DE19850047A1 - Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Oberfläche, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung - Google Patents

Abstract

Mit den Polyoxymethylen-Formmassen, aufweisend DOLLAR A (i) mindestens ein Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisat DOLLAR A (ii) mindestens einen üblichen Zuschlagsstoff, DOLLAR A wobei während der Polymerisation zu (i) eines oder mehrere der Derivate der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 zugegen sind, DOLLAR A worin R·1· bis R·6· unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte (C¶1¶-C¶12¶)-Alkylkette bedeuten, wobei jeweils benachbarte Reste von R·1· bis R·6· durch diese (C¶1¶-C¶12¶)-Alkylkette verbunden sein können und wobei mindestens einer der Reste R·1· bis R·6· NOTEQUAL Wasserstoff sein muß, DOLLAR A erhält man stippenfreie Formmassen. DOLLAR A Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Halbzeug und Folien.

Description

Die Erfindung betrifft verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Oberfläche, Formkörper hieraus sowie ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Oberfläche durch Verwendung bestimmter Verbindungen bei der Trioxanpolymerisation.

Polyoxymethylen (Polyacetal) ist ein ausgezeichneter Werkstoff, aus dem sich insbesondere durch Spritzguß und Extrusion die unterschiedlichsten Gebrauchsgegenstände herstellen lassen. Von Vorteil ist dabei insbesondere die chemische Resistenz gegenüber vielen organischen Lösungsmitteln sowie Basen. Insbesondere eignen sich Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate für die Herstellung von verstärkten oder unverstärkten Formmassen.

Seit der Markteinführung der Polyacetale wurden vielfältig Versuche unternommen, die Eigenschaften von Polyoxymethylen (POM) gezielt zu verbessern, so daß sein technisches Anwendungsspektrum weiter verbreitert werden konnte. Zum Beispiel werden in bestimmten Anwendungen, insbesondere großflächigen Sichtteilen, aus ästhetischen Gründen Werkstoffe gefordert, die besonders wenig oder keine sichtbaren Schmutzpunkte, sogenannte Stippen, an Formteilen, Folien u. dgl. aufweisen. Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate weisen jedoch - unabhängig vom Herstellverfahren - stets einen störenden Anteil an farblosen, transparenten, weißen oder dunklen bzw. schwarzen Stippen auf, ohne daß hierfür eine genaue Erklärung oder Ursache bekannt ist. Es wird vermutet, daß die Bildung schwarzer Stippen schon im Herstellprozeß während der Aufarbeitung des Polymerisats in der Schmelze auftritt. So werden in US 4,744,934 Reaktionsprodukte aus dem bei der Aufarbeitung freiwerdenden Formaldehyd und dem zur Wärmestabilisierung zugesetzten Polyamid für die Bildung schwarzer Stippen verantwortlich gemacht. Es ist jedoch anzunehmen, daß dies nicht die einzige Ursache ist und das Problem der Stippenbildung von vielen Faktoren sowohl während der Polymerisation als auch von der anschließenden Aufarbeitung beeinflußt wird. Versuche zur Reduzierung der Stippenanzahl werden durch die Unkenntnis der genauen Entstehungsursache der Stippen, insbesondere im Fall transparenter, farbloser oder weißer Stippen, erschwert. Dies zeigt sich auch darin, daß Methoden, die eine Reduktion farbloser, transparenter und weißer Stippen in Polyoxymethylen zum Ziel haben, bisher nicht bekannt geworden sind. So beschränken sich die bisher bekannt gewordenen Verfahren auf die Reduzierung schwarzer Stippen in Polyoxymethylen. Zudem ist allen bisher bekannten Verfahren zur Reduzierung des Stippenpegels gemeinsam, daß sie erst nach der Polymerisation bei den sich anschließenden Nachbehandlungs- oder Verarbeitungsschritten ansetzen. So werden in DE 16 69 658 Polyformaldehyde erhalten, die frei sind von kornartigen, gelbbraunen Partikeln, indem die Stabilisatoren dem Rohpolymerisat schon vor dem Entfernen der Hauptmenge der flüchtigen Anteile und der Katalysatoren zugesetzt werden. In DE 22 22 868 werden Polyoxymethylen-Formmassen beansprucht, die sich zu stippenfreien Folien extrudieren lassen, indem 0,1 bis 10 Gew.-% eines Weichmachers auf Basis eines Dialkylphthalats dem Polyoxymethylen zugesetzt werden. In DE 31 47 309 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Trioxan-Polymerisation und anschließender Nachbehandlung oberhalb der Ceiling-Temperatur in einem Extruder beansprucht, bei dem stippenfreies Polyoxymethylen erhalten wird. In US 4,666,995 wird die Bildung schwarzer Stippen dadurch reduziert, daß das zur Wärmestabilisierung des Polyoxymethylens verwendete Polyamid zuvor in einem inerten Trägerharz homogen dispergiert wird. In JP 09241344 wird vorgeschlagen, das noch unstabilisierte Rohpolymerisat mit einer wäßrigen Lösung, die Triethylamin und Melamin enthält, bei 220°C zu behandeln, um Polyoxymethylen- Copolymere ohne schwarze Stippen zu erhalten.

