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KR20190013760A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20190013760A
KR20190013760A KR1020187033671A KR20187033671A KR20190013760A KR 20190013760 A KR20190013760 A KR 20190013760A KR 1020187033671 A KR1020187033671 A KR 1020187033671A KR 20187033671 A KR20187033671 A KR 20187033671A KR 20190013760 A KR20190013760 A KR 20190013760A
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KR
South Korea
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meth
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curable resin
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acrylate
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도모시 아오노
Original Assignee
교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 무기 기재와 유기 기재의 접착력을 동시에 담보하는 경화성 조성물로서, 분자량 5,000 이상의 (메트)아크릴 올리고머 (성분 A), (메트)아크릴 모노머 (성분 B), 및 광 라디칼 중합 개시제 및 열 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제 (성분 C)를 함유하고, 점도가 150mPaㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 수지 조성물
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
잉크젯 잉크를 사용한 잉크젯 인쇄는, 기판 상에 원하는 패턴을 저렴하게 형성하거나, 매우 얇은 수지층(박막)을 형성하거나 하는 방법으로서 널리 알려져 있다. 이러한 잉크젯 잉크로서, 특허문헌 1에는, 히드록실을 갖는 단관능 중합성 모노머, 2관능 (메트)아크릴레이트 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 잉크젯 잉크가 제안되어 있다.
최근에는, 디스플레이 등의 표시 디바이스의 저배화를 받아, 전방면판과 패널, 컬러 필터 등을 포함하는 커버 렌즈와 TFT(박막 다이오드) 등, 표시 소자나 부재를 붙이기 위한 접착제로서, 특허문헌 2에는, 한 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머와, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 비라디칼 중합성 유연성 성분과, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 접착제 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-63556호 공보 일본 특허 공개 제2014-118508호 공보
최근에는, 화상 표시 장치용 부재의 접착 방법으로서, 잉크젯으로 얇게 도포하고 나서 접합하는 방법이 개발되어, 거기에 대응하는 접착제가 요구된다. 그러나, 잉크젯으로 도포 부착할 수 있는 것은 150mPaㆍs 이하로 매우 저점도이며, 특허문헌 2의 실시예에 개시된 배합에서는, 유리 등의 무기 기재와, 필름 등 유기 기재의 접착력을 동시에 담보하기가 곤란했다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하여, 무기 기재와 유기 기재를 접합한 경우에도, 기재끼리의 접착력이 우수한, 광 및 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 분자량 5,000 이상의 (메트)아크릴 올리고머 (성분 A)와, (메트)아크릴 모노머 (성분 B)와, 광 및/또는 열 라디칼 중합 개시제 (성분 C)를 함유하고, 점도가 150mPaㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 분자량 5,000 이상의 (메트)아크릴 올리고머 (성분 A), (메트)아크릴 모노머 (성분 B), 및 광 라디칼 중합 개시제 및 열 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제 (성분 C)를 함유하고, 점도가 150mPaㆍs 이하인, 경화성 수지 조성물.
[2] 성분 B가, 10mPaㆍs 이하의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, [1]의 경화성 수지 조성물.
[3] 성분 B가, 지환식 (메트)아크릴 모노머, 수산기 함유 (메트)아크릴 모노머 및 C6 내지 C30의 알킬(메트)아크릴 모노머를 포함하는, [1] 또는 [2]의 경화성 수지 조성물.
[4] 성분 A 및 성분 B의 합계 100중량부에 대하여, 성분 A가 30 중량부 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.
[5] 접착제인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.
[6] 스핀 코터, 다이 코터, 디스펜서, 잉크젯 도포, 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방법을 위한, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 무기 기재와 유기 기재를 접합한 경우에도, 기재끼리의 접착력이 우수한, 광 및 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
[용어의 정의]
「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽의 의미를 갖는다.
「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 한쪽의 의미를 갖는다.
「(메트)아크릴」은, 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 한쪽의 의미를 갖는다.
