최소 발포 셀의 크기 차이가 400 ㎛ 이하인 발포 성형체를 제공한다.The present invention also relates to a nitrile-based copolymer comprising a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; And a blowing agent, wherein the uniformity of the foamed cell is 40% or less, and the difference between the maximum foamed cell size and the minimum foamed cell size is 400 탆 or less.
본 발명에 따라 니트릴계 고무 조성물을 제조하는 경우, 니트릴계 고무 내 발포제의 분산성이 향상되고, 이에 따라 니트릴계 고무 조성물의 발포성이 향상되며, 제조된 발포 성형체의 발포 셀이 균일하여 단열 성능이 향상되는 효과가 있다.When the nitrile rubber composition is produced according to the present invention, the dispersibility of the blowing agent in the nitrile rubber is improved, and thus the foamability of the nitrile rubber composition is improved, and the foamed cells of the produced foamed molded article are uniform, There is an effect to be improved.
도 1은 발포제의 분산 불량으로 인해 여러 개의 발포제가 하나의 셀로 형성된 발포 셀을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 발포제가 니트릴계 고무 내 균일하게 분산되어, 발포 셀이 균일하게 형성된 발포 셀을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 니트릴계 고무 조성물의 실사이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 니트릴계 고무(4a) 및 니트릴계 고무 조성물(4b)의 실사이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 가황 시, 리올로지(rheology)를 측정하여 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view showing a foamed cell in which a plurality of foaming agents are formed in one cell due to a dispersion failure of the foaming agent.
2 is a schematic view showing a foamed cell in which a foaming agent is uniformly dispersed in a nitrile rubber according to the present invention to form a foaming cell uniformly.
3 is a photograph of a nitrile rubber composition prepared according to Example 1 of the present invention.
4 is an actual inspection of the
5 is a graph showing rheology measured during vulcanization of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the description of the present invention and in the claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.The term " derived repeating unit " in the present invention may be a constituent, a structure derived from a substance, or the substance itself, and the specific repeating unit derived may be a repeating unit derived from a monomer introduced during polymerization Quot; refers to a repeating unit formed within the polymer.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체 및/또는 발포제가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자 및/또는 발포제가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.The term " latex " in the present invention may mean that the polymer or copolymer and / or the blowing agent polymerized by polymerization are present in a form dispersed in water. Specific examples thereof include a polymer or rubber phase polymerized by emulsion polymerization It may mean that the fine particles and / or the blowing agent of the copolymer are present in a colloidal state in a form dispersed in water.
본 발명에 따른 니트릴계 고무 조성물 제조방법은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스와 발포제 라텍스를 혼합하여 니트릴계 고무 라텍스 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하는 것일 수 있다.The nitrile rubber composition manufacturing method according to the present invention comprises: (S10) preparing a nitrile-based copolymer latex by polymerizing a monomer mixture comprising an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and a conjugated diene-based monomer; And (S20) mixing the nitrile-based copolymer latex prepared in the step (S10) with a foaming agent latex to prepare a nitrile rubber latex composition.
일반적으로, 발포 성형체의 발포를 위한 니트릴계 고무 조성물은, 니트릴계 고무 라텍스 제조하고 이를 응고한 니트릴계 고무와, 고형의 발포제 미립자를 혼합하여 제조하게 된다. 이 경우 입자 크기가 작은 발포제가 서로 응집하여 니트릴계 고무 내 분산성이 저하되고, 이에 따라 니트릴계 고무 내 발포제가 서로 응집된 상태로 존재하여, 발포 후 성형된 발포 성형체의 발포 셀에, 니트릴계 고무로부터 유래된 발포 셀 이외에, 발포제로부터 유래된 발포 셀이 동시에 존재(도 1 참조)하고, 이에 따라 니트릴계 고무로부터 유래된 발포 셀로부터 발휘되는 단열 효과가 급격히 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 니트릴계 공중합체 라텍스에, 발포제를 라텍스화한 발포제 라텍스를 혼합하는 경우, 발포제 미립자의 니트릴계 고무 내 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 발포 후 성형된 발포 성형체의 발포 셀에, 니트릴계 고무로부터 유래된 발포 셀이 균일하게 존재(도 2 참조)하여, 발포 성형체의 단열 효과를 향상시키는 효과가 있다.Generally, a nitrile rubber composition for foaming an expanded molded article is prepared by mixing a nitrile rubber prepared by preparing a nitrile rubber latex and a solid foaming agent microparticle. In this case, the foaming agent having a small particle size agglomerates with each other, and the dispersibility in the nitrile rubber is lowered. Accordingly, the foaming agent in the nitrile rubber exists in a state of being coagulated with each other, In addition to foam cells derived from rubber, foaming cells derived from a foaming agent are present at the same time (see Fig. 1), so that the heat insulating effect exerted from foam cells derived from nitrile rubber can be drastically reduced. However, when the latex of the blowing agent obtained by latexing the blowing agent into the nitrile-based copolymer latex according to the present invention is mixed, the dispersibility of the blowing agent fine particles in the nitrile-based rubber can be improved, There is an effect that the foamed cell derived from the nitrile-based rubber is uniformly present in the cell (see Fig. 2), thereby improving the heat insulating effect of the foamed molded article.