Das Problem der Verringerung der Stippenanzahl von verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen ist noch nicht zur vollen Zufriedenheit der Praxis gelöst worden, insbesondere im Fall der transparenten, weißen oder farblosen Stippen. Noch immer weisen bekannte Polyoxymethylen-Formmassen für einige Anwendungen eine zu hohe Stippenanzahl auf, welche die Verwendung von Polyoxymethylen in den oben genannten Bereichen verhindert.

H. D. Hermann et al. beschreiben den Einfluß von bestimmten Reglersubstanzen auf die Polymerisation von purem Trioxan, ohne jedoch auf das Problem der Stippenbildung und dessen Lösung einzugehen (H. D. Hermann et al., Die Makromolekulare Chemie 1960, 90, 1-11).

Angesichts des hierin angegebenen und dargelegten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der Erfindung, verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmassen für die technische Produktion bereitzustellen, die sich durch eine besonders niedrige Gesamtanzahl von Stippen aller Art auszeichnen, ohne daß hierfür die erwünschten Polyoxymethylen-typischen Eigenschaften, wie z. B. Steifigkeit, Zähigkeit, Härte oder Farbe, beeinträchtigt werden oder daß hierfür aufwendige Eingriffe oder Veränderungen in den Ablauf der Aufarbeitungs- und Nachbehandlungsschritte des Rohpolymerisats vorgenommen werden müssen. Ferner soll die thermische Stabilität des Polyoxymethylens nicht verschlechtert werden.

Gelöst werden diese und weitere nicht näher spezifizierte, sich jedoch aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebende Aufgaben durch eine Formmasse mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Ansprüche 2 bis 4 stellen bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Formmassen unter Schutz.

Dadurch, daß während der Polymerisation zu Polyoxymethylen- homo- oder -copolymerisaten eines oder mehrere der Derivate der allgemeinen Formel (I)

zugegen sind,
worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte (C₁-C₁₂)-Alkylkette bedeuten, wobei jeweils benachbarte Reste von R¹ bis R⁶ durch diese (C₁-C₁₂)-Alkylkette verbunden sein können und wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁶ ≠ Wasserstoff sein muß, gelangt man zu vorteilhaften Formmassen, welche sich durch eine äußerst geringe Stippenzahl auszeichnen und deren physikalische Eigenschaften im Hinblick auf Steifigkeit, Zähigkeit, Härte und Farbe sowie thermische Stabilität gegenüber einem Material des Standes der Technik nicht verschlechtert ist.

Bevorzugt werden dem zu polymerisierenden Monomergemisch Derivate der allgemeinen Formel (I) aus der Gruppe Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, o-, m-, p- Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, 1,2,4-Trimethylbenzol oder Tetramethylbenzol hinzugesetzt. Die Alkylbenzole können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die Menge der Alkylbenzole, die als Kettenüberträger für die Trioxanhomopolymerisation oder Trioxancopolymerisation verwendet werden, beträgt 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der zu polymerisierenden Monomere, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,06 bis 0,08 Gew.-%.

Neben der Alkylbenzolverbindung können noch weitere allgemein bekannte Kettenübertragungsreagenzien, z. B. lineare Acetale mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methylal oder Butylal, zugesetzt werden, um den Polymerisationsgrad des Polyoxymethylens zu steuern. So kann z. B. eine Mischung aus Butylal und m-Xylol oder eine Mischung aus Butylal und Pseudocumol oder eine Mischung aus Butylal, m-Xylol und Pseudocumol den zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt werden. Der Regler oder das Reglergemisch kann zwecks Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel oder mit dem bei der Polymerisation eingesetzten Comonomer vermischt werden. So kann z. B. eine Mischung aus Butylal, Pseudocumol und 1,4-Butandiolformal dem zu polymerisierenden Monomergemisch hinzugegeben werden. Der Zusatz eines inerten Lösemittels oder Comonomers als Verdünnungsmittel zum Regler bzw. Reglergemisch hat keine nachteiligen Wirkungen auf die Polymerisation.

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Komponenten (i) und (ii) von 100 : 0 bis 40 : 60 Gew.-% auf.

Die Komponente (i)

Trioxan, ein cyclisches Trimer des Formaldehyds, wird in der vorliegenden Erfindung als Hauptmonomer verwendet. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Comonomer ist ein cyclischer Ether oder ein cyclisches Formal mit mindestens einer benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Alle herkömmlichen für die Copolymerisation mit Trioxan verwendeten Comonomere können für diesen Zweck eingesetzt werden.

Typische Beispiele für einen solchen cyclischen Ether oder ein cyclisches Formal schließen z. B. 1,3-Dioxolan, Diethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,3-Dioxan, Ethylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin ein. Darüber hinaus können auch cyclische Ester, z. B. beta- Propiolacton, und Vinylverbindungen, z. B. Styrol, verwendet werden. Weiterhin können auch Alkylen- Diglycidylether oder Diformale als Comonomer verwendet werden, um dem Copolymer die Bildung einer verzweigten oder vernetzten Molekülstruktur zu ermöglichen. Eingeschlossen sind z. B. Butandioldimethylidenglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether und Diglycerindiformal. Im besonderen schließen die bevorzugten Comonomere cyclische Ether oder cyclische Formale, wie 1,3-Dioxolan, Diethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal, Ethylenoxid und Diglycerindiformal ein. Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Comonomers beträgt bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-%.

