DE19917260A1

DE19917260A1 - Verwendung von Polyoxymethylenformmassen

Info

Publication number: DE19917260A1
Application number: DE1999117260
Authority: DE
Inventors: Christoph Plachetta; Peter Rieger; Erich Pellkofer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2001-01-25
Also published as: WO2000063291A1; AU3817800A

Abstract

Verwendung von thermoplastischen Polyoxymethylenformmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten DOLLAR A A) 10 bis 98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats, DOLLAR A B) 0,005 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols, DOLLAR A C) 0,001 bis 2 Gew.-% eines Polyamids, DOLLAR A D) 0,002 bis 2 Gew.-% eines Erdalkalisilikates oder eines Erdalkaliglycerophosphates, DOLLAR A E) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, DOLLAR A F) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates, DOLLAR A G) 0 bis 50 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Polymeren, DOLLAR A H) 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis H) jeweils 100% ergibt, DOLLAR A zur Herstellung von Formkörpern durch Blasformen, Profilextrusion und/oder Rohrextrusion.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von thermoplastischen Poly oxymethylenformmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 10 bis 98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copoly merisats,
B) 0,005 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols,
C) 0,001 bis 2 Gew.-% eines Polyamids,
D) 0,002 bis 2 Gew.-% eines Erdalkalisilikates oder eines Erdalkaliglycerophosphates,
E) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesät tigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesät tigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ab leitet,
F) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates,
G) 0 bis 50 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Polymeren,
H) 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis H) jeweils 100% ergibt,

zur Herstellung von Formkörpern durch Blasformen, Profilextrusion und/oder Rohrextrusion.

Weiterhin betrifft die Erfindung die hierbei erhältlichen Form körper jeglicher Art.

Polyacetale weisen auf Grund ihrer hohen Kristallinität eine gute Beständigkeit gegen zahlreiche Chemikalien auf, wobei die hohe Beständigkeit gegen alle gängigen Lösungsmittel und Kraftstoffe (auch methanolhaltige und rapsölmethylesterhaltige), Fette, Öle, Brems- und Kühlflüssigkeiten und auch gegen heißes Wasser besond ers hervorzuheben ist. POM-Teile quellen in dieser Umgebung kaum und besitzen damit eine hohe Maßstabilität. Dies ist der Grund, warum Polyacetale im KFZ-Bau immer dort eingesetzt werden, wo ein Kontakt mit Lösungsmitteln und Kraftstoffen zu erwarten ist.

POM hat allerdings den Nachteil, daß es relativ hart und unflexibel ist, so daß es für Leitungssysteme, insbesondere fle xible Rohre oder Schläuche, nur bedingt einsetzbar ist (z. B. Rohre für Bowdenzüge und Betätigungselemente).

Für Rohre z. B. im Kfz-Bereich - sowohl für den Gas -, als auch für den Flüssigkeitstransport - werden hauptsächlich Polyamide verwendet (PA 6, PA 66, PA 11, PA 12). Diese Produkte haben der Vorteil, daß sie durch Aufnahme des Mediums sehr zäh und flexibel werden, aber durch die so hervorgerufene Quellung nicht maßstabil sind, was z. B. an Verbindungselementen zu Leckagen führen kann. Darüberhinaus enthalten Polyamide aus dem Polykondensationsprozeß noch kleine Anteile an Monomeren bzw. Oligomeren, die über län gere Zeiträume in das Medium diffundieren können, was an Engstel len oder Düsen zu Ablagerungen und damit zu Verstopfungen führen kann.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polyoxy methylenformmassen zur Verfügung zu stellen, welche sich bei der Verwendung zur Herstellung von Blasformkörpern, Rohr- und/oder Profilextrudaten kontinuierlich und unabhängig von der Art der Einsatzstoffe verarbeiten lassen und eine geringe Kriechneigung und gute Stabilität aufweisen. Gleichzeitig sollten derartige Formkörper eine ausreichende Flexibilität für Rohrsysteme auf weisen, insbesondere bei der Verarbeitung zu sogenannten Wellroh ren, mit welchen beim Verbinden der Leitungssysteme noch engere Radien verwirklicht werden können. Unter wellrohren versteht man im allgemeinen flexible Rohre, welche einen wellenförmigen Längs schnitt aufweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Verwendung von Poly oxymethylenformmassen gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausfüh rungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Form massen 10 bis 98, vorzugsweise 30 bis 98 Gew.-% und insbesondere 40 bis 98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie derkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen wart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wieder kehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_W im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000. Insbesondere bevorzugte Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate weisen einen MVR (190°C/2,16 kg) gemäß ISO 1133/B von 1 bis 45, bevorzugt von 2 bis 25 ml/10 Min auf.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als sterisch gehinderte Phenole B) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:
R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole lei ten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind

(Irganox® 245 der Firma Ciba Spezialitätenchemie GmbH)

(Irganox® 259 der Firma Ciba Spezialitätenchemie GmbH)

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe nole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol- bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaeryt hril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-bu tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di- tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyla min und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro cinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphe nyl), 1,6-Hexandiolbis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetra kis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Spezialitä tenchemie GmbH, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien (B), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis H) enthalten.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stel lung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft er wiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich be kannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, kön nen eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohe xyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Po lymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodi cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenann ten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt von 0,001 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bis phenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstel lung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Poly kondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Po lyoxymethylen-Formmassen 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer der Erd alkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate. Als Erdalkali metalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich be währt. Anwendung finden zweckmäßgerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel

Me . xSiO₂ . nH₂O

beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Verbindung D) werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von kleiner als 100 µm, vorzugsweise von kleiner als 50 µm sind besonders gut geeignet.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/ oder Calcium- und Magnesiumglycerphosphate können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:

Calcium- bzw. -Magnesiumsilikat

Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂

: CaO bzw. SiO₂

: MgO (mol/mol): 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm und

Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate

Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew. -%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäß verwendbaren Form massen 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters oder Amids ge sättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C- Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa methylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristea rat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintri laurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mi schungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel

RO(CH₂CH₂O)_nH

auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.

Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C₁₆ bis C₁₈ Fett alkohol mit n ≈ 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Als Komponente F) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Konden sates. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in fein teiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Mol verhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1,2 : 1 bis 2 : 1. Aufbau und Verfahren zur Hers tellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu entneh men.

Als weitere Zusatzstoffe (G) seien, in Mengen bis zu 50, vorzugs weise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 45 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschuk elastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cy clische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Meth allyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden norbornen und Dicyclo-pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kau tschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R⁶-R¹⁰ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R⁶ bis R⁸ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidyl acrylat und Glycidylmethacrylat.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren so wie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber sol che mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacry lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön nen mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl ethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmeth acrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copoly merisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren kön nen auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hart komponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier gerin gere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mit verwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Aryl gruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl gruppe oder -OR₁₈
R¹⁸ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die ge gebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl acrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymeri sation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen min destens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reak tive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisa tionsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase auf gepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbin dungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbil dung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrund lage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome ren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente G) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf G).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Insbesondere bevorzugte Pfropfpolymerisate sind für die erfindungsgemäße Verwendung solche mit einem Polybutadien-Kern und einer Hülle aus (Methyl)methacrylat/Styrol im Verhältnis 90 : 10 bis 50 : 50.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Die beschriebenen Elastomere G) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer den.

Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyur ergänzenethane (TPU) genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.

Geeignete TPU können beispielsweise hergestellt werden durch Um setzung von

a) organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten,
b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
d) Katalysatoren,
e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Zu den hierfür verwendbaren Ausgangsstoffen (a) bis (c), Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und Zusatzstoffen (e) möchten wir folgendes ausführen:

a) Als organische Diisocyanate (a) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft ge nannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocya nat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocya nat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cy clohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren gemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocya nat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugs weise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6--Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat. Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-Diiso cyanato-diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylen-diisocyanat, Iso phoron-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Diphenylme than-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylme than-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und ins besondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Moleku largewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Poly etherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und Poly carbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den obenge nannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müs sen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Iso cyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylen oxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylen oxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nachein ander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butan diol-1,4 und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetra methylenglykole).
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylen oxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugs weise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als end ständiger Block angeordnet ist; z. B. insbesondere Polyoxy tetramethylenglykole.
Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids, an das Startermolekül anpolymerisiert.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekular gewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und ins besondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zu Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbon säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebe nenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäure anhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugs weise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexan diol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propan diol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigen schaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebe nenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationspro dukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxy capronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylengly kol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentyl glykol-polyadipate, Polycaprolactone und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise mit 2,4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und ins besondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4'-Diamino-dicyclohe xylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylendiamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und primäre ort ho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino diphenylmethane.
Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Ver hältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Ketten verlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt.
Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und ins besondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleuni gen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethyl cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)- acetyl-acetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinn dioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicher weise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Poly hydroxylverbindung (b) eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren ge gen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Pig mente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Weichma cher.

Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und Zusatz stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyure thane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Als Komponente H) können die erfindungsgemäß verwendbaren Form massen 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und ins besondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels, welches verschieden von B) bis F) ist, enthalten.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bor nitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z. B. Heliogenblau® (Kupferph talocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.

Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, wel ches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder MgO . 4 SiO₂ . H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Er scheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100% < 20 µm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:

< 20 µm	100 Gew.-%
< 10 µm	99 Gew.-%
< 5 µm	85 Gew.-%
< 3 µm	60 Gew.-%
< 2 µm	43 Gew.-%

Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I. T. extra (Fa. Norwegian Talc Minerals) erhältlich.

Als Füllstoffe (welche verschieden von B) bis G) sind) in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispiels weise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glas fasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glas geweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder ge schnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durch messer von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt wer den können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einar beitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 µm, ins besondere 0,1 bis 0,5 µm aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Be reich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Verfahren zur Herstellung von Blasformkörpern bzw. Profil- und/ oder Rohrextrudaten sind dem Fachmann allgemein bekannt, weshalb sich hier weitere Angaben hierzu erübrigen.

Aus den erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen sind vorzugsweise Gas- und Flüssigkeitsleitungen, insbesondere in Form von Wellroh ren, problemlos herstellbar. Die Formkörper zeigen eine ausge zeichnete Stabilität, geringe Kriechneigung und eine wesentlich verbesserte Flexibilität.

Daher eignen sich die Formkörper für folgende Anwendungen:

- Kraftstoffzuleitungen
- Schmierstoffzuleitungen
- Zuführungsleitungen für Öle, Bremsflüssigkeiten
- Kühlwasserleitungen
- Waschwasserleitungen für Scheibenwaschanlagen und Scheinwerfer reinigungssysteme
- Leitungen für Hydraulikflüssigkeiten (Z. B. Servolenkung)
- Leitungen für Entlüftungen (z. B. Kurbelwellengehäuseentlüftung)
- Leitungen/Rohre in Klimasystemen
- Druckluftleitungen
- Unterdruckleitungen
- Kupplungsstücke
- Verbindungselemente für Rohre
- Ventilkörper

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A)

1. A/1 Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch in stabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen MVR von 7,5 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B)
2. A/2 Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch in stabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen MVR von 2,2 ml/10 min (190°C, 2,16 kg. nach ISO 1133/B)
3. A/3 Polyoxymethylencopolymerisat aus 96,3 Gew.-% Trioxan und 3,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch in stabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen MVR von 2,2 ml/10 min (190°C, 2,16 kg. nach ISO 1133/B)
4. A/4 Polyoxymethylencopolymerisat aus 95 Gew.-% Trioxan und 5 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch in stabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen MVR von 25 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B)

Komponente B)

Irganox® 245 der Firma Ciba Spezialitätenchemie GmbH

Komponente C)

Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped").

Komponente D)

Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® Firma Societe Nobel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften:
Gehalt an MgO: ≧ 14,8 Gew.-%
Gehalt an SiO₂: ≧ 59 Gew.-%
Verhältnis SiO₂ : MgO: 2,7 mol/mol
Schüttdichte 20 bis 30 g/100 m
Glühverlust < 25 Gew.-%

Komponente E)

Loxiol® VPG 1206 der Firma Henkel KGaA (Glycerindistearat)

Komponente F)

Ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207.

Komponente G)

1. G/1 Ein thermoplastisches Polyurethan (TPU), aufgebaut aus
41,4 Gew.-% Adipinsäure
33,8 Gew.-% 1,4-Butandiol
24,8 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Elastollan® B 85 A der Firma Elastogran)
Shore-Härte A: 83
2. G/2 Ein TPU, aufgebaut aus
26,4 Gew.-% Adipinsäure
22,4 Gew.-% 1,4-Butandiol/1,6-Hexandiol (1 : 1)
17,2 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
34 Gew.-% Bis-Butoxyethylphthalat
Shore-Härte A: 62
3. G/3 Pfropfkautschuk aufgebaut aus
75 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus
99 Gew.-% 1,3-Butadien und
1 Gew.-% Dodecylmercaptan (Regler) und
25 Gew.-% einer Pfropfhülle aus
60 Gew.-% Methylmethacrylat und
40 Gew.-% Styrol

Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten B bis F in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (ZKS 25 der Firma Werner & Pfleiderer) ein gebracht, bei 230°C mit Komponente G homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert.