즉, 본 발명의 니트릴계 고무 조성물 제조방법에 따라, 니트릴계 고무 조성물을 제조하는 경우, 니트릴계 고무에 발포제가 고르게 분산되어 있는 형태의 니트릴계 고무 조성물을 수득하는 것이 가능하고, 이에 따라 고형의 발포제 미립자를 별도로 혼합하는 단계의 필요 없이, 기타 이용 가능한 각종 첨가제와의 혼합에 의해 발포 성형체를 성형하는 것이 가능하여 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 발포제의 고른 분산성으로 인해 균일한 발포 셀을 갖는 발포 성형체의 제조가 가능하여, 발포 성형체의 단열 성능을 향상시킬 수 있다.That is, according to the nitrile rubber composition production method of the present invention, when a nitrile rubber composition is produced, it is possible to obtain a nitrile rubber composition in which the foaming agent is uniformly dispersed in the nitrile rubber, It is possible to form an expanded molded article by mixing with various other available additives without the need of separately mixing the fine particles of the blowing agent and not only the productivity is improved but also the foaming agent having a uniform foamed cell due to the uniform dispersibility of the foaming agent The molded article can be manufactured, and the heat insulating performance of the foamed molded article can be improved.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 니트릴계 고무 조성물의 기초가 되는 니트릴계 고무를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 고무는 상기 (S10) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스를 응고하여 제조된 고무 상(rubber phase)의 니트릴계 공중합체를 의미할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (S10) may be a step for producing a nitrile rubber as a base of the nitrile rubber composition. According to an embodiment of the present invention, the nitrile rubber may be a rubber phase nitrile copolymer prepared by solidifying the nitrile copolymer latex prepared in the step (S10).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 18 중량% 내지 42 중량%, 25 중량% 내지 40 중량%, 또는 28 중량% 내지 34 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 니트릴계 고무 조성물로부터 발포 성형된 발포 성형체의 단열 효과가 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile Or more, and specific examples thereof may be acrylonitrile and methacrylonitrile, and more specific examples may be acrylonitrile. The content of the ethylenically unsaturated nitrile monomer may be 18 wt% to 42 wt%, 25 wt% to 40 wt%, or 28 wt% to 34 wt% based on the total amount of the monomer mixture, The heat insulating effect of the foamed molded article foam-molded from the nitrile-based rubber composition is excellent.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 58 중량% 내지 82 중량%, 60 중량% 내지 75 중량%, 또는 66 중량% 내지 72 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 니트릴계 고무 조성물의 발포 성형 시, 발포 성능이 향상되고, 발포 성형된 발포 성형체의 단열 효과가 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the conjugated diene-based monomer may be 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Diene and isoprene. Specific examples thereof may be 1,3-butadiene or isoprene. More specific examples thereof may be 1,3-butadiene. The amount of the conjugated diene monomer may be in the range of 58 wt% to 82 wt%, 60 wt% to 75 wt%, or 66 wt% to 72 wt% based on the total amount of the monomer mixture, The foaming performance of the rubber composition is improved during foaming, and the heat insulating effect of the foamed molded article is excellent.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 유화 중합에 실시될 수 있다. 이 때, 상기 단량체 혼합물은 반응 개시 전에 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있고, 반응 개시 전에 단량체 혼합물의 일부를 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입한 후, 반응 개시 후, 중합 반응 중에 단량체 혼합물의 잔량을 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymerization in the step (S10) may be carried out in the emulsion polymerization. In this case, the monomer mixture may be added in a batch or continuously before the initiation of the reaction, and a part of the monomer mixture may be added in a batch or continuously after the initiation of the reaction. After the initiation of the reaction, Can be injected in a batch or continuously.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 지방산 비누, 로진산 알칼리염, 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.5 중량부 내지 8 중량부, 또는 0.8 중량부 내지 8 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 한정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 니트릴계 고무 조성물의 제조가 용이한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, when the polymerization of the step (S10) is carried out with an emulsifier, the emulsifier may include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and a positive surfactant And specific examples thereof may include at least one selected from the group consisting of fatty acid soap, rosin acid alkali salt, alkylbenzenesulfonic acid salt, aliphatic sulfonic acid salt, higher alcohol sulfuric acid ester salt, -olefin sulfonic acid salt and alkyl ether sulfuric acid ester salt May be one or more anionic surfactants. The emulsifier may be added in an amount of 0.3 to 10 parts by weight, 0.5 to 8 parts by weight, or 0.8 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture. Within this range, And the production of the nitrile rubber composition is easy because of the small amount of foam produced.
또한, 상기 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 일례로 라디칼 개시제일 수 있고, 구체적인 예로 과황산나트륨, 과항산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.When the polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator, the polymerization initiator can be, for example, a radical initiator. Specific examples thereof include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium antacid, ammonium persulfate, potassium persulfate and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxyisobutyrate; Nitrogen compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyronitrile (butyl acid) methyl, and the like, As a specific example, it may be an inorganic peroxide, and more specifically, it may be a persulfate. The polymerization initiator may be added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, or 0.02 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture, and the polymerization rate can be maintained at an appropriate level within this range .
