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KR20170036658A - 화합물 및 복분해 반응에서의 화합물의 사용 - Google Patents

화합물 및 복분해 반응에서의 화합물의 사용 Download PDF

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KR20170036658A
KR20170036658A KR1020167031524A KR20167031524A KR20170036658A KR 20170036658 A KR20170036658 A KR 20170036658A KR 1020167031524 A KR1020167031524 A KR 1020167031524A KR 20167031524 A KR20167031524 A KR 20167031524A KR 20170036658 A KR20170036658 A KR 20170036658A
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KR
South Korea
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alkyl
alkylene
optionally substituted
independently selected
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020167031524A
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English (en)
Inventor
플로리안 토트
게오르그 플라터
레벤테 온디
Original Assignee
자이모 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

일부 실시예에서 올레핀 복분해 반응을 촉진시키는데 유용한 6족 착체가 제공된다. 일부 실시예에서 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물로서, M은 6족 금속 원자이고, X는 산소 원자, =N-R5, =N-N(R5)(R5'), 또는 =N-0-R5이고, R5 및 R5'는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 등의 다양한 치환체이며 각각 선택적으로 치환되고, n은 0 또는 1이고, Rz는 중성 리간드이고, R1은 수소 또는 유기 치환체이고, R2는 아릴 또는 헤테로아릴기이며 각각 선택적으로 치환되고, R3은 음이온성 리간드이고, 및 R4는 피롤리드, 피라졸리드, 이미다졸리드, 인돌리드, 아자인돌리드, 또는 인다졸리드 등의 음이온성 리간드이며 각각 선택적으로 치환되는 화합물이다.

Description

화합물 및 복분해 반응에서의 화합물의 사용{COMPOUNDS AND THE USE THEREOF IN METATHESIS REACTIONS}
유기금속 착체 및 그것의 촉매 화합물로서의 사용이 개괄적으로 개시된다. 일부 실시예에서 개시되는 유기금속 착체는 올레핀계 불포화 화합물들 사이의 복분해 반응에 촉매작용을 미친다.
알켄 복분해 (올레핀 복분해)는 알켄들 또는 올레핀기들 사이의 반응으로, 포름알릴 알킬리덴기가 알켄들 또는 올레핀기들 사이에서 교환된다. 복분해 반응의 예로는 교차 복분해, 즉 신규 올레핀 또는 신규 올레핀들을 형성시키는 서로 다른 두 올레핀들 사이의 반응, 중합하에 추가로 수행될 수 있는 환상 디엔의 고리열림 복분해, 디엔의 고리닫힘 복분해, 말단 올레핀 이중결합을 가지는 올레핀을 형성시키는 내부 올레핀 이중결합을 가지는 올레핀의 에텐분해, 및 균질-복분해 반응을 경유한 말단 올레핀(들)으로부터의 내부 올레핀(들)의 형성이 있다.
US 2011/007742는 균질 복분해 반응을 통해 말단 올레핀(들)으로부터 내부 올레핀(들)을 Z-선택적으로 형성시키는 촉매 및 공정을 개괄적으로 개시한다. 방법은 말단 탄소-탄소 이중결합을 가지는 제1분자 및 동일한 제2분자를 균질-복분해 반응으로 반응시켜서 내부 탄소-탄소 이중결합을 가지는 생성물을 생성시키는 단계를 포함하는데, 생성물의 내부 탄소-탄소 이중결합은 제1분자의 말단 이중결합으로부터의 하나의 탄소원자 및 제2탄소 원자의 말단 이중결합으로부터의 하나의 탄소원자를 포함하며, 생성물의 내부 이중결합의 적어도 60%는 Z-이성질체로 형성된다.
또한 복분해 반응에서 촉매로서 유용한 몰리브덴 및 텅스텐계 화합물이 US 6,121,473, US 2008/0119678, 및 US 2011/0015430에 개시되어 있다. 촉매는 통상 시작물질로서 사용되는 올레핀(들)의 전환율을 충분한 정도로 달성시키기 위해서 올레핀 또는 올레핀들의 몰량대비 비교적 높은 몰량으로 복분해 반응에 적용되거나 또는 적용되어야만 한다. 적용되는 올레핀(들) (촉매의 올레핀(들)에 대한 몰비) 대비 1 : 500 이하의 몰비가 30% 이상의 전환율을 달성하는데 필요할 수 있다. 이들 촉매가 비교적 제조하기에 비싸고 낮은 전환율 반응은 산업적 규모로는 비용 효율적이지는 않기 때문에 산업적 이용가능성이 부족할 수 있다. 또한 화합물은 소정의 대기가스의 존재에서 더욱 열화되기 쉬울 수 있다. 따라서 그것은 좀 더 많은 양을 필요로 하는 산업공정에서 큰 규모로 사용하기 어려울 수 있다.
따라서, 안정적이고 낮은 촉매농도에서 비교적 높은 전환율을 제공하는 유기금속 화합물을 지속적으로 개발할 필요가 있다.
제1 양태에서 화학식 (I)의 화합물이 제공된다.
Figure pct00001
화학식 (I)에서,
M은 6족 금속 원자이고;
X는 산소 원자, 또는 =N-R5, =N-N(R5)(R5'), 또는 =N-0-R5이고;
n은 0 또는 1이고;
Rz는 중성 리간드이고;
R1은 R11 또는 -G1-R11이고;
R2는 C6-18 아릴 또는 C4-18 헤테로아릴이며 각각 R6로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R6는 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R2는 -G10-R33이고;
R3는 -OR7, -SR7, 또는 -N(R7)(R7') 등의 음이온성 리간드이고;
R4는 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 4H-1,2,4-트리아졸-4-일, 인돌-1-일, 인다졸-1-일, 아자인돌-1-일, -0-SiR21R22R23, 또는 -0-CR21R22R23이고, 피롤일, 피라졸일, 이미다졸일, 트리아졸일, 인다졸일, 인다졸일, 및 아자인돌일기는 R8로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R8는 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
R5는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, 또는 -SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R5 는 -G5-R15이고;
R5'는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, 또는 -SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R5'는 -G5-R15이고;
R6는 R16 또는 -G6-R16이고;
R7는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -C(0)-R21, -C(0)-NR21R22, -CR21R22R23, 또는 -SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R7은 -G7-R17이고;
R7'는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -C(O)-R21 , -C(0)-NR21R22, -CR21R22R23, 또는 -SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R7'는 -G7-R17이고;
R8은 R18 또는 -G8-R18이고;
G1, G5, G6, G7, 및 G8은 독립적으로 C1-12 알킬렌, C2-12 알케닐렌, 또는 C2-12 알키닐렌이며 각각 R32로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되며;
R11, R15, R16, R17, 및 R18은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, 또는 -0-SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
R21, R22, 및 R23은 독립적으로 R28 또는 -G9-R29이거나, 또는 R21, R22, 및 R23중 두 개가 동일 원자에 결합될 때 선택적으로 조합되어서 C3-20 탄소고리 또는 C2-20 헤테로고리를 형성하며 각각 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
G9는 C1-12 알킬렌, C2-12 알케닐렌, 또는 C2-12 알키닐렌이며 각각 Ry로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
R28은 C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고; 또는 R28은 수소 원자이고;
R29는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이며, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
R31은 할로겐 원자, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, 또는 -0-SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기는 R42로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
R32는 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, 또는 -0-SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
G10은 -0-, -S-, -Se-, -C(R21)(R22)-, -Si(R21)(R22)-, 또는 -N(R21)-이고, -NR21- 기의 R21은 R33과 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 질소함유 헤테로고리를 형성하며, 질소함유 헤테로고리의 탄소 원자는 선택적으로 산화되어 카르보닐기를 형성하고;
R33은 C2-20 헤테로시클릴 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R33은 R42로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 C2-20 헤테로알킬이고; 또는 R33은 -C(0)-R43이고;
R41은 할로겐 원자, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, 또는 -0-SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기는 Ry로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
R42는 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, 또는 -0-SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
R43은 C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되며, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기는 Ry로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
Rx는 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -O(C1-6 알킬), -SO2(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, 또는 -0-Si(C1-6 알킬)3이고;
Ry는 할로겐 원자, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SO2(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, 또는 -0-Si(C1-6 알킬)3이고;
w는 0, 1, 또는 2이고;
R1과 R2는 선택적으로 조합되어 고리를 형성하며, R2와 R3은 선택적으로 조합되어 고리를 형성하며, R3과 R4는 선택적으로 조합되어 고리를 형성하고;
R3이 -O-R7일 때, R7은 -G7-R17이고, G7은 알킬렌이고, R17은 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, R4는 -0-CR21R22R23이 아니다.
제2 양태에서 화학식 (II)의 화합물이 제공된다.
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화학식 (II)에서,
M은 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자이고;
R101은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며 각각 선택적으로 치환되고;
R102는 피롤일, 이미다졸일, 인돌일, 피라졸일, 아자인돌일, 또는 인다졸일이며 각각 선택적으로 치환되거나, 또는 R103이 -Si(페닐)3일 때 R102는 -0-Si(페닐)3이며 페닐기는 선택적으로 치환되고;
R103은 C1-6 알킬, C1-6 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며 각각 선택적으로 치환되거나, 또는 R103은 tert--부틸, -C(CH3)2(CF3), -C(CF3)3, 또는 -C(CF3)2-(페닐)이거나, 또는 R102가 -O-Si(페닐)3일 때 R103은 -Si(페닐)3이며 페닐기는 선택적으로 치환되고;
R104는 수소 원자, C1-6 알킬, 또는 알콕시이고;
R105는 수소 원자, -0-(C1-6 알킬), -CH2-0-(C1-6 알킬), 헤테로알콕시, 또는 -N(C1-6 알킬)2이고;
R106 및 R107은 독립적으로 수소 원자, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐 원자, -NO2, 아미드, 또는 술폰아미드이다.
제3 양태에서 복분해 반응을 수행하는 방법으로서, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 제1 화합물을 제공하는 단계, 및 복분해 반응을 통해 제1 양태 또는 제2 양태의 화합물과 같은 복분해 촉매의 존재에서 제1 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 제1 화합물은 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가진다. 일부 실시예에서, 복분해 반응은 제1 화합물의 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합중 둘 사이에서의 고리닫힘 복분해 반응이다.
제4 양태에서 복분해 반응을 수행하는 방법으로서, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 제1 화합물 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 제2 화합물을 제공하는 단계, 및 복분해 반응을 통해 제1 양태 또는 제2 양태의 화합물과 같은 복분해 반응의 존재에서 제1 화합물 및 제2 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 제1 화합물과 제2 화합물은 동일한 화합물이다. 일부 다른 실시예에서, 제1 화합물과 제2 화합물은 동일하지 않다. 일부 실시예에서, 제1 화합물은 천연 오일과 같은 내부 올레핀이다. 일부 실시예에서, 제2 화합물은 에틸렌과 같은 단쇄 알켄이다. 일부 실시예에서, 복분해 반응은 상당한 양의 9-데센산, 에스테르, 또는 그것의 카르복실산염을 생성시킨다.
추가의 양태 및 실시예가 상세한 설명, 실시예, 청구항, 및 도면에서 더 상세히 설명된다.
하기 도면은 본원에 개시되는 화합물의 다양한 실시예를 예시하려는 목적으로 제공된다. 도면은 단지 예시적인 목적으로 제공되며, 임의의 바람직한 화합물 또는 바람직한 사용을 설명하거나 청구된 주제의 범위를 제한하는 역할을 하는 것은 아니다.
도 1은 본원에 개시되는 소정의 실시예의 촉매 화합물의 예를 도시하는 것으로, M은 6족 금속 원자이고, X는 산소 원자, =NR5, =N-N(R5)(R5'), 또는 =N-0-R5이고, R5 및 R5'는 독립적으로 수소 원자 또는 유기 기이고, n은 0 또는 1이고, Rz는 중성 리간드이고, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기 기이고, R2는 아릴 또는 헤테로아릴이며 각각 선택적으로 치환되고, R3은 음이온성 리간드이고, 및 R4는 질소함유 헤테로고리기이며 선택적으로 치환된다.
이하 본 명세서에 개시된 발명의 다양한 양태 및 실시예들을 설명한다. 실시예가 발명의 범위를 제한하도록 특별히 의도된 것은 아니다. 오히려, 실시예는 청구된 발명의 범위 내에 포함되는 비제한적인 다양한 조성물 및 방법의 예들을 제공한다. 설명은 당업자의 관점에서 판독되어야 한다. 따라서, 당업자에게 공지된 내용이 반드시 포함되지는 않는다.
정의
다음의 용어와 문구는 달리 언급되지 않는 한 하기의 의미를 가진다. 본 발명은 명시적으로 정의되지 않은 다른 용어와 문구를 사용할 수 있다. 기타 용어 및 문구들은 당업자에게 본 발명의 문맥 내에서 포함될 수 있는 의미를 가질 수도 있을 것이다. 몇몇 예에서, 용어 또는 문구는 단수 또는 복수로 정의될 수 있다. 이러한 경우, 달리 명백히 지시되지 않는 한, 단수의 모든 용어는 그 복수의 대응부분을 포함할 수 있으며 그 역도 성립한다는 것을 알 수 있다.
본원에서 사용되는 단수 형태들은 문맥상 명백하게 다르게 지시되지 않은 이상 복수의 지시대상들을 포함한다. 예를 들어, "치환기"는 단수의 치환기뿐만 아니라 둘 이상의 치환기를 포함하는 것이다.
본원에서 사용되는 "예를 들면", "예를 들어", "와 같은", 또는 "포함하는"은 일반적 주제 대상을 더 명확히 하는 예를 도입하기 위한 것이다. 달리 명백히 언급되지 않는 한, 이러한 예들은 단지 본 발명에 예시된 실시예를 이해하기 위한 보조 수단으로서만 제공되며, 어떠한 방식으로도 한정적인 것을 의미하지는 않는다. 이러한 문구는 개시된 실시예에 대한 어떤 종류의 우선순위도 나타내지 않는다.
본원에서 사용되는 "천연 오일", "천연 공급원료", 또는 "천연 오일 공급원료"는 식물 또는 동물 자원으로부터 유도된 오일을 나타낸다. 달리 언급하지 않는 한, 이들 용어는 천연 오일 유도체를 포함한다. 또한, 달리 언급하지 않는 한, 이 용어는 변형된 식물이나 동물 자원 (예를 들어, 유전자 변형 식물이나 동물 자원)을 포함한다. 천연 오일의 예는 식물성 오일, 해조류 오일, 어유, 동물성 지방, 톨유, 이들 오일의 유도체, 이들 오일의 조합물 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 대표적인 식물성 오일의 비제한적인 예는 유채씨유 (카놀라유), 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 팜유, 땅콩 오일, 홍화 오일, 참기름, 대두유, 해바라기유, 아마인유, 야자핵유, 동유, 자트로파 오일, 겨자씨 오일, 말냉이 오일, 양구슬냉이 오일, 마실유, 및 피마자유를 포함한다. 대표적인 동물성 지방의 비제한적인 예는 돈지, 수지, 가금지방, 황색 그리이스, 및 어유를 포함한다. 톨유는 목재 펄프 제조의 부산물이다. 일부 실시예에서, 천연 오일 또는 천연 오일 공급원료는 하나 이상의 불포화 글리세리드 (예, 불포화 트리글리세리드)를 포함한다. 일부 실시예에서, 천연 오일 공급원료는 천연 오일 공급원료의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 하나 이상의 불포화 트리글리세리드를 포함한다.
본원에서 사용되는 "천연 오일 유도체"는 공지된 방법 또는 공지된 방법들의 조합을 이용하여 천연 오일로부터 유도한 화합물 또는 그 화합물들의 혼합물을 나타낸다. 공지된 방법은 비누화, 지방분할, 에스테르 교환반응, 에스테르화 반응, 수소첨가 (부분적, 선택적, 또는 전체적), 이성질화, 산화, 및 환원을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 대표적인 천연 오일 유도체의 비제한적 예는 검류, 인지질, 소프스톡, 산성화 소프스톡, 증류분 또는 증류 슬러지, 지방산 및 지방산 알킬 에스테르 (예 : 2-에틸헥실 에스테르 등의 비제한적인 예), 천연오일의 히드록시 치환 변형체들을 포함한다. 예를 들면, 천연 오일 유도체는 천연 오일의 글리세리드로부터 유도된 지방산 메틸 에스테르("FAME")일 수 있다. 일부 실시예에서, 공급원료는 카놀라유 또는 대두유를 포함하는데, 비제한적 예로서 정제, 탈색, 및 탈취된 대두유 (즉, RBD 대두유)를 포함한다. 대두유는 일반적으로 약 95 중량% 이상 (예, 99 %중량 이상)의 지방산 트리글리세리드를 포함한다. 대두유의 폴리올 에스테르에서의 주요 지방산은 포화 지방산을 포함하는데, 비제한적인 예로서, 팔미트산 (헥사데칸산) 및 스테아르산 (옥타데칸산)을 포함하며, 불포화 지방산을 포함하는데, 비제한적인 예로서, 올레산 (9-옥타데센산), 리놀레산 (9,12- 옥타데카디엔산), 및 리놀렌산 (9,12,15-옥타데카트리엔산)을 포함한다.
본원에서 사용되는 "복분해 촉매"는 올레핀 복분해 반응에 촉매작용을 미치는 촉매 또는 촉매계를 포함한다.
본원에서 사용되는 "복분해", "복분해시키다", 또는 "복분해시키는"은 복분해 촉매의 존재에서 공급원료를 반응시켜서 신규한 올레핀계 화합물을 포함하는 "복분해된 생성물", 즉 "복분해된" 화합물을 형성시키는 것을 나타낸다. 복분해는 특정 타입의 올레핀 복분해에 한정되는 것은 아니며, 교차 복분해 (즉, 공동 복분해), 자가 복분해, 고리열림 복분해, 고리열림 복분해 중합 ("ROMP"), 고리닫힘 복분해 ("RCM"), 및 비고리 디엔 복분해 ("ADMET")를 나타낼 수 있다. 일부 실시예에서, 복분해는 복분해 촉매의 존재에서 천연 공급원료에 존재하는 두 트리글리세리드를 반응 (자가 복분해)시키는 것을 나타내며, 각각의 트리글리세리드는 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 이로써 트리글리세리드 이량체를 포함할 수 있는 올레핀과 에스테르의 신규한 혼합물을 형성시킨다. 트리글리세리드 이량체는 하나 이상의 올레핀 결합을 가질 수 있어서 더 큰 올리고머도 형성시킬 수 있다. 또한, 일부 다른 실시예에서, 복분해는 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 천연 공급원료에서 에틸렌 등의 올레핀과 트리글리세리드를 반응시키는 것을 나타낼 수 있으며 이로써 신규한 에스테르 분자뿐만 아니라 신규한 올레핀 분자를 형성시킬 수 있다 (교차 복분해).
본원에서 사용되는 "탄화수소"는 포화 또는 불포화될 수 있는 탄소와 수소로 이루어지는 유기 기를 나타내며, 방향족 기를 포함할 수 있다. 용어 "하이드로카빌"은 일가 또는 다가의 탄화수소 성분을 나타낸다.
본원에서 사용되는 "올레핀" 또는 "올레핀들"은 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물을 나타낸다. 소정의 실시예에서, 용어 "올레핀"은 서로 다른 탄소 길이를 가지는 불포화 탄소-탄소 이중결합 화합물들의 군을 나타낸다. 달리 언급하지 않는 한, 용어 "올레핀" 또는 "올레핀들"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 "고도 불포화 올레핀" 또는 "폴리 올레핀"을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "단일 불포화 올레핀" 또는 "모노 올레핀"은 하나의 탄소-탄소 이중결합만을 가지는 화합물을 나타낸다. 말단 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물은 "말단 올레핀" 또는 "알파 올레핀"으로 나타낼 수 있으며, 비말단 탄소-탄소 이중결합을 가지는 올레핀은 "내부 올레핀"으로 나타낼 수 있다. 일부 실시예에서, 알파 올레핀은 말단 탄소-탄소 이중결합을 가지는 알켄 (아래 정의됨)인 말단 알켄이다. 추가의 탄소-탄소 이중결합이 존재할 수 있다.
