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KR20160081111A - 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지 - Google Patents

복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지 Download PDF

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KR20160081111A
KR20160081111A KR1020140194332A KR20140194332A KR20160081111A KR 20160081111 A KR20160081111 A KR 20160081111A KR 1020140194332 A KR1020140194332 A KR 1020140194332A KR 20140194332 A KR20140194332 A KR 20140194332A KR 20160081111 A KR20160081111 A KR 20160081111A
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송재혁
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Abstract

바나듐(V)과 마그네슘(Mg)이 1:2 혼합 몰비로 도핑된 과리튬 층상계 산화물을 포함하는 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 포함한 양극과 상기 양극을 채용한 리튬 전지가 제시된다.

Description

복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지 {Composite positive active material, preparing method thereof, positive electrode including the same, and lithium secondary battery including the positive electrode}
복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지를 제시한다.
휴대전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로서 리튬 전지가 사용되면서 이들 리튬 전지의 용량을 개선하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 각종 기기가 복합화 및 고기능화됨에 따라 기기의 에너지원으로 사용되는 리튬 전지는 소형화 및 경량화 외에 고전압화에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
이러한 필요성에 부합된 리튬 전지를 구현하기 위해서는 수명 특성 및 용량 특성이 우수함과 동시에 충방전이 반복됨에 따라 전압 특성 감소가 완화된 양극 활물질이 요구된다.
한 측면은 구조적으로 안정하면서 전기화학적 특성이 개선된 복합 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함하여 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
바나듐(V)과 마그네슘(Mg)이 1:2 혼합 몰비로 도핑된 과리튬 층상계
산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면에 따라 과리튬화된 층상계 산화물 형성용 금속 전구체, 바나듐 전구체 및 마그네슘 전구체를 혼합하는 단계;
혼합된 결과물을 분산한 다음 이를 건조하는 단계;
건조된 결과물을 리튬 전구체와 혼합한 다음 이를 열처리하는 단계를 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 바나듐과 마그네슘이 복합 도핑된 조성을 갖고 있고, 이러한 복합 양극 활물질을 포함한 양극을 채용하면 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 X선 회절 (X-ray diffraction: XRD) 분석 그래프이다.
도 4는 제작예 1 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제작예 1 및 비교제작예 1, 4 및 5에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 채용한 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
바나듐(V)과 마그네슘(Mg)이 1:2 혼합 몰비로 도핑된 과리튬 층상계
산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
복합 양극 활물질은 V+5와 Mg+2를 1:2 몰비로 첨가하여 양이온 도핑 원소의 평균 산화수가 +3이 되어 층상 구조내 도핑시 용해도를 높인다. 그리고 복합 도핑을 통해 충방전에 따른 용량 감소 및 고전압 구동시 방전 프로파일 변화를 억제하여 고전압 구동시 수명 특성을 개선한다.
복합 양극 활물질에서 바나듐과 마그네슘의 혼합몰비가 상기 범위가 아닌 경우에는 복합 양극 활물질의 전하 균형(charge balance)이 중성으로 맞지 않아 구조가 불안정해질 수 있다.
상기 복합 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzVbMg2bMcO2 - eM'e
상기 화학식 1 중, 1.0<a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0<b<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+b+2b+c<1, 0≤e<1이고, M은 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
M’은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
상기 화학식 1에서 b는 바나듐의 화학양론비를 나타내며, 0.001 내지 0.03, 예를 들어 0.005 내지 0.01이다. 다른 일구현예에 의하면, 화학식 1에서 b는 0.0017 내지 0.008이다. b가 상기 범위일 때 충방전시 산화 환원 반응을 통하여 OLO의 구조를 안정화시킬 수 있다. 이에 따라 고전압 구동시 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1 중, 1.05≤a<1.5, 예를 들어 1.1<a<1.3, 0.471<z<1, 예를 들어 0.496≤z<1이다.