[경화성 수지 조성물]
경화성 수지 조성물(이하, 단순히 「조성물」이라고도 함)은, 분자량 5,000 이상의 (메트)아크릴 올리고머 (성분 A), (메트)아크릴 모노머 (성분 B), 및 광 라디칼 중합 개시제 및 열 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제 (성분 C)를 함유하고, 점도가 150mPaㆍs 이하이다.
(분자량 5,000 이상의 (메트)아크릴 올리고머 (성분 A))
분자량 5,000 이상의 (메트)아크릴 올리고머 (성분 A)는, 분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는다. (메트)아크릴레이트 올리고머의 분자량은, 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 10,000 내지 70,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000 내지 50,000인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에서, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산된 중량 평균 분자량이다.
(메트)아크릴레이트 올리고머는, 특별히 한정되지 않으며, 폴리우레탄을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리이소프렌을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리부타디엔을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
<폴리우레탄을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머>
폴리우레탄을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 지방족계(단, 후술하는 고무계 및 수소 첨가 고무계를 제외함), 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 등인 고무계, 수소 첨가 폴리부타디엔 및 수소 첨가 폴리이소프렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 등인 수소 첨가 고무계, 폴리에테르계, 폴리카르보네이트계, 폴리에스테르계 또는 이들 조합의 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 폴리우레탄을 골격으로 갖는 (성분 A)의 시판품으로서는, UV-3700B(닛폰 고세이제: 분자량 38,000), UA10000B(케이에스엠사제: 분자량 25,000), UN7700(네가미고교 가부시키가이샤제: 분자량 20,000), UN-9200A(네가미고교 가부시키가이샤제: 분자량 15,000), UN-9000H(네가미고교 가부시키가이샤제: 분자량 5,000), EB230(다이셀 사이텍 가부시키가이샤제: 분자량 5,000) 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-260898호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 유기 디이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
<<유기 디이소시아네이트>>
유기 디이소시아네이트로서는, 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 방향족, 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 페닐렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트, 혹은 이들 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 이루어지는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비 중합체 등을 들 수 있다.
<<수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물>>
수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이면, 특별히 한정되지는 않는다. 이러한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예는, 성분 B에 있어서 후술하는 것 외에도, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등의 인 원자를 함유하고, 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 및 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
<폴리이소프렌을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리부타디엔을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머>
폴리이소프렌을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리부타디엔을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 수소 첨가물이어도 된다. 폴리부타디엔을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리이소프렌을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이소프렌을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머의 시판품으로서는, UC-1(쿠라레사제: 분자량 25,000), UC-203(쿠라레사제: 분자량 35,000) 등을 들 수 있다. 본 명세서에서, 폴리이소프렌을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리부타디엔을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 우레탄 결합을 갖지 않는 것으로 한다.
(메트)아크릴레이트 올리고머는, 폴리우레탄을 골격으로 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 지방족계 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 고무계 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머 및 수소 첨가 고무계 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트 올리고머는, 1종이어도 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
((메트)아크릴 모노머 (성분 B))
(메트)아크릴 모노머 (성분 B)은, 분자 중에 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 성분 B의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 10mPaㆍs 이하가 바람직하고, 8mPaㆍs 이하가 보다 바람직하다. 이러한 성분 B의 점도라면, 조성물의 점도를 효율적으로 낮출 수 있는 경향이 있다.