Den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Formmassen bildenden Polyoxymethylene können wie oben angedeutet somit Homopolymere des Trioxans sein oder Copolymere des Trioxans. Sie können eine lineare Struktur aufweisen, aber auch verzweigt oder vernetzt sein. Sie können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

Unter Homopolymeren des Trioxans werden dabei solche Polymere verstanden, deren halbacetalische Hydroxylendgruppen chemisch, beispielsweise durch Veresterung oder Veretherung, gegen Abbau stabilisiert sind. Die von Hermann et al. beschriebenen Polymeren sind im Hinblick auf alkylbenzolgeregelte Formmassen nicht endgruppenstabilisiert.

Unter Copolymeren des Trioxans werden Copolymere aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindung verstanden.

Die Homopolymerisate haben thermisch stabile Endgruppen wie Ester- oder Ethergruppen. Die Copolymerisate des Trioxans weisen vorteilhafterweise mehr als 50%, insbesondere mehr als 75%, Oxymethylengruppen auf. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate, in welchen mindestens 0,1 Gew.-% Gruppen des Copolymeren enthalten sind, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome in der Kette haben. Besondere technische Bedeutung haben Polyoxymethylene erlangt, die 1 bis 10 Gew.-% Comonomere enthalten.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

aufweisen, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-haloalkylsubstituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben.

Als Comonomere sind insbesondere Verbindungen der Formel

geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, x eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei x gleich Null und z gleich 2 ist, und z eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4, darstellt, wobei x gleich Null und y gleich 1 ist.

Als cyclische Ether eignen sich vor allem Epoxide, z. B. Ethylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin, sowie Glycidylether von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen.

Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z. B.:
Glykolformal (1,3-Dioxolan),
Propandiolformal (1,3-Dioxan)
Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und
Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie
4-Chlormethyl-1,3-dioxolan,
Hexandiolformal (1,3-Dioxonan) und
Butendiolformal (1,3-Dioxacyclohepten-5).

Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Poly-(1,3-dioxolan), Poly-(1,3-dioxan) und Poly-(1,3-dioxepan).

Die Werte für die Viskositätszahl der erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxymethylene (gemessen an einer Lösung des Polymeren in Hexafluorisopropanol, das mit methanolischer Natronlauge auf pH 8 bis 9 eingestellt ist, bei 25°C in einer Konzentration von 0,3 g/100 ml) sollen im allgemeinen mindestens 160 (ml/g) betragen. Die Kristallitschmelzpunkte der Polyoxymethylene liegen im Bereich von 140 bis 180°C, vorzugsweise 150 bis 170°C, ihre Dichten betragen 1,38 bis 1,45 g × ml^-1,vorzugsweise 1,40 bis 1,43 g × ml^-1 (gemessen nach DIN 53 479). In der Regel haben die verwendeten Polyoxymethylene ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 2000 bis 200 000, vorzugsweise von 10 000 bis 100 000, und einen Volumen-Fließindex (melt volume rate, MVR) bei 190°C und einer Auflagekraft von 2,16 kg nach DIN ISO 1133 von 0,5 bis 200 cm³/10 min, vorzugsweise von 1 bis 70 cm³/10 min.

Die Herstellung der vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymeren erfolgt durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 70 und 140°C, (vgl. z. B. DE-AS 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, wie Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid, und Komplexverbindungen von solchen Lewissäuren, vorzugsweise Etherate, z. B. Bortrifluorid-diethyletherat oder Bortrifluorid-di-tert.-butyletherat, verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat oder Triethyloxoniumtetrafluoroborat, Acetylperchlorat oder Ester der Perchlorsäure, z. B. Methoxymethylperchlorat oder tert.-Butylperchlorat.

Zur Regelung des Molekulargewichts können neben den erfindungsgemäß benannten Alkylbenzolverbindungen noch alle Substanzen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Polymerisation von Trioxan als Kettenüberträger wirken, wie lineare Acetale mit geringem Molekulargewicht, z. B. Methylal oder Butylal.

Die Polymerisation kann in Masse (Schmelze), Suspension oder Lösung sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile können die Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen werden (vgl. z. B. DE-AS 14 45 273 und 14 45 294).

Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z. B. DE-AS 10 37 705 und 11 37 215).

Ganz besondere Bedeutung haben Polymerisate erlangt, welche aus Trioxan und 1 bis 10 Gew.-% Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan oder 1,4-Butandiolformal aufgebaut sind. Als zusätzliche Comonomere für Trioxan können bevorzugt noch Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül, z. B. Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidylether, Alkandioldiglycidylether, z. B. 1,4- Butandioldiglycidylether oder Bis-(alkantriol)-triformale verwendet werden. Geeignet sind aber auch, insbesondere für die Herstellung von Terpolymeren des Trioxans, Diformale, z. B. Diglycerindiformal. Üblicherweise werden sie in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge angewendet.

Die Komponente (ii)

Ein weiterer essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmasse sind Zuschlagsstoffe (ii), die nachfolgend näher beschrieben werden. Hierbei handelt es sich um einen Zusatzstoff, es können aber auch mehrere Zuschlagsstoffe (ii) gleichzeitig eingesetzt werden. Die Begriffe Zusatzstoff und Zuschlagsstoff sind synonym zu verstehen.

Je nach dem, wie das vorteilhafte Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Formmasse weiter variiert werden soll, werden ein oder mehrere Zuschlagsstoffe (ii) verwendet.

