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KR20170110092A - 폴리옥시메틸렌 조성물 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 조성물 Download PDF

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KR20170110092A
KR20170110092A KR1020177021548A KR20177021548A KR20170110092A KR 20170110092 A KR20170110092 A KR 20170110092A KR 1020177021548 A KR1020177021548 A KR 1020177021548A KR 20177021548 A KR20177021548 A KR 20177021548A KR 20170110092 A KR20170110092 A KR 20170110092A
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KR
South Korea
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polyoxymethylene
weight
composition
formaldehyde
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020177021548A
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English (en)
Inventor
마코토 가토
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

폴리옥시메틸렌 조성물, 이러한 조성물을 포함하는 제품, 및 해당 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 이러한 폴리옥시메틸렌 조성물은: a) 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 중합체; b) 0.02 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 아민 중합체; c) 0.01 내지 0.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드; d) 0.02 내지 0.9 중량%의 적어도 하나의 조핵제; e) 0.01 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 포름알데히드 제거제; 및 f) 0.02 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 항산화제를 포함하되; 폴리옥시메틸렌 중합체는, ISO 1133에 따라 측정 시, 약 1.5 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 흐름 속도를 가지며; 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 성형되는 제품은 VDA275 시험 방법에 따라 측정되는, 3 ppm 이하의 포름알데히드 방출, 및 ASTM D2990에 따라 측정 시, 적어도 6시간의 80℃ 및 25 MPa 압력에서의 10%까지의 인장 크리프 변형을 나타낸다.

Description

폴리옥시메틸렌 조성물
성형 시 일정한 포름알데히드 방출 및 10%까지의 일정한 크리프 변형의 결합 특성을 가지는 열 안정화 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 본원에 기술된다.
폴리옥시메틸렌(POM, 폴리아세탈로도 알려짐) 조성물은 요구되는 용도에 맞는 상품의 제작에 특히 적합한 마찰, 경화도, 강성, 인성, 마찰 계수, 내용제성, 및 급속 결정화능을 나타낸다. 그러나, 용융 공정 중, 폴리옥시메틸렌은 분해되고 포름알데히드를 내보낼 수 있다. 열 배출되는 포름알데히드(TEF-T)로서 측정되는 포름알데히드의 배출(evolution)은 POM 조성물의 열 안정성의 간접 척도이다.
그러나, POM 조성물로부터 제조되는 제품은 시간이 지나면서, 특히 고온 환경에서 포름알데히드를 내보낼 수 있다. 포름알데히드의 배출은 여러 방법들 중에서 어느 하나를 이용하여 배출된 포름알데히드로서 측정될 수 있다. 이러한 방법 중 하나가 POM 조성물로 생산되는 제품의 포름알데히드 방출을 측정하는 VDA275이다.
공정 중 POM 조성물 내의 및/또는 POM 조성물로부터 제조되는 제품으로부터의 포름알데히드 방출을 감소시키는 방법에 대한 수차례의 노력이 있었다. 특히, 이러한 노력은 포름알데히드 방출을 감소시키고 수득된 제품의 크리프 특성, 내충격성 등을 개선하기 위하여 POM 조성물에 하나 이상의 성분을 첨가하는 것을 포함한다. 하나의 특성을 개선하는 것으로 알려진 첨가제는 또 다른 하나의 특성을 저하시킬 수 있으므로, 첨가제 결합에는 제약이 인정된다. 포름알데히드 방출을 개선하는 것은 알란토인 화합물과 같은 포름알데히드 제거제를 POM 조성물에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 그러나, POM 화합물에 알란토인을 첨가하면, 원하지 않는 크리프와 같은 다른 물성의 저하가 발생할 수 있다.
미국 특허 5,011,890은 폴리아크릴아미드와 같은 포름알데히드 반응성 질소기를 가지는 중합체를 함유하는 POM 조성물을 개시한다. 미국 특허 5,106,888은 폴리아미드와 함께 열 안정화제로서 미정질 셀룰로오스(MCC)를 함유하는 폴리아세탈 조성물을 개시한다. 미국 특허 6,642,289는 알란토인 화합물 및 선택적으로 염기성 질소 함유 화합물 및/또는 폴리아세탈 수지의 안정성 특히, 열 안정성 및 포름알데히드 방출 억제에 기여하는 항산화제를 함유하는 POM 조성물을 개시한다.
제품으로 성형 시 일정한 포름알데히드 방출 및 10%까지의 일정한 크리프 변형의 결합 특성을 나타내는 폴리옥시메틸렌 조성물이 필요하다.
제품으로 성형 시 3 ppm 이하, 바람직하게는 2 ppm 이하의 포름알데히드 방출 및 적어도 6시간의 10%까지의 크리프 변형의 화합물 특성을 나타내는 폴리옥시메틸렌 조성물이 본원에 개시된다. 상세하게는, 본원에 개시되는 폴리옥시메틸렌 조성물은,
a) 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 중합체;
b) 약 0.02 내지 약 1.5 중량%의 적어도 하나의 아민 중합체;
c) 약 0.01 내지 약 0.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
d) 약 0.02 내지 약 0.9 중량%의 적어도 하나의 조핵제;
e) 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 적어도 하나의 포름알데히드 제거제;
f) 약 0.02 내지 약 0.5 중량%의 적어도 하나의 항산화제; 및
g) 선택적으로, 왁스, 자외선 안정화제, 착색제, 윤활유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가적인 첨가제를 포함하며;
여기에서, 폴리옥시메틸렌 중합체는, ISO 1133에 따라 측정 시, 약 1.5 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 흐름 속도를 가지며;
이런 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 성형되는 제품은 다음의 특성을 나타낸다:
VDA275 시험 방법에 따라 측정되는, 3 ppm 이하의 포름알데히드 방출; 및
ASTM D2990에 따라 판단 시, 적어도 6시간의 80℃ 및 25 MPa 압력에서의 10%까지의 인장 크리프 변형.
또한, 다음을 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물이 본원에 개시된다:
a) 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 중합체;
b) 약 0.02 내지 약 1.5 중량%의 적어도 하나의 아민 중합체;
c) 약 0.01 내지 약 0.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
d) 약 0.02 내지 약 0.9 중량%의 적어도 하나의 조핵제;
e) 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 적어도 하나의 포름알데히드 제거제;
f) 약 0.02 내지 약 0.5 중량%의 적어도 하나의 항산화제;
g) 선택적으로, 왁스, 자외선 안정화제, 착색제, 윤활유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 추가적인 첨가제;
여기에서, 폴리옥시메틸렌 중합체는, ISO 1133에 따라 측정 시, 약 3 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 흐름 속도를 가지며;
이런 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 성형되는 제품은 다음의 특성을 나타낸다:
VDA275 시험 방법에 따라 측정되는, 2 ppm 이하의 포름알데히드 방출; 및
ASTM D2990에 따라 판단 시, 적어도 6시간의 80℃ 및 25 MPa 압력에서의 10%까지의 인장 크리프 변형.
또한, 이러한 조성물로 제조되는 제품 및 이러한 조성물 및 제품을 제조하는 공정이 본원에 개시된다.