<단관능 (메트)아크릴레이트 모노머>
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머는, 분자 중에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 지환식 (메트)아크릴레이트, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트는, 특별히 한정되지 않으며, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트는, C6 내지 C30의 알킬(메트)아크릴 모노머가 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트는, 경화물에 유연성을 부여하고, 조성물의 점도를 보다 효율적으로 낮출 수 있으며, 조성물의 악취를 저감시킬 수 있는 관점에서, C6 내지 C30의 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. C6 내지 C30의 알킬은 직쇄 또는 분지상이며, 접착력이 보다 우수한 관점에서, 분지상이 바람직하다. C6 내지 C30 알킬의 탄소수는 6 내지 20이 바람직하고, 8 내지 16이 보다 바람직하다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 치환 알킬(메트)아크릴레이트; 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 치환 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환식 (메트)아크릴레이트는, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 노르보르넨(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
성분 B는, 무기 기재와 유기 기재 양쪽에 대한 접착력이 보다 우수하다는 관점에서, 지환식 (메트)아크릴레이트, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 C6 내지 C30의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(광 라디칼 중합 개시제 및 열 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제 (성분 C))
조성물은, 경화를 촉진하기 위해서, 광 라디칼 중합 개시제 및 열 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 라디칼 중합 개시제는, 1종이어도 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 조성물이 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 조성물은 에너지선으로 경화하는 광경화성 수지 조성물이다. 조성물이 열 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 조성물은 열로 경화하는 열경화성 수지 조성물이다. 조성물이 광 라디칼 중합 개시제 및 열 라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 조성물은 에너지선 및/또는 열로 경화하는, 광 및/또는 열경화성 수지 조성물이다.
<광 라디칼 중합 개시제>
광 라디칼 중합 개시제는, 광의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 광 라디칼 중합 개시제는, 벤조페논, 디아세틸, 벤질, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논 및 4-N,N'-디메틸아세토페논류 등의 카르보닐기계 광중합 개시제; 디페닐디술피드 및 디벤질디술피드 등의 술피드계 광중합 개시제; 벤조퀴논 및 안트라퀴논 등의 퀴논계 광중합 개시제; 아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스프로판 등의 아조계 광중합 개시제 등의 자외광 개시제 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드 등의 가시광 개시제를 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제는, 경화의 속도가 높아지고, 광경화 후의 착색이 저감되는 관점에서, 카르보닐기계 광중합 개시제가 바람직하고, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤이 특히 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제는, 1종이어도 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
<열 라디칼 중합 개시제>
열 라디칼 중합 개시제로서는, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 유기 과산화물 및 아조 화합물 등을 들 수 있고, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 퍼옥시기(-O-O-)를 포함하는 유기 화합물이면 되며, 예를 들어 디아실퍼옥시드류, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 퍼옥시케탈류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시카르보네이트류 등을 들 수 있다.
유기 과산화물의 구체예로서는, 디라우로일퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드와 같은 디아실퍼옥시드류; 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드(예를 들어, 카야꾸 아쿠조사제의 카야쿠멘 H), t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드류; t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3과 같은 디알킬퍼옥시드류; 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄과 같은 퍼옥시케탈류; 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트와 같은 퍼옥시에스테르류; 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카르보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산과 같은 퍼옥시카르보네이트류 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부틸레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제는 시판품을 사용할 수 있다. 열 라디칼 중합 개시제는, 안정성이나 유해성의 관점에서 유기 과산화물이 바람직하고, 퍼옥시에스테르류가 특히 바람직하다. 또한, 유기 과산화물은, 조성물의 안정성과 경화 온도와의 밸런스의 관점에서, 유기 과산화물의 실활 지표가 되는 1시간 반감기의 온도가 50 내지 110℃인 것이 바람직하다.
열 라디칼 중합 개시제는, 1종이어도 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
(추가 성분)
조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 성분을 포함할 수 있다. 추가 성분으로서, 가소제, 커플링제, 중합 금지제, 접착 부여제, 산화 방지제, 소포제, 안료, 충전제, 연쇄 이동제, 광 안정제, 표면 장력 조정제, 레벨링제, 자외선 흡수제 및 억포제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들은, 잉크젯 도포용 조성물의 분야에 있어서 당업자에게 공지된 성분을 사용할 수 있다.
(조성물의 점도)
조성물의 점도는 150mPaㆍs 이하이다. 이러한 저점도의 조성물이기 때문에, 기재 상에 얇은 막 두께로 도포하는 것이 가능하다. 조성물의 점도는, 100mPaㆍs 이하인 것이 바람직하고, 80mPaㆍs 이하인 것이 특히 바람직하다. 조성물 점도의 하한은, 잉크젯 도포가 가능한 값이면 특별히 한정되지 않으며, 점도계에서 측정 가능한 점도 이하여도 된다. 조성물 점도의 하한을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니지만, 조성물의 점도는, 예를 들어 1mPaㆍs 이상이어도 된다. 점도는, 대기압 하, 25℃에서, 콘플레이트형 점도계를 사용하여 측정된 값이다.