또한, 상기 중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.2 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 발포 성형체 제조 시, 발포 성형체의 단열 성능이 뛰어난 효과가 있다.When the polymerization is carried out using a molecular weight modifier, the molecular weight modifier may be, for example,? -Methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan and octylmercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; Sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuramdisulfide, and diisopropylxanthogen disulfide, and specific examples thereof may be t-dodecylmercaptan. The molecular weight modifier may be added in an amount of 0.1 to 1.5 parts by weight, 0.2 to 1.5 parts by weight, or 0.2 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the whole monomer mixture. Within this range, polymerization stability And excellent in heat insulation performance of the foamed molded article during the production of the foamed molded article after polymerization.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 활성화제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 활성화제는 일례로 소듐 포름알데히드, 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.Also, according to one embodiment of the present invention, the polymerization may be carried out with an activator, which may be, for example, sodium formaldehyde, sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, At least one selected from the group consisting of sodium chloride, sodium chloride, sodium chloride, sodium chloride and sodium sulfite. The activator may be added in an amount of 0.001 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymerization may be carried out in water as a medium, specifically, deionized water. In order to ensure polymerization easiness, a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, a deoxidizer, , An antioxidant and an oxygen scavenger, and the like. According to an embodiment of the present invention, the emulsifier, the polymerization initiator, the molecular weight modifier, the additive, etc. may be added to the polymerization reactor as a batch or separately, as in the case of the monomer mixture.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 0 ℃ 내지 50 ℃, 5 ℃ 내지 30 ℃, 또는 6 ℃ 내지 25 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymerization may be carried out at a polymerization temperature of 0 ° C to 50 ° C, 5 ° C to 30 ° C, or 6 ° C to 25 ° C, and within this range, .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 발포제의 분산성을 향상시키기 위해, 상기 (S10) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스에, 발포제를 라텍스의 형태로 혼합한 니트릴계 고무 라텍스 조성물을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 앞서 기재한 바와 같이, 일반적인 니트릴계 고무 조성물 제조방법에 의하면, (S10) 단계의 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 후, 니트릴계 공중합체 라텍스를 응고하여 제조된 고무 상의 니트릴계 공중합체에, 고형의 발포제 미립자를 혼합하여, 니트릴계 고무 내에 발포제를 분산시키지만, 본 발명에 의하면 상기 (S20) 단계에 따라 니트릴계 공중합체와 발포제를 라텍스의 형태로 혼합한 후, 이를 동시에 응고시켜, 발포제가 이미 고르게 분산되어 있는 니트릴계 고무 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계에 따라 발포제를 분산시키는 경우, 보다 적은 시간에 미립의 발포제를 용이하게 분산시킬 수 있으며, 이렇게 제조된 니트릴계 고무 조성물로부터 발포 성형된 발포 성형체는 발포 균일도가 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, in step (S20), the nitrile-based copolymer latex prepared in the step (S10) may be a nitrile-based latex obtained by mixing a foaming agent in the form of a latex May be a step for preparing a rubber latex composition. As described above, according to the general nitrile rubber composition manufacturing method, the rubber-like nitrile-based copolymer produced by solidifying the nitrile-based copolymer latex after the production of the nitrile-based copolymer latex of the step (S10) According to the present invention, the nitrile-based copolymer and the foaming agent are mixed in the form of a latex according to the step (S20) and then coagulated at the same time so that the foaming agent is dispersed evenly To obtain a nitrile rubber composition. In addition, when the foaming agent is dispersed according to the step (S20), the foaming agent can be dispersed easily in a shorter time, and the foamed molded article foam-molded from the nitrile rubber composition thus produced exhibits an effect of excellent foam uniformity have.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포제 라텍스는 니트로소(nitroso)계 발포제, 아조(azo)계 발포제 및 설포닐 하이드라지드(sulfonyl hydrazide)계 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 발포제를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 발포제는 디니트로소 펜타메틸렌 테트라아민(Dinitroso pentamethylene tetraamine, DPT), 아조디카본아마이드(azodicarbonamide, ADCA) 및 옥시 비스 벤젠 설포닐 하이드라자이드(oxy bis benzene sulfonyl hydrazide, OBSH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아조디카본아마이드(azodicarbonamide, ADCA) 또는 옥시 비스 벤젠 설포닐 하이드라자이드(oxy bis benzene sulfonyl hydrazide, OBSH)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the foaming agent latex includes at least one foaming agent selected from the group consisting of a nitroso type foaming agent, an azo type foaming agent, and a sulfonyl hydrazide type foaming agent can do. As a specific example, the blowing agent may be selected from the group consisting of Dinitroso pentamethylene tetraamine (DPT), azodicarbonamide (ADCA) and oxy bis benzene sulfonyl hydrazide (OBSH). (ADCA), or oxy bis benzene sulfonyl hydrazide (OBSH). In the present invention, it is also possible to use at least one selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile and azobisisobutyronitrile.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포제는 미립자 형태의 발포제일 수 있고, 구체적인 예로 평균 입경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 8 ㎛인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서, 이 경우 발포 성형체의 발포 셀이 균일하고, 단열 성능이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the foaming agent may be a particulate foaming agent, and specific examples thereof may be those having an average particle diameter of 2 탆 to 10 탆, 2 탆 to 8 탆, or 3 탆 to 8 탆, Within this range, in this case, the foamed cells of the foamed molded article are uniform and the heat insulating performance is excellent.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포제 라텍스는 고형의 발포제를 라텍스화한 것일 수 있고, 구체적인 예로, 매질에 고형의 발포제와 함께, 유화제를 혼합하여 라텍스화한 것일 수 있다. 이와 같이, 발포제를 라텍스화 하여, 니트릴계 공중합체 라텍스와 혼합하는 경우, 고형의 발포제가 니트릴계 공중합체 라텍스로 직접 투입되어, 라텍스 내에서 서로 응집되는 것을 방지하고, 니트릴계 공중합체 라텍스 상에 분포된 니트릴계 공중합체를 포함하는 미셀(micelle)과, 발포제를 포함하는 미셀 간의 상용성이 우수하여, 발포제의 분산성을 극대화시키는 효과가 있다.Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, the foaming agent latex may be a latex of a solid foaming agent, and may be a latex obtained by mixing an emulsifier together with a solid foaming agent in a medium. Thus, when the foaming agent is latexed and mixed with the nitrile-based copolymer latex, the solid foaming agent is directly injected into the nitrile-based copolymer latex to prevent cohesion with each other in the latex, and on the nitrile-based copolymer latex The compatibility between the micelle containing the distributed nitrile-based copolymer and the micelle containing the foaming agent is excellent, and the dispersibility of the foaming agent is maximized.