이와 같이 복합 양극 활물질은 50몰% 이상의 높은 망간을 함유할 수 있으며, 이와 같이 높은 망간 함량 및 리튬을 함유하면 고용량의 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양이온 원소인 바나듐과 마그네슘이 전이금속 위치에 도핑되고 음이온 원소는 산소 위치에 도핑될 수 있다.
상기 화학식 1에서 0.8≤x+y+z+b+2b+c<1이고, 0.002≤c≤0.03 및 0.03≤e≤0.07 일 수 있다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNixCoyMnzVbMg2bMcO2
상기 화학식 2 중, 1.0<a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0<b<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+b+2b+c<1, M은 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 2에서 0.8≤x+y+z+b+2b+c<1이다.
상술한 화학식 2로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 3]
LiaNixCoyMnzVbMg2bO2
상기 화학식 3 중, 1.0<a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0<b<1, 0<x+y+z+b+2b<1이다.
상기 화학식 2 및 3에서 b는 0.001 내지 0.03, 예를 들어 0.005 내지 0.01이다. 다른 일구현예에 의하면, 화학식 2 및 3에서 b는 0.0017 내지 0.008이다. 그리고 상기 화학식 2 및 3 중, 1.05≤a<1.5, 예를 들어 1.1<a<1.3, 0.471<z<1, 예를 들어 0.496≤z<1이다.
상기 복합 양극 활물질은 구체적으로 Li1 .167Ni0 .181Co0 .125Mn0 .515V0 .004Mg0 .008O2, Li1.167Ni0.175Co0.125Mn0.508V0.008Mg0.016O2, 또는 Li1 .167Ni0 .163Co0 .125Mn0 .496V0 .017Mg0 .034O2가 있다.
상기 복합 양극 활물질은 구형의 입자일 수 있다. 상기 복합 양극 활물질의 1차 입자의 평균입경은 100 내지 250 nm이고 이차입자의 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 12 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 5 내지 12 ㎛ 일 수 있다. 이때 상기 평균입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 직경을 의미한다. 상기 평균입경(D50)이 상기 범위 내일 경우 높은 펠렛 밀도(pallet density) 및 미립자의 형성이 없어 극판 공정성에 유리하다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 X선 회절 분석을 통하여 OLO 구조를
갖는다는 것을 확인할 수 있고 유도결합플라즈마(ICP) 분석을 통하여 바나듐과 마그네슘의 함량을 포함한 각 구성원소의 조성을 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 화학식 1의 복합 양극 활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ값이 36 내지 37°에서 회절피크가 나타난다. 그 중에서도 2θ값이 36.85 내지 36.95°에서 나타나는 회절피크는 층상 구조를 구성하는 LiMeO2(예: LiNiCoMnO2)의 (101)면에 대한 것이다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 분말밀도가 2.4 내지 3.0 g/cm3이다. 이러한 분말밀도를 갖는 복합 양극 활물질을 이용하면 전압 및 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 얻을 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
복합 양극 활물질은 과리튬화된 층상계 산화물 형성용 금속 전구체, 바나듐 전구체 및 마그네슘 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 제1단계; 혼합된 결과물을 분산한 다음 이를 건조하는 제2단계; 및 건조된 결과물을 리튬 전구체와 혼합한 다음 이를 열처리하는 제3단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 과리튬화된 층상계 산화물 형성용 금속 전구체는 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함한다.
상기 금속 전구체, 바나듐 전구체 및 마그네슘 전구체를 혼합하는 과정에서
용매를 사용하여 전구체 혼합물을 얻을 수 있다. 여기에서 용매로는 물, 알코올계 용매 등을 사용한다. 알코올계 용매로는 에탄올 등을 이용한다. 용매의 함량은 금속 전구체, 바나듐 전구체 및 마그네슘 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 각 전구체가 골고루 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합은 예를 들어 20 내지 80℃, 예를 들어 60℃에서 실시한다.
전이금속의 공침 전구체를 제조한 후 양이온 도핑물질 원료와 혼합하는 방법과 달리, 일구현예에서는 전이금속의 원료와 양이온 도핑물질인 바나듐 전구체 및 마그네슘 전구체를 함께 혼합함으로써 전이금속과 도핑물질이 균일하게 존재한 전구체를 얻을 수 있다. 이에 따라 복합 양극 활물질의 1차 입자가 균일하게 더욱 성장할 수 있다.