정의
본원에서 사용되는 용어 “하나(a 및 an)”는 하나, 하나 초과, 및 적어도 하나를 나타내며, 따라서 이것이 가리키는 명사를 반드시 단수로 한정하지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 “포함하다(“comprises”, “comprising”, “includes”, 및 “including”)”, “가지다(“has,” 및 “having”)”, “필수적으로 구성되다(“consisting essentially of")”, 및 “구성되다("consisting of") 또는 이들의 다른 변형은 비배타적 포함 또는 배타적 포함 중 어느 하나를 나타낼 수 있다.
이 용어들이 비배타적 포함을 나타낼 때, 구성 요소의 목록을 포함하는 공정, 방법, 제품, 또는 장치는 나열된 구성 요소에 제한되지 않고, 명시적으로 나열되지 않았거나 또는 고유성을 지닐 수 있는 다른 구성 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명시적으로 반대로 언급하지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 말하는 것이며, 배타적 논리합을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나를 만족한다: A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 비존재), A는 거짓(또는 비존재)이고 B는 참(또는 존재), A와 B 모두가 참(또는 존재).
이 용어들이 더욱 배타적인 포함을 나타낼 때, 이 용어들은 청구 범위를 언급된 발명의 신규 구성 요소에 실질적으로 영향을 미치는 언급된 그러한 물질 또는 단계로 제한한다. 이 용어들이 완전히 배타적인 포함을 나타낼 때, 이 용어들은 청구항 내에서 명시적으로 언급되지 않는 구성 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다.
본원에서 사용되는 용어 “제품”은 미완성된 또는 완성된 물품, 물건, 또는 물체를 나타내거나, 미완성된 또는 완성된 물품, 물건, 또는 물체의 구성 요소 또는 구성을 나타낸다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 제품이 미완성된 것으로 구분될 때, 용어 “제품”은 완성 제품에 포함되고/되거나 완성 제품이 되기 위해 추가 공정이 수행될 임의의 물품, 물건, 물체, 구성 요소, 장치 등을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 제품이 완성된 것으로 구분될 때, 용어 “제품”은 특정 용도/목적에 적합하도록 공정을 거쳐 완료된 물품, 물건, 물체, 구성 요소, 장치 등을 나타낸다.
제품은 부분적으로 완료되어 추가 공정 대기 중인 또는 함께 완성 제품을 구성할 다른 구성 요소/하위 조립체와 조립되는 하나 이상의 구성 요소(들) 또는 하위 조립체(들)을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 “폴리옥시메틸렌” 및 “폴리아세탈”은 포름알데히드의 또는 포름알데히드의 고리 올리고머의 단일중합체를 포함하고, 단일중합체의 말단기는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단 캡핑되며, “폴리옥시메틸렌” 및 “폴리아세탈”은 또한 포름알데히드의 또는 포름알데히드 및 주쇄에서 적어도 두 개의 인접하는 탄소 원자와 함께 옥시알킬렌기를 만드는 다른 모노머의 고리 올리고머의 공중합체를 포함하고, 각 공중합체의 말단기는 히드록실 말단화되거나 또는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단 캡핑될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 “아민 중합체”는 미국 특허 5,011,890, 7란:22-42에 기술된 “포름알데히드 반응성 질소기”를 가지는 중합체를 지칭하고, ‘890 특허의 일부가 참조로서 본원에 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 “폴리아미드”는 하나 이상의 디카르복시산 및 하나 이상의 디아민, 및/또는 하나 이상의 아미노카르복시산의 축합으로부터 형성되는 중합체 및/또는 하나 이상의 고리 락탐의 개환 중합 생산물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 “조핵제”는 폴리옥시메틸렌의 핵을 이루는 임의의 미립자 물질을 지칭한다. 조핵제는 유기 또는 무기일 수 있으며, 100 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 가진다.
본원에서 사용되는 용어 “포름알데히드 제거제”는 고용량을 가져 포름알데히드와 반응함으로써 메틸올기를 형성하는 활성 이미노기를 가지는 임의의 유기 고리 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 “항산화제”는 단일고리 장애 페놀 화합물, 탄화수소기 또는 황 원자 함유 기에 의해 결합되는 다환식 장애 페놀 화합물, 및 에스테르기 또는 아미드기를 가지는 장애 페놀 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 “인장 크리프 변형”은 일반적으로 실험 시료가 특정 부하 하에서 및 특정 온도에서 특정된 변형 퍼센트에 도달하는 시간을 지칭한다. 용어 “80℃에서의 10%까지의 인장 크리프 변형”은 실험 시료가 특정 부하 하에서 및 80℃에서 10% 변형에 도달하는 시간을 지칭한다. 인장 크리프 변형은 ASTM D2990에 따라 판단되며, 특정 조건 하에서 성형된 실험 시료의 장기 안정성을 알려준다.
본원에서 사용되는 용어 “용융 흐름 속도” 또는 “용융 지수”는 용융물에서의 열가소성 중합체의 흐름의 척도를 지칭하며, ISO1133에 따라 측정되는 특정 압력 및 온도에서 특정 지름 및 길이의 모세혈관을 통해 10분 이내에 흐르는 중합체의 그람 질량으로 정의된다. 용융 흐름 속도는 중합체의 분자량의 간접적인 척도이다.
본원에서 사용되는 용어 “방출되는 포름알데히드” 또는 “포름알데히드 방출”은 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 제조되는 제품으로부터 배출되는 포름알데히드가 VDA275 시험 방법에 따라 측정되고 ppm 포름알데히드로 기록되는 것을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 “VDA275”는 독일 자동차 산업 연합(독일어: Verband der Automobilindustrie e. V.)에서 정한 포름알데히드 방출 시험 방법을 지칭한다.
범위
본원에 기재되는 모든 범위는 명시적으로 달리 언급되지 않는 한 그 끝값들을 포함한다. 양, 농도, 또는 다른 수치 또는 파라미터를 범위로 기재하는 것은 범위 상한 및 범위 하한의 임의의 쌍이 본원에 각기 개시되었는지 여부에 관계없이, 그러한 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 특히 기재한다. 요점은, 본원에 기술된 조성물 및 제품의 범위는 명세서에 개시된 상한 및 하한의 특정 쌍에 제한되지 않는다.
바람직한 변형예
본원에 개시된 조성물 및 제품의 물질, 방법, 단계, 수치, 범위 등(바람직한 변형예로 구별되었거나 그렇지 않거나)의 면에서, 변형을 기재하는 것은 특히 이러한 물질, 방법, 단계, 수치, 범위 등의 임의의 조합을 포함하는 어떠한 조성물 및 제품도 개시하고자 하는 것이다. 이러한 조합은 특히 본원에 기술되는 조성물 및 제품의 바람직한 변형예로 의도된 것이다.
약어
본원에서 사용되는 "중량 퍼센트”는 "중량%"로 약칭된다.
본원에서 사용되는 "폴리옥시메틸렌"은 “POM”으로 약칭된다.
본원에서 사용되는 “메가파스칼”은 “MPa”로 약칭된다.
본원에서 사용되는 “몰 당 그램”은 “g/mol”로 약칭된다.
본원에서 사용되는 “분 당 그램”은 “g/min”으로 약칭된다.