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포제 라텍스의 함량(고형분 기준)은, 상기 니트릴계 고무 라텍스 조성물 전체 함량(고형분 기준) 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부, 5 중량부 내지 45 중량부, 또는 5 중량부 내지 40 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 니트릴계 고무 조성물의 발포 성형 시, 발포 성능이 향상되고, 발포 성형된 발포 성형체의 단열 효과가 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content (based on solid content) of the foaming agent latex is 1 part by weight to 50 parts by weight, 5 parts by weight to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the nitrile rubber latex composition Or 5 parts by weight to 40 parts by weight of the nitrile rubber composition. Within this range, the foaming performance of the nitrile rubber composition is improved, and the heat insulating effect of the foamed molded article is excellent.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 고무 조성물 제조방법은, 상기 (S20) 단계에서 제조된 니트릴계 고무 라텍스 조성물을 응고시키는 단계(S30)를 포함할 수 있다. 상기 (S30) 단계에 의해 수득된 니트릴계 고무 조성물은 기타 이용 가능한 각종 첨가제와 혼합 후, 발포 성형체의 발포 성형을 위한 니트릴계 고무 조성물일 수 있다.Also, according to an embodiment of the present invention, the nitrile rubber composition manufacturing method may include a step (S30) of solidifying the nitrile rubber latex composition prepared in the step (S20). The nitrile rubber composition obtained by the step (S30) may be a nitrile rubber composition for foam molding of an expanded molded article after mixing with various other usable additives.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 니트릴계 고무 조성물 제조방법에 의해 제조된 니트릴계 고무 라텍스 조성물이 제공된다. 상기 니트릴계 고무 라텍스 조성물은 라텍스 조성물의 응고 후, 발포 성형을 통해, 발포 성형체를 성형하기 위한 니트릴계 고무 라텍스 조성물일 수 있고, 구체적인 예로 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 발포제 라텍스를 포함하는 것일 수 있다.Further, according to the present invention, there is provided a nitrile rubber latex composition produced by the nitrile rubber composition manufacturing method. The nitrile rubber latex composition may be a nitrile rubber latex composition for forming an expanded molded article through expansion molding after solidification of the latex composition, and specific examples thereof include repeating units derived from an ethylenically unsaturated nitrile monomer and conjugated diene monomer A nitrile-based copolymer latex comprising repeating units; And a foaming agent latex.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체에 포함되는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 각각 앞서 기재한 (S10) 단계에서 투입된 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 반복단위일 수 있고, 앞서 기재한 단량체의 종류 및 함량에 따라 형성된 것일 수 있다. 상기 니트릴계 공중합체는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위가, 공중합체 내에서 무작위하게 분포된 랜덤 공중합체일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile monomer contained in the nitrile-based copolymer and the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer are the ethylenically unsaturated nitrile-based repeating units introduced in the step (S10) May be a repeating unit formed by polymerization of a monomer and a conjugated diene monomer, and may be formed in accordance with the kind and content of the monomer described above. The nitrile-based copolymer may be a random copolymer in which repeating units derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and repeating units derived from a conjugated diene-based monomer are randomly distributed in a copolymer.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포제 라텍스는 앞서 기재한 (S20) 단계에서 투입된 발포제 라텍스로부터 유래된 발포제 라텍스일 수 있고, 앞서 기재한 발포제의 종류 및 함량에 따라 라텍스의 형태로 니트릴계 고무 라텍스 조성물 내에 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the foaming agent latex may be a foaming agent latex derived from the foaming agent latex introduced in the step (S20) described above. Depending on the type and content of the foaming agent, Based rubber latex composition.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 고무 라텍스 조성물은 발포제 라텍스의 발포제가 고무 라텍스 상의 니트릴계 공중합체, 즉 니트릴계 고무와 함께 니트릴계 고무 라텍스 내에 균일하게 분포된 형태로 존재하는 것일 수 있다.Also, according to one embodiment of the present invention, the nitrile rubber latex composition is a composition wherein the foaming agent of the foaming agent latex is present in a uniformly distributed form in the nitrile rubber latex together with the nitrile-based copolymer on the rubber latex, Lt; / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 고무 라텍스 조성물은 필요에 따라, 가황제; 가황 촉진제; 염화비닐 중합체, 경탄, 클레이, 탈크, 탄산칼슘 등과 같은 충진제; 및 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the nitrile rubber latex composition may contain, if necessary, a vulcanizing agent; Vulcanization accelerators; Fillers such as vinyl chloride polymer, wax, clay, talc, calcium carbonate and the like; And an additive such as a plasticizer.
또한, 본 발명은 상기 니트릴계 고무 라텍스 조성물을 응고한, 니트릴계 고무 조성물을 제공한다. 상기 니트릴계 고무 조성물은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 니트릴계 공중합체; 및 발포제를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 니트릴계 고무 조성물은, 발포제가 니트릴계 고무 상에 분산되어 있는 상태에서 응고된 것이기 때문에, 발포 성형에 앞서 분산이 어려운 고형의 발포제 미립자를 긴 시간 동안 니트릴계 고무에 분산시킬 필요가 없기 때문에, 발포 성형체의 성형 시, 가공 시간을 80 % 이하, 또는 60 % 이하로 단축시키는 것이 가능한 효과가 있다.The present invention also provides a nitrile rubber composition comprising the nitrile rubber latex composition solidified. Wherein the nitrile rubber composition comprises a nitrile-based copolymer comprising a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; And a foaming agent. That is, since the nitrile rubber composition according to the present invention is solidified in the state that the foaming agent is dispersed on the nitrile rubber, it is possible to disperse the solid foaming agent fine particles hardly dispersed prior to the foaming molding into the nitrile rubber for a long time There is an effect that it is possible to shorten the processing time to 80% or less or 60% or less at the time of forming the expansion-molded article.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 고무 조성물은 황의 존재 하에, 가황 시 Arc 1 °의 조건에서, 최대 토크가 10 lb·in 이하, 7 lb·in 이하, 또는 6.5 lb·in 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 발포 시, 발포 효율이 우수하고, 균일한 발포 셀의 형성이 가능한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the nitrile rubber composition may have a maximum torque of 10 lb · in or less, 7 lb · in or less, or 6.5 lb · in or less under the condition of
또한, 본 발명에 따르면, 상기 니트릴계 고무 조성물로부터 발포 성형된 발포 성형체가 제공된다. 상기 발포 성형체는, 앞서 기재한 니트릴계 고무 조성물 제조방법에 의해 제조된 니트릴계 고무 조성물로부터 발포 성형된 것일 수 있고, 상기 발포 성형체는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 니트릴계 공중합체; 및 발포제를 포함하는 니트릴계 고무 조성물을 포함하고, 발포 셀의 균일도가 40 % 이하이며, 최대 발포 셀의 크기와 최소 발포 셀의 크기 차이가 400 ㎛ 이하인 것일 수 있다.Further, according to the present invention, there is provided an expanded molded article foamed from the nitrile-based rubber composition. The foamed molded article may be one obtained by foam molding from a nitrile rubber composition produced by the above-described nitrile rubber composition production method, wherein the foamed molded article is obtained by repeating the repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer A nitrile-based copolymer containing units; And a blowing agent, wherein the uniformity of the foamed cell is 40% or less, and the difference between the maximum foamed cell size and the minimum foamed cell size is 400 탆 or less.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포 성형체의 발포 셀의 균일도는 40 % 이하, 20 % 내지 40 %, 또는 30 % 내지 40 %일 수 있고, 이 범위 내에서 발포 셀이 균일한 크기로 분포되어 발포 성형체의 단열 성능이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the uniformity of the foamed cells of the foamed molded article may be 40% or less, 20% to 40%, or 30% to 40%, and the foamed cells may be uniformly distributed So that the heat insulating performance of the foamed molded article is excellent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포 셀의 균일도는 하기 화학식 1을 이용하여 계산된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the uniformity of the foamed cell may be calculated using the following formula (1).