(바람직한 조성)
조성물에 있어서, 성분 A의 함유량은, 성분 A 및 성분 B의 합계 100중량부에 대하여, 30중량부 이하인 것이 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하고, 10 중량부 이하가 특히 바람직하다. 성분 A의 함유량이 상기 범위인 경우, 조성물의 점도를 효율적으로 낮출 수 있으며, 또한 접착력이 보다 우수한 경향이 있다.
조성물에 있어서, 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 성분 A 및 성분 B의 합계 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위인 경우, 에너지선의 조사에 의해, 조성물의 경화를 효율적으로 진행할 수 있다.
조성물에 있어서, 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 성분 A 및 성분 B의 합계 100중량부에 대하여, 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 상기 범위인 경우, 가열에 의해, 조성물의 경화를 효율적으로 진행할 수 있다.
조성물에 있어서, 그 밖의 성분의 합계 함유량은, 성분 A 및 성분 B의 합계 100중량부에 대하여, 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5질량부인 것이 특히 바람직하다.
조성물은, 경화성 성분이, 성분 A 및 성분 B만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 경화성 성분이, 성분 A 및 성분 B만으로 이루어질 경우, 조성물은, 에폭시 수지 등의 성분 A 및 성분 B 이외의 추가 경화성 성분을 포함하지 않는다. 여기서, 경화성 성분이란, 광의 조사 및 가열에 의해, 중합 및 가교하는 성분을 의미한다.
(조성물의 제조 방법)
조성물의 제조 방법은, 성분 A, 성분 B, 성분 C 및 경우에 따라 추가 성분을 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 각종 금속, 플라스틱 용기, 교반 날개, 교반기 등을 사용할 수 있다.
(조성물의 경화 방법)
조성물이 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 조성물을 에너지선으로 경화시킬 수 있다. 조성물이 열 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 조성물을 가열로 경화시킬 수 있다. 조성물이 광 라디칼 중합 개시제 및 열 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 조성물을 에너지선 및/또는 가열로 경화시킬 수 있다.
<에너지선에 의한 경화>
에너지선은, 특별히 한정되지 않으며, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 사용할 수 있다. 에너지선은, 자외선인 것이 바람직하다. 자외선의 광원으로는, 자외선(UV)을 발할 수 있는 광원을 사용할 수 있다. 자외선의 광원으로서는, 예를 들어 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 할로겐 램프, 펄스 크세논 램프, LED 등을 들 수 있다.
에너지선의 조사는, 에너지선의 적산 광량이 500 내지 10,000mJ/㎠가 되도록 조사하는 것이 바람직하다. 적산 광량은, 1,000 내지 8,000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 1,000 내지 6,000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다.
<가열에 의한 경화>
가열 온도 및 가열 시간은, 조성물이 열경화하여 기재끼리 접착하는 온도 및 시간이면 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도는 , 바람직하게는 70 내지 120℃이고, 보다 바람직하게는 80 내지 110℃이다. 가열 시간은, 바람직하게는 10분 내지 2시간, 보다 바람직하게는 20분 내지 100분이다.
(조성물의 용도)
조성물은, 기재 상에 경화물을 형성하기 위한 조성물 및 기재끼리를 접합하기 위한 접착제로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 접착제로서 사용할 수 있다. 또한, 조성물은, 저점도이고, 또한 기재 상에 얇은 막 두께로 도포하는 것이 가능하기 때문에, 스핀 코터, 다이 코터, 디스펜서, 잉크젯 도포(잉크젯 인쇄), 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방법을 위한 조성물로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 잉크젯 도포용 조성물로서 사용할 수 있다. 따라서, 조성물은, 잉크젯 도포에 의한 기재끼리를 접합하기 위한 접착제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이하에, 조성물을 사용한, 기재끼리를 접합함으로써 얻어지는 적층체의 제조 방법을 이하에 설명한다.