상기 니켈(Ni) 전구체, 상기 망간(Mn) 전구체, 상기 코발트(Co) 전구체는 각각 Ni, Mn 및 Co 금속을 함유하는 아세테이트, 나이트레이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 설페이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바나듐 전구체 및 마그네슘 전구체는 바나듐 및 마그네슘을 함유하는 나이트레이트, 아세테이트, 옥사이드, 설페이트 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
바나듐 전구체는 예를 들어 NH4VO3, V2O5, VCl3 등이 있다. 그리고 마그네슘 전구체는 Mg(OH)2, Mg(SO4), MgCl2 등이 있다.
바나듐 전구체 및 마그네슘 전구체는 복합 양극 활물질의 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 0.1 내지 3.0몰%로 혼합될 수 있고, 예를 들어 0.5몰% 내지 1.0몰%로 혼합될 수 있다. 이 때 바나듐 전구체와 마그네슘 전구체의 혼합몰비는 1:2로 제어된다. 이러한 조성을 갖게 되면 복합양극 활물질에서 바나듐과 마그네슘의 평균 산화수가 +3이 된다. 그 결과 복합 양극 활물질의 전체적인 복합 양극 활물질은 전체적인 전하가 0으로 중성을 유지하여 전하균형을 맞출 수 있게 된다. 그리고 충방전시 우수한 산화 환원 반응을 통하여 OLO의 구조를 안정화시킬 수 있다. 이에 따라 충방전 용량을 증가시키고 고전압 구동시 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 분산은 밀링 방법으로 수행될 수 있다.
상기 밀링 방법은 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분산물은 5 내지 100 nm의 크기를 가질 수 있고, 구체적으로는 10 내지 50 nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 분산물의 크기가 상기 범위 내일 경우 높은 펠렛 밀도(pallet density) 및 미립자의 형성이 없어 극판 공정성이 향상될 수 있다.
상기 밀링시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 믹싱 효율을 높일 수 있다.
용매의 함량은 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 전구체가 골고루 용해된 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 분산시간은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 예를 들어 1 내지 3시간 구체적으로 30분 1 내지 2시간 동안 실시한다. 상기 시간 동안 분산을 수행할 경우 전구체 및 도핑물질을 매우 작은 크기로 균일하게 분산하여 구조 내 도핑이 잘 될 수 있다.
상기 분무 건조법은 5 내지 30 mm/min으로 수행될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 15 mm/min으로 수행될 수 있다. 또한 상기 분무 건조법은 150 내지 300 ℃의 온도에서, 구체적으로는 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 속도와 온도에서 분무 건조법을 수행할 경우 전이금속의 원료와 양이온 도핑물질 원료가 서로 균일하게 섞여있는 전구체를 얻을 수 있다. 이에 따라 결정 구조 내에 균일하게 도핑물질이 도핑될 수 있다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용한다. 여기에서 리튬 전구체는 화학식 1로 표시되는 복합 양극 활물질의 조성이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합된다.
상기 열처리는 600 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 700 내지 750 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리를 수행할 경우 분순물상이 없고 우수한 결정성을 가질 수 있다. 또한 상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라질 수 있고 예를 들어 5 내지 15 시간 동안, 구체적으로는 10 내지 12 시간 동안 공기 또는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 화합물은 예를 들어 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용한다. 여기에서 리튬 화합물은 화학식 1로 표시되는 복합 양극 활물질의 조성이 얻어지도록 상기 화학식 5로 표시되는 금속 화합물에 화학양론적으로 혼합된다.
상술한 건조된 결과물을 리튬 전구체와 혼합한 다음 이를 열처리하는 제3단계에서 음이온 도핑 물질 전구체를 더 부가할 수 있다. 음이온 도핑 물질 전구체의 함량은 화학식 1로 표시되는 복합 양극 활물질의 조성이 얻어지도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 음이온 도핑물질(M') 원료는 LiF 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 표면에는 코팅막이 형성될 수 있다. 이와 같이 코팅막을 더 형성하면 이러한 복합 양극 활물질을 함유한 양극을 채용하면 충방전 특성, 수명 특성 및 고전압 특성을 개선할 수 있다.