[수학식 1][Equation 1]
발포 셀 균일도(%) = {(Cmax - Cmin) / (Cmax + Cmin)} X 100Foam cell uniformity (%) = {(C max - C min ) / (C max + C min )} X 100
상기 수학식 1에서, Cmax는 최대 발포 셀의 크기이고, Cmin는 최소 발포 셀의 크기이다.In Equation (1), C max is the maximum foam cell size, and C min is the minimum foam cell size.
상기 수학식 1에서 계산된 발포 셀 균일도(%)는 그 값이 작을수록 최대 발포 셀의 크기와 최소 발포 셀의 크기 간의 편차가 작은 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 최대 발포 셀의 크기는 2 개 내지 5 개의 발포제가 뭉쳐서 발포 작용을 한 것으로부터 유래된 것일 수 있다.The smaller the value of the foam cell uniformity (%) calculated in Equation (1), the smaller the deviation between the size of the maximum foam cell and the size of the minimum foam cell is. The size of the maximum bubble cell may be derived from the fact that two to five foaming agents aggregate and perform a foaming action.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포 성형체의 최대 발포 셀의 크기와 최소 발포 셀의 크기 차이는 400 ㎛ 이하, 100 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 400 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 발포 셀이 균일한 크기로 분포되어 발포 성형체의 단열 성능이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the difference between the maximum foamed cell size and the minimum foamed cell size of the foamed molded article may be 400 μm or less, 100 μm to 400 μm, or 200 μm to 400 μm, The foaming cells are distributed in a uniform size within the container, and the foamed molded article has an excellent heat insulating performance.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포 성형체는 발포도가 200 % 내지 1,500 %, 200 % 내지 1,200 %, 또는 800 % 내지 1,200 %인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 발포 성형체의 단열 성능이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the foamed molded article may have a degree of foaming of 200% to 1,500%, 200% to 1,200%, or 800% to 1,200%, and within this range, This is an excellent effect.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포도는 하기 화학식 2를 이용하여 계산된 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the degree of foaming may be calculated using the following formula (2).
[수학식 2]&Quot; (2) "
발포도(%) = {(Vafter - Vbefore) / Vbefore} X 100Foaming degree (%) = {(V after - V before ) / V before } X 100
상기 수학식 2에서, Vafter는 가황 및 발포 전의 초기 시험편의 부피이고, Vafter는 가황 및 발포 후의 발포 성형체의 부피이다.In
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포 성형체는 난방(heating), 배기(ventilation), 냉각-공조(air cooling & condition)를 위한 수냉식 쿨러, 냉각기, 공랭식 기기 및 덕트 등의 단열재일 수 있고, 본 발명에 따른 발포 성형체를 단열재로 이용하는 경우, -50 ℃ 내지 120 ℃의 넓은 사용 온도를 갖고, 취급이 용이하며, 결로방지 및 에너지 손실 방지 효과가 우수하고, 낮은 수증기 전달율 및 열 전도도를 가져 단열 성능이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the foamed molded article may be a thermal insulation material such as a water-cooled cooler, a cooler, an air-cooling type device and a duct for heating, ventilation, cooling and air conditioning, When the foamed molded article according to the present invention is used as a heat insulating material, it has a wide use temperature of -50 ° C to 120 ° C, is easy to handle, has excellent dew condensation prevention and energy loss prevention effect, has a low water vapor transmission rate and thermal conductivity, The performance is excellent.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood, however, that the following examples are illustrative of the present invention and that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, which are obvious to those of ordinary skill in the art and do not limit the scope of the present invention.
실시예Example
실시예 1Example 1
<니트릴계 공중합체 라텍스 제조><Production of nitrile-based copolymer latex>
3 L의 중합 반응기에 아크릴로니트릴 28 중량% 및 1,3-부타디엔 72 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 로진산 알칼리염 2 중량부 및 물 180 중량부를 투입하고 6 ℃의 온도에서 중합하였다. 이어서, 중합 전환율이 5 %에 이르면, 온도를 10 ℃로 승온하여 중합을 계속 진행하였고, 중합 전환율이 72 %에 이르렀을 때 N,N'-디에틸 히드록실아민(N,N-diethyl hydroxylamine) 0.1 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔을 제거하였고, 산화방지제를 첨가하여 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.A 3 L polymerization reactor was charged with 100 parts by weight of a monomer mixture composed of 28% by weight of acrylonitrile and 72% by weight of 1,3-butadiene, 0.1 parts by weight of p-menthol hydroperoxide, 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2 parts by weight of an alkali metal salt and 180 parts by weight of water were charged and polymerized at a temperature of 6 캜. Then, when the polymerization conversion reached 5%, the temperature was raised to 10 ° C to continue the polymerization. When the polymerization conversion reached 72%, N, N'-diethyl hydroxylamine (N, 0.1 part by weight was added to terminate the polymerization. Then, unreacted monomers such as acrylonitrile and 1,3-butadiene were removed through a deodorization process, and an antioxidant was added to obtain a nitrile-based copolymer latex.