Die Zuschlagsstoffe (ii) können den unterschiedlichsten Verbindungsklassen entstammen und die unterschiedlichsten technischen Effekte bewirken. Als Zuschlagsstoffe (ii) kommen alle diejenigen Zuschlagsstoffe (ii) in Betracht, welche üblicherweise für die Verwendung in verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen vorgesehen sind.

Beispiele geeigneter Zuschlagsstoffe (ii) sind Costabilisatoren, verstärkend wirkende Füllstoffe wie anorganische Fasern wie z. B. Kohlefasern oder Glasfasern, organische Polymerfasern wie z. B. Aramidfasern (Nomex®, Kevlar®) oder Polyacrylnitrilfasern, Wollastonite sowie Kreide, Talkum, Ruß und Kaliumtitanate, Nukleierungsmittel, Antistatika, Licht- und Flammschutzmittel, Gleit- und Schmiermittel, Weichmacher, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, innere Trennmittel, Schlagzähmodifier wie Polyurethankautschuke oder Pfropfkautschuke auf der Basis von einpolymerisierten (Meth)Acrylsäureestern, einpolymerisiertem (Meth)Acrylnitril und/oder einpolymerisiertem Butadien sowie Polymere wie Polyalkylenterephthalate.

Die vorstehend als Zuschlagsstoffe (ii) genannten Schlagzähmodifier, im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate, Kautschuke oder Elastomere bezeichnet, werden in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen, eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen der nachstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Besondere Bevorzugung unter den Zuschlagsstoffen (ii) genießen thermoplastische Polyurethane (TPU), wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind. Diese TPU's wirken schlagzähmodifizierend.

Geeignete TPU's können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von

• a) organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten,
• b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
• c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von ggf.
• d) Katalysatoren,
• e) Hilfsmitteln und/oder Zuschlagsstoffe (ii)n.

Für die hierfür verwendbaren Ausgangsstoffe (a) bis (c), Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und Zuschlagsstoffe (ii) (e) gilt folgendes:

• a) Als organische Diisocyanate (a) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat. Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder
  2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-Diisocyanato­ diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylendiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
• b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den obengenannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl­ diethanolamine, beispielsweise N-methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Ggf. können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethylen-glykole).

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist; z. B. insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole.

Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids, an das Startermolekül anpolymerisiert.

Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zu Anwendung kommen.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es ggf. vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder ggf. in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise ggf. substituierten ω-Caprolactonen.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylenglykol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4- polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, Polycaprolactone und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4- butandiol-polyadipate.

Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.

• a) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis- ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)- hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino­ dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2- 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylen-diamin-1,3, N,N'- Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und 2,6-toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane.

Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt.

Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a) (b) und (c) in Gegenwart von ggf. Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und/oder Zuschlagsstoffe (ii)n (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt.

• a) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethyl-aminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zuschlagsstoffe (ii) (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung und Weichmacher.

Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und Zuschlagsstoffe (ii) sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 O1 774 zu entnehmen.

Bevorzugte Komponenten (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind auch Elastomere, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden und z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben sind. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt. Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden, sogenannte Kern-Schale- Polymere. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomere bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabenreihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomere können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glastemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylasäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe
R² Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl
R³ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂- Arylgruppe oder -OR⁴
R⁴ eine C₁- bis C₈-Alkyl oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen subsituierte sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe oder

Y O-Z- oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylasäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)methylmethacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind Beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphtalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (engl.: graftlinking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit dem Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitavonat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer pfropfvernetzenden Monomere; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomere bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das Elastomer bzw. Emulsionspolymerisat.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfcopolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Bevorzugte Komponenten (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind auch die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht- konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden- 2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5- norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden- norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM- Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks. Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.

Weiterhin bevorzugte Zuschlagsstoffe (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind beispielsweise zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger) geeignete Verbindungen, Weichmacher, Schmiermittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren und Pigmente. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Gleit- und Schmiermittel können den unterschiedlichsten Substanzklassen angehören, wie z. B. Metallstearate, Wachse, Fettsäureamide (wie z. B. Bis-stearoyl- ethylendiamid), Hydroxycarbonsäureamide, Fettsäuren, Fettsäureester, Paraffinwachse, Syntheseparaffine, niedermolekulare oder oligomere Polyolefinwachse (wie z. B. Polyethylen-Wachse), durch Pfropfung polar modifizierte Polyolefin-Wachse, Alkohole (wie z. B. Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Talgfettalkohol), Ketone (wie z. B. Stearon), Silikone (wie z. B. Polydimethylsiloxan), Silikonöle, Polysiloxane, acrylmodifizierte Polysiloxane, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyalkylenglykole, spezielle Fettsäureester, wie sie in DE 41 17 655 beschrieben sind.

Als bevorzugte Schmiermittel C) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Besonders bevorzugt sind Ester von mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Sorbit) mit langkettigen Fettsäuren (z. B. Stearinsäure, Behensäure, Palmitinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Erucasäure). Die Hydroxylgruppen des Alkohols im Carbonsäureester können entweder vollständig verestert sein oder nur teilweise verestert sein. Besonders bevorzugt sind Glycerinester auf Basis gesättigter Fettsäuren, bei denen nicht alle Hydroxylgruppen verestert sind.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel

RO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet: Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C₁₆- bis C₁₈-Fettalkohol mit n ≈ 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Weitere Angaben über die oben genannten Gleit- und Schmiermittel werden in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 15, Verlag Chemie, 4. Auflage (1978) 268-270, Additives for Plastics Handbook, J. Murphy, Elsevier Advanced Technology (1996) 239-255 oder Polymere Werkstoffe, Band 2, H. Batzer, Thieme-Verlag (1984) 328-337 genannt.