본원에서 사용되는 “밀리리터”는 “ml”로 약칭된다.
본원에서 사용되는 “백만분율”은 “ppm”으로 약칭된다.
일반적으로: 본원에 기술되는 조성물
본원에 기술되는 조성물은 폴리옥시메틸렌 조성물로서,
a) 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 중합체;
b) 약 0.02 내지 약 1.5 중량%의 적어도 하나의 아민 중합체;
c) 약 0.01 내지 약 0.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
d) 약 0.02 내지 약 0.9 중량%의 적어도 하나의 조핵제;
e) 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 적어도 하나의 포름알데히드 제거제;
f) 약 0.02 내지 약 0.5 중량%의 적어도 하나의 항산화제; 및
g) 선택적으로, 왁스, 자외선 안정화제, 착색제, 윤활유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 추가적인 첨가제를 포함하며;
여기에서, 폴리옥시메틸렌 중합체는, ISO 1133에 따라 측정 시, 약 1.5 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 흐름 속도를 가지며;
이런 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 성형되는 제품은
VDA275 시험 방법에 따라 측정되는, 3 ppm 이하의 포름알데히드 방출, 및
ASTM D2990에 따라 판단 시, 적어도 6시간의 80℃ 및 25 MPa 압력에서의 10%까지의 인장 크리프 변형을 나타낸다.
또한, 본원에 개시되는 폴리옥시메틸렌 조성물은
a) 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 중합체;
b) 약 0.02 내지 약 1.5 중량%의 적어도 하나의 아민 중합체;
c) 약 0.01 내지 약 0.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
d) 약 0.02 내지 약 0.9 중량%의 적어도 하나의 조핵제;
e) 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 적어도 하나의 포름알데히드 제거제;
f) 약 0.02 내지 약 0.5 중량%의 적어도 하나의 항산화제; 및
g) 선택적으로, 왁스, 자외선 안정화제, 착색제, 윤활유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 추가적인 첨가제를 포함하며;
여기에서, 폴리옥시메틸렌 중합체는, ISO 1133에 따라 측정 시, 약 3 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 흐름 속도를 가지며;
이런 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 성형되는 제품은
VDA275 시험 방법에 따라 측정되는, 2 ppm 이하의 포름알데히드 방출, 및
ASTM D2990에 따라 판단 시, 적어도 6시간의 80℃ 및 25 MPa 압력에서의 10%까지의 인장 크리프 변형을 나타낸다.
본원에 기술되는 조성물 및 방법 중 어느 것이라도 이전 단락에 기술된 구성 요소를 포함하고, 또한 본 단락에 기재되는 아래의 구성 요소의 임의의 조합을 포함할 수도 있다. 또한, 모호성을 피하기 위해, 본 단락은 본 단락의 아래의 구성 요소 중 어느 하나 또는 그 임의의 조합을 포함하는 본원에 기술된 임의의 조성물에 대한 명시적인, 문자 그대로의, 선명한 지원을 기재하고자 하는 것이다. 상세하게는, 본원에 기술되는 조성물은 또한:
-왁스, 자외선 안정화제, 착색제, 윤활유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제(g)를 추가적으로 포함할 수 있고;
-폴리아크릴아미드, 폴리알릴아민, 폴리아미노알킬 아크릴레이트, 폴리아미노알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐알킬아민, 폴리-β-알라닌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민 중합체를 성분(b)로서 가질 수 있고;
-PA6, PA11, PA12, PA10, PA610, PA612, PA1010, PA66/610/6, PA66/612/6, PA66/614/6, PA610/612/6, PA610/614/6, PA612/614/6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드를 성분(c)로서 가질 수 있고;
-티타늄 산화물, 붕소 화합물, 실리카, 규산염, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘, 발렌티나이트, 파이로필라이트, 돌로마이트, 멜라민-포름알데히드 축합물, 엽상 규산염, 활석, 황산염, 탄산염, 트리옥산의 삼원중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조핵제를 성분(d)로서 가질 수 있고;
-히단토인 화합물, 이미다졸 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 포름알데히드 제거제를 성분(e)로서 가질 수 있고;
-장애 페놀 항산화제인 항산화제를 성분(f)로서 가질 수 있다.
(a) 폴리옥시메틸렌 (POM) 중합체
본원에 기술되는 조성물 내의 폴리옥시메틸렌(폴리아세탈로도 알려짐)은 하나 이상의 단일중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 단일중합체는 포름알데히드 또는 포름알데히드의 고리 올리고머와 같은 포름알데히드 등가물을 중합하여 제조된다.
공중합체는 일반적으로 폴리옥시메틸렌 조성물을 제조하는 데 이용되는 하나 이상의 코모노머를 함유할 수 있으며, 이 폴리옥시메틸렌 조성물은 2개 내지 12개의 연속적 탄소 원자를 가지는 에테르 단위의 중합체 쇄로의 혼합을 유도하는 고리 에테르 및 아세탈을 포함한다. 공중합체가 이러한 조성물 내에서 이용되면, 코모노머의 양은 20 중량 퍼센트보다 크지 않을 것이고, 바람직하게는 15 중량 퍼센트보다 크지 않을 것이고, 가장 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트일 것이다. 바람직한 코모노머는 1,3-디옥솔란, 에틸렌 산화물, 및 부틸렌 산화물이며, 여기에서 1,3-디옥솔란이 보다 바람직하고, 바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 코모노머의 양이 약 2 중량 퍼센트인 공중합체이다.
또한 단일중합체 및 공중합체는: 1) 그 말단 히드록시기가 화학 반응에 의해 말단 캡핑되어 에스테르 또는 에테르기를 형성하는 단일중합체; 또는 2) 완전히 말단 캡핑되지 않지만 코모노머 단위로부터 일부 자유 히드록시 말단을 가지거나 또는 에테르기로 말단이 형성되는 공중합체인 것이 바람직하다. 단일중합체의 적합한 말단기는 아세테이트 및 메톡시이고, 공중합체의 바람직한 말단기는 히드록시 및 메톡시이다.
본원에 기술되는 조성물에 이용되는 폴리옥시메틸렌은 분지되거나 또는 직선형일 수 있고, 적어도 10,000의, 바람직하게는 20,000~90,000의 수평균분자량을 일반적으로 가질 수 있다. 분자량은 60 및 1000 옹스트롬의 공칭 기공 크기를 가지는 DuPont PSM 이중 모드(bimodal) 칼럼 키트를 이용하여 160ºC에서 m-크레졸 내 겔 투과 크로마토그래피에 의해 간편하게 측정될 수 있다. 분자량은 ASTM D1238 또는 ISO 1133을 이용하여 용융 흐름을 판단함으로써 측정될 수도 있다. 사출 성형 목적을 위해, 용융 흐름은 0.1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 100 g/10분, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 g/10분, 및 가장 바람직하게는 3 내지 40 g/10분의 범위 내에 있을 것이다.
이러한 조성물의 POM의 양은 조성물의 총 중량의 약 94.8 내지 약 99.9, 바람직하게는 96.00 내지 99.3, 더욱 바람직하게는 97 내지 99.3, 및 가장 바람직하게는 98 내지 99.3 중량 퍼센트의 범위이다.