<발포제 라텍스 제조>≪ Preparation of foaming agent latex >
1,000 ml의 유리 비커에 발포제로 평균 입경 3 ㎛의 아조디카본아마이드(azodicarbonamide, ADCA) 40 중량부, 유화제로 로진산 알칼리염 2 중량부 및 물 180 중량부를 투입하고, 1 시간 동안 혼합하여 발포제 라텍스를 제조하였다.40 parts by weight of azodicarbonamide (ADCA) having an average particle diameter of 3 mu m as a foaming agent, 2 parts by weight of an alkali salt of rosin as an emulsifier and 180 parts by weight of water were added to 1,000 ml of a glass beaker and mixed for 1 hour to obtain a foaming agent latex .
<니트릴계 고무 조성물 제조>≪ Production of nitrile rubber composition >
상기 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 상기 제조된 발포제 라텍스 40 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 1 시간 동안 혼합하여 니트릴계 고무 라텍스 조성물을 제조하였다. 이 후, 응고제로 마그네슘 설파이드(Mg(SO4)3) 2 중량부를 투입하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 응고시켜, 발포제가 분산된 니트릴계 고무 조성물을 수득하였다(도 3 참조).40 parts by weight (based on solid content) of the blowing agent latex prepared above was added to 100 parts by weight (based on solid content) of the nitrile-based copolymer latex prepared above and mixed for 1 hour to prepare a nitrile rubber latex composition. Thereafter, 2 parts by weight of magnesium sulfide (Mg (SO 4 ) 3 ) as a coagulant was added and solidified at 50 ° C for 1 hour to obtain a nitrile rubber composition in which the foaming agent was dispersed (see FIG. 3).
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 발포제로 평균 입경 3 ㎛의 아조디카본아마이드(azodicarbonamide, ADCA) 40 중량부 대신, 평균 입경 8 ㎛의 옥시 비스 벤젠 설포닐 하이드라자이드(oxy bis benzene sulfonyl hydrazide, OBSH) 40 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, 40 parts by weight of oxybisbenzene sulfonyl hydrazide (OBSH) 40 having an average particle size of 8 占 퐉 was used instead of 40 parts by weight of azodicarbonamide (ADCA) having an average particle diameter of 3 占 퐉 as a foaming agent. Was added in the same manner as in Example 1,
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 발포제로 평균 입경 3 ㎛의 아조디카본아마이드(azodicarbonamide, ADCA)를 40 중량부 대신 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 5 parts by weight of azodicarbonamide (ADCA) having an average particle diameter of 3 탆 was added as a foaming agent instead of 40 parts by weight.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서, 발포제로 평균 입경 3 ㎛의 아조디카본아마이드(azodicarbonamide, ADCA) 40 중량부 대신, 평균 입경 8 ㎛의 옥시 비스 벤젠 설포닐 하이드라자이드(oxy bis benzene sulfonyl hydrazide, OBSH) 5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, oxybisbenzene sulfonyl hydrazide (OBSH) 5 having an average particle diameter of 8 占 퐉 was used instead of 40 parts by weight of azodicarbonamide (ADCA) having an average particle diameter of 3 占 퐉 as a foaming agent Was added in the same manner as in Example 1,
비교예 1Comparative Example 1
<니트릴계 공중합체 라텍스 제조><Production of nitrile-based copolymer latex>
3 L의 중합 반응기에 아크릴로니트릴 28 중량% 및 1,3-부타디엔 72 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 로진산 알칼리염 2 중량부 및 물 180 중량부를 투입하고 6 ℃의 온도에서 중합하였다. 이어서, 중합 전환율이 5 %에 이르면, 온도를 10 ℃로 승온하여 중합을 계속 진행하였고, 중합 전환율이 72 %에 이르렀을 때 N,N'-디에틸 히드록실아민(N,N-diethyl hydroxylamine) 0.1 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔을 제거하였고, 산화방지제를 첨가하여 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.A 3 L polymerization reactor was charged with 100 parts by weight of a monomer mixture composed of 28% by weight of acrylonitrile and 72% by weight of 1,3-butadiene, 0.1 parts by weight of p-menthol hydroperoxide, 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 2 parts by weight of an alkali metal salt and 180 parts by weight of water were charged and polymerized at a temperature of 6 캜. Then, when the polymerization conversion reached 5%, the temperature was raised to 10 ° C to continue the polymerization. When the polymerization conversion reached 72%, N, N'-diethyl hydroxylamine (N, 0.1 part by weight was added to terminate the polymerization. Then, unreacted monomers such as acrylonitrile and 1,3-butadiene were removed through a deodorization process, and an antioxidant was added to obtain a nitrile-based copolymer latex.
<니트릴계 고무 조성물 제조>≪ Production of nitrile rubber composition >
상기 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 응고제로 마그네슘 설파이드(Mg(SO4)3) 2 중량부를 투입하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 응고시켜, 니트릴계 공중합체를 수득하였다(도 4의 4a 참조).2 parts by weight of magnesium sulfide (Mg (SO 4 ) 3 ) as a coagulating agent was added to 100 parts by weight (based on solid content) of the nitrile copolymer latex prepared above and solidified at 50 ° C for 1 hour to obtain a nitrile- (See 4a in Fig. 4).