임의의 기 또는 화합물의 탄소 원자의 수는 용어 "Cz"로 표현될 수 있으며, 이는 Z개의 탄소 원자를 가지는 화합물 군을 나타내고, "Cx-y"는 x부터 y개 까지의 탄소 원자를 가지는 화합물의 군을 나타낸다. 예를 들면, "C1-6 알킬"은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기(아래에 정의됨)를 나타내며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-펜틸, 네오펜틸, 및 n-헥실을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또 다른 예로서, "C4-10 알켄"은 4 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알켄 분자를 나타내며, 예를 들면, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 4-옥텐, 1-노넨, 4-노넨, 및 1-데센을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "저분자량 올레핀"은 C2-14 범위의 불포화 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형 탄화수소들 중 어느 하나 또는 그 조합을 나타낼 수 있다. 이러한 화합물은 알파 올레핀을 포함하며 불포화 탄소-탄소 결합이 화합물의 일 말단에 존재한다. 화합물은 또한 디엔 또는 트리엔을 포함할 수 있다. 저분자량 올레핀은 또한 내부 올레핀 또는 "저분자량 내부 올레핀"을 포함할 수 있다. 소정의 실시예에서, 저분자량 내부 올레핀은 C2-6 범위에 있다. C2-6 범위의 저분자량 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 시클로펜텐, 1,4-펜타디엔, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 4-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-펜텐, 및 시클로헥센을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. C7-9 범위의 저분자량 올레핀의 비제한적 예는 1,4-헵타디엔, 1-헵텐, 3,6-노나디엔, 3-노넨, 1,4,7-옥타트리엔을 포함한다. 다른 저분자량 올레핀은 스티렌 및 비닐 시클로헥산을 포함한다. 또한 C2-10 범위의 올레핀은 "단쇄 올레핀"으로 나타낼 수 있으며 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 일부 실시예에서, 선형 및 분지형 C4 올레핀의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다 (즉, 1-부텐, 2-부텐, 및/또는 이소부텐의 조합).
일부 경우에, 올레핀은 "알켄"일 수 있으며 이는 본원에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환되되 다중 치환이 허용되는 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄 비방향족 탄화수소를 나타낸다. "단일 불포화 알켄"은 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 알켄을 나타내며, "고도 불포화 알켄"은 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 알켄을 나타낸다. 본원에서 사용되는 "저급 알켄"은 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알켄을 나타낸다.
본원에서 사용되는 "에스테르" 또는 "에스테르들"은 일반식 R-COO-R'를 가지는 화합물을 나타내며, R 및 R'는 헤테로원자 함유 치환기를 포함하는 유기 기 (알킬, 아릴, 또는 실일기 등)를 나타낸다. 소정의 실시예에서, R 및 R'는 알킬, 알 케닐, 아릴, 또는 알콜기를 나타낸다. 소정의 실시예에서, 용어 "에스테르"는 상기한 일반식을 가지며 서로 다른 탄소 길이를 가지는 화합물 군을 나타낼 수 있다. 소정의 실시예에서, 에스테르는 3가 알콜인 글리세롤의 에스테르일 수 있다. 용어 "글리세리드"는 글리세롤의 하나, 둘, 또는 세 -OH 기가 에스테르화된 에스테르를 나타낼 수 있다.
일반식 R-COO-R'의 R 또는 R'기가 불포화 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 경우 올레핀은 또한 에스테르를 포함할 수 있으며, 에스테르는 또한 올레핀을 포함할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 화합물은 "불포화 에스테르", "올레핀 에스테르", 또는 "올레핀계 에스테르 화합물"로 나타낼 수 있다. 또한, "말단 올레핀계 에스테르 화합물"은 R이 사슬의 말단에 위치하는 올레핀을 가지는 에스테르 화합물을 나타낼 수 있다. "내부 올레핀 에스테르"는 R이 사슬 상의 내부 위치에 위치하는 올레핀을 가지는 에스테르 화합물을 나타낼 수 있다. 또한, 용어 "말단 올레핀"은 R'가 수소 또는 소정의 유기 화합물 (알킬, 아릴, 또는 실일기 등)을 나타내며 R이 사슬의 말단에 위치하는 올레핀을 가지는 에스테르 또는 그것의 산을 나타낼 수 있고, 용어 "내부 올레핀"은 R'가 수소 또는 소정의 유기 화합물 (알킬, 아릴, 또는 실일기 등)을 나타내며 R이 사슬상의 내부 위치에 위치하는 올레핀을 가지는 에스테르 또는 그것의 산을 나타낼 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "불포화 글리세리드"는 글리세롤의 모노-, 디-, 또는 트리-에스테르를 나타내며 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 예를 들면, 일부 실시예에서, "불포화 글리세리드"는 화학식 R-0-CH2-CH(OR')-CH2(OR")로 나타낼 수 있으며, R, R', 및 R''의 적어도 하나는 치환 또는 비치환 알케닐기이다. 일부 실시예에서, 기타 기는 수소, 알킬, 또는 알케닐이다. 불포화 트리글리세리드의 예는 천연 오일로부터 유도되는 소정의 불포화 지방을 포함한다.
본원에서 사용되는 "알킬"은 본원에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있으며 다중 치환이 허용되는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "알킬"의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 및 2-에틸헥실을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 알킬기의 탄소수는 문구 "Cx-y 알킬"로 표현되며 본원에서 정의된 바와 같이 x 내지 y개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다. 따라서, "C1-6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 사슬을 나타내는 것이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-펜틸, 네오펜틸, 및 n-헥실을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 일부의 경우, "알킬"기는 2가일 수 있는데, 이는 대안적으로 "알킬렌"기로 나타낼 수 있다. 또한, 일부의 경우, 알킬 또는 알킬렌기에서 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자 (예, 질소, 산소, 규소, 셀레늄, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되며 N-산화물, 황산화물, 이산화황을 가능한 포함한다)로 대체될 수 있으며, 각각 "헤테로알킬" 또는 "헤테로알킬렌"기로 나타낸다.
본원에서 사용되는 "알케닐"은 본원에 또한 기재된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있으며 다중 치환이 허용되는, 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄 비방향족 탄화수소를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "알케닐"의 예는 에테닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 및 3-부테닐을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 알케닐기의 탄소수는 문구 "Cx-y 알케닐"로 표현되며 본원에서 정의된 바와 같이 x 내지 y개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기를 나타낸다. 따라서, "C2-6 알케닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 사슬을 나타내는 것이며, 예를 들면 에테닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 및 2-헥세닐을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부의 경우, "알케닐"기는 2가일 수 있는데, 이는 대안적으로 "알케닐렌"기로 나타낼 수 있다.
본원에서 사용되는 "알키닐"은 본원에 또한 기재된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있으며 다중 치환이 허용되는, 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄 비방향족 탄화수소를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "알키닐"의 예는 에티닐, 2-프로피닐, 2-부티닐, 및 3-부티닐을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 알키닐기의 탄소수는 문구 "Cx-y 알키닐"로 표현되며 본원에서 정의된 바와 같이 x 내지 y개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐기를 나타낸다. 따라서, "C2-6 알키닐"은 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알키닐 사슬을 나타내는 것이며, 예를 들면 에티닐, 2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 및 2-헥시닐을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부의 경우, "알키닐"기는 2가일 수 있는데, 이는 대안적으로 "알키닐렌"기로 나타낼 수 있다.
본원에서 사용되는 "시클로알킬"은 본원에 또한 기재된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있고 다중 치환이 허용되는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 고리계를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "시클로알킬"의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만틸 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 시클로알킬기의 탄소수는 문구 "Cx-y 시클로알킬"로 표현되며 본원에서 정의된 바와 같이 x 내지 y개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬기를 나타낸다. 따라서, "C3-10 시클로알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬을 나타내는 것이며, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 및 아다만틸을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부의 경우, "시클로알킬"기는 2가일 수 있는데, 이는 대안적으로 "시클로알킬렌"기로 나타낼 수 있다. 시클로알킬 및 시클로알킬렌기는 또한 "탄소고리"로 나타낼 수 있다. 또한, 일부의 경우, 시클로알킬 또는 시클로알킬렌기의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자 (예, 질소, 산소, 규소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되며 N-산화물, 황산화물, 및 이산화황을 가능한 포함한다)로 대체될 수 있으며, 각각 "헤테로시클릴" 또는 "헤테로시클릴렌"기로 나타낸다. 용어 "헤테로고리"는 이들 용어중 하나와 바꿔 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 시클로알킬 및 헤테로시클릴기는 완전히 포화된다. 일부 다른 실시예에서, 시클로알킬 및 헤테로시클릴기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유할 수 있다.
본원에서 사용되는 "아릴"은 본원에 또한 기재된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있고 다중 치환이 허용되는 6-원 내지 30-원 고리형 방향족 탄화수소를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "아릴"기의 예는 페닐 및 나프틸을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 또한 페닐 또는 나프틸기가 선택적으로 하나 내지 세 개의 비방향족 포화 또는 불포화 탄소고리와 융합하는 고리계를 포함한다. 예를 들면, "아릴"은 방향족 또는 비방향족 고리와 결합할 수 있는 인덴 등의 고리계를 포함한다. 일부 실시예에서, 본원에서 사용되는 아릴기는 각각 본원에 또한 기재된 바와 같이 선택적으로 치환되는 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 일부 실시예에서, "아릴"기는 방향족 고리만을 포함하는 고리계를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 방향족 고리 및 하나 이상의 산소, 질소, 규소, 또는 황 등의 헤테로 원자를 함유하는 5-원 내지 30-원 단환 또는 다환계를 나타낸다. 이러한 "헤테로아릴"기는 본원에 또한 기재된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있고 다중 치환이 허용된다. 적어도 하나의 방향족 고리와 적어도 하나의 비방향족 고리를 함유하는 다환 "헤테로아릴"기에서 방향족 고리는 헤테로 원자를 함유할 필요가 없다. 따라서, 예를 들면, 본원에서 사용되는 "헤테로아릴"은 인돌리닐을 포함한다. 또한, 결합점은 결합점을 함유하는 고리가 방향족인지 또는 헤테로 원자를 함유하는지에 관계없이 고리계내의 임의의 고리일 수 있다. 따라서, 예를 들면, 본원에서 사용되는 "헤테로아릴"은 인돌린-1-일, 인돌린-3-일, 및 인돌린-5-일을 포함한다. 헤테로 원자의 예는 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함하며 N-산화물, 황 산화물, 및 이산화황을 가능한 포함한다. 본원에서 사용되는 "헤테로 아릴"기의 예는 푸릴, 티오페닐, 피롤일, 옥사졸일, 티아졸일, 이미다졸일, 이속사졸일, 이소티아졸일, 1,2,4-트리아졸일, 피라졸일, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 인돌일, 이소인돌일, 벤조[b]티오페닐, 벤즈이미다졸일, 벤조티아졸일, 프테리디닐, 및 페나진일을 포함하지만 이에 한정되지는 않으며, 화학적으로 결합가능하다면 상기 고리상의 임의의 지점에서 결합되어질 수 있다. 따라서, 예를 들면, "티아졸일"은 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 및 티아즈-5-일을 나타낸다.
본원에서 사용되는 "알콕시" 또는 "알킬옥시"는 -OR을 나타내며, R은 알킬기이다 (상기 정의됨). 알킬기의 탄소수는 문구 "Cx-y 알콕시"로 표현되며 본원에서 정의된 바와 같이 x 내지 y개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 가지는 알콕시기를 나타낸다.
본원에서 사용되는 "할로겐 원자" 또는 "할로"는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일부 실시예에서, 이 용어는 불소 또는 염소 원자를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "할로알킬" 또는 "할로알콕시"는 할로겐 원자로 한번 이상 각각 치환되는 알킬 또는 알콕시기 (상기 정의됨)를 나타낸다.
용어 "6족 금속 원자"는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 시보? 원자를 나타낸다. 일부 실시예에서, 이 용어는 크롬, 몰리브덴, 또는 텅스텐 원자를 나타낸다. 일부 또 다른 실시예에서, 이 용어는 텅스텐 또는 몰리브덴 원자를 나타낸다.
용어 "아자인돌" 또는 그것의 변형체는 총체적으로 4-아자인돌, 5-아자인돌, 6-아자인돌, 및 7-아자인돌을 나타낸다. 일부 실시예에서, 이 용어는 7-아자인돌을 나타낸다. 일부 다른 실시예에서, 이 용어는 6-아자인돌을 나타낸다. 일부 다른 실시예에서, 이 용어는 5-아자인돌을 나타낸다. 일부 다른 실시예에서, 이 용어는 4-아자인돌을 나타낸다.
용어 "고리"는 이환계, 삼환계, 및 축합고리계를 포함하는 소정의 고리계를 나타낸다. 일부의 경우, 문구 "인접하는 두 R (즉, 치환체)이 선택적으로 조합되어서 고리를 형성하는"은 인접하는 두 치환체가 함께 결합되어서 적어도 두 치환 원자들 사이의 결합을 포함하는 고리계를 형성하는 것을 나타낸다. 예를 들면, 페닐고리의 3- 및 4- 위치에서의 치환체는 선택적으로 조합되어서 4-원 탄소고리 (즉, 5,6,7,8-테트라히드로나프틸기)를 형성한다. "인접하는" 치환체는 결과적인 고리 형성으로 안정적인 성분이 생성되는 한 바로 인접할 필요는 없다.
본원에서 사용되는 "치환"은 지정된 성분의 하나 이상의 수소 원자가 비수소 치환체로 치환되는 것을 나타내는 것이며, 치환으로 인해 안정적인 또는 화학적으로 가능한 화합물이 결과되는 경우 달리 언급되지 않는 한 다중 치환이 허용되는 것을 나타낸다. 안정적인 화합물 또는 화학적으로 가능한 화합물은 수분 또는 다른 화학반응 조건 없이 적어도 일주일 동안 약 -80℃ 내지 약 +40℃의 온도로 유지될 때 화학구조가 실질적으로 변하지 않는 것이거나, 또는 두 올레핀들 사이의 반응을 촉진시키기에 유용할 정도로 그 보전성이 충분히 길게 유지되는 화합물이다. 본원에서 사용되는 문구 "하나 이상의...로 치환되는" 또는 "...한번 이상 치환되는"은 안정성 및 화학적 가능성의 상기 조건들이 만족되는 경우 이용 가능한 결합지점들의 수에 기초하여 가능한 치환체들의 수가 하나 내지 최대수에 해당한다는 것을 나타낸다. 또한, "R로부터 독립적으로 선택되는 치환체들로 한번 이상 치환되는"과 같은 문구는 하나 이상의 치환체들이 R에 대해 기재된 치환체 목록으로부터 각 치환지점에 대해 선택된다는 것을 의미한다. 이 경우, 용어 "독립적으로"는 둘 이상의 치환체가 발생할 경우 R로부터 선택되는 하나의 치환체의 동일성이 R로부터 선택되는 다른 치환체들의 동일성에 의해 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "음이온성 리간드"는 폐쇄 쉘 전자 상태의 금속으로부터 절차적으로 제거되는 전하에 대해 음이온성을 띄는 리간드를 나타낸다. 일부 실시예에서, 음이온성 리간드는 폐쇄 쉘 전자 상태의 금속으로부터 절차적으로 제거될 때 -1 전하를 가진다.
본원에서 사용되는 용어 "중성 리간드"는 폐쇄 쉘 전자 상태의 금속으로부터 절차적으로 제거되는 전하에 대해 중성을 띄는 리간드를 나타낸다.
본원에서 사용되는 "수율"은 반응에서 형성된 반응 생성물의 양을 나타낸다. 퍼센트 (%)의 단위로 표시할 때, 용어 수율은 한정 반응물이 모두 생성물로 전환되는 경우에 형성될 반응 생성물의 양의 퍼센트로서 실제로 형성되는 반응 생성물의 양을 나타낸다.
본원에서 사용되는 "혼합", "혼합된", 또는 "혼합물"은 둘 이상의 화합물 또는 조성물의 조합을 광범위하게 나타내는 것이다. 둘 이상의 조성물은 동일한 물리적 상태를 가질 필요가 없으며, 따라서 고체는 액체와 "혼합"되어서 예를 들면 슬러리, 현탁액, 또는 용액을 형성할 수 있다. 또한, 이 용어는 조성물의 어떠한 정도의 균질성이나 균일성도 요구하지 않는다. 이러한 "혼합물"은 균질하거나 또는 비균질할수 있으며, 또는 균일하거나 또는 비균일할 수도 있다. 또한, 상기 용어는 산업용 믹서 등의 혼합을 수행하는 특정 장비의 사용을 요구하지도 않는다.
본원에서 사용되는 "선택적으로"는 이어서 기재되는 사건이 발생할 수도 또는 발생하지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 일부 실시예에서, 선택적 사건은 발생하지 않는다. 일부 다른 실시예에서, 선택적 사건은 한번 이상 발생한다.
본원에서 사용되는 "포함하다", "포함하는", 또는 "을 포함하는"은 군이 열려있으며 이는 군이 명시적으로 기재된 것들 이외에 추가 부재를 포함할 수 있다는 것을 의미하는 것이다. 예를 들면, 문구 "A를 포함하는"은 A가 반드시 존재하지만 다른 부재 또한 존재할 수 있다는 것을 의미하는 것이다. 용어 "포함한다", "가지다", "구성되다", 및 그것의 문법적 변형들은 동일한 의미를 가진다. 반면에 "이루어지다" 또는 "이루어지는"은 군이 닫혀있는 것을 나타낸다. 예를 들면, 문구 "A로 이루어지다"는 A만이 존재한다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "또는"은 광범위한 합리적 해석을 부여하는 것이며 양자택일 구성으로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 문구 "A 또는 B를 포함하는"은 A가 존재하지만 B는 존재하지 않거나, B가 존재하고 A는 존재하지 않거나, 또는 A와 B 모두 존재한다는 것을 의미하는 것이다. 또한, 예를 들어, A가 다중 부재, 즉 A1과 A2를 가질 수 있는 하나의 클래스로 정의되는 경우, 그 클래스의 하나 이상의 부재는 동시에 존재할 수 있다.
본원에서 사용되는 표현된 다양한 작용기들은 하이픈, 대시 (-), 또는 별표 (*)를 가지는 작용기에서 결합점을 가지는 것으로 이해할 수 있을 것이다. 즉, -CH2CH2CH3의 경우, 결합점은 먼 좌측에서의 CH2기임을 이해할 수 있을 것이다. 한 군이 별표 또는 대시 없이 기재되는 경우, 결합점은 기재되는 군의 일반적인 및 통상적인 의미로 표시된다.
본원에서 사용되는 다원자 2가 종은 왼쪽에서부터 오른쪽으로 읽는다. 예를 들면, 명세서 또는 청구항이 A-D-E를 설명하고 있고 D가 -OC(O)-로 정의된다면, D가 치환된 결과적인 기는 A-OC(0)-E이며, A-C(0)0-E는 아니다.
달리 지시되지 않는 한 여러 용어를 조합하여 치환체를 명명할 때 먼저 명명된 특징은 결합지점으로부터 더 멀리 있는 것이다. 예를 들면, 용어 "알킬옥시메틸"은 하기 구조를 가지는 치환체를 나타낸다: -CH2-0-(C1-6 알킬).
기타 용어들이 본 세부항목에 포함되어 있지 않더라도 본 명세서의 다른 부분에서 정의된다.
6족 금속 착체
적어도 하나의 양태에서, 다른 용도중 촉매 화합물, 예를 들면 올레핀 복분해 반응용 촉매로 사용하기에 적합한 6족 금속 착체가 제공된다. 적어도 하나의 양태에서, 화학식 (I)의 화합물이 제공된다.