상기 코팅막은 일구현예에 의하면 카본나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 탄소 섬유과 같은 탄소계 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2)과 같은 금속 산화물, AlF3, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF와 같은 금속 불화물을 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상술한 복합 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 양극 제조시 상술한 복합 양극 활물질 이외에 일반적인 양극 활물질을 함께 사용할 수도 있다.
일반적인 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
제1양극 활물질은 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 복합 양극 활물질을 이용할 수 있다. 상술한 복합 양극 활물질 이외에 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20 ㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어,
LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x 및 y는 각각 자연수임), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬이차전지(11)는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(15)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬전지(11)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 복합 양극 활물질의 제조
Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4, NH4VO3 및 Mg(OH)2의 혼합물을 증류수에 넣고 볼 밀(0.3mm ZrO2 볼)을 이용하여 약 2 시간 동안 고르게 분산시켜 복합 양극 활물질 형성용 조성물을 얻었다. 이 때 전이금속 원료는 Li2MnO3:Li(NiCoMnVMg)O2의 몰비가 40:60이고 Ni:Co:Mn의 몰비가 22.5:15.0:62.5이고, 리튬과 망간, 니켈 및 코발트의 총몰비가 1.40/1.00이 되도록 각 함량을 조절하였다.
Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4, NH4VO3 및 Mg(OH)2는 복합 양극 활물질(Li1 .167Ni0 .181Co0 .125Mn0 .515V0 .004Mg0 .008O2)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였고, 그 중에서도 NH4VO3 및 Mg(OH)2의 함량은 복합양극 활물질의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 바나듐의 함량이 0.5mol%가 되고 마그네슘의 함량이 1.0mol%가 되도록 부가하였다.
상기 조성물을 분무 건조(sprary drying)법을 이용하여 약 245℃에서 15 mm/min으로 분무 건조시켜 바나듐 및 마그네슘이 복합 도핑된 전구체를 얻었다. 이어서, 상기 바나듐과 마그네슘이 도핑된 전구체와 Li2CO3를 고상 합성법을 이용하여 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물을 공기 분위기 하에서 약 700℃에서 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질 Li1 .167Ni0 .181Co0 .125Mn0 .515V0 .004Mg0 .008O2을 제조하였다.
실시예 2: 복합 양극 활물질의 제조
복합 양극 활물질 형성용 조성물 제조시 Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4, NH4VO3 및 Mg(OH)2는 복합 양극 활물질(Li1 .167Ni0 .175Co0 .125Mn0 .508V0 .008Mg0 .016O2)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였고, NH4VO3 및 Mg(OH)2의 함량이 복합 양극 활물질의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 바나듐의 함량이 1.0mol%가 되고 마그네슘의 함량이 2.0mol%가 되도록 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질을 얻었다.
실시예 3: 복합 양극 활물질의 제조
복합 양극 활물질 형성용 조성물 제조시 Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4, NH4VO3 및 Mg(OH)2는 복합 양극 활물질(Li1 .167Ni0 .163Co0 .125Mn0 .496V0 .017Mg0 .034O2)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였고, NH4VO3 및 Mg(OH)2의 함량이 복합 양극 활물질의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 바나듐의 함량이 2.0mol%가 되고 마그네슘의 함량이 4.0mol%가 되도록 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질을 얻었다.
비교예 1: OLO 의 제조
복합 양극 활물질 형성용 조성물 제조시 NH4VO3 및 Mg(OH)2을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질 Li1.167Ni0.188Co0.125Mn0.521O2을 제조하였다.
비교예 2: V이 도핑된 OLO 의 제조
복합 양극 활물질 형성용 조성물 제조시 Mg(OH)2을 부가하지 않고, Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4 및 NH4VO3는 복합 양극 활물질(Li1 .167Ni0 .185Co0 .125Mn0 .519V0 .0042O2)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였고, 그 중에서도 NH4VO3의 함량은 복합 양극 활물질의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 바나듐의 함량이 0.5mol%가 되도록 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(Li1 .167Ni0 .185Co0 .125Mn0 .519V0 .0042O2)을 제조하였다.