이 후, 상기 수득된 니트릴계 공중합체 100 중량부와, 발포제로 평균 입경 3 ㎛의 아조디카본아마이드(azodicarbonamide, ADCA) 40 중량부를 밴버리 믹서에서 10 분 간 혼합하여 니트릴계 고무 조성물을 수득하였다(도 4의 4b 참조).Thereafter, 100 parts by weight of the obtained nitrile-based copolymer and 40 parts by weight of azodicarbonamide (ADCA) having an average particle diameter of 3 mu m as a foaming agent were mixed with a Banbury mixer for 10 minutes to obtain a
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1에서, 발포제로 평균 입경 3 ㎛의 아조디카본아마이드(azodicarbonamide, ADCA) 40 중량부 대신, 평균 입경 8 ㎛의 옥시 비스 벤젠 설포닐 하이드라자이드(oxy bis benzene sulfonyl hydrazide, OBSH) 40 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Comparative Example 1, oxybisbenzene sulfonyl hydrazide (OBSH) 40 having an average particle diameter of 8 占 퐉 was used instead of 40 parts by weight of azodicarbonamide (ADCA) having an average particle diameter of 3 占 퐉 as a foaming agent Were mixed in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
비교예 3Comparative Example 3
상기 비교예 1에서, 발포제로 평균 입경 3 ㎛의 아조디카본아마이드(azodicarbonamide, ADCA)를 40 중량부 대신 5 중량부로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that azocicarbonamide (ADCA) having an average particle diameter of 3 μm was used as a foaming agent in an amount of 5 parts by weight instead of 40 parts by weight.
비교예 4Comparative Example 4
상기 비교예 1에서, 발포제로 평균 입경 3 ㎛의 아조디카본아마이드(azodicarbonamide, ADCA) 40 중량부 대신, 평균 입경 8 ㎛의 옥시 비스 벤젠 설포닐 하이드라자이드(oxy bis benzene sulfonyl hydrazide, OBSH) 5 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Comparative Example 1, oxybisbenzene sulfonyl hydrazide (OBSH) 5 having an average particle diameter of 8 占 퐉 was used instead of 40 parts by weight of azodicarbonamide (ADCA) having an average particle diameter of 3 占 퐉 as a foaming agent Were mixed in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 니트릴계 고무 조성물을 이용하여 발포 성형체 제조 시, 발포 성능과 발포 셀의 균일성을 비교하기 위해, 가교 특성 및 발포 셀의 균일도를 각각 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.In order to compare the foaming performance and the uniformity of the foamed cells at the time of manufacturing the foamed molded articles using the nitrile rubber compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the crosslinking characteristics and the uniformity of the foamed cells were measured Are shown in Table 2 below.
1) 발포 성형체 시편의 제조1) Preparation of specimen of expanded molded article
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각 니트릴계 고무 조성물을 원료 고무로 하여 하기 표 1에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 1 내의 원료는 니트릴계 공중합체 100 중량부(고형분) 기준에 대한 각 중량부이다.Each of the nitrile rubber compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was compounded under the conditions shown in Table 1 as raw rubber. The raw materials in Table 1 are each parts by weight based on 100 parts by weight (solid content) of the nitrile-based copolymer.
상기 조건으로 배합한 후, 온도제어장치를 부속한 밴버리 믹서를 사용하여 혼련하였다. 이 때, 혼련기의 온도를 제어하고, 100 ℃ 내지 110 ℃의 배출온도에서 배합물을 얻었다. 이어서, 상기 배합물을 프레스 온도 100 ℃에서 압착하여 배합물 내부에 포함된 공기(air)를 제거하여 가로 50 mm X 세로 50 mm X 두께 20 mm의 시험편을 제작하였다.After mixing under the above conditions, the temperature control device was kneaded using the Banbury mixer attached. At this time, the temperature of the kneader was controlled, and the blend was obtained at an outlet temperature of 100 占 폚 to 110 占 폚. Subsequently, the formulation was compressed at a press temperature of 100 DEG C to remove air contained in the formulation to prepare a test piece of 50 mm x 50 mm x 20 mm thick.
이어서, 제작한 시험편을 170 ℃ 온도의 오븐(air oven)에서 20 분 동안 가황 및 발포하여, 발포 성형체 시편을 제조하였다.Then, the prepared test piece was vulcanized and foamed in an oven at 170 ° C for 20 minutes to prepare an expanded molded article specimen.
2) 가교 특성(Moving Dir Rheometer, MDR): 상기 조성에 따라 밴버리 믹서에서 배합된 배합물을, 한국표준규격 KSM6687에 의거하여, MDR 측정장치(몬산토社 MDR 2000)를 이용하여, 170 ℃의 온도에서 15분 간 가황 시간에 따른 토크를 측정하여 최대 토크를 측정하였고, 측정 간 토크의 변화량을 도 5에 나타내었다.2) Moving Dir Rheometer (MDR): The blend formulated in a Banbury mixer according to the above composition was measured at a temperature of 170 캜 using an MDR measuring device (Monsanto MDR 2000) according to Korean Standard Specification KSM6687 The maximum torque was measured by measuring the torque according to the vulcanization time for 15 minutes, and the change amount of the torque between the measurements was shown in FIG.
3) 발포 특성(발포도, 발포 셀 균일도, 최대 발포 셀 크기 및 최소 발포 셀 크기): 발포 성형체 시편을 비디오 마이크로스코프(video microscope)를 이용하여, 300 배의 배율로 발포 셀의 크기를 측정하고, 하기 수학식 1을 이용하여 발포 셀 균일도를 계산하고, 하기 수학식 2를 이용하여 발포도를 계산하고, 최대 발포 셀의 크기 및 최소 발포 셀의 크기와, 이들 간의 차이를 계산하여 나타내었다.3) Foaming Characteristics (Foam Degree, Foam Cell Uniformity, Maximum Foam Cell Size, and Minimum Foam Cell Size): The foamed molded body specimen was measured by a video microscope at a magnification of 300 times and the size of the foamed cell was measured , The foam cell uniformity is calculated by using the following equation (1), the degree of foaming is calculated using the following equation (2), and the size of the maximum foam cell, the size of the minimum foam cell, and the difference therebetween are calculated and shown.