Figure pct00003
화학식 (I)에서,
M은 6족 금속 원자이고;
X는 산소 원자, 또는 =N-R5, =N-N(R5)(R5'), 또는 =N-0-R5이고;
n은 0 또는 1이고;
Rz는 중성 리간드이고;
R1은 R11 또는 -G1-R11이고;
R2는 C6-18 아릴 또는 C4-18 헤테로아릴이며 각각 R6로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R6는 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R2는 -G10-R33이고;
R3는 -OR7, -SR7, 또는 -N(R7)(R7')등의 음이온성 리간드이고;
R4는 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 4H-1,2,4-트리아졸-4-일, 인돌-1-일, 인다졸-1-일, 아자인돌-1-일, -0-SiR21R22R23, 또는 -0-CR21R22R23이고, 피롤일, 피라졸일, 이미다졸일, 트리아졸일, 인돌일, 인다졸일, 및 아자인돌일기는 R8로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R8는 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
R5는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, 또는 -SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R5 는 -G5-R15이고;
R5'는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, 또는 -SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R5'는 -G5-R15이고;
R6는 R16 또는 -G6-R16이고;
R7는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -C(0)-R21, -C(0)-NR21R22, -CR21R22R23, 또는 -SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R7은 -G7-R17이고;
R7'는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -C(O)-R21 , -C(0)-NR21R22, -CR21R22R23, 또는 -SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R7'는 - G7-R17이고;
R8은 R18 또는 -G8-R18이고;
G1, G5, G6, G7, 및 G8은 독립적으로 C1-12 알킬렌, C2-12 알케닐렌, 또는 C2-12 알키닐렌이며 각각 R32로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되며;
R11, R15, R16, R17, 및 R18은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, -0-SiR21R22R23, 또는 -NO2이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
R21, R22, 및 R23은 독립적으로 R28 또는 -G9-R29이거나, 또는 R21, R22, 및 R23중 두 개가 동일 원자에 결합될 때 선택적으로 조합되어서 C3-20 탄소고리 또는 C2-20 헤테로고리를 형성하며 각각 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
G9는 C1-12 알킬렌, C2-12 알케닐렌, 또는 C2-12 알키닐렌이며 각각 Ry로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
R28은 C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고; 또는 R28은 수소 원자이고;
R29는 수소 원자, 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이며, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
R31은 할로겐 원자, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, -0-SiR21R22R23, 또는 -NO2이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기는 R42로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
R32는 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, -0-SiR21R22R23, 또는 -NO2이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
G10은 -0-, -S-, -Se-, -C(R21)(R22)-, -Si(R21)(R22)-, 또는 -N(R21)-이고, -NR21- 기의 R21은 R33과 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 질소함유 헤테로고리를 형성하며, 질소함유 헤테로고리의 탄소 원자는 선택적으로 산화되어 카르보닐기를 형성하고;
R33은 C2-20 헤테로시클릴 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R33은 R42로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 C2-20 헤테로알킬이고; 또는 R33은 -C(0)-R43이고;
R41은 할로겐 원자, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, -0-SiR21R22R23, 또는 -NO2이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기는 Ry로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
R42는 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, -0-SiR21R22R23, 또는 -NO2이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
R43은 C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되며, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기는 Ry로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
Rx는 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -O(C1-6 알킬), -SO2(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, 또는 -NO2이고;
Ry는 할로겐 원자, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SO2(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, 또는 -N02이고;
w는 0, 1, 또는 2이고;
R1과 R2는 선택적으로 조합되어 고리를 형성하며, R2와 R3은 선택적으로 조합되어 고리를 형성하며, R3과 R4는 선택적으로 조합되어 고리를 형성하고;
R3이 -O-R7일 때, R7은 -G7-R17이고, G7은 알킬렌이고, R17은 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, R4는 -0-CR21R22R23이 아니다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -C(0)-R21, -C(0)-NR21R22, 또는 -SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며, 또는 R7은 -G7-R17이다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R29는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이며, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, G10은 -0-, -S-, -Se-, -C(R21)(R22)-, -Si(R21)(R22)-, 또는 -N(R21)-이다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R33은 C2-20 헤테로시클릴 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며, 또는 R33은 R42로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 C2-20 헤테로알킬이다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R11, R15, R16, R17, 및 R18은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, 또는 -0-SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R31은 할로겐 원자, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, 또는 -0-SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기는 R42로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R32는 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, 또는 -0-SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R41은 할로겐 원자, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, 또는 -0-SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기는 Ry로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R42는 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, 또는 -0-SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, Rx는 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -O(C1-6 알킬), -SO2(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, 또는 -0-Si(C1-6 알킬)3이다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, Ry는 할로겐 원자, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SO2(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, 또는 -0-Si(C1-6 알킬)3이다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, M은 크롬 원자, 몰리브덴 원자, 또는 텅스텐 원자이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, M은 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, M은 몰리브덴 원자이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, M은 텅스텐 원자이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, n은 1이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, n은 0이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, X는 산소 원자이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, X는 =N-R5이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, X는 =N-N(R5)(R5')이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, X는 =N-0-R5이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R5 및 R5'는 독립적으로 C3-12 시클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R5 및 R5'는 독립적으로 C3-12 시클로알킬, 페닐, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 또는 2-피라지닐이며 각각 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R5 및 R5'는 독립적으로 C3-12 시클로알킬, 페닐, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 또는 2-피라지닐이며 각각 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R5 및 R5'는 독립적으로 C3-12 시클로알킬 또는 페닐이며 각각 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R5 및 R5'는 독립적으로 C3-12 시클로알킬 또는 페닐이며 각각 할로겐 원자 및 C1-6 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R5 및 R5'는 독립적으로 아다만틸 또는 페닐이며 각각 할로겐 원자 및 C1-6 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R5 및 R5'는 독립적으로 1-아다만틸이며 할로겐 원자 및 C1-6 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R5 및 R5'는 독립적으로 페닐이며 할로겐 원자 및 C1-6 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, 페닐기는 2 및 6 위치에서 예를 들면 할로겐 원자 및 C1-6 알킬기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, 페닐기는 2 및 6 위치에서 예를 들면 염소 원자, 메틸기, 에틸기, 및 이소프로필기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, 페닐상에서의 2 및 6 위치에서의 치환은 동일하고, 상기 실시예들중 다른 실시예에서는 서로 다르다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R5 및 R5'는 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디클로로페닐, 및 2,6-디이소프로필페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R5 및 R5'는 2,6-디메틸페닐, 2,6-디클로로페닐, 및 2,6-디이소프로필페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R1은 수소, C1-6 알킬, 또는 -0-(C1-6 알킬)이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R1은 수소 원자이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, R1은 메틸, 에틸, 또는 이소프로필 등의 C1-6 알킬이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, R1은 메톡시, 에톡시, 또는 이소프로폭시 등의 -0-(C1-6 알킬)이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 페닐, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 또는 2-피라지닐이며 각각 R6로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R6는 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 페닐, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4- 피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 또는 2-피라지닐이며 각각 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SH, - S(C1-6 알킬), -C(0)-(C1-6 알킬), -CHO, -0-C(0)-(C1-6 알킬), -C(0)-0-(C1-6 알킬), -CO2H, -0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -0-S02(C1-6 알킬), -S02-0(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C02H, -N(C1-6 알킬)-C02H, -NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -0-C(0)NH2, -0-C(0)NH(C1-6 알킬), -0-C(0)N(C1-6알킬)2, -NH-C(0)NH2, -NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, -(C1-6 알킬렌)-C3-10 시클로알킬, -(C1-6 알킬렌)-페닐, -(C1-6 알킬렌)-CN, -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-SH, -(C1-6 알킬렌)-S(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-CHO, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C02H, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-Si(C1-6 알킬)3, 및 -(C1-6 알킬렌)-0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 페닐이며 R6로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R6는 선택적으로 조합되어서 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 페닐이며 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SH, - S(C1-6 알킬), -C(0)-(C1-6 알킬), -CHO, -0-C(0)-(C1-6 알킬), -C(0)-0-(C1-6 알킬), -CO2H, -0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -0-S02(C1-6 알킬), -S02-0(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C02H, -N(C1-6 알킬)-C02H, -NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -0-C(0)NH2, -0-C(0)NH(C1-6 알킬), -0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C(0)NH2, -NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, -(C1-6 알킬렌)-C3-10 시클로알킬, -(C1-6 알킬렌)-페닐, -(C1-6 알킬렌)-CN, -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-SH, -(C1-6 알킬렌)-S(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-CHO, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C02H, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-Si(C1-6 알킬)3, 및 -(C1-6 알킬렌)-0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 페닐이며 할로겐 원자, -OH, -0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-O(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2, 및 -NO2로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 페닐이며 할로겐 원자, -OH, -0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-O(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), 및 -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 비치환 페닐이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 페닐이며 불소 원자, 메틸, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 메톡시메틸, -N(CH3)2, 및 -N02로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 2-피리딜이며 R6로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R6는 선택적으로 조합되어서 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 2-피리딜이며, 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SH, - S(C1-6 알킬), -C(0)-(C1-6 알킬), -CHO, -0-C(0)-(C1-6 알킬), -C(0)-0-(C1-6 알킬), -CO2H, -0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -0-S02(C1-6 알킬), -S02-0(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C02H, -N(C1-6 알킬)-C02H, -NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -0-C(0)NH2, -0-C(0)NH(C1-6 알킬), -0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C(0)NH2, -NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, -(C1-6 알킬렌)-C3-10 시클로알킬, -(C1-6 알킬렌)-페닐, -(C1-6 알킬렌)-CN, -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-SH, -(C1-6 알킬렌)-S(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-CHO, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C02H, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-Si(C1-6 알킬)3, 및 -(C1-6 알킬렌)-0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-피리딜이며 할로겐 원자, -OH, -0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-O(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), 및 -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 비치환 2-피리딜이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-(C1-6 알킬옥시)페닐이며, 페닐 고리가 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SH, - S(C1-6 알킬), -C(0)-(C1-6 알킬), -CHO, -0-C(0)-(C1-6 알킬), -C(0)-0-(C1-6 알킬), -CO2H, -0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -0-S02(C1-6 알킬), -S02-0(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C02H, -N(C1-6 알킬)-C02H, -NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -0-C(0)NH2, -0-C(0)NH(C1-6 알킬), -0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C(0)NH2, -NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, -(C1-6 알킬렌)-C3-10 시클로알킬, -(C1-6 알킬렌)-페닐, -(C1-6 알킬렌)-CN, -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-SH, -(C1-6 알킬렌)-S(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-CHO, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C02H, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-Si(C1-6 알킬)3, 및 -(C1-6 알킬렌)-0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 추가로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 2-(C1-6 알킬옥시)페닐이며 할로겐 원자, -OH, -0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-O(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), 및 -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-메톡시페닐, 2-에톡시페닐, 또는 2-이소프로폭시페닐이며 각각 본 단락의 상기 실시예들중 어느 하나에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환된다. 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-메톡시페닐이며 상기 실시예들중 어느 하나에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-메톡시페닐, 2-에톡시페닐, 또는 2-이소프로폭시페닐이며 각각 메틸, 메톡시, 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 2-메톡시페닐, 2-에톡시페닐, 2-이소프로폭시페닐, 2-메톡시-4-플루오로페닐, 2-메톡시-5-플루오로페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2,5-디메톡시페닐, 2,4,5-트리메톡시페닐, 또는 2-메톡시-4-메틸페닐이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-(C1-6 알킬옥시메틸)페닐이며, 페닐 고리가 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SH, - S(C1-6 알킬), -C(0)-(C1-6 알킬), -CHO, -0-C(0)-(C1-6 알킬), -C(0)-0-(C1-6 알킬), -CO2H, -0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -0-S02(C1-6 알킬), -S02-0(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C02H, -N(C1-6 알킬)-C02H, -NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -0-C(0)NH2, -0-C(0)NH(C1-6 알킬), -0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C(0)NH2, -NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, -(C1-6 알킬렌)-C3-10 시클로알킬, -(C1-6 알킬렌)-페닐, -(C1-6 알킬렌)-CN, -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-SH, -(C1-6 알킬렌)-S(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-CHO, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C02H, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-Si(C1-6 알킬)3, 및 -(C1-6 알킬렌)-0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 추가로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 2-(C1-6 알킬옥시메틸)페닐이며 할로겐 원자, -OH, -0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-O(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), 및 -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-(메톡시메틸)페닐, 2-(에톡시메틸)페닐, 또는 2-(이소프로폭시메틸)페닐이며 각각 본 단락의 상기 실시예들중 어느 하나에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-(메톡시메틸)페닐이며 본 단락의 상기 실시예들중 어느 하나에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-(메톡시메틸)페닐이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-[-N(C1-6 알킬)2]페닐이며, 페닐 고리가 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SH, - S(C1-6 알킬), -C(0)-(C1-6 알킬), -CHO, -0-C(0)-(C1-6 알킬), -C(0)-0-(C1-6 알킬), -CO2H, -0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -0-S02(C1-6 알킬), -S02-0(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C02H, -N(C1-6 알킬)-C02H, -NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -0-C(0)NH2, -0-C(0)NH(C1-6 알킬), -0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C(0)NH2, -NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, -(C1-6 알킬렌)-C3-10 시클로알킬, -(C1-6 알킬렌)-페닐, -(C1-6 알킬렌)-CN, -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-SH, -(C1-6 알킬렌)-S(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-CHO, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C02H, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-Si(C1-6 알킬)3, 및 -(C1-6 알킬렌)-0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 추가로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 2-(C1-6 알킬옥시메틸)페닐이며 할로겐 원자, -OH, -0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-O(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), 및 -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-(디메틸아미노)페닐이며 본 단락의 상기 실시예들중 어느 하나에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R2는 2-(디메틸아미노)페닐이다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 -G10-R33이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, G10은 -0-이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, G10은 -S-이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, G10은 -Se-이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, G10은 -C(R21)(R22)-이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, G10은 -Si(R21)(R22)이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, G10은 -N(R21)-이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R33은 C2-20 헤테로시클릴이며 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, 헤테로시클릴기는 헤테로시클릴기의 G10에의 결합점에 대한 2-위치에서 헤테로 원자를 가지고, 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 질소 원자이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, 헤테로 원자는 산소 원자이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, 헤테로 원자는 황 원자이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, 헤테로 원자는 질소 원자이다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R33은 2-테트라히드로피라닐이며 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R33은 비치환 2-테트라히드로피라닐이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R33은 C2-20 헤테로아릴이며 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, 헤테로아릴기는 헤테로아릴기의 G10에의 결합점에 대한 2-위치에서 헤테로 원자를 가지고, 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 질소 원자이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, 헤테로 원자는 질소 원자이다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R33은 2-피리딜이며 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R33은 비치환 2-피리딜이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R33은 C2-20 헤테로알킬이며 R42로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, 헤테로알킬기는 헤테로알킬기의 G10에의 결합점에 대한 2-위치에서 헤테로 원자를 가지고, 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 질소 원자이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, 헤테로 원자는 산소 원자이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, 헤테로 원자는 황 원자이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, 헤테로 원자는 질소 원자이다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R33은 -CH2-0-(C1-10 알킬), -CH(C1-6 알킬)-0-(C1-10 알킬), 또는 -C(C1-6 알킬)2-0-(C1-6 알킬)이다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, G10은 -NR21-이며 R21기는 R33과 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 질소함유 헤테로고리를 형성하며, 고리의 탄소 원자는 선택적으로 산화되어 카르보닐기를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, 질소 원자에 바로 인접해 있는 하나의 탄소 원자가 산화되어 카르보닐기를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 피롤리딘-2-온-l-일, 이미다졸리딘-2-온-1-일, 이미다졸리딘-5-온-1-일, 또는 피페리딘-2-온-1-일이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R2는 피롤리딘-2-온-1-일이다.
상기 실시예들중 일부 실시예에서, R33은 -C(0)-R43이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R43은 C1-6 알킬이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R43은 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R43은 메틸 또는 tert-부틸이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R43은 페닐이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R3은 -OR7, -SR7, 또는 -N(R7)(R7')이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R3은 -OR7 또는 - SR7이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R3은 -SR7이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, R3은 -OR7이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, R3은 -N(R7)(R7')이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7은 -G7-R17이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, -G7-R17은 C1-12 알킬이며 R32로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, -G7-R17은 C1-12 알킬이며 할로겐 원자와 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 페닐기가 할로겐 원자, C1-6 알킬, -0-(C1-6 알킬), C1-6 할로알킬, -0-(C1-6 할로알킬), -Si-(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, -G7-R17은 C1-12 알킬이며 할로겐 원자와 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, -G7-R17은 tert-부틸, -C(CH3)2(CF3), - C(CF3)3, 또는 -C(CF3)2-(페닐)이다.
상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, R7은 C6-20 아릴 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7은 페닐, 1-나프틸, 또는 2-나프틸이며 각각 할로겐 원자, C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C3-10 시클로알킬, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, -CN, -0(C1-6 알킬), -Si(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)3- 고리 또는 -(CH)4- 고리를 형성하고, 시클로알킬, 페닐, 및 나프틸 치환체가 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -0(C1-6 알킬), -Si(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)3- 고리 또는 -(CH)4- 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7은 페닐 또는 1-나프틸이며 할로겐 원자, C1-6 알킬, 페닐, 1-나프틸, -0(C1-6 알킬), 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 알킬 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)4- 고리를 형성하고, 페닐 및 나프틸 치환체가 할로겐 원자, C1-6 알킬, 페닐, -0(C1-6 알킬), 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 알킬 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)4- 고리를 형성한다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7은 페닐이며 할로겐 원자와 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 예를 들면, 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7은 2,6-디페닐페닐 또는 4-브로모-2,3,5,6-테트라페닐페닐이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7은 2,3,5,6-테트라페닐페닐이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7은 페닐이며 -NO2 ("니트로") 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 예를 들면, 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7은 4-니트로-2,3,5,6-테트라페닐페닐이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, R7은 페닐 또는 나프틸 (예, 1-나프틸)이며 할로겐 원자 (예, 플루오로, 클로로, 또는 브로모), C1-6 알킬 (예, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 등), C6-20 아릴 (예, 페닐, 나프틸 등), -0-(C1-6 알킬) (예, 메톡시), 및 -0-Si(C1-6 알킬)3 (예, tert-부틸디메틸실일옥시)로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 알킬 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)4- 고리를 형성하고, 아릴기는 할로겐 원자 (예, 플루오로, 클로로, 또는 브로모), C1-6 알킬 (예, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 등), C6-20 아릴 (예, 페닐, 나프틸 등), -0-(C1-6 알킬) (예, 메톡시), 및 -0-Si(C1-6 알킬)3 (예, tert-부틸디메틸실일옥시)로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 추가로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7은
Figure pct00004
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
이고, "iPr"은 이소프로필이고, "OTBDMS"는 tert-부틸디메틸실일옥시이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7은 -SiR21R22R23이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7은 -Si-(C1-6 알킬)P(페닐)q이며 p + q는 3이고, p와 q는 각각 0, 1, 2, 또는 3일 수 있다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7은 -Si(페닐)3이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7은 -CR21R22R23이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7은 -C-(C1-6 알킬)3이며 알킬기는 할로겐 원자 (예, 불소 원자)로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7은 -C(CH3)(CF3)2, -C(CH3)2(CF3), 또는 -C(CF3)3이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7은 -C(CH3)(CF3)2이다.
상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, R7'는 수소 원자이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, R7'는 C6-20 아릴 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7'은 페닐, 1-나프틸, 또는 2-나프틸이며 각각 할로겐 원자, C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C3-10 시클로알킬, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, -CN, -0(C1-6 알킬), -Si(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)3- 고리 또는 -(CH)4- 고리를 형성하고, 시클로알킬, 페닐, 및 나프틸 치환체가 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -0(C1-6 알킬), -Si(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)3- 고리 또는 -(CH)4- 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7'은 페닐 또는 1-나프틸이며 할로겐 원자, C1-6 알킬, 페닐, 1-나프틸, -0(C1-6 알킬), 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 알킬 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)4- 고리를 형성하고, 페닐 및 나프틸 치환체가 할로겐 원자, C1-6 알킬, 페닐, -0(C1-6 알킬), 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 알킬 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)4- 고리를 형성한다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7'는 페닐이며 할로겐 원자와 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 예를 들면, 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7'는 2,6-디페닐페닐 또는 4-브로모-2,3,5,6-테트라페닐페닐이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7'는 2,3,5,6-테트라페닐페닐이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7'는 페닐이며 -NO2 ("니트로") 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 예를 들면, 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7'는 4-니트로-2,3,5,6-테트라페닐페닐이다. 상기 실시예들중 일부 다른 실시예에서, R7는 페닐 또는 나프틸 (예, 1-나프틸)이며 할로겐 원자 (예, 플루오로, 클로로, 또는 브로모), C1-6 알킬 (예, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 등), C6-20 아릴 (예, 페닐, 나프틸 등), -0-(C1-6 알킬) (예, 메톡시), 및 -0-Si(C1-6 알킬)3 (예, tert-부틸디메틸실일옥시)로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 알킬 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)4- 고리를 형성하고, 아릴기는 할로겐 원자 (예, 플루오로, 클로로, 또는 브로모), C1-6 알킬 (예, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 등), C6-20 아릴 (예, 페닐, 나프틸 등), -0-(C1-6 알킬) (예, 메톡시), 및 -0-Si(C1-6 알킬)3 (예, tert-부틸디메틸실일옥시)로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 추가로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7'는
Figure pct00007
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
이고, "iPr"은 이소프로필이고, "OTBDMS"는 tert-부틸디메틸실일옥시이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7'는 -SiR21R22R23이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7는 -Si-(C1-6 알킬)P(페닐)q이며 p + q는 3이고, p와 q는 각각 0, 1, 2, 또는 3일 수 있다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7'는 -Si(페닐)3이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7'는 -CR21R22R23이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7'는 -C-(C1-6 알킬)3이며 알킬기는 할로겐 원자 (예, 불소 원자)로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R7'는 -C(CH3)(CF3)2, -C(CH3)2(CF3), 또는 -C(CF3)3이다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R7'는 -C(CH3)(CF3)2이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R4는 -0-SiR21R22R23이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R4는 -0-Si-(C1-6 알킬)r(페닐)s이며, r + s는 3이고, r과 s가 각각 0, 1, 2, 또는 3이며, 알킬 및 페닐기는 각각 할로겐 원자 (예, 불소 원자)로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R4는 -0-Si(페닐)3이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R4는 -O-CR21R22R23이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R4는 -0-C-(C1-6 알킬)v(페닐)w이며, v + w는 3이고, v와 w는 각각 0, 1, 2, 또는 3이며, 알킬 및 페닐기는 각각 할로겐 원자 (예, 불소 원자) 및 -0-(C1-6 알킬)로부터 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R4는 -0-C-(C1-6 알킬)v(페닐)w이며, v + w는 3이고, v와 w는 각각 0, 1, 2, 또는 3이며, 알킬 및 페닐기는 각각 할로겐 원자 (예, 불소 원자)로 한번 이상 선택적으로 치환된다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R4는 -0-C(CH3)2(CH2-0-CH3)이다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R4는 -0-C(CF3)2(CH3)이다.