(b) 아민 중합체
본원에 기술되는 폴리옥시메틸렌 조성물의 성분(b)는 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아민, 폴리아크릴릭 히드라지드, 폴리-β-알라닌, 폴리메타크릴릭 히드라지드, 폴리아미노알킬 아크릴레이트, 폴리아미노알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐알킬아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민 중합체이다.
아민 중합체는 수성 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 바람직하게는 약 20,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw), 바람직하게는 약 24,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw), 약 5,000 내지 10,000 g/mol의 수평균분자량(Mn), 및 약 2.5 내지 3.5의, 바람직하게는 약 3.1의 다분산성 지수를 가지는 폴리아크릴아미드이다.
이러한 조성물 내의 성분(b)의 양은 조성물의 총 중량의 0.02 내지 1.5, 바람직하게는 0.05 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 1.0, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량 퍼센트의 범위이다.
(c) 폴리아미드
본원에 기술되는 폴리옥시메틸렌 조성물의 성분(c)는 폴리아미드이다. 본원의 폴리아미드의 명명은 국제 기준 ISO 1874-1에 상응하고, 여기에서 첫번째 숫자는 시작 아민의 탄소 원자의 수를 나타내며 및 마지막 번호는 디카르복시산의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 명명이 단 하나의 번호만을 가질 때, 이 번호는 아미노-카르복시산 또는 그의 락탐의 각 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들어, 헥사메틸렌디아민 및 세바스산으로부터의 폴리아미드는 폴리아미드 610 (PA 610)으로 명명되고, 카프로락탐으로부터의 폴리아미드는 PA 6으로 명명된다. 이 성분들은 양에 대한 성분들의 부분들의 순서로 슬래시에 의해 각각 나열되고, 양에 대한 그 부분들이 괄호안에 뒤따르는데, 예컨대, 코폴리아미드를 특정하기 위해 코폴리아미드 6/66/610 (50:30:20)와 같이 표기한다.
폴리옥시메틸렌 조성물의 제작에 이용되는 폴리아미드 수지는 하나 이상의 디카르복시산 및 하나 이상의 디아민, 및/또는 하나 이상의 아미노카르복시산의 축합 생산물, 및/또는 하나 이상의 고리 락탐의 개환 중합 생산물이다. 폴리아미드 수지는 전지방족 폴리아미드 수지, 반방향족 폴리아미드 수지, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 용어 “반방향족”은 적어도 일부의 방향족 카르복시산 모노머(들) 및 지방족 디아민 모노머(들)을 포함하는 폴리아미드 수지를 기술하고, 이에 반해, “전지방족”은 지방족 카르복시산 모노머(들) 및 지방족 디아민 모노머(들)을 포함하는 폴리아미드 수지를 기술한다.
전지방족 폴리아미드 수지는 디아민, 디카르복시산, 락탐, 아미노카르복시산, 및 이들의 반응성 등가물과 같은 지방족 및 지환족 모노머로 형성된다. 적합한 아미노카르복시산은 11-아미노도데칸산이다. 적합한 락탐은 카프로락탐 및 라우로락탐이다. 본원에서 사용되는 용어 “전지방족 폴리아미드 수지”는 둘 이상의 이러한 모노머로부터 유도된 공중합체 및 둘 이상의 전지방족 폴리아미드 수지의 혼합체를 지칭한다. 선형, 분지형 및 환형 모노머가 사용될 수 있다.
전지방족 폴리아미드 수지의 제조에 적합한 카르복시산 모노머는 예를 들어, 아디프산(C6), 피멜산(C7), 수베르산(C8), 아젤라산(C9), 세바스산(C10), 도데칸디오산(C12), 및 테트라데칸디오산(C14)과 같은 지방족 카르복시산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 디아민은 네 개 이상의 탄소 원자를 가지는 것을 포함하되, 비제한적으로 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 2-메틸펜타메틸렌 디아민, 2-에틸테트라메틸렌 디아민, 2-메틸옥타메틸렌 디아민; 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 및 이들의 조합의 혼합물을 포함한다. 전지방족 폴리아미드 중합체의 적합한 예로는 폴리(ε-카프로락탐) PA6; 폴리(2-메틸펜타메틸렌 헥산디아미드(PAD6); 폴리(펜타메틸렌 데칸디아미드) (PA510); 폴리(헥사메틸렌 도데칸디아미드) (PA612); 폴리(헥사메틸렌 트리데칸디아미드) (PA613); PA614; 폴리(헥사메틸렌 펜타데칸디아민) (PA615); PA616; 폴리(11-아미노운데칸아미드) (PA11); 폴리(12-아미노도데칸아미드) (PA12); PA10; PA 912; PA913; PA914; PA915; PA616; PA936; PA1010; PA1012; PA1013; PA1014; PA1210; PA1212; PA12,13; PA1214; 및 이들의 공중합체 및 혼합체를 포함한다. 전지방족 폴리아미드 수지의 특히 적합한 예로는 PA6, PA11, PA12, PA10; PA610; PA612; PA1010 및 이들의 공중합체 및 혼합체를 포함한다. 전지방족 코폴리아미드의 특히 적합한 예로는 PA66/610/6; PA66/612/6; PA66/614/6; PA610/612/6; PA610/614/6; 및 PA612/614/6을 포함한다.
폴리아미드(c)로 적합한 반방향족 폴리아미드 수지는 바람직하게는 중공합체, 삼원중합체, 또는 산 모노머의 적어도 한 부분이 하나 이상의 방향족 디카르복시산으로부터 선택되는 보다 다원의 중합체이다. 하나 이상의 방향족 디카르복시산은 예를 들어 테레프탈산, 또는 이소프탈산과 같이, 테레프탈산과 하나 이상의 다른 카르복시산의 혼합물, 예컨대 2-메틸테레프탈산과 같은 치환 프탈산, 및 나프탈렌디카르복시산의 비치환 또는 치환 이성질체일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 방향족 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 하나 이상의 디카르복시산은 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 도데칸디오산과 같은 하나 이상의 지방족 디카르복시산과 혼합되어 반방향족 폴리아미드를 제공할 수 있다. 반방향족 폴리아미드 수지는 또한 네 개 이상의 탄소 원자를 가지는 디아민 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 디아민을 포함하되, 비제한적으로 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 2-메틸펜타메틸렌 디아민, 2-에틸테트라메틸렌 디아민, 2-메틸옥타메틸렌 디아민; 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄; m-크실렌 디아민; p-크실렌 디아민, 및 이들의 조합의 혼합물을 포함한다.
성분(c)의 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 성분(c)는 바람직하게는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드 즉, 폴리아미드 12, 폴리아미드 612 및 폴리아미드 66/610/6, 및 메틸올기 또는 히드록실기를 가지는 다른 기를 가지는 치환 폴리아미드를 포함한다.
성분(c)로서 특히 바람직한 폴리아미드는 헥사메틸렌 헥산디아미드, 헥사메틸렌 데칸디아미드, 및 ε-카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 반복 단위를 가지는 PA66/610/6 삼원중합체이다.
이러한 조성물의 성분(c)의 양은 조성물의 총 중량의 0.01 내지 0.8, 바람직하게는 0.01 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.6, 및 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.5 퍼센트의 범위이다.