Als Lichtstabilisatoren können im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden Substanzen dienen. Sie können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Lichtschutzmittel auf Basis von Benzotriazolderivaten (wie z. B. 2-(2'-Hydroxy- 3',5'-di(1,1-Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol), Benzophenonderivaten (wie z. B. 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon oder 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon), aromatischen Benzoatderivaten (wie z. B. p-Octylphenylsalicylat), Phenyltriazinen, Cyanozimtsäureamiden oder Cyanozimtsäureestern (wie z. B. in WO 9713749 beschrieben), oder sterisch gehinderten Aminverbindungen (HALS), beispielsweise Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins (wie z. B. einem Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethyl- 1-piperidinethanol), erwiesen. Als besonders geeignet haben sich Benzotriazolderivate herausgestellt, die unter der Bezeichnung Tinuviri (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist Tinuvin® 234 : 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di(1,1- Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol. Besonders geeignet sind auch Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins, die unter der Bezeichnung Tinuvin oder Chimasorb® (eingetragene Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind Tinuvin® 622 LD der Firma Ciba-Geigy AG: Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinethanol und Tinuviri 770 LD der Firma Ciba-Geigy AG: Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebazat.

Nähere Angaben über geeignete Lichtstabilisatoren finden sich in der Monographie von J. F. Rabek, Photostabilization of Polymers; Principles and Applications, Elsevier Applied Science, NY, 1990.

Auch als Zuschlagsstoffe (ii) verwendbare Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11,S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988 beschrieben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamin, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11- aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan­ dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diamino-dicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenannten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Aminogruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,5 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Neben Polyamiden als Zusatzstoff (ii) können unverstärkte oder verstärkte Polyoxymethylen-Formmassen auch andere polymere Kunststoffmaterialien als Additive enthalten. Als Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität kann ein Copolymerisat eingesetzt werden, welches durch Polymerisation in Substanz oder in Lösung einer Mischung von

• A) 60-90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylate,
• B) 10-40 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylamide,
• C) bezogen auf 100 Teile A) + B) < 0,2 bis 10 Teilen Molekulargewichtsregler und
• D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren,

erhältlich ist, wobei als Lösungsmittel polare Verbindungen, wie z. B. ein- und mehrwertige Alkohole, Alkylenglykole, Ester, lineare oder cyclische Ether, Amide, Dialkylsulfoxide oder Ketone in Mengen von 5-500 Teilen, bezogen auf 100 Teile A) + B), bei der Polymerisation eingesetzt werden können.

Der Anteil des oben beschriebenen Copolymer- Wärmestabilisators in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf (i) + (ii).

Bei der Komponente A), welche zum Erhalt des Substanzcopolymerisats oder Lösungscopolymerisats eingesetzt werden kann, handelt es sich um ein oder mehrere (Meth)acrylate. Unter dem Begriff "(Meth)acrylate" werden grundsätzlich Ester der Acrylsäure als auch Ester der Methacrylsäure verstanden, welche über eine polymerisierbare vinylische Doppelbindung im Molekül verfügen.

Die Komponente A) kann aus einem oder mehreren Methacrylaten bestehen. Diese können fakultativ ein oder mehrere Acrylate aufweisen.

In einer besonderen Variante besteht das Copolymerisat A), das durch Substanzpolymerisation oder Lösungspolymerisation erhältlich ist, daher
aus

• 1. 0-90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der allgemeinen Formel II
  worin R¹ einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Hydroxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykol-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen unsubstituierten oder N-Alkyl- substituierten Aminoalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet,
  und
• 2. 0-90 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der allgemeinen Formel III
  worin R² einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Hydroxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykol-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen unsubstituierten oder N-Alkyl- substituierten Aminoalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet,
  wobei A1) und A2) zusammen 60-90 Teile ergeben und die Summe der Teile A1), A2) und B) 100 ergibt.

Durch die Verwendung einer Mischung aus A1) und A2) werden besonders günstige und an die jeweiligen Verhältnisse anpassbare Mischungen erhalten, da die Verbindungen der Formel III die Glastemperatur des Substanzpolymerisats erheblich senken können und so deren Verarbeitbarkeit erleichtern.

Die als Bestandteil B) einzusetzenden (Meth)acrylamide sind dem Fachmann allgemein geläufig. In bevorzugter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Formmasse wird als Komponente B) Acrylamid und/oder Methacrylamid eingesetzt. Die Menge an Komponente B) im Substanzpolymerisat oder Lösungspolymerisat liegt im Bereich von 10-40 Teilen, wobei A1), A2) und B) (essentiell) zusammen 100 Teile ergeben sollen.