상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R4는 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 4H-1,2,4-트리아졸-4-일, 인돌-1-일, 인다졸-1-일, 또는 아자인돌-1-일이며 각각 R8로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R8은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R4는 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 또는 4H-1,2,4-트리아졸-4-일이며 각각 R8로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R8은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R4는 피롤-1-일 또는 이미다졸-1-일이며 각각 R8로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R8은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R4는 피롤-1-일 또는 이미다졸-1-일이며 각각 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH)4- 고리를 형성한다. 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R4는 피롤-1-일이며 C1-6 알킬 (예, 메틸) 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된다 (예, 2 및 5 위치에서). 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R4는 이미다졸-1-일이며 C1-6 알킬 (예, 메틸) 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된다 (예, 2 및 5 위치에서). 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R4는 인돌-1-일이며 C1-6 알킬 (예, 메틸) 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된다 (예, 2 위치에서). 상기 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R4는 인돌-1-일이며 -O-C1-6 알킬 (예, -O-CH3)로 선택적으로 치환된다 (예, 2 위치에서). 상기 실시예들중 일부 실시예에서, R4는 피롤-1-일, 2,5-디메틸피롤-1-일, 2,5-디페닐피롤-1-일, 2,5-디메틸이미다졸-1-일, 또는 인돌-1-일이다.
상기 양태 및 실시예에서 화합물은 하나 이상의 입체중심을 포함할 수 있으며, 이성질화 (예, 유사안티 이성질화)될 수 있다. 발명은 입체 이성질체 및 타 이성질체를 포함한다.
하나 이상의 또 다른 양태에서 화학식 (II)의 화합물이 제공된다.
Figure pct00010
화학식 (II)에서,
M은 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자이고;
R101은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며 각각 선택적으로 치환되고;
R102는 피롤일, 이미다졸일, 인돌일, 피라졸일, 아자인돌일, 또는 인다졸일이며 각각 선택적으로 치환되거나, 또는 R103이 -Si(페닐)3일 때 R102는 -0-Si(페닐)3이며 페닐기는 선택적으로 치환되고;
R103은 C1-6 알킬, C1-6 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며 각각 선택적으로 치환되거나, 또는 R103은 tert--부틸, -C(CH3)2(CF3), -C(CF3)3, 또는 -C(CF3)2-(페닐)이거나, 또는 R102가 -O-Si(페닐)3일 때 R103은 -Si(페닐)3이며 페닐기는 선택적으로 치환되고;
R104는 수소 원자, C1-6 알킬, 또는 알콕시이고;
R105는 수소 원자, -0-(C1-6 알킬), -CH2-0-(C1-6 알킬), 헤테로알콕시, 또는 -N(C1-6 알킬)2이고;
R106 및 R107은 독립적으로 수소 원자, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐 원자, -NO2, 아미드, 또는 술폰아미드이다.
상기 양태 및 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R101은 페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 펜타플루오로페닐, tert-부틸, 또는 1-아다만틸이다.
상기 양태 및 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R102는 피롤일, 이미다졸일, 또는 인돌일이며 각각 선택적으로 치환된다. 일부 또 다른 실시예에서, R102는 피롤-1-일, 2,5-디메틸피롤-1-일, 2,5-디페닐피롤-1-일, 2,5-디메틸이미다졸-1-일, 또는 인돌-1-일이다.
상기 양태 및 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R103은 2,6-디페닐페닐, 4-브로모-2,3,5,6-테트라페닐페닐, tert-부틸, -C(CH3)2CF3, C(CF3)3, 또는 - C(CF3)2(페닐)이다. 일부 다른 실시예에서, R103은
Figure pct00011
Figure pct00012
또는
Figure pct00013
이고, "iPr"은 이소프로필이고, "OTBDMS"는 tert-부틸디메틸실일옥시이다.
상기 양태 및 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R104는 수소 원자이다.
상기 양태 및 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R105는 수소 원자, 메틸옥시, 에틸옥시, 메틸옥시메틸옥시, 이소프로필옥시, 또는 디메틸아미노이다.
상기 양태 및 실시예들중 일부 또 다른 실시예에서, R106 및 R107은 독립적으로 수소 원자, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 또는 할로겐 원자이다. 일부 또 다른 실시예에서, R106 및 R107은 독립적으로 수소 원자, 메틸, 할로겐 원자, 또는 메틸옥시이다.
상기 양태 및 실시예들중 어느 하나에서, 화합물은 하나 이상의 입체중심을 포함할 수 있으며, 이성질화 (예, 유사안티 이성질화)될 수 있다. 발명은 입체 이성질체 및 타 이성질체를 포함한다.
일부 또 다른 양태에서, 상기 양태 및 실시예들중 어느 하나의 화합물은 특정 화합물을 참고하여 예시될 수 있다. 하기 표 5는 상기 양태 및 실시예들중 하나 이상에 포함되는 화합물을 보여주는 육십 이개의 화합물 리스트를 제공한다. 표 5의 화합물은 화학식 (III)의 일반 구조 및 표 1 내지 표 4의 정의로 이해되어질 수 있다.
화학성분 성분 번호
2,6-디메틸페닐 A-1
2,6-디이소프로필페닐 A-2
2,6-디클로로페닐 A-3
1-아다만틸 A-4
펜타플루오로페닐 A-5
화학성분 성분 번호
피롤-1-일 B-1
2,5-디메틸피롤-1-일 B-2
트리페닐실일옥시 B-3
-O-C(CF3)3 B-4
-O-C(CH3)(CF3)2 B-5
-O-C(CH3)2(CF3) B-6
2-에톡시-인돌-1-일 B-7
-O-C(CH3)2-CH2-O-CH3 B-8
화학성분 성분 번호
2,6-디페닐페닐 C-1
4-브로모-2,3,5,6-테트라페닐페닐 C-2
트리페닐실일 C-3
Figure pct00014
 C-4
Figure pct00015
 C-5
Figure pct00016
 C-6
Figure pct00017
 C-7
4-니트로-2,3,5,6-테트라페닐페닐 C-8
-C(CH3)(CF3)2 C-9
2,3,5,6-테트라페닐페닐 C-10
상기 표에서 "OTBDMS"는 tert-부틸디메틸실일옥시이다.
화학성분 성분 번호
2-메톡시페닐 D-1
4-플루오로-2-메톡시페닐 D-2
5-플루오로-2-메톡시페닐 D-3
2,4-디메톡시페닐 D-4
2,5-디메톡시페닐 D-5
2-메톡시-4-메틸페닐 D-6
2-메톡시-5-메틸페닐 D-7
페닐 D-8
2,4,5-트리메톡시페닐 D-9
2-에톡시페닐 D-10
2-이소프로폭시페닐 D-11
2-(메톡시메틸)페닐 D-12
2-(디메틸아미노)페닐 D-13
2-피리딜 (즉, 피리딘-2-일) D-14
-O-(테트라히드로피란-2-일) D-15
-O-(C=O)-CH3 D-16
-O-(C=O)-C(CH3)3 D-17
-O-(C=O)-(페닐) D-18
2-메톡시-4-니트로페닐 D-19
피롤리딘-2-온-1-일 D-20
2-메톡시-피리딘-3-일 D-21
Figure pct00018
화합물 M R 201 R 202 R 203 R 204 R 205
1 Mo A-1 B-2 C-1 H D-1
2 W A-3 B-2 C-4 H D-1
3 W A-3 B-2 C-2 H D-1
4 Mo A-2 B-2 C-2 H D-1
5 W A-3 B-2 C-4 H D-2
6 W A-3 B-2 C-4 H D-3
7 W A-3 B-2 C-6 H D-1
8 W A-3 B-2 C-4 H D-5
9 W A-3 B-2 C-4 H D-4
10 W A-3 B-2 C-4 H D-8
11 W A-3 B-2 C-4 H D-6
12 W A-3 B-2 C-4 H D-7
13 W A-3 B-2 C-4 H D-9
14 W A-3 B-2 C-7 H D-1
15 W A-3 B-2 C-4 H D-10
16 W A-3 B-2 C-4 H D-11
17 W A-3 B-2 C-4 H D-12
18 Mo A-1 B-2 C-4 H D-1
19 Mo A-2 B-2 C-4 H D-1
20 W A-3 B-2 C-4 H D-13
21 Mo A-2 B-2 C-1 H D-1
22 W A-3 B-2 C-5 H D-1
23 Mo A-4 B-2 C-4 H D-1
24 Mo A-4 B-2 C-5 H D-1
25 Mo A-1 B-2 C-5 H D-1
26 Mo A-2 B-2 C-5 H D-1
27 W A-1 B-2 C-4 H D-1
28 W A-3 B-2 C-2 H D-2
화합물 M R 201 R 202 R 203 R 204 R 205
29 W A-3 B-2 C-2 H D-4
30 W A-3 B-2 C-2 H D-6
31 W A-3 B-2 C-2 H D-12
32 W A-3 B-2 C-2 H D-13
33 Mo A-2 B-3 C-3 H D-1
34 W A-2 B-3 C-3 H D-1
35 W A-3 B-2 C-2 H D-14
36 Mo A-2 B-2 C-2 H D-14
37 Mo A-2 B-5 C-2 H D-1
38 Mo A-2 B-4 C-2 H D-1
39 Mo A-2 B-6 C-2 H D-1
40 Mo A-2 B-2 C-2 H D-15
41 Mo A-2 B-7 C-2 H D-1
42 W A-3 B-6 C-2 H D-1
43 W A-3 B-5 C-2 H D-1
44 W A-3 B-4 C-2 H D-1
45 Mo A-2 B-2 C-4 H D-15
46 W A-2 B-7 C-2 H D-1
47 Mo A-2 B-7 C-9 H D-1
48 W A-3 B-8 C-2 H D-1
49 W A-3 B-7 C-2 H D-1
50 Mo A-2 B-2 C-2 H D-16
51 W A-2 B-2 C-2 H D-1
52 Mo A-2 B-2 C-2 H D-17
53 W A-5 B-2 C-4 H D-1
54 Mo A-2 B-2 C-2 H D-18
55 Mo A-2 B-2 C-2 H D-19
56 W A-3 B-2 C-2 H D-19
화합물 M R 201 R 202 R 203 R 204 R 205
57 Mo A-2 B-2 C-8 H D-1
58 W A-3 B-2 C-8 H D-1
59 W A-3 B-2 C-10 H D-1
60 Mo A-2 B-2 C-2 H D-15
61 Mo A-2 B-2 C-2 H D-20
62 W A-3 B-2 C-2 H D-20
63 Mo A-2 B-2 C-2 H D-21
64 W A-3 B-2 C-2 H D-21
화합물 제조
표 5 내지 표 7에서의 화합물을 포함하는 상기 양태 및 실시예들중 어느 하나에 개시되는 화합물은 상업적으로 유용한 물질 및 당 업계에서 인정된 방법을 이용하여 당 업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예시적 합성법이 아래의 실시예에서 설명된다. 당 업자는 이들 예를 지침으로 사용할 수 있으며 이로써 당 업계에서 사용하는 유사한 방식으로 다른 화합물을 제조할 수 있다.
사용방법
표 5 내지 표 7에서의 화합물을 포함하는 상기 양태 및 실시예들중 어느 하나에 개시되는 화합물은 다양한 종류의 올레핀 복분해 반응에 촉매작용을 미치게 하는데 사용될 수 있다. 용어 "복분해" 또는 "복분해시키는"은 교차 복분해, 자가 복분해, 고리열림 복분해, 고리열림 복분해 중합 ("ROMP"), 고리닫힘 복분해 ("RCM"), 및 비고리 디엔 복분해 ("ADMET")를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 서로 다른 다양한 반응을 나타낸다. 소정의 적절한 복분해 반응이 개시된 화합물에 의해 촉진될 수 있다. 따라서, 개시된 화합물은 제조하기 어려울 수 있는, 약학 화합물, 농약 화합물, 조미 화합물, 및 방향성 화합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다양한 화합물을 제조하는데 사용하기에 적합할 수 있다.
소정의 양태에서, 발명은 복분해 반응을 수행하는 방법으로서, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 제1 화합물을 제공하는 단계, 및 복분해 반응을 통해 상기 양태 및 실시예들중 어느 하나의 화합물과 같은 복분해 촉매의 존재에서 제1 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 제1 화합물은 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가진다. 일부 실시예에서, 복분해 반응은 제1 화합물의 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합중 둘 사이에서의 고리닫힘 복분해 반응이다. 일부 실시예에서, 촉매적으로 유효한 양의 복분해 촉매가 존재한다. 촉매적으로 유효한 양은 촉매반응 및 원하는 생성물의 특성에 의존하여 변화할 수 있다.
일부 다른 양태에서, 발명은 복분해 반응을 수행하는 방법으로서, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 제1 화합물 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 제2 화합물을 제공하는 단계, 및 복분해 반응을 통해 개시된 제 1 양태 또는 제 2 양태의 화합물과 같은 복분해 촉매의 존재에서 제1 화합물 및 제2 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 제1 화합물과 제2 화합물은 동일한 화합물이며 이는 반응이 자가 복분해 반응임을 의미한다. 일부 다른 실시예에서, 제1 화합물과 제2 화합물은 동일하지 않으며 이는 반응이 교차 복분해 반응임을 의미한다.
일부 실시예에서, 제1 화합물은 천연 오일과 같은 내부 올레핀이다. 일부 실시예에서, 제2 화합물은 에틸렌과 같은 단쇄 알켄이다. 일부 실시예에서, 복분해 반응은 상당한 양의 9-데센산, 에스테르, 또는 그것의 카르복실산염을 생성시킨다.
적절한 촉매양이 복분해 반응에 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예에서, 복분해 기질 (예, 천연 오일 트리글리세리드)에 대한 촉매양은 2000 몰 ppm 이하, 1500 몰 ppm 이하, 1000 몰 ppm 이하, 500 몰 ppm 이하, 350 몰 ppm 이하, 200 몰 ppm 이하, 175 몰 ppm 이하, 140 몰 ppm 이하, 100 몰 ppm 이하, 또는 70 몰 ppm 이하이다. 일부 실시예에서, 복분해 기질 (예, 천연 오일 트리글리세리드)에 대한 촉매양은 15 내지 2000 몰 ppm, 15 내지 1000 몰 ppm, 25 내지 500 몰 ppm, 35 내지 350 몰 ppm, 35 내지 200 몰 ppm, 35 내지 175 몰 ppm, 또는 35 내지 200 몰 ppm이다.
천연 오일의 복분해
일부 실시예에서, 상기 양태 및 실시예에 기재된 화합물은 천연 오일, 가령 글리세리드, 알킬 에스테르 (예, 메틸 에스테르) 등을 복분해시키는데 적합하게 사용될 수 있다. 올레핀 복분해는 소정의 천연 오일 공급원료를 다양한 적용분야에서 사용될 수 있고 또는 다양한 적용분야에서 화학적으로 더 변형시켜 사용될 수 있는 올레핀 및 에스테르로 전환시키는 하나의 가능 수단을 제공한다. 일부 실시예에서, 조성물 (또는 조성물의 성분)은 천연 오일의 복분해 반응을 통해 형성되는 재생 가능한 공급원료 및/또는 그것의 지방산 또는 지방 에스테르 유도체 등의 재생가능한 공급원료로부터 형성될 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 화합물이 복분해 촉매 (본원에 개시된)의 존재에서 복분해 반응될 때 원래의 탄소-탄소 이중결합의 일부 또는 전부가 파괴되고 새로운 탄소-탄소 이중결합이 형성된다. 이러한 복분해 반응의 생성물은 서로 다른 위치에서 탄소-탄소 이중결합을 포함하여서 유용한 화학성질을 가지는 불포화 유기 화합물을 제공할 수 있다.
넓은 범위의 천연 오일 또는 그것의 유도체가 이러한 복분해 반응에 사용될 수 있다. 적절한 천연 오일의 예는 식물성 오일, 해조류 오일, 어유, 동물성 지방, 톨유, 이들 오일의 유도체, 이들 오일의 조합물 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 대표적인 식물성 오일의 비제한적인 예는 유채씨유 (카놀라유), 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 팜유, 땅콩 오일, 홍화 오일, 참기름, 대두유, 해바라기유, 아마인유, 야자핵유, 동유, 자트로파 오일, 겨자씨 오일, 말냉이 오일, 양구슬냉이 오일, 마실유, 및 피마자유를 포함한다. 대표적인 동물성 지방의 비제한적인 예는 돈지, 수지, 가금지방, 황색 그리이스, 및 어유를 포함한다. 톨유는 목재 펄프 제조의 부산물이다. 일부 실시예에서, 천연 오일 또는 천연 오일 공급원료는 하나 이상의 불포화 글리세리드 (예, 불포화 트리글리세리드)를 포함한다. 일부 실시예에서, 천연 오일 공급원료는 천연 오일 공급원료의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 하나 이상의 불포화 트리글리세리드를 포함한다. 천연 오일은 카놀라유 또는 정제, 탈색, 및 탈취된 대두유 (즉, RBD 대두유) 등의 대두유를 포함할 수 있다. 대두유는 일반적으로 약 95 중량% (wt%) 이상 (예, 99 %중량 이상)의 지방산 트리글리세리드를 포함한다. 대두유의 폴리올 에스테르에서의 주요 지방산은 팔미트산 (헥사데칸산) 및 스테아르산 (옥타데칸산) 등의 포화 지방산, 및 올레산 (9-옥타데센산), 리놀레산 (9,12-옥타데카디엔산), 및 리놀렌산 (9,12,15-옥타데카트리엔산) 등의 불포화 지방산을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
복분해 천연 오일이 또한 사용될 수 있다. 복분해 천연 오일의 예는 복분해 식물성 오일, 복분해 해조류 오일, 복분해 동물성 지방, 복분해 톨유, 이들 오일의 복분해 유도체, 또는 이것의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 복분해 식물성 오일은 복분해 카놀라유, 복분해 유채씨유, 복분해 코코넛유, 복분해 옥수수유, 복분해 면실유, 복분해 올리브유, 복분해 팜유, 복분해 땅콩 오일, 복분해 홍화 오일, 복분해 참기름, 복분해 대두유, 복분해 해바라기유, 복분해 아마인유, 복분해 야자핵유, 복분해 동유, 복분해 자트로파 오일, 복분해 겨자씨 오일, 복분해 양구슬냉이 오일, 복분해 말냉이 오일, 복분해 피마자유, 이들 오일의 복분해 유도체, 또는 이것의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 예로는, 복분해 천연 오일은 복분해 돈지, 복분해 수지, 복분해 가금지방, 복분해 어유 등의 복분해 동물성 지방, 이들 오일의 복분해 유도체, 또는 이것의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 천연 오일 또는 그것의 유도체는 다양한 불포화 지방산의 트리글리세리드 등의 에스테르를 함유할 수 있다. 지방산의 동일성 및 농도는 오일원에 의존하여 변화하며, 일부의 경우 다양하다. 일부 실시예에서, 천연 오일은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산의 하나 이상의 에스테르, 또는 그것의 조합물을 포함한다. 지방산 에스테르가 복분해될 때 신규 화합물이 형성된다. 예를 들면, 복분해에 소정의 단쇄 올레핀, 가령, 에틸렌, 프로필렌, 또는 1-부텐이 사용되는 실시예에서, 및 천연 오일이 올레산의 에스테르를 포함하는 실시예에서는 다른 생성물들 중 많은 1-데센 및 1-데센산 (또는 그것의 에스테르)이 형성된다. 예를 들어 알킬 알콜과의 에스테르교환에 따르면, 많은 9-데센산 알킬 에스테르가 형성된다. 일부 실시예에서 분리단계가 복분해와 에스테르교환 사이에 발생할 수 있으며, 알켄이 에스테르로부터 분리된다. 일부 다른 실시예에서 에스테르교환은 복분해전에 발생할 수 있으며 에스테르교환된 생성물상에서 복분해가 수행된다.
일부 실시예에서는, 천연 오일에 소정의 복분해 반응에서 그것의 사용의 유용성을 촉진시킬 수 있는 다양한 전처리 공정을 수행할 수 있다. 유용한 전처리 방법이 미국 특허 제2011/0113679호, 제2014/0275681호, 및 제2014/0275595호에 기재되어 있으며 세 가지 모두 본원에서 참고로 포함되는 것이다.
예를 들면, 일부 실시예에서, 본원에서 개시되는 화합물을 이용하여 복분해 반응될 복분해 기질 물질은 화합물의 촉매효과를 저해할 수 있는 불순물로부터 정제된다. 적절한 방법은 분자체를 통해 여과하여 물을 제거하고 (또는 허용 가능한 수준으로 수분함량을 줄이고) 선택적으로 활성 알루미나를 통해 추가로 여과하여 유기 과산화물을 제거/분해하고 다른 불순물 (예, 알콜, 알데히드, 케톤)을 제거하는 것을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시예에서, 순수 기질을 적절히 얻기 위해서는 나트륨 및/또는 칼륨 (예, 스티렌)으로부터의 증류면 충분할 수 있다. 유사하게, 수분함량이 높지 않을 때 (예, 복분해 기질 물질의 농도를 기준으로 약 250 ppm 미만), 알루미나를 통한 여과면 충분할 수 있다. 대표적인 시판되는 알루미나는 SELEXSORB (BASF, 독일 레버쿠젠)이다. 이것은 전매특허 개질제를 함유하는 활성 알루미나계 흡착제이며 산업용 흡착제로서 사용된다.