Die Herstellung der Wellrohre (Ausmaße: Wanddicke: 1 mm; klein ster Durchmesser (innen): 3,8 cm, größter Durchmesser (außen): 7 mm) erfolgte durch Rohrextrusion auf einem Extruder bei einer Massetemperatur von 170 bis 200°C für POM bzw. 260-290°C für Polyamid. Nachgeschaltet war ein beheiztes Wellrohrwerkzeug mit T = 120-150°C für POM bzw. 150-250°C für PA.

Als Vergleichskomponenten wurden folgende Thermoplaste einge setzt.

1. A/1 V Poly ε-Caprolactam (PA6) mit einer Viskositätszahl (VZ) von 320 ml/g, bestimmt gemäß ISO 307 als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger H₂SO₄ bei 25°C (Ultramid® B 5W der BASF AG),
2. A/2 V PA 66 mit einer VZ von 270 ml/g,
3. A/3 V PA 11,
4. A/4 V PA 12.

Es wurden folgende Messungen durchgeführt:

Die Kerbschlagzähigkeit (a_k) wurde gemäß ISO 179/1 eA gemessen.

Die Wasser- und Kraftstoffaufnahme der Probekörper wurde wie folgt durchgeführt:

Zur Messung von Wasser- bzw. Kraftstoffaufnahme wurden 10-20 Probekörper (z. B. ISO-Zugstäbe, deren genaues Gewicht im trocke nen zustand vorher ermittelt wurde) im jeweiligen Medium bei der angegebenen Temperatur gelagert. Die Probekörper müssen ganz vom Medium umspült werden.

Nach regelmäßigen Zeitabständen (z. B. nach jeweils einem Tag) wurde ein Prüfkörper entnommen, die anhaftende Flüssigkeit mit saugfähigem Papier (z. B. Filterpapier) abgetrocknet und wieder gewogen. Dieser Vorgang wurde so lang wiederholt, bis sich das Gewicht nicht mehr änderte.

Die Differenz des Gewichtes zum Ausgangsgewicht (in Prozent) ist für die entsprechenden Produkte in der Tabelle aufgeführt.

Die Zusammensetzungen der Formmassen sowie die Ergebnisse der Messungen gehen aus der Tabelle hervor.

Claims

1. Verwendung von thermoplastischen Polyoxymethylenformmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

zur Herstellung von Formkörpern durch Blasformen, Profil extrusion und/oder Rohrextrusion.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Komponente A) einen MVR (190°C/2,16 kg) gemäß ISO 1133/B von 1 bis 45 ml/10 Min auf weist.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Polyoxy methylenformmassen 1 bis 45 Gew.-% der Komponente G) enthal ten.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei als Kompo nente B) ein sterisch gehindertes Phenol mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe eingesetzt wird.

5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Kompo nente F) aus einem feinteiligen, vernetzten, wasserun löslichen Fällungskondensat aus Formaldehyd und Melamin im Molverhältnis 1,2 : 1 bis 10 : 1 aufgebaut ist.

6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Kompo nente E) aus Ethylendiamindistearat, Glycerindistearat, Poly etherpolyolfettsäureestern, Polyesterpolyolfettsäureestern oder einem Ether der allgemeinen Formel
RO(CH₂CH₂O)_nH
in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl größer/gleich 1 bedeutet aufgebaut ist.

7. Blasformkörper, Profilextrudate, Rohrextrudate erhältlich aus den gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 verwendbaren Formmassen.

8. Gasleitungen, Flüssigkeitsleitungen, Kupplungsstücke, Verbin dungselemente, Ventilkörper erhältlich aus den gemäß den An sprüchen 1 bis 6 verwendbaren Formmassen.

9. Gasleitungen, Flüssigkeitsleitungen, Kupplungsstücke, Verbin dungselemente, Ventilkörper nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß diese Formkörper die Form von Wellrohren auf weisen.