Ein weiterer für die Lösungspolymerisation und Substanzpolymeristion zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Copolymerisate (ii) essentieller Bestandteil C) sind < 0,2 bis 10 Teile Molekulargewichtsregler bezogen auf 100 Teile A) + B). Hierzu gehören dem Grunde nach alle dem Fachmann geläufigen Verbindungen, die zur Regelung des Molekulargewichts in Lösungspolymerisation und Substanzpolymeristion einsetzbar sind. In einer nicht vollständigen Aufzählung gehören hierzu u. a. 4-Methyl-2,4- diphenylpenten(1) (1,1'-(1,1-dimethyl-3-methlen-1,1- propendiyl)-bisbenzol, α-Methylstyrol), bzw. aliphatische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Ethylmercaptoacetat, 2-Ethylhexylmercaptoacetat, Methyl-3-mercaptopropionat, 2-Ethylhexylmercaptopropionat, Trimethylolpropantrimercaptoacetat, Glycoldimercaptoacetat, Pentaerythritol-tetrakis-mercaptoacetat, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Dodecylmercaptan (1-Dodecanthiol), tert.-Dodecylmercaptan.

Eine weitere Komponente D), die in der Mischung vorhanden sein kann, welche zur Erzeugung der Substanzcopolymerisate oder Lösungspolymerisate eingesetzt wird, sind radikalbildende Polymerisationsinitiatoren. Obwohl die Polymerisationsreaktion grundsätzlich auf jede dem Fachmann geläufige Weise (beispielsweise durch Strahlung o. ä.) ausgelöst werden kann, ist eine Initiierung mit entsprechenden Polymerisationsinitiatoren bevorzugt. Zu einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril (AIBN) bzw. 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische Peroxyverbindungen, wie z. B. tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.- Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-3,5,5,- trimethylhexanoat, Ethyl-3,3-di-(tert.-amylperoxy)- butyrate, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid und beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen sind Laurylperoxid und Azobisisobutyronitril ganz besonders bevorzugt.

Die Komponente D) wird bezogen auf 100 Teile A) + B) mit bis zu 5 Teilen zur radikalischen Polymerisation eingesetzt.

Die Copolymer-Wärmestabilisatoren werden nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalisch initiierten Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Perlpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt. Als Lösungsmittel eignen sich im Falle der Lösungspolymerisation polare Verbindungen, wie z. B. ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkylenglykole, Ketone, lineare oder cyclische Ether, Dialkylsulfoxide, Amide oder Ester. Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrwertige Alkohole. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanol und 2-Propanol. Das bei der Lösungspolymerisation anfallende polymere Material kann nach der Isolierung entweder getrocknet und gemahlen werden oder es wird direkt ohne vorherige Trocknung gemahlen und als Pulver für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse verwendet. Die Polymerisation, Trocknung und Isolierung kann auch kontinuierlich ohne räumliche Trennung nacheinander z. B. in einem entsprechenden Extruder mit Vakuumentgasung zur Entfernung des Restlösemittels aus der Polymerschmelze und anschließender Granulation erfolgen.

Der Anteil dieser Copolymere als Zuschlagstoff in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%.

Als Zuschlagsstoffe (ii) können die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel

Me.x SiO₂.n H₂O

beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 µm, vorzugsweise von kleiner als 50 µm sind besonders gut geeignet.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw. - Magnesiumsilikat: Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, Verhältnis SiO₂: CaO bzw. SiO₂: MgO (mol/mol): 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4, Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm.

Als besonders geeignet hat sich Ambosol®, ein synthetisches Magnesiumsilikat der Firma Societé Nobel, Bozel, Puteaux, erwiesen.

Als weiterer Zuschlagsstoff können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels enthalten.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamineyanurat, Borverbindungen wie Bornitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z. B. Heliogenblau (Kupferphtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.

Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder MgO.4 SiO₂.H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100% < 20 mm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:

< 20 µm	100 Gew.-%
< 10 µm	99 Gew.-%
< 5 µm	85 Gew.-%
< 3 µm	60 Gew.-%
< 2 µm	43 Gew.-%

Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I.T. extra (Fa. Norwegian Talc Minerals) erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd- Kondensates als Zusatzstoff (ii) enthalten. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in feinteiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Molverhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1,2 : 1 bis 2 : 1. Aufbau und Verfahren zur Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu entnehmen.

Als Zusatzstoff können die erfindungsgemäßen Formmassen auch Mengen eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs oder deren Mischungen enthalten.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.

Andere geeignete verstärkend wirkende Füllstoffe sind z. B. organische Polymerfasern wie z. B. Aramidfasern (Nomex®, Kevlar®) oder Polyacrylnitrilfasern.

Andere geeignete zusätzliche Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Silicium- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5 : 1 bis 1 : 5 bevorzugt sind.

Auch Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können eingesetzt werden.

Als Antioxidantien sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole geeignet. Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

in Betracht, in der bedeuten:
R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxidgruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeutet.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁸ unabhängig voneinander (C₁-C₁₂)- Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6- Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo- [2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl- 3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di- tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'- Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und N,N'-Hexamethylen- bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox 1098 der Firma Ciba-Geigy).

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl- 6-tert.-butylphenyl), 1,6-Hexandiol-bis-[3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox® 1010 der Firma Ciba-Geigy), Diethylenglykol-bis-[3-[3-(tert.-butyl)-4- hydroxy-5-methylphenyl]-propionat], oder Triethylenglykol- bis-[3-(3-(tert.-butyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl]- propionat] (Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy), das besonders gut geeignet ist, 3-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)-N-(6-(3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl- phenyl)-propionylamino)-hexyl)-propionamid, N,N'-Bis(3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl)-hydrazin (Irganox MD 1024 der Firma Ciba-Geigy).