(d) 조핵제
본원에 기재된 폴리옥시메틸렌 조성물의 성분(d)는 폴리옥시메틸렌의 핵을 이루는 임의의 미립자 물질일 수 있다. 바람직하게는, 조핵제는 티타늄 산화물, 질화 붕소와 같은 붕소 화합물, 실리카, 규산염, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘, 발렌티나이트, 파이로필라이트, 돌로마이트, 유기 또는 무기 색소, 멜라민-포름알데히드 축합물, 엽상 규산염, 활석, 분말 황산염 또는 탄산염, 트리옥산의 삼원중합체, 에틸렌 산화물, 및 부탄디올 디글리시딜 에테르로부터 선택된다. 바람직한 조핵제는 활석, 질화붕소, 및 트리옥산의 삼원중합체를 포함한다.
조핵제는 100 마이크론 이하의, 바람직하게는 10 마이크론 이하의, 더욱 바람직하게는 5 마이크론 이하의, 및 가장 바람직하게는 1 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
폴리옥시메틸렌 조성물의 조핵제(d)의 양은 조성물의 총 중량의 0.01 내지 0.9, 바람직하게는 0.01 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5, 및 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.4 중량 퍼센트의 범위이다.
(e) 포름알데히드 제거제
본원에 기술되는 폴리옥시메틸렌 조성물의 성분(e)는 포름알데히드 제거제이다. 포름알데히드 제거제의 한 부류는 활성 이미노기를 가지는 유기 고리 화합물이다. 활성 이미노기를 가지는 유기 고리 화합물의 예로는 히단토인 및 이미다졸 화합물, 예컨대, 히단토인, 디메틸히단토인 (즉, 5,5-디메틸히단토인), 및 알란토인을 포함한다.
폴리옥시메틸렌 조성물 내의 포름알데히드 제거제(e)의 양은 조성물의 총 중량의 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.03 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.4, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량 퍼센트의 범위이다.
(f) 항산화제(들)
본원에 기술되는 폴리옥시메틸렌 조성물의 성분(f)는 항산화제이다. 이 항산화제는 바람직하게는 장애 페놀계 항산화제이다. 장애 페놀계 항산화제는 단일고리 장애 페놀 화합물, 탄화수소기 또는 황 원자 함유 기에 의해 결합되는 다환식 장애 페놀 화합물, 및 에스테르기 또는 아미드기를 가지는 장애 페놀 화합물을 포함한다. 위의 화합물들은 다음과 같이 예시될 수 있다: 2,6-디-t-부틸-p-크레졸; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀); 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄; 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 1,3-5-트리메틸-2-4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; n-옥타데실-2-(4'-히드록시-3',5'- 디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-[3-(5 -tert-부틸-4 -히드록시-m-트릴) 프로피오네이트]; 펜타에리스리톨 테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시} -1,1 - 디메틸에틸] -2,4,8,10-테트라옥사스피로-[5,5]운데칸; 2-t-부틸-6- (3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트; 2 - [1 - (2 -히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸] -4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트; 디-n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트; N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-디히드로신남아미드; N,N'-에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온아미드]; N,N'-테트라메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온아미드]; N,N'-헥사메틸렌비스- [3 -(3,5-디-t-부틸-4 -히드록시페닐)-프로피온아미드]; N,N'-에틸렌비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드]; N,N'-헥사메틸렌비스-[3- (3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드]; N,N'- 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진; N,N'-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진; 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4- 히드록시벤질)이소시아누레이트; 1,3,5 -트리스(4 -t-부틸-3 -히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트; 및 유사 화합물.
장애 페놀 항산화제 화합물의 바람직한 예로는 펜타에리스리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (Irganox 1010), 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] (Irganox 245), 3,3'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오노히드라지드] (Irganox MD 1024), 헥사메틸렌 글리콜 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (Irganox 259), N,N'-(헥산-1,6-디일)비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠프로판아미드) (Irganox 1098), 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(Lowinox BHT)을 포함한다. 바람직한 장애 페놀 항산화제는 Irganox 1010, Irganox 245, Irganox 1098, 또는 이들의 조합이다.
폴리옥시메틸렌 조성물 내의 항산화제(f)의 양은 폴리옥시메틸렌 조성물의 총 중량의 0.02 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량 퍼센트의 범위이다.
(g) 첨가제(들)
본원에 기술되는 조성물은 청구항에 언급되는 조성물의 기본적이며 신규한 특성, 특히 80℃에서의 포름알데히드 방출(VDA275에 따라 측정됨) 및 10%까지의 인장 크리프 변형값에 실질적으로 영향을 미치는 첨가제가 아닌 한 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제는 윤활유, 자외선 안정화제, 및 착색제를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 윤활유 첨가제는 디메틸폴리실록산 및 이들의 유도체와 같은 실리콘 윤활유; 올레산 아미드; 및 알킬산 아미드를 포함한다. 다른 적합한 첨가제는 비이온성 계면활성 윤활유; 탄화수소 왁스; 클로로탄화수소; 탄화불소; 옥시-지방산; 지방산의 저급 알코올 에스테르와 같은 에스테르; 폴리글리콜 및 폴리글리세롤과 같은 다가 알코올; 및 라우르산 및 스테아르산과 같은 지방산의 금속염을 포함한다. 적합한 자외선 안정화제는 벤조트리아졸, 벤조페논, 방향족 벤조에이트, 시아노 아크릴레이트, 및 옥살산 아닐리드를 포함한다.
본원에 기술된 성형 폴리옥시메틸렌 조성물의 특성
폴리옥시메틸렌 조성물은 특히, 자동차 응용품으로 이용되는 기어 및 안전 규제 부품 등과 같은 성형 제품의 제조에 이용된다. 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 제조되는 제품은 시간이 지나면서, 특히, 고온 환경에서 포름알데히드를 내보낼 수 있다. 포름알데히드는 많은 국가들에서 발암물질로 규정되기 때문에, 이러한 포름알데히드 방출은 바람직하지 않다. 포름알데히드 방출을 저하시키기 위해 폴리옥시메틸렌 조성물에 하나 이상의 성분을 첨가하는 노력이 있었다. 하지만, 포름알데히드 방출과 같은 하나의 특성을 개선하는 것으로 알려진 첨가제는 크리프와 같은 또 다른 하나의 특성을 저하시킬 수 있기 때문에, 물성의 균형을 찾는 것에는 제약이 인정된다.
본원에 기술되는 폴리옥시메틸렌 조성물은 언급된 성분을 포함하지 않는 폴리옥시메틸렌 조성물에 비하여 양호한 크리프 특성을 제공하는 동시에 포름알데히드 방출을 개선하는 놀라운 조합의 특성을 나타낸다. 폴리옥시메틸렌 조성물은 언급되지 않은 성분의 첨가에 민감할 뿐만 아니라, 기존의 성분의 농도에도 민감하다. 성분 (b) 내지 (f) 중 어느 하나의 성분이 없거나 또는 언급된 농도 범위를 벗어나면, 폴리옥시메틸렌 조성물은 포름알데히드 방출 및 크리프 특성의 원하는 조합을 나타내지 않는다.