<적층체의 제조 방법>
적층체의 제조 방법은, 하기의 공정 (A), (B) 및 (C)를 포함한다.
(A) 기재 1에, 경화성 수지 조성물을 적용하여, 경화성 수지 조성물층을 형성하는 공정,
(B) 경화 수지층 상에 기재 2를 접합하여 접합체를 얻는 공정, 및
(C) 접합체를 가열하고/하거나 에너지선을 조사하여 적층체를 얻는 공정.
<적층체>
적층체는, 기재 1 및 기재 2가, 경화성 수지 조성물의 경화물을 통해 접착되어 있다.
기재 1 및 기재 2는, 무기 기재, 유기 기재 및 무기와 유기의 혼합물로 이루어진 기재를 들 수 있다. 무기 기재는, 유리, 금속 및 세라믹으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 유기 기재는, 플라스틱을 들 수 있다. 기재 1 및 기재 2는, 동일한 기재여도 다른 기재여도 된다. 적층체는, 기재 1 및 기재 2 이외에도, 추가 기재를 포함하고 있어도 되고, 그 기재의 접착 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
기재 1 및 기재 2는, 광 투과성 부재 또는 광을 투과하지 않는 부재일 수 있다. 광 투과성 부재는, 적층체의 목적에 따른 광 투과성을 갖고 있으면 되며, 예를 들어 적층체가 화상 표시 장치인 경우, 표시체에 형성된 화상이 시인 가능한 정도의 가시광 투과성을 갖고 있으면 된다. 광 투과성 부재로서는, 유리, (메트)아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 시클로올레핀 중합체 등의 판상 재료나 시트상 재료를 들 수 있다. 이들은, 편면 또는 양면에, 하드 코팅 처리, 반사 방지 처리, 방현 처리, 방오 처리, 방담 처리, 편광 처리, 파장 커트 처리 등이 이루어져 있어도 된다. 또한, 광 투과성 부재에는 차광층이 형성되어 있어도 된다. 이러한 광 투과성 부재로서, 아이콘 시트 및 화장판을 들 수 있다.
광을 투과하지 않는 부재는, 광을 투과하지 않는 유기 재료, 광을 투과하지 않는 무기 재료, 또는 그들의 조합이면 특별히 한정되지 않는다. 광을 투과하지 않는 부재로는, 알루미나 등의 세라믹스의 판상 재료나 시트상 재료, 표면 산화 등의 절연 처리를 실시한 스테인레스 스틸 등의 금속 시트, 열경화성 수지, 열가소성 수지의 판상 재료나 시트상 재료를 들 수 있다. 이러한 광을 투과하지 않는 부재의 구체예로서, 액정 표시 패널, 유기 EL 표시 패널, 보호 패널, 터치 패널, 유기 EL 소자, 컬러 필터가 이미 형성된 부재 등을 들 수 있다.
예를 들어, 기재 1 또는 기재 2의 한쪽을 표시체로 하고, 다른 쪽을 광 투과성 부재 또는 광을 투과하지 않는 부재로 함으로써, 다양한 화상 표시 장치인 적층체를 제조할 수 있다. 구체적인 양태는 이하와 같다.
(1) 기재 1 또는 기재 2의 한쪽을 액정 표시 패널로 하고, 다른 쪽을 광 투과성 부재로 함으로써, 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.
(2) 기재 1 또는 기재 2의 한쪽을 유기 EL 표시 패널로 하고, 다른 쪽을 광 투과성 부재로 함으로써, 소위 톱 에미션형 유기 EL 표시 장치를 제조할 수 있다.
(3) 기재 1 또는 기재 2의 한쪽을 유기 EL 표시 패널로 하고, 다른 쪽을 광을 투과하지 않는 부재로 함으로써, 소위 보텀 에미션형 유기 EL 표시 장치를 제조할 수 있다.