Neben sterisch gehinderten Phenolen können auch Antioxidantien mit Lactonstruktur verwendet werden. Beispiele hierfür sind die in DE-PS 44 32 732 beschriebenen 3-Arylbenzofuranone oder die in EP 644 190 beschriebenen Benzofuran-2-one. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination aus den oben beschriebenen sterisch gehinderten Phenolen, wie z. B. Triethylenglykolbis-[3-(3-(tert.- butyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat] (Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy) und einem 3-Arylbenzofuranon, wie z. B. 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-3H- benzofuran-2-on.

Die Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen enthalten.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Allgemein können die Zuschlagsstoffe (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse in den unterschiedlichsten Mengen vorhanden sein, wobei sich im Einzelfall die betreffende Menge des jeweils verwendeten Zusatzstoffs danach richtet, welchen speziellen nützlichen technischen Effekt man hiermit erzielen will. Zweckmäßigerweise werden die Zuschlagsstoffe (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse in den vom Stand der Technik her bekannten üblichen Mengen bis 60 Gew.-% verwendet, wobei Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-% besonders vorteilhaft sind.

Methodisch weist die weitere Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmasse keine größeren Besonderheiten auf. Vielmehr wird sie nach der üblichen und bekannten Methode der Herstellung von Formmassen erhalten. Hierzu können die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse einzeln oder in Form von einer oder von mehreren vorgefertigten Mischungen einer geeigneten Mischvorrichtung zugeführt und dort bei Temperaturen von 0 bis 260°C gemischt werden. Hierbei ist es vorteilhaft, die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 0 bis 50°C, intensiv zu vermischen, die hierbei resultierende vorgefertigte Mischung in einen Extruder, vorzugsweise einen Mehrfach-Wellenextruder, welcher ggf. mit einer Entgasungsvorrichtung ausgestattet ist, einzubringen und bei Temperaturen von 150 bis 260°C, vorzugsweise 200 bis 250°C aufzuschmelzen, die resultierende Schmelze zu entgasen und zu extrudieren und hiernach aus dem betreffenden Extruder auszutragen. Die in dieser Weise erhaltene erfindungsgemäße Formmasse kann nach dem Abkühlen granuliert werden. Die resultierenden Granulate können zwischengelagert oder direkt zur Herstellung von Folien oder Formkörpern verwendet werden, wobei für die Herstellung der Folien und Formkörper aus der erfindungsgemäßen Formmasse die üblichen und bekannten Methoden des Blasformens und des Spritzgießens in Betracht kommen.

Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers oder einer Folie aus einer Formmasse durch

• 1. Aufschmelzen und Vermischen der Bestandteile der Formmasse auf einem Extruder bei 150 bis 260°C und
• 2. formgebende Verarbeitung der hierdurch resultierenden Formmasse zu dem betreffenden Formkörper oder der betreffenden Folie,

wobei verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen- Formmassen mit den hierin weiter oben angegebenen Kennzeichen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Formmasse weist im Vergleich zu bekannten Formmassen neben guten mechanischen Eigenschaften eine deutliche Verringerung der Stippenanzahl auf. Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich daher hervorragend für die Herstellung von stippenfreien Folien und stippenfreien Formkörpern.

Zur Erfindung gehören auch Formkörper und Halbzeuge aus den hierin beschriebenen Formmassen oder aufweisend diese Formmassen sowie Folien aus oder aufweisend erfindungsgemäße Formmassen. Halbzeuge sind dabei thermoplastische weiterverarbeitbare Formkörper, wie Tafeln, Rohre, Profile usw., die nicht notwendig im Spritzguß hergestellt sein müssen, aber können.

Beispiele

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im folgenden gezeigt, es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Begriffe und Meßmethoden sind im folgenden angeführt:
Ultramid® 1C (BASF AG): Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped").
% oder ppm: bezogen auf das Gewicht
Abdampfverlust (ADV): Differenz der erhaltenen Menge an Rohpolymer zur eingesetzten Menge an Monomeren inklusive Regler.
Auskochverlust (AKV): Ermittlung des Ausbeuteverlustes nach 30-minütigem Auskochen unter Rückfluß von 50 g gemahlenem Rohpolymer in einem Gemisch aus 300 mL 1%iger Ammoniumcarbonatlösung und 30 mL Methanol und anschließender Trocknung im Trockenschrank.
Ausbeute: Zur Berechnung der Ausbeute, bezogen auf die Monomermischung ohne Katalysatorlösung, wird das um den Auskochverlust verringerte Gewicht des Rohpolymers verwendet.
instabile Anteile: Bestimmung des Gewichtsverlustes des ausgekochten Rohpolymers nach zweistündigem Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff.
GV(N₂): Der Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat bei zwei- und/oder sechszehnstündigem Erhitzen auf 222°C unter Stickstoff;
GV(Luft): Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat bei zwei- und/oder sechsstündigem Erhitzen auf 222°C unter Luft;
MFI: (melt flow index) ermittelt nach DIN 53735 bei 190°C und einer Auflagekraft von 2,16 kg.