다른 실시예에서, 트리알킬알루미늄 (예, 트리에틸알루미늄)이 복분해 반응에 첨가되는 경우, 올레핀 공급원료가 정제 없이 사용된다. 이러한 경우, 트리알킬알루미늄은 예를 들어 복분해 기질 물질의 농도에 대하여 0.5 내지 5.0 몰%의 양으로 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 방법 또는 트리알킬알루미늄의 분자체 및/또는 알루미나와의 조합을 이용하여 수분함량을 10 ppm 미만으로 할 수 있으며, 일부의 경우 과산화물 함량이 예를 들어 검출한계 이하로 줄어들게 된다.
일부 실시예에서, 천연 오일 공급원료의 선택적 전처리 후, 천연 오일 공급원료는 복분해 반응기에서 복분해 촉매의 존재에서 반응시킨다. 다른 실시예에서, 불포화 에스테르 (예, 불포화 트리글리세리드 등의 불포화 글리세리드)를 복분해 반응기에서 복분해 촉매의 존재에서 반응시킨다. 이러한 불포화 에스테르는 천연 오일 공급원료의 성분일 수 있으며, 또는 다른 소스로부터, 예를 들어 이전에 수행된 복분해 반응에서 생성된 에스테르로부터 유도될 수 있다. 소정의 실시예에서, 천연 오일 또는 불포화 에스테르가 복분해 촉매의 존재에서 자가 복분해 반응을 겪을 수 있다. 다른 실시예에서, 천연 오일 또는 불포화 에스테르는 저분자량 올레핀 또는 중간 중량 올레핀과의 교차 복분해 반응을 겪는다. 자가 복분해 및/또는 교차 복분해 반응은 복분해 생성물을 형성시키며 복분해 생성물은 올레핀과 에스테르를 포함한다.
일부 실시예에서, 저분자량 올레핀 (또는 단쇄 올레핀)은 C2-6의 범위에 있다. 비제한적인 예로서, 일 실시예에서는, 저분자량 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 시클로펜텐, 1,4-펜타디엔, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 4-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-펜텐, 및 시클로헥센중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 단쇄 올레핀은 1-부텐이다. 일부의 경우, 고분자량 올레핀이 사용될 수도 있다.
일부 실시예에서, 복분해는 복분해 촉매의 존재에서 천연 오일 공급 원료 (또는 다른 불포화 에스테르)를 반응시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 복분해는 복분해 촉매의 존재에서 천연 오일 공급원료에서 하나 이상의 불포화 글리세리드 (예, 불포화 트리글리세리드)를 반응시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 불포화 글리세리드는 올레산, 리놀레산, 리놀레산의 하나 이상의 에스테르, 또는 그것의 조합을 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 불포화 글리세리드는 부분 수소화 및/또는 다른 불포화 글리세리드의 복분해 반응의 생성물이다 (상기한 바와 같이). 일부 실시예에서, 복분해는 상기한 불포화 트리글리세리드 종의 다른 올레핀, 예를 들어, 알켄과의 교차 복분해이다. 일부 실시예에서, 교차 복분해에 사용되는 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 등의 저급 알켄이다. 일부 실시예에서, 알켄은 에틸렌이다. 일부 다른 실시예에서, 알켄은 프로필렌이다. 일부 또 다른 실시예에서, 알켄은 1-부텐이다. 일부 또 다른 실시예에서, 알켄은 2-부텐이다.
본원에 개시되는 방법에서 사용되는 복분해 반응은 유용한 다양한 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 불포화 에스테르는 다른 유용한 조성물 이외에, 천연 오일 공급원료로부터 유도될 수 있다. 또한, 일부 실시예에서 유용한 조성물의 다수가 복분해 촉매의 존재에서 천연 오일 공급원료의 자가 복분해 반응 또는 천연 오일 공급원료의 저분자량 올레핀 또는 중간 중량 올레핀과의 교차 복분해 반응을 통해 대상으로 될 수 있다. 이러한 유용한 조성물은 연료 조성물, 세제, 계면 활성제, 및 기타 정밀 화학제품을 포함할 수 있다. 또한, 에스테르 교환된 생성물 (즉, 알콜의 존재에서 에스테르를 에스테르 교환시켜서 형성된 제품)도 대상으로 될 수 있으며 이의 비제한적 예는 지방산 메틸 에스테르 ( "FAMEs"); 바이오 디젤; 9-데센산 ("9DA") 에스테르, 9-운데세노산 ("9UDA") 에스테르, 및/또는 9 도데센산 ("9DDA") 에스테르; 9DA, 9UDA, 및/또는 9DDA; 9DA, 9UDA, 및/또는 9DDA의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염; 에스테르 교환 제품의 이량체; 및 그것의 혼합물을 포함한다.
또한, 일부 실시예에서, 다중 복분해 반응을 채용할 수 있다. 일부 실시 예에서, 다중 복분해 반응은 동일 반응기 내에서 연속적으로 발생한다. 예를 들면, 리놀레산을 함유하는 글리세리드는 말단 저급 알켄 (예, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등)과 복분해 반응을 일으켜서 1,4-데카디엔을 형성할 수 있으며 이는 말단 저급 알켄과 2차 복분해 반응을 일으켜서 1,4-펜타디엔을 형성할 수 있다. 그러나 다른 실시예에서는, 다중 복분해 반응은 순차적인 것은 아니어서 적어도 하나의 다른 단계 (예, 에스테르 교환, 수소화 등)가 일차 복분해 단계와 다음의 복분해 단계 사이에서 수행될 수 있다. 이들 다중 복분해 방법은 유용한 출발 물질을 사용하여 하나의 복분해 반응으로부터 용이하게 수득할 수 없는 제품을 얻는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예에서, 다중 복분해는 자가 복분해와 후속의 교차 복분해를 포함하여 복분해 이량체, 삼량체 등을 얻을 수 있다. 일부 다른 실시예에서는, 다중 복분해를 사용하여서 천연 오일 트리글리세리드와 통상의 저급 알켄 (예, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 등)과의 단일 복분해 반응으로부터는 달성될 수 없는 사슬 길이를 가지는 올레핀 및/또는 에스테르 성분을 얻을 수 있다. 이러한 다중 복분해는 산업적 규모의 반응기에서 유용할 수 있으며, 서로 다른 알켄을 사용하기 위해서 반응기를 변형시키는 것보다는 다중 복분해를 수행하는 것이 더 쉬울 것이다.
예를 들면, 다중 복분해는 본원에 개시되는 디에스테르를 제조하기 위해서 사용되는 이염기산 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 9-데센산, 9-운데세노산, 9-도데산의 알킬 (예, 메틸) 에스테르, 또는 그것의 조합이 자가 복분해 반응 또는 교차 복분해로 반응하여 디메틸-9-옥타데센디오에이트 등의 다양한 불포화 이염기성 알킬 에스테르를 생성시킬 수 있다. 이러한 화합물은 가수분해에 의해 또는 비누화와 연이은 산성화를 통해 이염기 산으로 전환될 수 있다. 포화 이염기산을 원하는 경우, 화합물은 산으로의 전환 전 또는 후에 수소화될 수있다. 다른 사슬 길이의 이염기산을 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 이러한 복분해 반응, 반응기 설계, 및 적합한 촉매에 대한 조건들을 올레핀 에스테르의 복분해를 참조하여 아래에 설명한다. 그 설명은 본원에서 참고로 포함된다.
일부 실시예에서, 천연 오일 공급원료의 선택적 전처리 후, 천연 오일 공급원료는 복분해 반응기에서 복분해 촉매의 존재에서 반응시킨다. 다른 실시예에서, 불포화 에스테르 (예, 불포화 트리글리세리드 등의 불포화 글리세리드)를 복분해 반응기에서 복분해 촉매의 존재에서 반응시킨다. 이러한 불포화 에스테르는 천연 오일 공급원료의 성분일 수 있으며, 또는 다른 소스로부터, 예를 들어 이전에 수행된 복분해 반응에서 생성된 에스테르로부터 유도될 수 있다. 소정의 실시예에서, 천연 오일 또는 불포화 에스테르가 복분해 촉매의 존재에서 자가 복분해 반응을 겪을 수 있다. 다른 실시예에서, 천연 오일 또는 불포화 에스테르는 저분자량 올레핀 또는 중간 중량 올레핀과의 교차 복분해 반응을 겪는다. 자가 복분해 및/또는 교차 복분해 반응은 복분해 생성물을 형성시키며 복분해 생성물은 올레핀과 에스테르를 포함한다.
일부 실시예에서, 저분자량 올레핀은 C2-6의 범위에 있다. 비제한적인 예로서, 일 실시예에서는, 저분자량 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 시클로펜텐, 1,4-펜타디엔, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 4-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-펜텐, 및 시클로헥센중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부의 경우, 고분자량 올레핀이 사용될 수도 있다.
일부 실시예에서, 복분해는 복분해 촉매의 존재에서 천연 오일 공급 원료 (또는 다른 불포화 에스테르)를 반응시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 복분해는 복분해 촉매의 존재에서 천연 오일 공급원료에서 하나 이상의 불포화 글리세리드 (예, 불포화 트리글리세리드)를 반응시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 불포화 글리세리드는 올레산, 리놀레산, 리놀레산의 하나 이상의 에스테르, 또는 그것의 조합을 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 불포화 글리세리드는 부분 수소화 및/또는 다른 불포화 글리세리드의 복분해 반응의 생성물이다 (상기한 바와 같이). 일부 실시예에서, 복분해는 상기한 불포화 트리글리세리드 종의 다른 올레핀, 예를 들어, 알켄과의 교차 복분해이다. 일부 실시예에서, 교차 복분해에 사용되는 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 등의 저급 알켄이다. 일부 실시예에서, 알켄은 에틸렌이다. 일부 다른 실시예에서, 알켄은 프로필렌이다. 일부 또 다른 실시예에서, 알켄은 1-부텐이다. 일부 또 다른 실시예에서, 알켄은 2-부텐이다.
본원에 개시되는 방법에서 사용되는 복분해 반응은 유용한 다양한 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 말단 올레핀 및 내부 올레핀은 다른 유용한 조성물 이외에, 천연 오일 공급원료로부터 유도될 수 있다. 또한, 일부 실시예에서 유용한 조성물의 다수가 복분해 촉매의 존재에서 천연 오일 공급원료의 자가 복분해 반응 또는 천연 오일 공급원료의 저분자량 올레핀 또는 중간 중량 올레핀과의 교차 복분해 반응을 통해 대상으로 될 수 있다. 이러한 유용한 조성물은 연료 조성물, 세제, 계면 활성제, 및 기타 정밀 화학제품을 포함할 수 있다. 또한, 에스테르 교환된 생성물 (즉, 알콜의 존재에서 에스테르를 에스테르 교환시켜서 형성된 제품)도 대상으로 될 수 있으며 이의 비제한적 예는 지방산 메틸 에스테르 ("FAMEs"); 바이오 디젤; 9-데센산 ("9DA") 에스테르, 9-운데세노산 ("9UDA") 에스테르, 및/또는 9 도데센산 ("9DDA") 에스테르; 9DA, 9UDA, 및/또는 9DDA; 9DA, 9UDA, 및/또는 9DDA의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염; 에스테르 교환 제품의 이량체; 및 그것의 혼합물을 포함한다.
또한, 일부 실시예에서, 본원에 개시되는 방법들은 다중 복분해 반응을 채용할 수 있다. 일부 실시 예에서, 다중 복분해 반응은 동일 반응기 내에서 연속적으로 발생한다. 예를 들면, 리놀레산을 함유하는 글리세리드는 말단 저급 알켄 (예, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등)과 복분해 반응을 일으켜서 1,4-데카디엔을 형성할 수 있으며 이는 말단 저급 알켄과 2차 복분해 반응을 일으켜서 1,4-펜타디엔을 형성할 수 있다. 그러나 다른 실시예에서는, 다중 복분해 반응은 순차적인 것은 아니어서 적어도 하나의 다른 단계 (예, 에스테르 교환, 수소화 등)가 일차 복분해 단계와 다음의 복분해 단계 사이에서 수행될 수 있다. 이들 다중 복분해 방법은 유용한 출발 물질을 사용하여 하나의 복분해 반응으로부터 용이하게 수득할 수 없는 제품을 얻는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예에서, 다중 복분해는 자가 복분해와 후속의 교차 복분해를 포함하여 복분해 이량체, 삼량체 등을 얻을 수 있다. 일부 다른 실시예에서는, 다중 복분해를 사용하여서 천연 오일 트리글리세리드와 통상의 저급 알켄 (예, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 등)과의 단일 복분해 반응으로부터는 달성될 수 없는 사슬 길이를 가지는 올레핀 및/또는 에스테르 성분을 얻을 수 있다. 이러한 다중 복분해는 산업적 규모의 반응기에서 유용할 수 있으며, 서로 다른 알켄을 사용하기 위해서 반응기를 변형시키는 것보다는 다중 복분해를 수행하는 것이 더 쉬울 것이다. 복분해 공정은 원하는 복분해 제품을 생산하기 위해 임의의 적절한 조건하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 화학 양론, 분위기, 용매, 온도, 및 압력은 원하는 생성물을 생산하고 바람직하지 않은 부산물을 최소화하기 위해 기술 분야에서 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 복분해 공정을 불활성 분위기하에서 수행할 수 있다. 유사하게, 시약이 가스로서 공급되는 실시예에서, 불활성 기체 희석제가 가스 흐름에 사용될 수 있다. 이러한 실시 예에서, 불활성 분위기 또는 불활성 기체 희석제는 통상적으로 불활성 가스이며 기체가 상당한 정도로 촉매 작용을 방해하기 위해 복분해 촉매와 상호 작용하지 않는 것을 의미한다. 예를 들면, 불활성 기체의 비제한적 예는 헬륨, 네온, 아르곤, 및 질소를 포함하며 개별적으로 사용되거나 또는 서로 함께 및 다른 불활성 기체와 함께 사용된다.
복분해 반응을 위한 반응기 설계는 다양한 요인에 의존하여 달라질 수 있으며, 반응 규모, 반응 조건 (열, 압력 등), 촉매의 동일성, 반응기에서 반응하는 물질의 동일성, 및 사용되는 공급원료의 특성을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 적절한 반응기가 관련 요소에 의존하여 당업자에 의해 설계될 수 있으며, 본원에 개시되는 정제과정에 통합될 수 있다.
소정의 실시예에서, 복분해 촉매 (본원에 개시되는 화합물 등)를 복분해 반응을 수행하기에 앞서 용매에 용해시킨다. 소정의 실시예에서, 선택된 용매는 복분해 촉매에 대하여 실질적으로 불활성인 것으로 선택될 수 있다. 예를 들면, 실질적으로 불활성인 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등을 포함하는 지방족 용매; 및 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소화 알칸을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시예에서, 용매는 톨루엔을 포함한다. 다른 실시예에서는, 복분해 촉매가 복분해 반응을 수행하기에 앞서 용매에 용해되지 않는다. 대신에, 예를 들면, 촉매는 액체 상태로 있는 천연 오일 또는 불포화 에스테르로 슬러리화 될 수 있다. 이러한 조건하에서, 용매 (예, 톨루엔)를 공정으로부터 제거할 수 있으며, 용매를 분리할 때 하류 올레핀의 손실을 없앨 수 있다. 다른 실시예에서, 복분해 촉매는 고체형태로 (슬러리화되지 않음) 천연 오일 또는 불포화 에스테르에 첨가될 수 있다 (예, 오거 원료로서).
복분해 반응온도는, 경우에 따라, 율속변수일 수 있으며 온도는 허용 가능한 속도로 원하는 생성물을 제공하도록 선택된다. 소정의 실시예에서 복분해 반응온도는 -40℃ 이상, 또는 -20℃ 이상, 또는 0℃ 이상, 또는 10℃ 이상이다. 소정의 실시예에서 반응온도는 200℃ 미만, 150℃ 미만, 또는 120℃ 미만이다. 일부 실시예에서, 복분해 반응온도는 0℃와 150℃ 사이 또는 10℃와 120℃ 사이이다. 복분해 반응은 원하는 압력하에 수행될 수 있다. 일부의 경우, 전체압력을 용액에서 교차 복분해 시약을 유지시킬 정도로 충분히 높게 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 교차 복분해 시약의 분자량이 증가함에 따라 교차 복분해 시약의 비점이 감소하기 때문에 낮은 압력 범위가 일반적으로 감소한다. 전체압력은 0.1 기압 (10 kPa), 0.3 기압 (30 kPa), 또는 1 기압 (100 kPa)을 초과하도록 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 반응압력은 약 70 기압 (7000 kPa) 또는 약 30 기압 (3000 kPa)이다. 일부 실시예에서, 복분해 반응에 대한 압력은 약 1 기압 (100 kPa) 내지 약 30 기압 (3000 kPa)이다.
실시예
일반적 방법
하기 일반적 방법을 사용하여 표 5 내지 표 7에 개시되는 화합물을 제조하였다. 모든 착체는 질소 (N2) 분위기하에 글로브 박스에서 처리하였다. 벤젠 및 1,2-디메톡시에탄을 나트륨 또는 칼륨으로부터 증류시켰으며 질소로 채워진 글로브 박스에서 활성 분자체에 저장하였다. 그 후, n-펜탄을 황산으로 세정하고 이어서 물과 탄산수소나트륨의 포화 수용액으로 세정하고, 염화칼슘 펠렛상에서 건조시키고, 칼륨으로부터 증류시켰다. 벤젠-d 6 를 활성 분자체상에서 건조시켰다.
모든 1H-NMR 스펙트럼은 배리언 머큐리 (200 MHz) 또는 브루커 아반스 (300 MHz) 분광계를 사용하여 기록하였다. 테트라메틸실란에서부터의 화학적 이동을 내부 기준 (C6D6: δ 7.16, CDCl3: δ 7.24)으로서의 불완전한 중수소화로부터 기인하는 용매 공명으로 ppm으로 기록하였다. 데이터는 아래와 같이 기록하였다: 화학적 이동, 통합, 다중도 (s = 단일선, d = 이중선, t = 삼중선, br = 광역, m = 다중선), 결합 상수 (Hz). GC 스펙트럼은 시마즈 GC-2010 플러스에서 수행하였으며, MS 스펙트럼은 GCMS-QP 2010 울트라에 기록되었다.
화합물은 다음 문헌에 기재된 실험 절차에 따른 방식으로 제조하였다: (1) 티. 크레이크만 등, 유기금속, 2007, 5702-5711 (및 본원에서 인용된 참조문헌들); (2) 엘. 거버 등, 유기금속, 2013, 2373-2378; (3) 알. 싱 등, 유기금속, 2007, 2528-2539; (4) 미국특허 제8,362,311호; (5) 에이. 에스. 호크 등, 미국화학회지, 2006, 16373-16375; (6) 에스. 씨. 마티네스쿠, 유기금속, 2008, 6570-6578; (7) 피. 위프 등, 유기화학지, 2001, 3133-3139; (8) 벨레라 엠 등, 테트라히드론, 2008, 1316-1322; (9) 마사히로 엠. 등, 앙게반티 케미 국제판, 1997, 1740-1742; 및 (10) 디. 에이치. 후아 등, 테트라히드론 어시메트리, 2001, 1999-2004.
일부의 경우, 촉매를 제조하는데 사용되는 시약은 사용 전에 활성 알루미나를 통과시켰다. 예를 들면, 사용하기 전에 옥트-1-엔, 알릴벤젠, 디에틸 디알릴말로네이트를 활성 알루미나에 통과시키고 질소충전 글로브 박스에서 활성 분자체에 저장하였다.
중간체 화합물의 합성
본원에서 개시되는 화합물을 제조하는데 사용되는 중간체를 하기 방법으로 제조하였다.
4-플루오로-1-메톡시-2-비닐벤젠의 합성. 100 mL의 건조 THF내 12.73 g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 15.6 mL의 n-부틸 리튬 (n-BuLi) (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4 시간동안 교반하였다. 그 후 25 mL의 건조 테트라히드로푸란 (THF)내 5.00 g의 5-플루오로-2-메톡시벤즈알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1 시간동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 오렌지색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 무색의 액체로서 525 mg의 4-플루오로-1-메톡시-2-비닐벤젠을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.75 (s, 3H), 5.23 (dd, J1=11.1 Hz, J2=1.5 Hz, 1H), 5.64 (dd, J1=17.7 Hz, J2=1.5 Hz, 1H), 6.69-6.74 (m, 1H), 6.81-6.98 (m, 1H), 7.07-7.12 (m, 1H). GC-MS: 97.0% MS (EI): 152.