비교예 3: Mg 가 도핑된 OLO 의 제조
복합 양극 활물질 형성용 조성물 제조시 NH4VO3를 부가하지 않고, Ni(OH)2, Co(OH)2, Mn3O4 및 Mg(OH)2는 복합 양극 활물질(Li1 .167Ni0 .183Co0 .125Mn0 .517Mg0 .0083O2)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였고, 그 중에서도 NH4VO3의 함량은 복합 양극 활물질의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 마그네슘의 함량이 1.0mol%가 되도록 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(Li1 .167Ni0 .183Co0 .125Mn0 .517Mg0 .0083O2)을 제조하였다.
비교예 4: V와 Mg 이 도핑된 복합 음극 활물질의 제조
복합 양극 활물질 형성용 조성물 제조시 NH4VO3 및 Mg(OH)2의 함량이 복합
양극 활물질의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 바나듐의 함량이 0.5mol%가 되고 마그네슘의 함량이 0.5mol%가 되도록 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5: V와 Mg 이 도핑된 복합 음극 활물질의 제조
복합 양극 활물질 형성용 조성물 제조시 NH4VO3 및 Mg(OH)2의 함량이 복합
양극 활물질의 전이금속 총량(1.0mol)을 기준으로 하여 바나듐의 함량이 1.0mol%가 되고 마그네슘의 함량이 0.5mol%이 되도록 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 음극 활물질을 제조하였다.
제작예 1: 코인하프셀의 제작
실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 92 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 4 중량%, 및 아세틸렌 블랙 4 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포하여 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속을 기반으로 한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인하프셀을 제작하였다. 이때 전해액으로는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 기타 열안정제, 첨가제의 혼합 부피비가 15:45:40인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
제작예 2-3: 코인하프셀의 제작
실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 대신 실시예 2-3에 따라 제조된 복합 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교제작예 1-5: 코인하프셀의 제작
실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 대신 비교예 1-5에 따라 제조된 복합 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경( SEM ) 분석
실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 2a 및 2b에 나타내었다. SEM 분석기로는 S-5500(Hitachi사)을 이용하였다.
도 2a 및 2b는 각각 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 일차 입자 및 이차 입자에 대한 20,000 배율 및 40,000 배율 SEM 사진이다.
도 2a에 나타난 바와 같이 1차 입자의 평균입경은 약 175nm이고, 도 2b에 나타난 바와 같이 복합 양극 활물질의 경우 구형의 2차 입자가 형성됨을 알 수 있었다. 그리고 바나듐과 마그네슘과 같은 양이온으로 도핑 되어도 구형 입자의 모폴로지 변화가 없음을 알 수 있었다.
평가예 2: 유도결합플라즈마 ( ICP ) 분석
실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 ICP 분석을 실시하여 도핑 함량을 측정하였다. 상기 분석 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 함량 (mol)
Li V Mg Ni Co Mn
실시예 1 1.41 0.004 0.008 0.227 0.149 0.610
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질은 바나듐과 마그네슘이 1:2 몰비로 도핑된 상태임을 확인할 수 있었다.