(4) 기재 1 또는 기재 2의 한쪽을 보호 패널로 하고, 다른 쪽을 화상 표시 장치나 다양한 기판 등으로 함으로써, 보호 패널 부착된 화상 표시 장치나 보호 패널 부착된 기판을 제조할 수 있다. 또한, 기재 1 또는 기재 2의 한쪽을 보호 패널로 하고, 다른 쪽을 광 투과성 부재로 해도 된다.
(5) 기재 1 또는 기재 2의 한쪽을 투명 전극이 형성된 광 투과성 기판으로 하고, 다른 쪽을 광 투과성 부재로 함으로써, 터치 패널을 제조할 수 있다. 또한, 기재 1 또는 기재 2의 한쪽을 터치 패널로 하고, 다른 쪽을 광 투과성 부재로 해도 된다.
따라서, 적층체의 제조 방법은, 기재 1 및 기재 2의 한쪽이, 액정 표시 패널, 유기 EL 표시 패널, 보호 패널 또는 터치 패널이며, 다른 한쪽이 광 투과성 부재 또는 광을 투과하지 않는 부재일 수 있다.
적층체의 제조 방법은, 기재 1과 기재 2의 조합으로서, 한쪽이 무기 재료이며, 다른 한쪽이 유기 재료인 조합이 바람직하고, 유리, 폴리이미드 또는 그들의 조합인 기재 상에 컬러 필터가 적층된 기재와, 유리, 폴리이미드 또는 그들의 조합인 기재 상에 EL 등의 소자 및 보호막이 이 차례로 적층된 기재와의 조합이 보다 바람직하다. 여기서, 광 및 열경화성 수지 조성물은, 컬러 필터가 적층된 기재 상에 적용되는 것이 바람직하다.
<공정 (A)>
공정 (A)는, 기재 1에, 광 및 열경화성 수지 조성물을 적용하여, 경화성 수지 조성물층을 형성하는 공정이다.
<<적용 방법>>
조성물을 기재 1에 적용하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 스핀 코터, 다이 코터, 디스펜서, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방법을 들 수 있지만, 잉크젯 인쇄가 바람직하다. 조성물을 적용하여 형성되는 경화성 수지 조성물층의 두께는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 10 내지 500㎛로 할 수 있으며, 30 내지 350㎛가 바람직하다.
<공정 (B)>
공정 (B)는, 경화성 수지 조성물층 상에 기재 2를 접합하여, 접합체를 얻는 공정이다. 경화성 수지 조성물층을 형성한 기판 1 상에 경화성 수지 조성물층에 접하도록 기판 2를 적재하여, 기판 1과 기판 2를 접합할 수 있다.
적층체의 제조 방법은, 공정 (B)가, 기재 1 및 기재 2와 그 사이의 수지층으로 이루어진 접합체를 가압 처리하는 공정을 포함해도 된다. 이에 의해, 접합체의 밀착력이 향상될 수 있다. 가압 처리는, 고무 롤러, 평판 프레스 장치 등을 사용하여 행할 수 있다.
<공정 (C)>
공정 (C)는, 접합체를 가열하고/하거나 에너지선을 조사하여, 적층체를 얻는 공정이다. 공정 (C)에 의해, 기재 1 및 기재 2 사이의 경화성 수지 조성물층이 경화되어, 기재끼리 접착한다.
공정 (C)의 다양한 조건은, 에너지선에 의한 경화 및 가열에 의한 경화이며 상기한 바와 같다. 또한, 기재 1이, 에너지선을 투과하는 기재인 경우, 경화성 수지 조성물층에 기재 1측으로부터 에너지선을 조사하여, 경화 수지층을 형성해도 되고, 경화성 수지 조성물층측에서 에너지선을 조사하여, 경화 수지층을 형성해도 된다. 기재 1이, 에너지선을 투과하지 않는 기재인 경우, 경화성 수지 조성물층에 경화성 수지 조성물층측으로부터 에너지선을 조사하여, 경화 수지층을 형성한다. 또한, 기재 1은, 광을 투과하지 않는(가시광을 투과하지 않는) 것이 에너지선(예를 들어, 자외선)을 투과하는 경우여도 되고, 광을 투과하는(가시광을 투과하는) 것이 에너지선(예를 들어, 자외선)을 투과하지 않는 경우여도 된다.