4-플루오로-2-메톡시-1-비닐벤젠의 합성. 100 mL의 건조 THF 내 12.73g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 15.6 mL의 n-BuLi (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4시간 동안 교반하였다. 그 후 25 mL의 건조 THF 내 5.00 g의 4-플루오로-o-아니스알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 오렌지색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 무색의 액체로서 321 mg의 4-플루오로-2-메톡시-1-비닐벤젠을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.76 (s, 3H), 5.15 (dd, J1=11.1 Hz, J2=1.4 Hz, 1H), 5.69 (dd, J1=17.6 Hz, J2=1.4 Hz, 1H), 6.48-6.60 (m, 2H), 6.81-6.94 (m, 1H), 7.29-7.37 (m, 1H). GC-MS: 97.5% MS (EI): 152.
1,4-디메톡시-2-비닐벤젠의 합성. 100 mL의 건조 THF내 11.71 g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 14.3 mL의 n-BuLi (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4 시간동안 교반하였다. 그 후 25 mL의 건조 THF내 5.00 g의 2,5-디메톡시벤즈알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 오렌지색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 무색의 액체로서 1.92 g의 1,4-디메톡시-2-비닐벤젠을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.71 (s, 3H), 3.73 (s, 3H), 5.19 (dd, J1=11.2 Hz, J2=1.6 Hz, 1H), 5.64 (dd, J1=17.7 Hz, J2=1.6 Hz, 1H), 6.68-6.75 (m, 2H), 6.90-6.99 (m, 2H). GC-MS: 98.0% MS (EI): 164.
2,4-디메톡시-1-비닐벤젠의 합성. 100 mL의 건조 THF내 11.59 g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 14.2 mL의 n-BuLi (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4시간 동안 교반하였다. 그 후 25 mL의 건조 THF내 5.00 g의 2,4-디메톡시벤즈알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 오렌지색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 무색의 액체로서 1.96 g의 2,4-디메톡시-1-비닐벤젠을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.74 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 5.06 (dd, J1=11.2 Hz, J2=1.5 Hz, 1H), 5.55 (dd, J1=17.7 Hz, J2=1.5 Hz, 1H), 6.34-6.43 (m, 2H), 6.80-6.94 (m, 1 H), 7.31 (d, J=8.4 Hz, 1H). GC-MS: 95.6% MS (EI): 164.
1-메톡시-4-메틸-2-비닐벤젠의 합성. 60 mL의 건조 THF내 8.68 g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 10.6 mL의 n-BuLi (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4시간 동안 교반하였다. 그 후 25 mL의 건조 THF내 3.32 g의 2-메톡시-5-메틸-벤즈알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 노란색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 무색의 액체로서 765 mg의 1-메톡시-4-메틸-2-비닐벤젠을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 2.22 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 5.17 (dd, J1=11.1 Hz, J2=1.4 Hz, 1 H), 5.64 (dd, J1=17.8 Hz, J2=1.4 Hz, 1H), 6.69 (d, J=8.3 Hz, 1H), 6.86-7.01 (m, 2H), 7.17 (d, J=8.0 Hz, 1H). GC-MS: 98.4% MS (EI): 148.
2-메톡시-4-메틸-1-비닐벤젠의 합성. 75 mL의 건조 THF내 13.08 g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 16.0 mL의 n-BuLi (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4시간 동안 교반하였다. 그 후 25 mL의 건조 THF내 5.00 g의 2-메톡시-4-메틸-벤즈알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 노란색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 무색의 액체로서 1.46 g의 2-메톡시-4-메틸-1-비닐벤젠을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 2.27 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 5.13 (dd, J1=11.2 Hz, J2=1.5 Hz, 1H), 5.61 (dd, J1=17.7 Hz, J2=1.5 Hz, 1H), 6.61 (s, 1H), 6.67 (m, 1H), 6.93 (m, 1H), 7.28 (d, J=7.7 Hz, 1H). GC-MS: 97.8% MS (EI): 148.
1,2,4-트리메톡시-5-비닐벤젠의 합성. 75 mL의 건조 THF내 10.02 g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 12.2 mL의 n-BuLi (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4시간 동안 교반하였다. 그 후 25 mL의 건조 THF내 5.00 g (25.5 mmol)의 2,4,5-트리메톡시-벤즈알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 노란색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 무색의 액체로서 1.71 g의 1,2,4-트리메톡시-5-비닐벤젠을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.76 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 5.09 (dd, J1=11.1 Hz, J2=1.4 Hz, 1H), 5.52 (dd, J1=17.7 Hz, J2=1.4 Hz, 1H), 6.44 (s, 1H), 6.86-6.98 (m, 2H). GC-MS: 95.1 % MS (EI): 194.
1-에톡시-2-비닐벤젠의 합성. 80 mL의 건조 THF내 14.28 g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 17.3 mL의 n-BuLi (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4시간 동안 교반하였다. 그 후 25 mL의 건조 THF내 5.00 g의 2-에톡시벤즈알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 노란색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 무색의 액체로서 2.86 g의 1-에톡시-2-비닐벤젠을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1.37 (t, J=7.0 Hz, 3H), 3.98 (q, J=7.0 Hz, 2H), 5.17 (dd, J1=11.2 Hz, J2=1.6 Hz, 1H), 5.68 (dd, J1=17.8 Hz, J2=1.6 Hz, 1H), 6.74-6.89 (m, 2H), 6.94-7.08 (m, 1H), 7.08-7.18 (m, 1H), 7.39 (dd, J1=7.6 Hz, J2=1.7 Hz, 1H). GC-MS: 98.5% MS (EI): 148.
1-이소프로폭시-2-비닐벤젠의 합성. 100 mL의 건조 THF내 15.65 g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 19.0 mL의 n-BuLi (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4시간 동안 교반하였다. 그 후 25 mL의 건조 THF내 6.00 g (36.5 mmol)의 2-이소프로폭시벤즈알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 노란색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 무색의 액체로서 3.66 g의 1-이소프로폭시-2-비닐벤젠을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1.27 (d, J=6.1 Hz, 6H), 4.47 (m, 1 H), 5.15 (dd, J1=11.2 Hz, J2=1.6 Hz, 1H), 5.65 (dd, J1=17.8 Hz, J2=1.6 Hz, 1H), 6.78-6.88 (m, 2H), 6.92-7.05 (m, 1H), 7.08-7.16 (m, 1H), 7.40 (dd, J1=7.6 Hz, J2=1.7 Hz, 1H). GC-MS: >99.0% MS (EI): 162.
1-(메톡시메틸)-2-비닐벤젠의 합성. 30 mL의 건조 THF내 6.62 g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 8.35 mL의 n-BuLi (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4시간 동안 교반하였다. 그 후 10 mL의 건조 THF내 1.74 g의 2-(메톡시메틸)-벤즈알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 노란색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 무색의 액체로서 354 mg의 1-(메톡시메틸)-2-비닐벤젠을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.32 (s, 3H), 4.44 (s, 2H), 5.25 (dd, J1=11.0 Hz, J2=1.4 Hz, 1H), 5.60 (dd, J1=17.4 Hz, J2=1.4 Hz, 1H), 6.88-7.00 (m, 1H), 7.12-7.29 (m, 3H), 7.46 (dm, J1=7.0 Hz, 1H). GC-MS: >99.0% MS (EI): 148.
N,N-디메틸-2-비닐아닐린의 합성. 80 mL의 건조 THF내 12.16 g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 16.30 mL의 n-BuLi (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4시간 동안 교반하였다. 그 후 20 mL의 건조 THF내 3.39 g (22.7 mmol)의 2-(디메틸아미노)-벤즈알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 노란색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 무색의 액체로서 448 mg의 N,N-디메틸-2-비닐아닐린을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 2.65 (s, 6H), 5.17 (dd, J1=11.0 Hz, J2=1.6 Hz, 1H), 5.58 (dd, J1=17.1 Hz, J2=1.6 Hz, 1H), 6.86-7.03 (m, 3H), 7.11-7.18 (m, 1H), 7.39 (dd, J1=7.5 Hz, J2=1.7 Hz, 1H). GC-MS: >99.0% MS (EI): 147.
2-메톡시-4-니트로-1-비닐벤젠의 합성. 100 mL의 건조 THF내 10.85 g의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄의 현탁액을 실온에서 13.20 mL의 n-BuLi (n-헥산에서의 2.5 M 용액)으로 처리하였다. 결과적인 오렌지색 용액을 4시간 동안 교반하였다. 그 후 50 mL의 건조 THF내 5.00 g의 2-메톡시-4-니트로벤즈알데히드의 용액을 액적으로 가하였다. 적가시 흰색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고 진공에서 농축시켜서 점성의 노란색 오일을 얻었으며 SiO2 (헵탄)의 짧은 컬럼을 통과시켜서 정제시킨 후 진공증류시켜서 노란색 액체로서 666 mg의 2-메톡시-4-니트로-1-비닐벤젠을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.95 (s, 3H), 5.48 (dd, J1=12.0 Hz, J2=1.3 Hz, 1H), 5.90 (dd, J1=16.0 Hz, J2=1.4 Hz, 1H), 7.00-7.9 (m, 1H), 7.57 (d, J1=8.47 Hz, 1H), 7.72 (d, J1=2.15 Hz, 1H), 5.48 (dd, J1=8.45 Hz, J2=2.0 Hz, 1H). GC-MS: >99.0% MS (EI): 179.
4-브로모-2,3,5,6-테트라페닐페놀의 합성. 질소 분위기하에서 건조 메탄올 (250 - 300 mL)내 디벤질 케톤 (84.95 g, 1.0 당량) 및 벤잘아세토페논 (84.14 g, 1.0 당량)의 용액에 메탄올 (140 - 150 mL)내 메톡시드나트륨의 용액 (140 - 150 mL 건조 메탄올내 2.0 당량의 나트륨으로부터 제조)을 실온 (rt)에서 10 내지 15분 동안 액적으로 가한 후 반응 혼합물을 실온에서 18 내지 20시간 동안 불활성 분위기하에서 교반하였다. 반응을 종료시킨 후, 반응 혼합물을 물 (450 - 500 mL)로 희석하고 pH를 37% 수성 HCl 용액으로 5 내지 6으로 조정하였으며, 흰색 침전물을 여과하고 물로 세척하였다. 조생성물을 메탄올로부터 재결정화시켜서 황백색 고체로서 2,3,5,6-테트라페닐시클로헥세-2-논 (147.8 g)을 생성시켰다. 온도계, 냉각기, 및 안전 깔때기를 구비한 2-L의 3구 둥근바닥 플라스크에서 2.3 당량의 브롬 (45.95 g, 14.73 mL)을 75 내지 80℃로 가열하면서 아세트산 (600 mL)에 용해시켰다. 이 때 2,3,5,6-테트라페닐-시클로헥세-2-논을 100 mL의 아세트산에서 현탁시키고 반응 혼합물에 10 분 동안 가하였다. HBr 형성이 검출될 수 있을 때까지 가열을 지속한 후 반응 혼합물을 40 내지 45℃로 냉각시키고 물 (1 - 1.5 L)에 쏟아부었으며, 노란색 침전물을 여과하고 물 (3 x 250 mL), n-헵탄 (3 x 150 mL), 및 메탄올 (2 x 150 mL)로 연이어서 세척하여 황백색 고체로서 4-브로모-2,3,5,6-테트라페닐페놀 (45.72 g)을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.93 (s, 1H), 6.95-7.20 (m, 20H). GC-MS: >99.0% MS (EI): 476, 478.
4-니트로-2,3,5,6-테트라페닐페놀의 합성. 아세토니트릴 (20 mL)내 4-브로모-2,3,5,6-테트라페닐페놀 (1.00 g)의 용액에 아질산은 (0.48 g)을 가하고 반응 혼합물을 20시간 동안 환류시켰다. 반응을 종료시킨 후, 염상을 여과하고 유기상을 농축시켰다. 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (헵탄 : EtOAc = 7 : 3)로 정제시켜서 황백색 고체로서 350 mg의 4-니트로-2,3,5,6-테트라페닐페놀을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 7.08-7.22 (m, 20H), 8.53 (s, 1 H). GC-MS: >99.0% MS (EI): 443.
(R)-3,3'-디브로모-2'-(tert-부틸디메틸실일옥시)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸-2-올의 합성. 디클로로메탄 (400 mL)내 (R)-3,3'-디브로모-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸-2,2'-디올 (60.0 g) 및 염화 tert-부틸디메틸실일 (26.1 g)의 용액에 트리에틸아민 (17.5 g)을 액적으로 가하고 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응을 종료시킨 후, 염화암모늄 (약 100 mL)의 포화 수용액으로 희석시키고 수상을 디클로로메탄으로 두 번 추출하였다. 조합된 유기상들을 물과 소금물로 세척하고 MgS04 상에서 건조하고 증발시켰다. 조생성물을 메탄올로부터 재결정화시켜서 황백색 고체로서 (R)-3,3'-디브로모-2'-(tert-부틸디메틸실일옥시)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸-2-올 (68.9 g)을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ-0.35 (s, 3H), 0.11 (s, 3H), 0.82 (s, 9H), 1.52-1.82 (m, 8H), 1.88-2.08 (m, 2H), 2.25-2.51 (m, 2H), 2.64-2.77 (m, 4H), 5.12 (s, 1H), 7.21 (s, 1H), 7.32 (s, 1H). GC-MS: >99.0% MS (EI): 564, 566, 568.
(R)-3,3'-디브로모-2'-메톡시-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸-2-올의 합성. 아세토니트릴 (200 mL)내 (R)-3,3'-디브로모-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸-2,2'-디올 (25.1 g)의 용액에 탄산칼륨 (11.5 g) 및 요오도메탄 (9.47 g, 4.15 mL)을 실온에서 가하고 혼합물을 동일 온도에서 18 시간 동안 교반하였다. 모든 출발물질들이 반응 혼합물로부터 사라진 후 용매를 진공에서 제거하고, 잔여물을 클로로포름 (150 mL)에 용해시키고 물 (75 mL)과 소금물(75 mL)로 세척하고 MgS04 상에서 건조하고 증발시켰다. 조생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜서 황백색 고체로서 (R)-3,3'-디브로모-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-1,1'-비나프틸-2,2'-디올 (11.4 g, 44%)을 수득하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1.12-1.55 (m, 8H), 1.90-2.01 (m, 2H), 2.11-2.26 (m, 6H), 3.41 (s, 3H), 4.98 (s, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.29 (s, 1H). GC-MS: >99.0% MS (EI): 464, 466, 468.
칼륨 2-에톡시인돌-1-이드의 합성. 디클로로메탄 (10 mL)내 2-옥신돌 (1.00 g)의 용액에 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 (1.50 g)을 가하고 20시간 동안 환류시켰다. 반응을 종료시킨 후, 실온으로 냉각시키고 물 (10 mL)과 소금물 (10 mL)로 세척하고 MgS04 상에서 건조하고 증발시켰다. 조생성물을 헵탄으로부터 재결정화시켰다. 황백색의 고체를 테트라히드로푸란 (10 mL)에 용해시키고 수소화칼륨을 반응 혼합물에 조금씩 가하였다. 첨가를 종료한 후, 실온에서 2시간 동안 교반하고, 그 후 용매를 진공에서 제거하여 750 mg의 칼륨염을 생성시켰다.
본원에 개시된 화합물들의 합성제조
하기 실시예들은 표 5에 기재된 화합물들의 합성을 기재하고 있다. 표 5의 모든 화합물들이 합성되었다. 합성을 기재하고 있지 않은 화합물들은 하기의 합성과 유사한 방식으로 합성되었다. 각각의 실시예에서는 표 5의 화합물을 "화합물 #"로 식별하고 있다. 따라서, "화합물 2"는 표 5에 기재되어 있는 두 번째 화합물을 나타낸다. 아래 설명에서는 당업자에게 공지되어 있으며 하기 의미를 가지는 다양한 약어를 사용하고 있다.
TBS-Bitet-2-OH
2,6-Cl2C6H3은 2,6-디클로로페닐을 나타낸다.
CHCMe3은 =CH-C(CH3)3을 나타낸다.
CHC(Me)2Ph는 =CH-C(페닐)(CH3)2를 나타낸다.
NC4(CH3)2H2는 2,5-디메틸피롤리드를 나타낸다.
4Br-TPPOH는 4-브로모-2,3,5,6-테트라페닐페놀을 나타낸다.
4Br-TPPO는 4-브로모-2,3,5,6-테트라페닐 산화물을 나타낸다.
2,6-i-Pr2C6H3은 2,6-디이소프로필페닐을 나타낸다.
OTf는 -0-C(CF3)3을 나타낸다.
4N02-TPPOH는 4-니트로-2,3,5,6-테트라페닐페놀을 나타낸다.
실시예 1: 화합물 2의 합성. 2 mL 벤젠내 TBS-Bitet-2-OH (115 mg)의 용액을 벤젠 (2 mL내) W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2 (135 mg)의 용액에 액적으로 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 DME (1,2-디메톡시에탄) (2 mL)에 용해시키고 DME (2 mL)내 1-메톡시-2-비닐벤젠 (54.5 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 진홍색 오일을 제공하였으며 이로부터 원하는 생성물을 n-펜탄 (91 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ-0.25 (s, 3H), 0.24 (s, 3H), 0.88 (s, 9H), 1.31-2.49 (m, 20H), 2.99-3.31 (m, 4H), 3.67 (s, 3H), 6.09-6.29 (m, 4H), 6.48 (t, J=8.2 Hz, 1H), 6.60-6.73 (m, 2H), 6.78-6.91 (m, 3H), 7.28 (s, 1H), 11.27 (s, 1H).
실시예 2: 화합물 3의 합성. 벤젠 (2 mL)내 W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2 (100 mg)의 용액을 벤젠 (2 mL)내 4Br-TPPOH (79 mg)의 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 2 mL DME에 용해시키고 DME (2 mL)내 1-메톡시-2-비닐벤젠 (45 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 빨간색 오일을 제공하였으며 이로부터 원하는 생성물을 n-펜탄 (112 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ 1.87 (s, 6H), 3.21 (s, 3H), 5.88 (s, 2H), 6.15-6.30 (m, 2H), 6.42-6.61 (m, 2H), 6.71-7.09 (m, 20H), 11.19 (s, 3H).
실시예 3: 화합물 17의 합성. 2 mL 벤젠내 TBS-Bitet-2-OH (86 mg)의 용액을 벤젠 (2 mL)내 W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2 (100 mg)의 용액에 액적으로 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 DME (2 mL)에 용해시키고 DME (2 mL)내 1-(메톡시메틸)-2-비닐벤젠 (45 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 진홍색 오일을 제공하였으며 이로부터 원하는 생성물을 n-펜탄 (12 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ-0.12 (s, 3H), 0.21 (s, 3H), 0.79 (s, 9H), 1.16-1.64 (m, 10H), 1.85-2.55 (m, 14H), 3.19 (s, 3H), 5.99-6.33 (m, 3H), 6.44-6.83 (m, 5H), 7.18-7.35 (m, 3H), 11.58 (s, 1H).
실시예 4: 화합물 20의 합성. 2 mL 벤젠내 TBS-Bitet-2-OH (86 mg)의 용액을 벤젠 (2 mL)내 W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2 (100 mg)의 용액에 액적으로 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 DME (2 mL)에 용해시키고 DME (2 mL)내 1-(디메틸아미노)-2-비닐벤젠 (45 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 진홍색 오일을 제공하였으며 이로부터 원하는 생성물을 n-펜탄 (58 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ-0.14 (s, 3H), 0.22 (s, 3H), 0.59 (s, 9H), 0.81 (s, 6H), 1.20-1.56 (m, 10H), 2.01-2.59 (m, 6H), 2.98 (s, 6H), 6.01-6.29 (m, 4H), 6.55 (t, J=8.1 Hz, 1H), 6.65-7.11 (m, 4H), 7.29 (s, 2H), 11.26 (s, 1H).
실시예 5: 화합물 16의 합성. 2 mL 벤젠내 TBS-Bitet-2-OH (86 mg)의 용액을 벤젠 (2 mL)내 W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2 (100 mg)의 용액에 액적으로 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 DME (2 mL)에 용해시키고 DME (2 mL)내 1-(이소프로폭시)-2-비닐벤젠 (49 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 진홍색 오일을 제공하였으며 이로부터 원하는 생성물을 n-펜탄 (45 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (200 MHz, C6D6): δ-0.10 (s, 3H), 0.01 (s, 9H), 0.38 (s, 3H), 0.85 (s, 6H), 1.00-1.60 (m, 16H), 1.90-2.60 (m, 6H), 4.93 (m, 1H), 6.04-6.24 (m, 3H), 6.44-6.65 (m, 2H), 6.70-6.81 (m, 3H), 6.95 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.22-7.26 (m, 2H), 11.44 (s, 1H).
실시예 6: 화합물 25의 합성. 2 mL 벤젠내 MeO-Bitet-2-OH (87 mg)의 용액을 벤젠 (2 mL)내 Mo(N-2,6-(CH3)2C6H3)-(CHCMe2Ph)(NC4(CH3)2H2)2 (100 mg)의 용액에 액적으로 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 DME (2 mL)에 용해시키고 DME (2 mL)내 1-메톡시-2-비닐벤젠 (50 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 진홍색 오일을 제공하였으며 이로부터 원하는 생성물을 n-펜탄 (45 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (200 MHz, C6D6) (부분입체이성질체 혼합물): δ 1.25-1.53 (m, 22H), 1.88-2.56 (m, 30H), 3.41x (s, 2.5H), 3.45 (s, 3H), 3.51x (s, 2.5 H), 3.53 (s, 3H), 6.13 (s, 3.7H), 6.30-7.30 (m, 17H), 12.86 (s, 1H), 13.05x (s, 0.85H).