본원에 기술되는 폴리옥시메틸렌 조성물은 성분 (b) 내지 (f)가 매우 협소한 농도 범위 내에 존재하는 경우 언급한 조합 특성을 달성한다. 즉, POM 조성물이 폴리아미드(c)를 제외한 모든 언급되는 성분을 포함한다면, 본원에 언급되는 범위 내의 크리프를 나타낼 수 있지만, 본원에 기술되고 언급되는 POM 조성물에 비해 포름알데히드 방출의 바람직하지 못한 증가를 나타내기도 한다. 마찬가지로, POM 조성물에서 언급되는 성분 중에서 아민 중합체(b)만 결여되어 있다면, 성분 (c)가 결여된 동일한 POM 조성물보다 개선된 크리프를 나타내고 또한 더 많은 포름알데히드 방출을 나타낼 것이다. 비슷하게, POM 조성물에서 조핵제(d)만 결여되어 있다면, 포름알데히드 방출은 언급되는 범위 내에 있을 수 있지만, 크리프 특성을 잃게 된다.
이러한 POM 조성물의 조합 특성은 언급되는 성분 (b) 내지 (f)의 존재뿐만 아니라 이 성분들의 중량 퍼센트의 구체적인 범위에 따라 달라진다. 따라서, 성분이 언급된 범위를 벗어나는 양으로 존재하면, POM 조성물은 원하는 범위를 벗어나는 포름알데히드 및 크리프의 조합 특성을 나타낸다. 예를 들어, 조핵제(d)가 1.0 중량 퍼센트의 농도로 존재하면, 크리프는 언급된 범위 내에 있지만, 포름알데히드 방출은 그렇지 않다.
폴리옥시메틸렌 조성물이 성분 (b) 내지 (f)를 언급된 범위 내로 포함할 때만, 크리프 및 포름알데히드 방출에 대한 결합된 균형을 나타낸다.
본원에 기술되는 POM 조성물은 청구항에 언급되는 조성물의 기본적이며 신규한 특성(특히 VDA275 시험 방법에 따라 측정되는 포름알데히드 방출이 2 ppm 이하 및 ASTM D2990에 따라 측정되는 80℃와 25 MPa의 압력에서 적어도 6시간의 10%까지의 인장 크리프 변형)에 실질적으로 영향을 미치는 첨가제가 아닌 한 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 조성물을 제조하는 방법
본원에 기술되는 폴리옥시메틸렌 조성물은 알려진 임의의 방법을 이용하여 성분을 용융혼합함으로써 제조될 수 있다. 성분 물질은 단일 또는 2축 압출기, 혼합기, 반죽기, Banbury 혼합기 등과 같은 용융 혼합기를 이용하여 균질해지도록 혼합되어 수지 조성물을 획득할 수 있다. 또는, 물질의 일부는 용융혼합기에서 혼합될 수 있고, 물질의 나머지는 그 후에 첨가되어 균질할 때까지 더 용융혼합될 수 있다. 성분을 단계별로 첨가하는 경우, 성분의 일부 및 또 다른 성분을 먼저 첨가하고, 남은 성분과 함께 용융혼합되고, 잘 혼합된 조성물이 획득될 때까지 더 용융혼합될 수 있다. 용융혼합은 제품으로 압출 또는 성형될 수 있는 펠릿을 생성할 수 있다.
본원에 기술된 조성물을 포함하는 제품
본원에 기술된 조성물은 사출성형, 압출성형, 취입성형, 및 사출취입성형과 같이 본 기술 분야에 알려진 임의의 적합한 용융처리 기법을 이용하여 제품으로 성형될 수 있다. 사출취입성형 및 사출성형이 보다 바람직하며, 사출성형이 가장 바람직하다. 또한, 이러한 조성물은 압출에 의해 필름 및 시트로 형성되어 주조 및/또는 취입 필름을 생성할 수 있다. 이러한 조성물은 용융물로부터 또는 공정의 후속 단계에서 배향될 수 있는 물품 및 구조물로 더 열성형될 수 있다.
이러한 조성물은 용융물로부터 또는 공정의 후속 단계에서 배향될 수 있는 섬유 및 필라멘트를 형성하는 데 이용될 수 있다. 이러한 조성물을 포함하는 제품은, 비제한적으로, 기어, 장난감, 담배 라이터 본체, 필기 펜 본체, 컨베이어 벨트 부품, 안전 규제 부품, 자동차 내장 부품 등을 포함한다.
실시예
아래의 표에서 “E”로 나타낸 예시적인 조성물은 본원에 기술되고 언급되는 조성물, 방법, 및 제품의 범위를 단지 예시하고자 하는 것이고 이를 제한하려는 것이 아니다. 비교예는 아래의 표에서 “C”로 구별된다.
물질
아래의 표에 나열된 조성물에서, 아래의 물질을 이용하였다.
- POM- A: Delrin® 100 2 g/ 10 min의 용융 흐름 지수(190℃; 2.16 kg. ISO 1133)를 가지는 아세탈 단일중합체, 다음의 회사로부터 이용 가능함: E.I. DuPont de Nemours and Company, 윌밍턴, 델라웨어, 미국 [DuPont].
- POM-B: Delrin® 500 12 g/ 10 min의 용융 흐름 지수(190℃; 2.16 kg. ISO 1133)를 가지는 아세탈 단일중합체, 다음의 회사로부터 이용 가능함: E.I. DuPont de Nemours and Company, 윌밍턴, 델라웨어, 미국 [DuPont].
- 아민 중합체: MAP 1070, 20 중량 퍼센트 폴리에틸렌 글리콜 코팅된 폴리아크릴아미드로 이용가능한 폴리아크릴아미드 열 안정화제.
- 폴리아미드: PA 66/610/6 폴리아미드 삼원중합체(33/23/43 몰%)는 150~160℃의 용융점을 가지는 열안정화제이고, 20 메시 스크린을 통과하도록 배합 전에 분쇄한다.
- 조핵제: 0.9 마이크론 미만의 중간 입자 크기를 가지는 초미세 분쇄한 활석이고, Specialty Minerals, Inc.으로부터 이용가능한 Ultratalc® 609.
-FS -1: International Specialty Products (ISP)로부터 이용가능한 알란토인, 포름알데히드 제거제
- AO -1: 장애 페놀 항산화제: BASF로부터 Irganox 245로 이용가능한 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트.
- AO -2: 장애 페놀 항산화제: BASF로부터 Irganox 1098로 이용가능한 N-N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드).
- 첨가제 A: Nippon Gohsei로부터 Soranol™ AP로 이용가능한 에틸렌 비닐 알코올 공중합체
- 첨가제 B: Kao Pte Ltd.로 부터 Kaowax EB-FF로 이용가능한 에틸렌 비스-스테아르아미드 왁스
- 금형 이형제: Lonza Chemicals로부터 이용가능한 Acrawax C (N,N' 에틸렌비스스테아르아미드)
방법
아래의 표에 나열된 조성물에서, 아래의 방법을 이용하였다.
용융 흐름 속도
용융 흐름 지수 또는 용융 흐름 속도는 ISO1133을 이용하여 측정하였고, 그램/10분으로 기록하였다(190℃; 2.16 kg).