[수학식 1][Equation 1]
발포 셀 균일도(%) = {(Cmax - Cmin) / (Cmax + Cmin)} X 100Foam cell uniformity (%) = {(C max - C min ) / (C max + C min )} X 100
상기 수학식 1에서, Cmax는 최대 발포 셀의 크기이고, Cmin는 최소 발포 셀의 크기이다.In Equation (1), C max is the maximum foam cell size, and C min is the minimum foam cell size.
[수학식 2]&Quot; (2) "
발포도(%) = {(Vafter - Vbefore) / Vbefore} X 100Foaming degree (%) = {(V after - V before ) / V before } X 100
상기 수학식 2에서, Vafter는 가황 및 발포 전의 초기 시험편의 부피이고, Vafter는 가황 및 발포 후의 발포 성형체의 부피이다.In
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 발포제를 라텍스의 형태로, 니트릴계 공중합체 라텍스에 먼저 배합하고, 응고한 니트릴계 고무 조성물을 이용하여 발포 성형체를 제조한 실시예 1 내지 4의 경우, 각각 동일한 함량의 발포제를 니트릴계 고무의 응고 후, 고형의 발포제를 혼합한 비교예 1 내지 4에 비해, 발포도가 개선됨과 동시에, 발포 셀 균일도가 현저히 개선되며, 발포제 간의 응집을 방지하여, 최대 발포 셀의 크기도 작아짐과 동시에, 최대 발포 셀의 크기와 최소 발포 셀의 크기 차이가 작아진 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, in the case of Examples 1 to 4 in which the foaming agent was first blended in the form of a latex in the nitrile-based copolymer latex according to the present invention, and the foamed molded article was prepared using the solidified nitrile-based rubber composition Compared with Comparative Examples 1 to 4 in which the same amount of the foaming agent was mixed with the solid foaming agent after solidification of the nitrile rubber, the degree of foaming was improved, the uniformity of the foamed cells was remarkably improved, the agglomeration of the foaming agents was prevented, It was confirmed that the size of the maximum bubble cell is reduced and the size of the maximum bubble cell and the size of the minimum bubble cell are smaller.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 니트릴계 고무 조성물을 제조하는 경우, 니트릴계 고무 내 발포제의 분산성이 향상되고, 이에 따라 니트릴계 고무 조성물의 발포성이 향상되며, 제조된 발포 성형체의 발포 셀이 균일하여 단열 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.From the above results, the present inventors have found that when the nitrile rubber composition is produced according to the present invention, the dispersibility of the blowing agent in the nitrile rubber is improved, and thus the foamability of the nitrile rubber composition is improved, It is confirmed that the foamed cells of the present invention are uniform and the heat insulating performance is improved.
Claims (11)
상기 (S10) 단계에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스와 발포제 라텍스를 혼합하여 니트릴계 고무 라텍스 조성물을 제조하는 단계(S20)를 포함하는 니트릴계 고무 조성물 제조방법.(S10) polymerizing a monomer mixture comprising an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and a conjugated diene-based monomer to prepare a nitrile-based copolymer latex; And
(S20) of preparing a nitrile rubber latex composition by mixing the nitrile-based copolymer latex prepared in the step (S10) with the foaming agent latex.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 18 중량% 내지 42 중량%인 니트릴계 고무 조성물 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the content of the ethylenically unsaturated nitrile monomer is 18 wt% to 42 wt% with respect to the total content of the monomer mixture.
상기 발포제 라텍스는 니트로소(nitroso)계 발포제, 아조(azo)계 발포제 및 설포닐 하이드라지드(sulfonyl hydrazide)계 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 발포제를 포함하는 것인 니트릴계 고무 조성물 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the foaming agent latex comprises at least one foaming agent selected from the group consisting of a nitroso type foaming agent, an azo type foaming agent and a sulfonyl hydrazide type foaming agent .
상기 발포제는 평균 입경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 니트릴계 고무 조성물 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the foaming agent has an average particle diameter of 2 占 퐉 to 10 占 퐉.
상기 발포제 라텍스는 발포제 및 유화제를 혼합한 것인 니트릴계 고무 조성물 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the foaming agent latex is a mixture of a foaming agent and an emulsifying agent.
상기 발포제 라텍스의 함량(고형분 기준)은, 상기 니트릴계 고무 라텍스 조성물 전체 함량(고형분 기준) 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부인 니트릴계 고무 조성물 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the content of the foaming agent latex (based on solid content) is 1 part by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total nitrile rubber latex composition (based on solid content).
상기 니트릴계 고무 조성물 제조방법은, 상기 (S20) 단계에서 제조된 니트릴계 고무 라텍스 조성물을 응고시키는 단계(S30)를 포함하는 것인 니트릴계 고무 조성물 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the nitrile rubber composition manufacturing method comprises a step (S30) of solidifying the nitrile rubber latex composition prepared in the step (S20).
발포 셀의 균일도가 40 % 이하이며,
최대 발포 셀의 크기와 최소 발포 셀의 크기 차이가 400 ㎛ 이하인 발포 성형체.A nitrile-based copolymer comprising a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; And a nitrile rubber composition comprising a foaming agent,
The uniformity of the foamed cells is 40% or less,
Wherein the difference between the size of the largest foamed cell and the size of the smallest foamed cell is 400 占 퐉 or less.
상기 발포 성형체는 발포 셀의 균일도가 30 % 내지 40 %인 발포 성형체.10. The method of claim 9,
Wherein the foamed molded article has a uniformity of the foamed cells of 30% to 40%.
상기 발포 성형체는 최대 발포 셀의 크기와 최소 발포 셀의 크기 차이가 200 ㎛ 내지 400 ㎛인 발포 성형체.10. The method of claim 9,
Wherein the foamed molded article has a size of a maximum foamed cell and a size of a minimum foamed cell of 200 mu m to 400 mu m.
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| KR (1) | KR102416637B1 (en) |
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2017
- 2017-12-01 KR KR1020170163921A patent/KR102416637B1/en active Active
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Legal Events
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