실시예 7: 화합물 26의 합성. 2 mL 벤젠내 MeO-Bitet-2-OH (79 mg)의 용액을 벤젠 (2 mL)내 Mo(N-2,6-i-PR2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2 (100 mg)의 용액에 액적으로 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 DME (2 mL)에 용해시키고 DME (2 mL)내 1-메톡시-2-비닐벤젠 (45 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 진홍색 오일을 제공하였으며 이로부터 원하는 생성물을 n-펜탄 (40 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (200 MHz, C6D6) : δ 1.12 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.19 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.28-1.54 (m, 14H), 2.00-2.50 (m, 10H), 3.42 (s, 3H), 3.51 (m, 5H), 6.11 (s, 2H), 6.27 (d, J=7.3 Hz, 1 H), 6.51 (d, J=7.9 Hz, 1 H), 6.66-6.86 (m, 3H), 6.89-7.09 (m, 4H), 12.94 (s, 1H).
실시예 8: 화합물 33의 합성. 3 mL 벤젠내 트리페닐실란올 (355 mg)의 용액을 벤젠 (3 mL)내 Mo(N-2,6-i-PR2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2 (328 mg)의 용액에 액적으로 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 DME (10 mL)에 용해시키고 DME (5 mL)내 1-메톡시-2-비닐벤젠 (164 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 진홍색 오일을 제공하였으며 이로부터 원하는 생성물을 n-펜탄 (228 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ 1.02 (s, 6H), 1.04 (s, 6H), 3.08 (s, 3H), 4.09 (m, 2H), 6.04 (d, J=7.8 Hz, 1H), 6.42 (d, J=7.9 Hz, 1H), 6.57 (t, J=7.5 Hz, 1H), 6.87 (t, J=7.5 Hz, 1H), 6.95-7.12 (m, 21H), 7.65-7.72 (m, 12H), 12.35 (s, 1H).
실시예 9: 화합물 34의 합성. 트리페닐실란올의 리튬염 (676 mg)을 톨루엔 (10 mL)내 W(N-2,6-i-PR2C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2DME (1.00 g)의 용액에 -30℃에서 가하였으며, 현탁액을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응을 종료시킨 후, 셀라이트 패드를 통해 여과시키고 여액을 농축시켜서 갈색 고체를 수득하였다. 고체 침전물을 DME (5 mL)에 용해시키고 DME (5 mL)내 1-메톡시-2-비닐벤젠 (306 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 진홍색 오일을 제공하였으며 이로부터 생성물을 n-펜탄 (464 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ 1.17 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.26 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.70 (s, 6H), 3.86 (m, 2H), 5.54 (d, J=7.8 Hz, 1H), 5.86 (s, 2H), 6.16-6.22 (m, 1H), 6.60-7.10 (m, 24H), 7.55 (m, 1H), 11.52 (s, 1H).
실시예 10: 화합물 35의 합성. 벤젠 (3 mL)내 W(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe3)-(NC4(CH3)2H2)2 (200 mg)의 용액을 벤젠 (3 mL)내 4Br-TPPOH (166 mg)의 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 5 mL DME에 용해시키고 DME (2 mL)내 2-비닐피리딘 (105 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 빨간색 오일을 제공하였으며 이로부터 생성물을 n-펜탄 (171 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ 1.96 (s, 6H), 5.53 (d, J=7.8 Hz), 5.92 (s, 2H), 6.02 (m, 1H), 6.16 (t, J=8.0 Hz, 1H), 6.55 (m, 1H), 6.60-7.05 (m, 20H), 7.60 (m, 1H), 8.06 (s, 1H), 8.48 (m, 1H), 10.53 (s, 1H).
실시예 11: 화합물 36의 합성. 벤젠 (3 mL)내 Mo(N-2,6-i-PR2C6H3)-(CHCMe2Ph)(NC4(CH3)2H2)2 (200 mg)의 용액을 벤젠 (3 mL)내 4Br-TPPOH (161 mg)의 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 5 mL DME에 용해시키고 DME (2 mL)내 2-비닐피리딘 (72 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 갈색 오일을 제공하였으며 이로부터 생성물을 n-펜탄 (215 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ 1.17 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.27 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.70 (s, 6H), 3.82-3.88 (m, 2H), 5.54 (d, J=7.8 Hz, 1H), 5.89 (s, 2H), 6.16-6.23 (m, 1H), 6.60-7.10 (m, 24H), 7.53-7.57 (m, 1H), 11.52 (s, 1H).
실시예 12: 화합물 37의 합성. 화합물 4 (100 mg)를 벤젠 (1 mL)에 용해시키고 벤젠 (1 mL)내 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸프로판-2-올 (18.9 mg)의 용액을 액적으로 실온에서 가하였다. 첨가를 종료한 후, 반응 혼합물을 동일 온도에서 4시간 동안 교반하고, 그 후 진공에서 농축시켜서 갈색 오일을 제공하였으며 이로부터 생성물을 n-펜탄 (53 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ 0.99 (s, 3H), 1.28 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.33 (d, J=6.8 Hz, 6H), 3.20 (s, 3H), 3.84 (m, 2H), 6.18-7.10 (m, 24H), 7.22-7.80 (m, 3H), 11.99 (s, 1H).
실시예 13: 화합물 40의 합성. 주위온도에서 무수 벤젠에서의 Mo(N-2,6-i-PR2C6H3)(CHCMe2Ph)-(NC4(CH3)2H2)2 전구체와 4Br-TPPOH의 화학양론적 반응에서 손쉽게 제조되는 균질한 Mo(N-2,6-i-PR2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4(CH3)2H2)(4Br-TPPO) (972 mg) 용액에 2-비닐옥시테트라히드로피란 (138 μL)를 무수 벤젠과 DME (10 mL)가 1 : 1로 혼합되도록 가하였으며, 반응 혼합물을 주위온도에서 추가로 24시간 동안 교반하였다. 그 후 휘발물질을 감압하에 제거하고 분말 잔여물을 뜨거운 벤젠으로부터 재결정화시켜서 붉은 벽돌색의 미세결정 (420 mg)을 얻었다. 1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ 0.73 (m, J=11 Hz, 2H), 1.07 (q, J=13 Hz, 1H), 1.27 (m, 1H), 1.25 (d, J=7 Hz 6H), 1.28 (d, J=7 Hz 6H), 1.38 (q, 1H), 1.51 (s, 3H), 1.78 (d, J=13 Hz, 1H), 2.20 (s, 3H), 2.38 (t, J=12 Hz, 1H), 3.69 (d, J=12 Hz, 1H), 4.21 (sept. J=7 Hz, 2H), 5.00 (dd, J=10,2Hz), 5.93 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 6.60-7.90 (m, 23H), 11.05 (s, 1H) ppm.
실시예 14: 화합물 41의 합성. 2-에톡시인돌의 칼륨염 (0.79 g)을 톨루엔 (15 mL)내 Mo(N-2,6-i-PR2C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2DME (1.50 g)의 용액에 -30℃에서 가하였으며, 현탁액을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응을 종료시킨 후, 셀라이트 패드를 통해 여과시키고 여액을 농축시켜서 오렌지색 고체를 수득하였다. 고체 침전물 (150 mg)을 벤젠 (3 mL)에 용해시키고 벤젠 (3 mL)내 4Br-TPPOH (104 mg)의 용액을 반응 혼합물에 가하고 실온에서 4시간 동안 교반하고 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 5 mL DME에 용해시키고 DME (1 mL)내 2-비닐벤젠 (33 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 빨간색 오일을 제공하였으며 이로부터 생성물을 n-펜탄 (145 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ 0.86 (t, J=7.1 Hz, 3H), 0.99 (d, J=6.7 Hz, 6H), 1.25 (d, J=6.8 Hz, 6H), 3.20-3.80 (m, 7H), 5.28 (s, 1H), 6.30-7.40 (m, 31H), 12.55 (s, 1H).
실시예 15: 화합물 50의 합성. 벤젠 (3 mL)내 Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3) (CHCMe2Ph)(NC4(CH3)2H2)2 (200 mg)의 용액을 벤젠 (3 mL)내 4Br-TPPOH (161 mg)의 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 5 mL DME에 용해시키고 DME (2 mL)내 아세트산 에테닐 에스테르 (58 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 갈색 오일을 제공하였으며 이로부터 생성물을 n-펜탄 (192 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ 1.08 (d, J=6.7 Hz, 6H), 1.19 (d, J=6.6 Hz, 6H), 1.73 (s, 6H), 1.79 (s, 3H), 3.70 (m, 2H), 5.95 (s, 2H), 6.70-7.50 (m, 23H), 10.61 (s, 1H).
실시예 16: 화합물 55의 합성. 벤젠 (3 mL)내 Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3) (CHCMe2Ph)(NC4(CH3)2H2)2 (200 mg)의 용액을 벤젠 (3 mL)내 4Br-TPPOH (161 mg)의 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 5 mL DME에 용해시키고 DME (2 mL)내 2-메톡시-4-니트로-1-비닐벤젠 (96 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 갈색 오일을 제공하였으며 이로부터 생성물을 n-펜탄 (293 mg)으로 결정화시켰다. 1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ 1.15 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.24 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.43 (s, 6H), 3.27 (s, 3H), 3.65 (m, 2H), 5.74 (d, J=8.4 Hz, 1H), 5.86 (s, 2H), 6.50-7.20 (m, 23H), 7.53 (m, 1H), 7.66 (dd, J1=8.4 Hz, J2= 1.9 Hz, 1H), 12.05 (s, 1H).
실시예 17: 화합물 57의 합성. 벤젠 (2 mL)내 Mo(N-2,6-i-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4(CH3)2H2)2 (125 mg)의 용액을 벤젠 (2 mL)내 4N02-TPPOH (98 mg)의 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다. 잔여물을 2 mL DME에 용해시키고 DME (1 mL)내 2-메톡시-1-비닐벤젠 (18 mg)의 용액을 부분적으로 가하고 추가로 4시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜서 갈색 오일을 제공하였으며 이로부터 생성물을 디에틸 에테르 (81 mg)로 결정화시켰다. 1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ 1.18 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.29 (d, J=6.8 Hz, 6H), 1.51 (s, 6H), 3.37 (s, 3H), 3.85 (m, 2H), 5.79 (s, 1H), 5.92 (s, 1H), 6.04 (m, 1H), 6.43 (m, 1H), 6.60-7.40 (m, 25H), 12.42 (s, 1H).
표 5 내지 표 7에 기재된 다른 화합물들 또한 유사한 방법으로 합성되었다. 각각의 화합물은 1H NMR로 분석하였다. 하기 표 8은 알킬리덴 수소에 대한 화학적 이동을 보여준다 (ppm으로).
화합물 번호 알킬리덴 피크에 대한 δ (ppm)
1 12.43
2 11.28
3 11.19
4 12.44
5 11.12
6 10.99
7 12.01, 11.96
8 11.18
9 11.25
10 10.37, 9.86
11 11.23
12 11.29
13 11.14
14 11.93
15 11.25
16 11.44
17 11.58
18 12.66
19 12.80
20 11.26
21 12.51
22 11.77, 11.48
23 12.98
24 13.23, 13.06
25 13.05, 12.86
26 12.94
27 11.12
화합물 번호 알킬리덴 피크에 대한 δ (ppm)
28 11.02
29 11.15
30 11.19
31 11.13
32 11.84
33 12.35
34 10.54
35 10.53
36 11.52
37 11.99
38 12.11
39 11.98
40 11.05
41 12.55
42 10.16
43 10.30
44 10.35
45 12.12
46 11.05
47 13.33
48 12.29
49 11.18
50 10.61
51 10.92
52 10.82
53 11.87
54 10.93
55 12.05
화합물 번호 알킬리덴 피크에 대한 δ (ppm)
56 10.86
57 12.42
58 11.18
59 11.02
60 11.05
61 10.41
62 9.89
63 12.23
64 10.95
본원에 개시되는 화합물과의 복분해 반응에 대한 실험상세
상기한 화합물을 소정의 복분해 반응에서의 촉매활성에 대해 검토하였다. 결과를 아래에 기재한다.
반응을 검토하는 일반적 방법
옥트-1-엔, 메틸 9-데세노에이트, 및 알릴벤젠의 반응에 대해. 질소-충전 글로브박스에서 올레핀 기질 (2.23-2.54 mmol)을 유리 바이알에 채운 후 벤젠내 촉매의 용액 (0.025-0.1 M)을 바이알에 부분적으로 가하고 혼합물을 22℃에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후 반응의 부분 표본을 디에틸 에테르 (100 μL)로 급속냉각시키고 전환율, E/Z-선택도를 GC-MS로 모니터하였다.
디에틸 디알릴말로네이트의 자가 복분해에 대해. 질소-충전 글로브박스에서 디에틸 디알릴말로네이트 (0.832 mmol) 및 1 mL의 톨루엔을 유리 바이알에 채웠다. 벤젠내 촉매의 용액 (0.025-0.1 M)을 바이알에 부분적으로 가하고 혼합물을 22℃에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후 반응의 부분 표본을 디에틸 에테르 (100 μL)로 급속냉각시키고 전환율을 GC-MS로 모니터하였다.
옥트-1-엔, 메틸 9-데세노에이트, 및 알릴벤젠의 GC-MS 분석법. GC 분석을 불꽃이온화검출기 (FID)를 이용하여 수행하였다. 칼럼: 페노메넥스의 ZB-35HT Inferno (35% 페닐, 65% 디메틸폴리실록산); 30 m x 0.25 mm (i.d.) x 0.25 mm 막두께. GC 및 칼럼조건: 370℃의 인젝터 온도; 240℃의 검출기 온도; 오븐 온도, 50℃의 출발온도, 5분의 유지시간, 340℃까지 25℃/분의 경사속도, 12분의 유지시간; 운반기체 질소.
디에틸 디알릴말로네이트의 GC-MS 분석법. GC 분석을 불꽃이온화검출기 (FID)를 이용하여 수행하였다. 칼럼: 페노메넥스의 ZB-1HT Inferno (100% 디메틸폴리실록산); 30 m x 0.25 mm (i.d.) x 0.25 mm 막두께. GC 및 칼럼조건: 370℃의 인젝터 온도; 240℃의 검출기 온도; 오븐 온도, 50℃의 출발온도, 5분의 유지시간, 340℃까지 25℃/분의 경사속도, 12분의 유지시간; 운반기체 질소.
화합물 활성 및 공지된 착체와의 비교
화합물 A 내지 I (아래)로 표시되는 아홉 착체를 하기 실험에서 비교예로서 사용하였다.
Figure pct00019
화합물 A 화합물 B 화합물 C
Figure pct00020
화합물 D 화합물 E 화합물 F
Figure pct00021
화합물 G 화합물 H 화합물 I
따라서, 하기 실험예들에서는 화합물에 대한 문자, 가령 "A"에 의한 참조부호는 화합물 A를 나타내는 것이며, 화합물 B 내지 I에 대해서도 마찬가지다.
옥트-1-엔의 균질 복분해.
옥트-1-엔의 균질 복분해에서 비교 화합물 A와 B를 본원의 화합물들, 화합물 15, 17 및 22와 비교하였다. 표 11 (아래)는 다양한 촉매 양 (몰 ppm으로)에서의 전환율 %을 보여준다. 전환율은 생성물 (즉, E/Z-7-헵텐)으로 전환되는 기질 (즉, 옥트-1-엔)의 퍼센트를 나타낸다. 전환율 % = 100-{[(시약의 최종몰) * 100]/[시약의 초기몰]}. 촉매 양은 복분해 기질의 초기농도를 기준으로 계산된다.
화합물 양 (몰 ppm) 전환율 %
A 50 59
B 50 49
15 50 62
17 50 69
22 50 83
알릴벤젠의 균질 복분해
표 12 (아래)는 알릴벤젠의 균질 복분해에서의 화합물 A 및 본원의 화합물 2, 5, 9, 및 11에 대한 촉매활성의 비교를 보여준다. 양 및 전환율 퍼센트는 상기한 바와 같이 계산된다. 형성된 E 이성질체의 형성된 Z 이성질체에 대한 비가 또한 결정된다.
화합물 양 (몰 ppm) 전환율 % E/Z 비
A 100 95 37/63
2 100 90 12/88
5 100 92 19/81
9 100 91 19/81
11 100 92 17/83
A 50 91 40/60
2 50 63 5/95
5 50 52 5/95
9 50 63 6/94
11 50 60 5/95
디에틸 디알릴말로네이트의 고리닫힘 복분해.
표 13은 디에틸 디알릴말로네이트의 고리닫힘 복분해에서의 본원에 개시되는 소정의 화합물에 대한 촉매활성을 보여주고 있다. 양 및 전환율 퍼센트는 상기한 바와 동일한 의미를 가진다.
화합물 양 (몰 ppm) 전환율 %
2 200 93
3 200 65
5 200 97
6 200 72
7 200 63
8 200 92
9 200 96
11 200 95
12 200 91
13 200 87
15 200 96
16 200 75
17 200 79
22 200 99
불포화 트리글리세리드의 에틸렌과의 교차 복분해.
표 14은 수율에 대한 식품등급의 카놀라유 (트리글리세리드 ("TG"))의 에틸렌과의 교차 복분해에 대한 본원의 화합물 3 및 4의 촉매활성의 화합물 D 및 E (하기)의 촉매활성과의 비교를 보여주고 있다. 카놀라유는 50℃에서 10 기압으로 18시간 동안 6.5 몰% 트리에틸알루미늄으로 전처리하였다. 생성 혼합물을 불꽃 이온화 검출기를 가지는 가스 크로마토그래피 (GC-FID)로 분석하여 전환율 퍼센트를 결정하였으며, 생성물을 GC-FID 분석 전에 메탄올로 에스테르 교환시켰다. 전환율 퍼센트는 다음과 같이 계산하였다: 전환율 % = 100-[(TG의 최종 몰) X 100 / (TG의 초기 몰)]. 또한 선택도를 결정하였으며 이는 아래와 같이 정의된다: 선택도 = (메틸 9-데세노에이트의 몰) X 100 / (메틸 9-데세노에이트 전구체 에스테르를 제외한 생성 혼합물에서의 모든 메틸 에스테르 및 카놀라유로부터 기인하는 포화 에스테르의 총 몰). 메틸 9-데세노에이트 (9DAME)의 수율을 또한 계산하였으며 이는 다음과 같이 정의된다: 수율 = (9DAME의 몰) X 100 / (카놀라유에서의 9DAME 전구체 사슬의 초기 몰). 표 14에서 촉매 양은 ppm 중량의 용어로 주어진다 (복분해 기질 기준). 본원에서 개시되는 화합물의 촉매활성을 화합물 C, D, E, 및 F에 대해 비교하고 있다.
화합물 양 (중량 ppm) 전환율 % 선택도 수율
D 1000 17 9 9
4 1000 93 50 45
60 1000 97 47 46
36 1000 90 53 45
50 1000 49 59 33
C 1000 46 63 24
41 1000 75 67 41
E 250 40 56 23
3 250 56 67 38
35 1000 80 56 45
40 1000 97 47 46
40 25 27 55 16
F 1000 58 67 39
59 1000 91 73 54
메틸 9-데세노에이트의 균질 복분해.
표 15은 메틸 9-데세노에이트의 자가 복분해에서의 본원에 개시되는 소정의 화합물의 촉매활성을 보여주고 있다. 양 및 전환율 퍼센트는 표 13에서와 동일한 의미를 가진다.
화합물 양 (몰 ppm) 전환율 %
35 33 67
36 33 89
40 33 92
촉매의 열 안정성 - 분해온도.
표 16는 본원의 화합물과 비교하여 비교 화합물 G, H, 및 I의 열 안정성을 보여주고 있다. 열 안정성을 10 mg의 테스트 샘플을 1 mL의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 용해시키고, 그 후 샘플을 60℃, 90℃, 및 120℃로 가열하고 그 온도에서 1시간 동안 유지시키고, 그 후 샘플을 실온으로 냉각시키고 각각에 대해 1H-NMR 스펙트럼을 기록함으로써 결정하였다. 분해온도는 촉매의 분해가 처음으로 관찰되는 온도를 나타내며 이는 알킬리덴 양성자에 해당하는 1H-NMR 스펙트럼의 피크의 세기의 감소로 측정한다.
화합물 분해온도 (℃)
G 90
41 120
H 60
56 120
I 60
58 120
촉매의 열 안정성 - 시간에 대한 열 안정성.