10%까지의 크리프 변형을 판단하기 위한 인장 크리프 실험
본 실시예에서 80℃에서 10%까지의 변형 시간인 인장 크리프는 ASTM D2990에 따라 판단하였다. 이러한 인장 크리프 시험은, 일정 시간 동안 주어진 온도에서 실험 시료에 응력을 인가하여 목적하는 변형을 초래할 때, 중합체 또는 중합체 조성물이 겪는 변형을 판단한다.
포름알데히드 방출
본원에 기술되는 포름알데히드 방출 또는 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 형성되는 제품으로부터 열 방출되는 포름알데히드는 VDA 275 시험 방법에 따라 측정하며, 이는 자동차의 내장재 부품의 포름알데히드 방출을 판단하는 데 맞춤화되어 있다.
실험 제품 준비
모든 배합은 약 200℃의 온도 및 약 180 rpm의 스크루 속도에서 40 mm 2축 압출기 상에서 진행하였다. 모든 물질은 압출기의 후단에 공급하였다. 수득된 압출물은 수조에서 급냉하였고, 펠렛화하였다. 펠렛은 그 후 오븐에서 건조하였고, VDA275에 개시된 바와 같이 80℃의 성형 온도에서 사출 성형하여 실험 시료로 제조되었다.
크리프 측정에는 4 mm ISO 실험 바(bar)를 사용하였다. VDA275 실험 절차를 이용하는 포름알데히드 방출 실험에서는 40 mm X 100 mm X 2 mm로 성형된 판재를 사용하였다.
포름알데히드 방출은 실험 중 압출기 내의 중합체의 용융온도에 영향을 받을 수 있다. 중합체의 용융온도가 증가함에 따라 포름알데히드 방출도 증가할 수 있다. 따라서, VDA275 포름알데히드 방출 실험 중에, 실험을 진행하는 폴리옥시메틸렌 조성물에 대해, 중합체의 용융온도를 압출 공정 시 약 210℃ 이하, 바람직하게는 약 200℃로 유지하는 것이 중요하다.
결과 논의
조성물 C1 C2 E1 C3
E2
E3
E4
POM-B 잔여부터 100%
아민 중합체(b) 0.475 0.475 0.625 0.625 0.625 0.625 0.625
폴리아미드(c) 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050
조핵제 (d) 0.100 0.150 0.150 0.100 0.050
FS -1(e) 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
AO -1(f) 0.070 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150
AO -2(f) 0.025 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050
첨가제 A(g) 0.075 0.050
첨가제 B(g) 0.250 0.150 0.150 0.150
물성
VDA 275 (ppm) 5.7 2.4 1.4 1.8 1.5 1.3 1.2
10% 크리프 변형(h) 12.1 8.6 11.2 4.9 10.7 10.0 9.3
36% 크리프 변형(h) 24.5 18.8 22.2 10.8 21.5 20.5 18.9
표 1의 E1 및 E3-E4는 변화하는 저농도(즉, 0.15 중량 퍼센트로부터 0.05 중량 퍼센트까지)의 조핵제의 포름알데히드 방출 및 크리프에 대한 효과를 나타낸다. E1 및 E3-E4는 조핵제의 농도를 저하시킴에 따라, 포름알데히드 방출이 바람직하게 저하될 때 크리프는 바람직하지 않게도 함께 저하되는 것을 보여준다. 조핵제가 없는 것을 제외하고는 E1 및 E3-E4와 동일한 조성물인 C3은 조핵제의 결여가 10%까지의 크리프 변형을 6시간 미만으로 저하시켰음을 나타낸다. E2는 적은 양의 첨가제의 첨가가 크리프 또는 포름알데히드 방출에 악영향을 미치지 않았다는 것을 보여준다.
C1 및 C2는 폴리옥시메틸렌 조성물에서 언급된 성분 (b) 내지 (f) 중 하나 이상이 결여되었을 때, 크리프 및/또는 포름알데히드 방출이 언급된 범위를 벗어났다는 것을 보여준다. C1은 폴리아미드(c) 및 포름알데히드 제거제(e)가 모두 결여되었고, 언급된 범위를 초과하는 포름알데히드 방출을 나타냈지만, 언급된 크리프를 나타내지는 않았다. C2는 폴리아미드(c) 및 조핵제(d)가 모두 결여되었고, 언급된 범위를 초과하는 포름알데히드 방출을 나타냈지만, 언급된 크리프를 나타내지는 않았다.
조성물 C 4 E 5 C 5 E 6 E 7 E 8
POM-A (a) 잔여부터 100%
POM-B (a) 잔여부터 100% 잔여부터 100%
아민 중합체(b) 0.625 0.625 1.11 0.310 0.050
폴리아미드(c) 0.050 0.050 0.090 0.025 0.625
조핵제 (d) 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150
FS -1(e) 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
AO -1(f) 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150
AO -2(f) 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050
첨가제 B(g) 0.150
물성
VDA 275 2.4 3.0 2.7 1.6 2.0 1.7
10% 크리프 변형 8.1 9.8 12.2 7.6 11.4 8.8
36% 크리프 변형 파괴 25.9 파괴 15.4 파괴 17.5
표 2의 E6 내지 E8은 아민 중합체(b) 및 폴리아미드(c)의 농도를 언급된 범위 내에서 변화시킴으로써 언급된 크리프 및 포름알데히드 방출을 달성하였음을 보여준다. C4 및 C5는 폴리옥시메틸렌 조성물에서 성분 (b) 내지 (f) 중 하나 이상이 결여되었을 때, 크리프 및/또는 포름알데히드 방출이 언급된 범위를 벗어났음을 보여준다.
E5의 폴리옥시메틸렌은 6 g/10 분 미만의 용융 흐름 속도를 가지는 고분자량 폴리옥시메틸린이었다. 실시예 E5는 조성물이 언급된 농도 범위 내의 성분 (b) 내지 (f)를 포함하는 경우 고분자량 폴리옥시메틸렌에 대한 포름알데히드 방출이 3 ppm 이하였다는 것을 보여주고 있으며, 또한 고분자량 폴리옥시메틸렌 조성물에서 낮은 포름알데히드 방출을 유지하는 것이 저분자량 폴리옥시메틸렌에서보다 더 어렵다는 것을 암시하고 있다.
조성물 E9 E10 C6 C7
POM B (a) 잔여부터 100%
아민 중합체(b) 0.250 0.625 0.625 0.625
폴리아미드(c) 0.425 0.050 0.050 0.050
조핵제 (d) 0.150 0.010 1.000 0.150
FS -1(e) 0.100 0.100 0.100
AO -1(f) 0.150 0.150 0.150 0.150
AO -2(f) 0.050 0.050 0.050 0.050
물성
VDA 275 1.9 1.9 4.5 3.6
10% 크리프 변형 8.7 7.0 12.0 10.1
36% 크리프 변형 파괴 14.8 파괴 19.1
표 3의 E9 및 E10은 아민 중합체(b), 폴리아미드(c), 및 조핵제(e)의 농도를 언급된 농도 범위 내에서 변화시킴으로써 폴리옥시메틸렌 조성물에 적어도 6시간의 10%까지의 크리프 변형 및 VDA 275 시험 방법에 의해 측정 시 2 ppm 이하의 포름알데히드 방출 값을 부여하였음을 보여준다. C6는 조핵제(e)가 폴리옥시메틸렌 조성물에 0.9 중량 퍼센트를 초과하는 농도로 존재할 때, 수득된 조성물이 2 ppm을 넘는 포름알데히드 방출 값을 가졌음을 보여준다.