평가예 3: X선 회절 분석
실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 리튬복합산화물에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF + 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 제조된 OLO의 X선 분석 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타냈다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질은 전형적인 OLO
특성 피크를 나타내며 바나듐 및 마그네슘 도핑으로 인한 불순물이나 스피넬상과 같은 부가상이 보이지 않는 것으로 볼 때 고용체임을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 충방전 특성(수명)
1)제작예 1 및 비교제작에 1-3
제작예 1 및 비교제작예 1-3에서 각각 제조된 코인하프셀의 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
구체적으로 각 코인하프셀을 첫번째 사이클에서 각각 4.7V까지 0.1C로 CC 충전후 2.5V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
두번째 사이클의 충전부터는 4.6V CC/CV 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 2.5V 0.1C 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.6V CC 1C 충전후 2.5V 1C 40회 방전을 실시하였다. 사이클수에 따른 용량 변화를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀은 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인하프셀에 비하여 수명 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
2)제작예 1, 비교제작예 1, 4 및 5
제작예 1 및 비교제작예 1, 4 및 5에서 각각 제조된 코인하프셀의 충방전 특성을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
상기 각 코인하프셀을 첫번째 사이클에서 4.7V까지 0.1C로 CC 충전후 2.5V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다. 두번째 사이클의 충전부터는 4.6V CC/CV 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 2.5V 0.2C/0.33C/2C/3C 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.6V CC 1C 충전후 2.5V 1C 40회 방전을 실시하였다.
사이클수에 따른 용량 변화를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀은 비교제작예 1, 4 및 5에 따라 제조된 코인하프셀에 비하여 수명 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 5: 충방전 특성(초기효율 및 율속 성능)
제작예 1 및 비교제작예 1, 4 및 5에서 각각 제조된 코인하프셀을 4.7V까지 0.1C로 CC 충전후 2.5V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
두번째 충전 사이클부터는 4.6V CC/CV 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 2.5V 0.2C/0.33C/2C/3C 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.6V CC 1C 충전후 2.5V 1C 50회 방전을 실시하였다.
상기 각 코인하프셀의 초기효율, 율속 성능은 하기 식 1 및 2로 표시된다. 초기 방전용량은 첫번째 사이클에서의 방전용량이다.
[식 1]
초기효율={(1차 사이클 방전용량)/(1차 사이클 충전용량)}×100
[식 2]
율속 성능(rate capability)={(셀을 2C 또는 3C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.2C 또는 0.33C로 방전시킬 때의 방전용량)}×100
상기 각 코인하프셀에 대한 코인하프셀의 초기 효율 및 율속 성능을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀은 초기 효율 및 율속 성능이 비교제작예 1, 4 및 5의 경우와 비교하여 개선됨을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11: 리튬 전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (15)

  1. 바나듐(V)과 마그네슘(Mg)이 1:2 혼합 몰비로 도핑된 과리튬 층상계
    산화물(overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 복합 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzVbMg2bMcO2 - eM'e
    상기 화학식 1 중, 1.0<a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0<b<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+b+2b+c<1, 0≤e<1이고, M은 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    M’은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합의 음이온 원소이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 b는 0.001 내지 0.03인 복합 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, 1.1<a<1.3, 0.471<z<1인 복합 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LiaNixCoyMnzVbMg2bMcO2
    상기 화학식 2 중, 1.0<a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0<b<1, 0≤c<1, 0<x+y+z+b+2b+c<1,
    M은 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질:
    [화학식 3]
    LiaNixCoyMnzVbMg2bO2
    상기 화학식 3 중, 1.0<a≤1.4, 0<x<1, 0≤y<1, 0<z<1, 0<b<1, 0<x+y+z+b+2b<1이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질이 Li1 .167Ni0 .181Co0 .125Mn0 .515V0 .004Mg0 .008O2,
    Li1 .167Ni0 .175Co0 .125Mn0 .508V0 .008Mg0 .016O2, 또는 Li1 .167Ni0 .163Co0 .125Mn0 .496V0 .017Mg0 .034O2인 복합 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질의 1차 입자의 평균입경은 100 내지 250nm이고 2차
    입자의 평균 입경은 2 내지 20 ㎛ 인 복합 양극 활물질.
  9. 과리튬화된 층상계 산화물 형성용 금속 전구체, 바나듐 전구체 및 마그네슘 전구체를 혼합하는 단계;
    혼합된 결과물을 분산한 다음 이를 건조하는 단계;
    건조된 결과물을 리튬 전구체와 혼합한 다음 이를 열처리하는 단계를 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산은 밀링에 의하여 수행되는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 건조는 분무건조법에 따라 수행되는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 600 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 복합 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 과리튬화된 층상계 산화물 형성용 금속 전구체가
    니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함한 리튬이차전지.
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