Zur Prüfung der Stippenanzahl wurde ein Stippentest an einer dünnen Polyoxymethylenfolie durchgeführt, indem die Anzahl der Stippen topographisch durch Auszählen bestimmt wurde. Zur Herstellung dünner, für die Auszählung der Stippen geeigneten Folien, wurde ein Tisch-Extruder (Fa. Händle) mit Breitschlitzdüse (100 × 0,6 mm) verwendet, der mit der zu prüfenden Polyoxymethylengranulat-Probe beschickt wurde. Der Extruder hatte 18 mm Schneckendurchmesser und 20 D Länge. Die Foliendicke betrug ca. 50 µ. Es wurden Folienstreifen mit einer Fläche von ca. 200 cm² untersucht. Dazu wurde die erhaltene Folie im Durchlicht einer Neonlampe begutachtet und mit einer Skala vorhandener und benoteter Folien verglichen. Die Benotung erfolgte entsprechend der Übereinstimmung mit einer der Vergleichsfolien in Stufen von 1 (absolut stippenfrei) bis 6 (sehr viele Stippen, < 1000 pro 200 cm²).

Beispiele B1 bis B5 und Vergleichsbeispiele V1 bis V12

In einer offenen, teflonbeschichteten, bei 130°C ausgeheizten, noch heißen Metallschale wurde ein Gemisch aus 97,3% flüssigem Trioxan, das 2,7% 1,4-Butandiolformal und unterschiedliche Mengen verschiedener Regler oder Reglergemische, die in Tab. 1 aufgeführt sind, enthielt, mit Hilfe von 0,5 ppm tertiär-Butylperchlorat (bezogen auf die Gesamtmonomermenge), das in Triglyme aufgelöst war, bei einer Starttemperatur von 70°C polymerisiert, wobei der Start der Polymerisation sich nach einer gewissen Induktionszeit durch eine Eintrübung der zuvor klaren Monomermischung bemerkbar machte und die Polymerisation nach Bildung eines festen, massiven Polymerblocks abgeschlossen war, der anschließend in einer Mühle pulverisiert und das pulverförmige Rohpolymerisat danach mit Ammoniak zwecks Inaktivierung des Katalysators begast wurde. Das pulverförmige, inaktivierte Rohpolymerisat, welches aus einer Mischung aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal hergestellt worden war und welches noch nicht umgesetztes Trioxan und thermisch instabiles Formaldehydaddukt enthielt, wurde mit 2,0 ppm Borax, 50 ppm Magnesiumglycerophoshat, 0,30% 1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 259 der Firma Ciba- Geigy), 0,03% Polyamid (Ultramid® 1C der Firma BASF AG) und 0,30% Melamin-Formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-PS-25 40 207 in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die resultierenden vorgefertigten Mischungen wurden bei einer Temperatur von 23°C in einen Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (Typ ZSK 28 der Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart) eingebracht, bei 180 bis 230°C homogenisiert und entgast, wonach das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert wurde.

Tabelle 1

Nicht erfindungsgemäße Verfahren (V1 bis V12) und erfindungsgemäße Verfahren (B1 bis B5)

Fortsetzung Tabelle 1

Wie aus Tab. 2 hervorgeht, wird die Anzahl der Stippen in Polyoxymethylen durch die erfindungsgemäße Verwendung von Alkylbenzolen als Molekulargewichtsregler bei der Trioxanpolymerisation deutlich herabgesetzt, z. T. sogar völlig eliminiert gegenüber dem nicht erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem keine Alkylbenzolverbindungen eingesetzt werden, und zwar ohne daß die Polymerausbeute, Polymerisationsaktivität oder die thermischen Stabilitäten der Polyoxymethylen-Formmasse verschlechtert wird. Die Stippenanzahl beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auch dann deutlich herabgesetzt, wenn neben der Alkylbenzolverbindung gleichzeitig noch andere, konventionelle Regler auf Basis niedermolekularer Formale, wie z. B. Butylal, in der Polymerisation eingesetzt werden.

Claims (7)

1. Polyoxymethylen-Formmassen aufweisend

• a) mindestens ein Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisat
• b) mindestens einen üblichen Zuschlagsstoff

dadurch gekennzeichnet, daß
während der Polymerisation zu (i) eines oder mehrere der Derivate der allgemeinen Formel (I)
zugegen sind,
worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte (C₁-C₁₂)-Alkylkette bedeuten, wobei jeweils benachbarte Reste von R¹ bis R⁶ durch diese (C₁-C₁₂)-Alkylkette verbunden sein können und wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁶ ≠ Wasserstoff sein muß.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Derivate der allgemeinen Formel (I) aus der Gruppe Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, 1,2,4- Trimethylbenzol oder Tetramethylbenzol stammen.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Derivate der allgemeinen Formel (I) zu 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt werden.

4. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten (i) und (ii) bei 100 : 0 bis 40 : 60 Gew.-Teilen liegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers oder einer Folie aus einer Formmasse durch

• 1. Aufschmelzen und Vermischen der Bestandteile der Formmasse auf einem Extruder bei 150 bis 260°C

und

• 1. formgebende Verarbeitung der hierdurch resultierenden Formmasse zu dem betreffenden Formkörper oder der betreffenden Folie,

dadurch gekennzeichnet, daß
man hierbei eine Formmasse verwendet, welche eine Polyoxymethylen-Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält oder welche aus einer solchen Formmasse besteht.

6. Formkörper und Halbzeug aus Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

7. Folie aus Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.