표 1 내지 3의 결과는 성분 (a) 내지 (f)가 언급된 농도로 폴리옥시메틸렌 조성물에 존재하는 경우에만, 수득된 폴리옥시메틸렌 조성물이 적어도 6시간의 10%까지의 크리프 변형 및 VDA 275 시험 방법에 의해 측정되는 3 ppm 이하의 포름알데히드 방출 값을 나타냄을 보여준다.

Claims (20)

  1. 폴리옥시메틸렌 조성물에 있어서,
    a) 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 중합체;
    b) 0.02 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 아민 중합체;
    c) 0.01 내지 0.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
    d) 0.02 내지 0.9 중량%의 적어도 하나의 조핵제;
    e) 0.01 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 포름알데히드 제거제;
    f) 0.02 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 항산화제;
    g) 선택적으로, 왁스, 자외선 안정화제, 착색제, 윤활유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.01 내지 1.0 중량%의 추가적인 첨가제를 포함하며;
    여기에서,
    상기 폴리옥시메틸렌 중합체는, ISO 1133에 따라 측정 시, 약 1.5 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 흐름 속도를 가지며;
    상기 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 성형되는 제품은
    VDA275 시험 방법에 따라 측정되는, 3 ppm 이하의 포름알데히드 방출, 및
    ASTM D2990에 따라 측정 시, 적어도 6시간의 80℃ 및 25 MPa 압력에서의 10%까지의 인장 크리프 변형을 나타내는 폴리옥시메틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아민, 폴리아미노알킬 아크릴레이트, 폴리아미노알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐알킬아민, 폴리-β-알라닌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 PA6, PA11, PA12, PA10, PA610, PA612, PA1010, PA66/610/6, PA66/612/6, PA66/614/6, PA610/612/6, PA610/614/6, PA612/614/6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조핵제는 티타늄 산화물, 붕소 화합물, 실리카, 규산염, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘, 발렌티나이트, 파이로필라이트, 돌로마이트, 멜라민-포름알데히드 축합물, 엽상 규산염, 활석, 황산염, 탄산염, 트리옥산의 삼원중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드 제거제는 히단토인 화합물, 이미다졸 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 항산화제는 장애 페놀 항산화제인 폴리옥시메틸렌 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는, ISO 1133에 따라 측정 시, 약 3 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 흐름 속도를 가지며;
    상기 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 성형되는 제품은
    VDA275 시험 방법에 따라 측정되는, 2 ppm 이하의 포름알데히드 방출, 및
    ASTM D2990에 따라 판단 시, 적어도 6시간의 80℃ 및 25 MPa 압력에서의 10%까지의 인장 크리프 변형을 나타내는 폴리옥시메틸렌 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아민 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아민, 폴리아미노알킬 아크릴레이트, 폴리아미노알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐알킬아민, 폴리-β-알라닌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리아미드는 PA6, PA11, PA12, PA10, PA610, PA612, PA1010, PA66/610/6, PA66/612/6, PA66/614/6, PA610/612/6, PA610/614/6, PA612/614/6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 조핵제는 티타늄 산화물, 붕소 화합물, 실리카, 규산염, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘, 발렌티나이트, 파이로필라이트, 돌로마이트, 멜라민-포름알데히드 축합물, 엽상 규산염, 활석, 황산염, 탄산염, 트리옥산의 삼원중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 포름알데히드 제거제는 히단토인 화합물, 이미다졸 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리옥시메틸렌 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 항산화제는 장애 페놀 항산화제인 폴리옥시메틸렌 조성물.
  13. 폴리옥시메틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 중합체;
    b) 0.02 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 아민 중합체;
    c) 0.01 내지 0.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
    d) 0.02 내지 0.9 중량%의 적어도 하나의 조핵제;
    e) 0.01 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 포름알데히드 제거제;
    f) 0.02 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 항산화제; 및
    g) 선택적으로, 왁스, 자외선 안정화제, 착색제, 윤활유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.01 내지 1.0 중량%의 추가적인 첨가제를 혼합하여
    폴리옥시메틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하되;
    여기에서,
    상기 폴리옥시메틸렌 중합체는, ISO 1133에 따라 측정 시, 약 1.5 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 흐름 속도를 가지며;
    상기 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 성형되는 제품은
    VDA275 시험 방법에 따라 측정되는, 3 ppm 이하의 포름알데히드 방출, 및
    ASTM D2990에 따라 측정 시, 적어도 6시간의 80℃ 및 25 MPa 압력에서의 10%까지의 인장 크리프 변형을 나타내는, 폴리옥시메틸렌 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는, ISO 1133에 따라 측정 시, 약 3 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 흐름 속도를 가지며;
    상기 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 성형되는 제품은
    VDA275 시험 방법에 따라 측정되는, 2 ppm 이하의 포름알데히드 방출, 및
    ASTM D2990에 따라 판단 시, 적어도 6시간의 80℃ 및 25 MPa 압력에서의 10%까지의 인장 크리프 변형을 나타내는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 아민 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아민, 폴리아미노알킬 아크릴레이트, 폴리아미노알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐알킬아민, 폴리-β-알라닌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 폴리아미드는 PA6, PA11, PA12, PA10, PA610, PA612, PA1010, PA66/610/6, PA66/612/6, PA66/614/6, PA610/612/6, PA610/614/6, PA612/614/6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 조핵제는 티타늄 산화물, 붕소 화합물, 실리카, 규산염, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘, 발렌티나이트, 파이로필라이트, 돌로마이트, 멜라민-포름알데히드 축합물, 엽상 규산염, 활석, 황산염, 탄산염, 트리옥산의 삼원중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 포름알데히드 제거제는 히단토인 화합물, 이미다졸 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 항산화제는 장애 페놀 항산화제인 방법.
  20. 폴리옥시메틸렌 조성물을 포함하는 제품으로서, 상기 폴리옥시메틸렌 조성물은
    a) 적어도 하나의 폴리옥시메틸렌 중합체;
    b) 0.02 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 아민 중합체;
    c) 0.01 내지 0.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
    d) 0.02 내지 0.9 중량%의 적어도 하나의 조핵제;
    e) 0.01 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 포름알데히드 제거제;
    f) 0.02 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 항산화제;
    g) 선택적으로, 왁스, 자외선 안정화제, 착색제, 윤활유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.01 내지 1.0 중량%의 추가적인 첨가제를 포함하며;
    여기에서,
    상기 폴리옥시메틸렌 중합체는, ISO 1133에 따라 측정 시, 약 1.5 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 흐름 속도를 가지며;
    상기 제품은, 상기 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 성형된 경우,
    VDA275 시험 방법에 따라 측정되는, 3 ppm 이하의 포름알데히드 방출, 및
    ASTM D2990에 따라 측정 시, 적어도 6시간의 80℃ 및 25 MPa 압력에서의 10%까지의 인장 크리프 변형을 나타내는 제품.
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