적층체의 제조 방법은, 기재 1 및 기재 2의 적어도 한쪽이 광 투과성 부재인, 기재 1 및 기재 2의 접착에 사용할 수 있다. 적층체의 용도는, 액정 등의 화상 표시 장치를 들 수 있다. 또한 적층체는, 기재 1 및 기재 2가 모두 광을 투과하지 않는 부재 혹은 광을 투과하지 않는 소자나 필터 등이 이미 형성되어 있는, 기재 1 및 기재 2의 접착에 사용할 수 있다. 적층체의 용도는, 유기 EL 등의 화상 표시 장치를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 표시는, 특별히 언급이 없는 한, 질량부, 질량％이다.
[경화성 수지 조성물의 제조]
표에 기재된 배합비에 따라, 성분 A, 성분 B 및 성분 C 중, 열 라디칼 중합 개시제 이외의 각 성분을 용기(재질 SUS)에 칭량하고, 60 내지 80℃, 대기압 하에서 쓰리원 모터(신토 과학사제)를 사용하여 200회전/분으로 30분 내지 1시간 교반했다. 그 후, 조성물의 온도가 25℃로 되돌아간 것을 확인하고 나서, 열 라디칼 중합 개시제를 칭량하고, 대기압 하, 25℃에서, 쓰리원 모터를 사용하여 균일하게 혼합하고, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4의 광 또는 열경화성 수지 조성물을 제조했다.
[물성의 측정]
경화성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 하여, 특성을 측정했다.
(점도)
점도계(RE105U: 도끼 산교(주)제)를 사용하여, 대기압 하, 25℃에서, 적절한 콘플레이트와 회전 속도를 선정하여, 액상의 광경화성 수지 조성물의 점도를 측정했다.
(박리 시험)
무기 기재로서 슬라이드 유리를 사용하고, 유기 재료로서 PI(폴리이미드) 필름을 사용했다. 표 1 내지 표 3에 기재된 경화성 수지 조성물 0.2g을 슬라이드 유리(마쯔나미 가라스사제 S1127) 상에 적하하여, 3×10㎝로 자른 PI 필름(도레이사제 캡톤, 두께 50㎛)과 접합하고, 고무 롤러(SN-판화 고무 롤러 1호)로 약 1kg의 힘을 가하면서 필름 상을 5 왕복시켜 액을 기재에 폈다. 그 후, 광 라디칼 중합 개시제가 첨가되어 있는 실시예 1 내지 3, 7, 9 및 11, 그리고 비교예 1 및 2의 경화성 수지 조성물은, 메탈 할라이드 램프(아이 그래픽스제 ECS-301)에 의해 3000mJ/㎠의 광을 조사하여 경화시켰다. 열 라디칼 중합 개시제가 첨가되어 있는 실시예 4 내지 6, 8, 10 및 12, 그리고 비교예 3 및 4의 경화성 수지 조성물은, 오븐(ESPEC사제 LC113)에서 100℃ 30분 가열하여 경화시켰다. 이들 시험편을 사용하여, 인장 시험기(미네베아제 TG-2kN)에 의해 인장 속도 60㎜/분에서의 180° 박리 시험을 행했다. 약 40㎜ 박리해서 평균값을 산출하였다.