표 17은 본원의 화합물과 비교하여 비교 화합물 A, D, 및 E의 시간에 대한 공기 안정성을 보여주고 있다. 이 실험을 위해서, 10 mg의 고체결정형태의 촉매 샘플을 대기조건에 30분, 60분, 및 24시간 동안 노출 시켰다. 샘플을 대기조건에 노출 시킨 후, 샘플을 1 mL의 벤젠-d6에 용해 시키고 1H-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 분해 퍼센트는 글로브 박스에서 유지되며 대기조건에 노출되지 않는 동일한 화합물의 샘플에 대한 동일 피크의 세기에 비교되는 알킬리덴 양성자에 해당하는 1H-NMR 스펙트럼의 피크의 세기의 감소 퍼센트를 나타낸다. 용어 "분해"는 100% 분해를 나타낸다.
화합물 30분 후 분해 60분 후 분해 24시간 후 분해
D 65% 분해됨 분해됨
4 0% 0% 5%
61 45% 85% 분해됨
E 85% 분해됨 분해됨
3 15% 40% 분해됨
62 30% 65% 분해됨
A 90% 분해됨 분해됨
2 25% 50% 분해됨

Claims (76)

  1. 화학식 (I)의 화합물로서,
    Figure pct00022

    화학식 (I)에서, M은 6족 금속 원자이고;
    X는 산소 원자, =N-R5, =N-N(R5)(R5'), 또는 =N-0-R5이고;
    n은 0 또는 1이고;
    Rz는 중성 리간드이고;
    R1은 R11 또는 -G1-R11이고;
    R2는 C6-18 아릴 또는 C4-18 헤테로아릴이며 각각 R6로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R6는 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R2는 -G10-R33이고;
    R3는 -OR7 또는 -SR7 을 포함하는 음이온성 리간드이고;
    R4는 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 4H-1,2,4-트리아졸-4-일, 인돌-1-일, 인다졸-1-일, 아자인돌-1-일, -0-SiR21R22R23, 또는 -0-CR21R22R23이고, 피롤일, 피라졸일, 이미다졸일, 트리아졸일, 인돌일, 인다졸일, 및 아자인돌일기는 R8로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R8는 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
    R5는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, 또는 - SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R5 는 -G5-R15이고;
    R5'는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, 또는 - SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R5'는 -G5-R15이고;
    R6는 R16 또는 -G6-R16이고;
    R7 는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -C(0)-R21, -C(0)-NR21R22, 또는 -SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R7은 -G7-R17이고;
    R7'는 수소 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -C(O)-R21, -C(0)-NR21R22, -CR21R22R23, 또는 -SiR21R22R23이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R7'는 -G7-R17이고;
    R8은 R18 또는 -G8-R18이고;
    G1, G5, G6, G7, 및 G8은 독립적으로 C1-12 알킬렌, C2-12 알케닐렌, 또는 C2-12 알키닐렌이며 각각 R32로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되며;
    R11, R15, R16, R17, 및 R18은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, -0-SiR21R22R23, 또는 -NO2이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
    R21, R22, 및 R23은 독립적으로 R28 또는 -G9-R29이거나, 또는 R21, R22, 및 R23중 두 개가 동일 원자에 결합될 때 선택적으로 조합되어 C3-20 탄소고리 또는 C2-20 헤테로고리를 형성하며 각각 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
    G9는 C1-12 알킬렌, C2-12 알케닐렌, 또는 C2-12 알키닐렌이며 각각 Ry로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
    R28은 C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고; 또는 R28은 수소 원자이고;
    R29는 수소 원자, 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이며, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
    R31은 할로겐 원자, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, -0-SiR21R22R23, 또는 -NO2이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기는 R42로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
    R32는 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, -0-SiR21R22R23, 또는 -NO2이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며;
    G10은 -0-, -S-, -Se-, -C(R21)(R22)-, -Si(R21)(R22)-, 또는 -N(R21)-이고, -NR21- 기의 R21은 R33과 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 질소함유 헤테로고리를 형성하며, 질소함유 헤테로고리의 탄소 원자는 선택적으로 산화되어 카르보닐기를 형성하고;
    R33은 C2-20 헤테로시클릴 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하며; 또는 R33은 R42로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 C2-20 헤테로알킬이고; 또는 R33은 -C(0)-R43이고;
    R41은 할로겐 원자, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, -0-SiR21R22R23, 또는 -NO2이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기는 Ry로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
    R42는 할로겐 원자, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, C2-20 헤테로아릴, -CN, -O-R21, -S(0)w-R21, -SO2-O-R21, -O-SO2-R21, -C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-R21, -0-C(0)-0-R21, -NR21R22, -C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-R22, -N(R21)-C(0)-0-R22, -0-C(0)-NR21R22, -N(R21)-C(0)-NR22R23, -S02-NR21R22, -N(R21)-S02-R22, -SiR21R22R23, -0-SiR21R22R23, 또는 -NO2이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
    R43은 C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, C3-12 시클로알킬, C2-12 헤테로시클릴, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이고, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 및 헤테로아릴기는 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되며, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기는 Ry로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고;
    Rx는 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -O(C1-6 알킬), -SO2(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, 또는 -NO2이고;
    Ry는 할로겐 원자, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SO2(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, 또는 -N02이고;
    w는 0, 1, 또는 2이고;
    R1과 R2는 선택적으로 조합되어 고리를 형성하며, R2와 R3은 선택적으로 조합되어 고리를 형성하며, R3과 R4는 선택적으로 조합되어 고리를 형성하고;
    R3이 -O-R7일 때, R7은 -G7-R17이고, G7은 알킬렌이고, R17은 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, R4는 -0-CR21R22R23이 아닌 화합물.
  2. 제1 항에 있어서, M은 Mo 또는 W인 화합물.
  3. 제2 항에 있어서, M은 Mo인 화합물.
  4. 제2 항에 있어서, M은 W인 화합물.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, n이 0인 화합물.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, X가 산소 원자인 화합물.
  7. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, X가 =N-R5인 화합물.
  8. 제7 항에 있어서, R5는 C3-12 시클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  9. 제8 항에 있어서, R5는 C3-12 시클로알킬, 페닐, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 또는 2-피라지닐이며 각각 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  10. 제9 항에 있어서, R5는 C3-12 시클로알킬, 페닐, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 또는 2-피라지닐이며 각각 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  11. 제10 항에 있어서, R5는 C3-12 시클로알킬 또는 페닐이며 각각 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  12. 제11 항에 있어서, R5는 C3-12 시클로알킬 또는 페닐이며 각각 할로겐 원자 및 C1-6 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  13. 제12 항에 있어서, R5는 아다만틸 또는 페닐이며 각각 할로겐 원자 및 C1-6 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  14. 제13 항에 있어서, R5는 페닐이며 할로겐 원자 및 C1-6 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  15. 제1 항 내지 제14 항중 어느 한 항에 있어서, R1이 수소, C1-6 알킬, 또는 -0-(C1-6 알킬)인 화합물.
  16. 제15 항에 있어서, R1이 수소인 화합물.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 페닐, 2-피리디닐, 3- 피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 또는 2-피라지닐이며 각각 R6로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R6는 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  18. 제17 항에 있어서, R2는 페닐, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4- 피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 또는 2-피라지닐이며 각각 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SH, - S(C1-6 알킬), -C(0)-(C1-6 알킬), -CHO, -0-C(0)-(C1-6 알킬), -C(0)-0-(C1-6 알킬), -CO2H, -0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -0-S02(C1-6 알킬), -S02-0(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C02H, -N(C1-6 알킬)-C02H, -NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -0-C(0)NH2, -0-C(0)NH(C1-6 알킬), -0-C(0)N(C1-6알킬)2, -NH-C(0)NH2, -NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, -(C1-6 알킬렌)-C3-10 시클로알킬, -(C1-6 알킬렌)-페닐, -(C1-6 알킬렌)-CN, -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-SH, -(C1-6 알킬렌)-S(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-CHO, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C02H, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-Si(C1-6 알킬)3, 및 -(C1-6 알킬렌)-0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  19. 제17 항에 있어서, R2는 페닐이며 R6로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R6는 선택적으로 조합되어서 고리를 형성하는 화합물.
  20. 제17 항에 있어서, R2는 페닐이며 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SH, - S(C1-6 알킬), -C(0)-(C1-6 알킬), -CHO, -0-C(0)-(C1-6 알킬), -C(0)-0-(C1-6 알킬), -CO2H, -0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -0-S02(C1-6 알킬), -S02-0(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C02H, -N(C1-6 알킬)-C02H, -NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -0-C(0)NH2, -0-C(0)NH(C1-6 알킬), -0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C(0)NH2, -NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, -(C1-6 알킬렌)-C3-10 시클로알킬, -(C1-6 알킬렌)-페닐, -(C1-6 알킬렌)-CN, -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-SH, -(C1-6 알킬렌)-S(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-CHO, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C02H, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-Si(C1-6 알킬)3, 및 -(C1-6 알킬렌)-0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  21. 제20 항에 있어서, R2는 페닐이며 할로겐 원자, -OH, -0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-O(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), 및 -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  22. 제20 항에 있어서, R2는 2-(C1-6 알킬옥시)페닐이며, 페닐 고리가 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SH, - S(C1-6 알킬), -C(0)-(C1-6 알킬), -CHO, -0-C(0)-(C1-6 알킬), -C(0)-0-(C1-6 알킬), -CO2H, -0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -0-S02(C1-6 알킬), -S02-0(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C02H, -N(C1-6 알킬)-C02H, -NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -0-C(0)NH2, -0-C(0)NH(C1-6 알킬), -0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C(0)NH2, -NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, -(C1-6 알킬렌)-C3-10 시클로알킬, -(C1-6 알킬렌)-페닐, -(C1-6 알킬렌)-CN, -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-SH, -(C1-6 알킬렌)-S(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-CHO, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C02H, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-Si(C1-6 알킬)3, 및 -(C1-6 알킬렌)-0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 추가로 치환되는 화합물.
  23. 제22 항에 있어서, R2는 2-(C1-6 알킬옥시)페닐이며 할로겐 원자, -OH, -0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-O(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), 및 -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  24. 제17 항에 있어서, R2는 2-피리딜이며 R6로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R6는 선택적으로 조합되어서 고리를 형성하는 화합물.
  25. 제17 항에 있어서, R2는 2-피리딜이며, 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -OH, -0(C1-6 알킬), -SH, - S(C1-6 알킬), -C(0)-(C1-6 알킬), -CHO, -0-C(0)-(C1-6 알킬), -C(0)-0-(C1-6 알킬), -CO2H, -0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -S02(C1-6 알킬), -0-S02(C1-6 알킬), -S02-0(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -C(0)NH2, -C(0)NH(C1-6 알킬), -C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C02H, -N(C1-6 알킬)-C02H, -NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -0-C(0)NH2, -0-C(0)NH(C1-6 알킬), -0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -NH-C(0)NH2, -NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -Si(C1-6 알킬)3, -0-Si(C1-6 알킬)3, -(C1-6 알킬렌)-C3-10 시클로알킬, -(C1-6 알킬렌)-페닐, -(C1-6 알킬렌)-CN, -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-SH, -(C1-6 알킬렌)-S(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-CHO, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-S02(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-S02-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C02H, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C02H, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)-0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)-0-(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-0-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-NH-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH2, -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)NH(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)-C(0)N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-Si(C1-6 알킬)3, 및 -(C1-6 알킬렌)-0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  26. 제25 항에 있어서, R2는 2-피리딜이며 할로겐 원자, -OH, -0(C1-6 알킬), -(C1-6 알킬렌)-OH, -(C1-6 알킬렌)-O(C1-6 알킬), -NH2, -NH(C1-6 알킬), -N(C1-6 알킬)2, -(C1-6 알킬렌)-NH2, -(C1-6 알킬렌)-NH(C1-6 알킬), 및 -(C1-6 알킬렌)-N(C1-6 알킬)2로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  27. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 -G10-R33인 화합물.
  28. 제27 항에 있어서, G10이 -O- 또는 -S-인 화합물.
  29. 제28 항에 있어서, G10이 -O-인 화합물.
  30. 제27 항 내지 제29 항 중 어느 한 항에 있어서, R33은 C2-20 헤테로시클릴이며 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  31. 제30 항에 있어서, R33은 C2-20 헤테로시클릴이며 헤테로시클릴기의 G10에의 결합점에 대한 2-위치에서 헤테로 원자를 가지고, 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 질소 원자이며 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  32. 제31 항에 있어서, R33는 2-테트라히드로피라닐이며 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  33. 제27 항 내지 제29 항 중 어느 한 항에 있어서, R33은 C2-20 헤테로아릴이며 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  34. 제33 항에 있어서, R33은 C2-20 헤테로아릴이며 헤테로아릴기의 G10에의 결합점에 대한 2-위치에서 헤테로 원자를 가지고, 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 질소 원자이며 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  35. 제34 항에 있어서, R33은 2-피리딜이며 R41로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R41은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  36. 제27 항 내지 제29 항 중 어느 한 항에 있어서, R33은 C2-20 헤테로알킬이며 R42로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  37. 제36 항에 있어서, 일부 실시예에서, R33은 C2-20 헤테로알킬이며 헤테로알킬기의 G10에의 결합점에 대한 2-위치에서 헤테로 원자를 가지고, 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 질소 원자이며 R42로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  38. 제37 항에 있어서, R33은 -CH2-0-(C1-10 알킬), -CH(C1-6 알킬)-0-(C1-10 알킬), 또는 -C(C1-6 알킬)2-0-(C1-6 알킬)인 화합물.
  39. 제1 항 내지 제38 항중 어느 한 항에 있어서, R3이 -OR7 또는 -SR7인 화합물.
  40. 제39 항에 있어서, R3이 -OR7인 화합물.
  41. 제40 항에 있어서, R7이 -G7-R17인 화합물.
  42. 제41 항에 있어서, -G7-R17이 C1-12 알킬이며 R32로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  43. 제42 항에 있어서, -G7-R17은 C1-12 알킬이며 할로겐 원자와 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 페닐기가 할로겐 원자, C1-6 알킬, -0-(C1-6 알킬), C1-6 할로알킬, -0-(C1-6 할로알킬), -Si-(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  44. 제43 항에 있어서, -G7-R17은 C1-12 알킬이며 할로겐 원자와 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 화합물.
  45. 제41 항에 있어서, -G7-R17이 tert--부틸, -C(CH3)2(CF3), -C(CF3)3, 또는 -C(CF3)2-(페닐)인 화합물.
  46. 제40 항에 있어서, R7은 C6-20 아릴 또는 C2-20 헤테로아릴이며 각각 R31로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R31은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  47. 제46 항에 있어서, R7은 페닐, 1-나프틸, 또는 2-나프틸이며 각각 할로겐 원자, C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C3-10 시클로알킬, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, -CN, -0(C1-6 알킬), -Si(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)4- 고리 또는 -(CH)4- 고리를 형성하고, 시클로알킬, 페닐, 및 나프틸 치환체가 할로겐 원자, C1-6 알킬, C3-10 시클로알킬, 페닐, -CN, -0(C1-6 알킬), -Si(C1-6 알킬)3, 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)4- 고리 또는 -(CH)4- 고리를 형성하는 화합물.
  48. 제47 항에 있어서, R7은 페닐 또는 1-나프틸이며 각각 할로겐 원자, C1-6 알킬, 페닐, 1-나프틸, -0(C1-6 알킬), 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 알킬 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)4- 고리를 형성하고, 페닐 및 나프틸 치환체가 할로겐 원자, C1-6 알킬, 페닐, -0(C1-6 알킬), 및 -0-Si(C1-6 알킬)3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 알킬 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH2)4- 고리를 형성하는 화합물.
  49. 제1 항 내지 제 48 항중 어느 한 항에 있어서, R4가 -0-SiR21R22R23인 화합물.
  50. 제50 항에 있어서, R4가 -0-Si-(C1-6 알킬)3 또는 -0-Si-(페닐)3인 화합물.
  51. 제1 항 내지 제48 항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 -0-CR21R22R23인 화합물.
  52. 제51 항에 있어서, R4가 -0-C-(CF3)2(CH3)인 화합물.
  53. 제1 항 내지 제48 항 중 어느 한 항에 있어서, R4는 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 또는 4H-1,2,4-트리아졸-4-일이며 각각 R8로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R8은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  54. 제53 항에 있어서, R4는 피롤-1-일 또는 이미다졸-1-일이며 각각 R8로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되고, 인접하는 두 R8은 선택적으로 조합되어서 Rx로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되는 고리를 형성하는 화합물.
  55. 제54 항에 있어서, R4는 피롤-1-일 또는 이미다졸-1-일이며 각각 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환체로 한번 이상 선택적으로 치환되거나 또는 인접하는 두 치환체들이 선택적으로 조합되어서 -(CH)4- 고리를 형성하는 화합물.
  56. 제1 항 내지 제55 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 표 5 내지 표 7에서의 화합물 1 내지 40중 어느 하나인 화합물.
  57. 화학식 (II)의 화합물로서,
    Figure pct00023

    화학식 (II)에서,
    M은 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자이고;
    R101은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며 각각 선택적으로 치환되고;
    R102는 피롤일, 이미다졸일, 인돌일, 피라졸일, 아자인돌일, 또는 인다졸일이며 각각 선택적으로 치환되거나, 또는 R103이 -Si(페닐)3일 때 R102는 -0-Si(페닐)3이며 페닐기는 선택적으로 치환되고;
    R103은 C1-6 알킬, C1-6 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며 각각 선택적으로 치환되거나, 또는 R103은 tert--부틸, -C(CH3)2(CF3), -C(CF3)3, 또는 -C(CF3)2-(페닐)이거나, 또는 R102가 -O-Si(페닐)3일 때 R103은 -Si(페닐)3이며 페닐기는 선택적으로 치환되고;
    R104는 수소 원자, C1-6 알킬, 또는 알콕시이고;
    R105는 수소 원자, -0-(C1-6 알킬), -CH2-0-(C1-6 알킬), 헤테로알콕시, 또는 -N(C1-6 알킬)2이고;
    R106 및 R107은 독립적으로 수소 원자, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐 원자, -NO2, 아미드, 또는 술폰아미드인 화합물.
  58. 제57 항에 있어서, R101이 페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 펜타플루오로페닐, tert-부틸, 또는 1- 아다만틸인 화합물.
  59. 제57 항 또는 제58 항에 있어서, R102가 피롤-1-일, 2,5-디메틸피롤-1-일, 2,5- 디페닐피롤-1-일, 2,5-디메틸이미다졸-1-일, 또는 인돌-1-일인 화합물.
  60. 제57 항 내지 제59 항 중 어느 한 항에 있어서, R103이 2,6-디페닐페닐, 4-브로모-2,3,5,6-테트라페닐페닐, tert-부틸, -C(CH3)2CF3, C(CF3)3, 또는 -C(CF3)2(페닐)인 화합물.
  61. 제57 항 내지 제59 항 중 어느 한 항에 있어서, R103이
    Figure pct00024

    Figure pct00025
    또는
    Figure pct00026

    이고, "iPr"은 이소프로필이고, "OTBDMS"가 tert-부틸디메틸실일옥시인 화합물.
  62. 제57 항 내지 제61 항 중 어느 한 항에 있어서, R104가 수소 원자인 화합물.
  63. 제57 항 내지 제62 항중 어느 한 항에 있어서, R105가 수소 원자, 메틸옥시, 에틸옥시, 메틸옥시메틸옥시, 이소프로필옥시, 또는 디메틸아미노인 화합물.
  64. 제57 항 내지 제63 항중 어느 한 항에 있어서, R106 및 R107이 독립적으로 수소 원자, 메틸, 할로겐 원자, 또는 메틸옥시인 화합물.
  65. 제57 항 내지 제64 항중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 표 5 내지 표 7에서의 화합물 1 내지 34중 어느 하나인 화합물.
  66. 복분해 반응을 수행하는 방법으로서,
    하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 제1 화합물을 제공하는 단계; 및
    복분해 반응을 통해 제1 항 내지 제65 항 중 어느 한 항의 화합물의 존재에서 제1 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  67. 제66 항에 있어서, 제1 화합물이 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 방법.
  68. 제66 항 또는 제67 항에 있어서, 복분해 반응은 제1 화합물의 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합중 둘 사이에서의 고리닫힘 복분해 반응인 방법.
  69. 제66 항 내지 제68 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적으로 유효한 양의 복분해 촉매가 존재하는 방법.
  70. 복분해 반응을 수행하는 방법으로서,
    하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 제1 화합물 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 제2 화합물을 제공하는 단계; 및
    복분해 반응을 통해 제1 항 내지 제65 항중 어느 한 항의 화합물의 존재에서 제1 화합물 및 제2 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  71. 제70 항에 있어서, 제1 화합물과 제2 화합물이 동일한 화합물인 방법.
  72. 제70 항에 있어서, 제1 화합물과 제2 화합물이 동일하지 않은 방법.
  73. 제72 항에 있어서, 제1 화합물은 내부 올레핀인 방법.
  74. 제72 항 또는 제73 항에 있어서, 제2 화합물이 단쇄 알켄인 방법.
  75. 제74 항에 있어서, 단쇄 알켄이 에틸렌인 방법.
  76. 제70 항 내지 제75 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적으로 유효한 양의 복분해 촉매가 존재하는 방법.
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