결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(A) (메트)아크릴 올리고머
(a-1): UA10000B: 폴리에테르계 우레탄아크릴레이트 올리고머(분자량 25,000, 케이에스엠가부시키가이샤제)
(a-2): UN7700: 폴리에스테르계 우레탄아크릴레이트 올리고머(분자량 20,000, 네가미고교 가부시키가이샤제)
(a-3): EB230: 지방족계 우레탄아크릴레이트 올리고머(분자량 5,000, 다이셀 사이텍 가부시키가이샤제)
(a-4): UV6300B: 우레탄아크릴레이트 올리고머(분자량 3,000, 닛폰 고세이 가가꾸 가부시키가이샤제)
(a-5): TE2000: 폴리부타디엔계 우레탄아크릴레이트 올리고머(분자량 3,000, 닛본 소다 가부시키가이샤제)
(B) (메트)아크릴 모노머
(b-1): IBOA: 이소보르닐아크릴레이트(점도 7.7mPaㆍs, 오사카 유키 가가꾸 고교 가부시키가이샤)
(b-2): 4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(점도 5.5mPaㆍs, 오사카 유키 가가꾸 고교 가부시키가이샤)
(b-3): L-A: 라우릴아크릴레이트(점도 4.0mPaㆍs, 오사카 유키 가가꾸 고교 가부시키가이샤)
(b-4): IOAA: 이소옥틸아크릴레이트(점도 2mPaㆍs, 오사카 유키 가가꾸 고교 가부시키가이샤)
(C) 라디칼 중합 개시제
(c-1) I-184: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(광 라디칼 중합 개시제, BASF사제)
(c-2) 퍼옥타 O: t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(열 라디칼 중합 개시제, 니혼 유시 가부시키가이샤제)
실시예 1 내지 12의 조성물을 사용하여 무기 기재와 유기 기재를 접합한 경우, 박리 강도가 높고, 무기 기재와 유기 기재의 접착력이 우수했다.
특히, 실시예 1 내지 3의 비교, 및 실시예 4 내지 6의 비교에 의하면, 올리고머의 분자량이 보다 높아지면, 박리 강도가 보다 높아졌다.
실시예 1과 4의 비교, 실시예 2와 5의 비교, 및 실시예 3과 6의 비교에 의하면, 열경화시킴으로써 박리 강도가 보다 높아졌다. 실시예 2와 7, 실시예 5와 8, 실시예 3과 9, 및 실시예 6과 10의 비교에 의하면, 성분 A의 함유량이 적어지면 박리 강도가 보다 높아졌다.
실시예 3과 11, 및 실시예 6과 12의 비교에 의하면, 성분 B가 「알킬쇄가 짧고 또한 분지되어 있는」(메트)아크릴 모노머를 함유하는 조성물은, 「알킬쇄가 길고 또한 직쇄인」(메트)아크릴 모노머를 함유하는 조성물에 비하여, 박리 강도가 보다 높아졌다.
비교예 1 내지 4는, 분자량이 3,000인 올리고머를 사용하고 있기 때문에, 박리 강도가 낮고, 무기 기재와 유기 기재의 접착력이 떨어졌다.
조성물은, 무기 재료와 유기 재료의 접착력이 우수하기 때문에, 바람직하게는 잉크젯 도포용의 기재끼리를 접합하기 위한 접착제로서 사용할 수 있어, 산업상의 유용성이 높다.

Claims (13)

  1. 분자량 5,000 이상의 (메트)아크릴 올리고머 (성분 A), (메트)아크릴 모노머 (성분 B), 및 광 라디칼 중합 개시제 및 열 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제 (성분 C)를 함유하고, 점도가 150mPaㆍs 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B가, 10mPaㆍs 이하의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가, 지환식 (메트)아크릴레이트, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 C6 내지 C30의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A 및 성분 B의 합계 100중량부에 대하여, 성분 A가 30 중량부 이하인 경화성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 성분 A 및 성분 B의 합계 100중량부에 대하여, 성분 A가 30 중량부 이하인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제인 경화성 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 접착제인 경화성 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 접착제인 경화성 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 접착제인 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스핀 코터, 다이 코터, 디스펜서, 잉크젯 도포, 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방법을 위한 경화성 수지 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 스핀 코터, 다이 코터, 디스펜서, 잉크젯 도포, 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방법을 위한 경화성 수지 조성물.
  12. 제4항에 있어서, 스핀 코터, 다이 코터, 디스펜서, 잉크젯 도포, 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방법을 위한 경화성 수지 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 스핀 코터, 다이 코터, 디스펜서, 잉크젯 도포, 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 방법을 위한 경화성 수지 조성물.
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