JP2008282667A - 有機電解質を用いたリチウムイオン２次電池の正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性、高負荷特性、およびサイクル特性に優れた非水電池の正極活物質と電池を提供する。
【解決手段】式１で表されるニッケルリチウム複合酸化物（正極活物質１）と、式２で表わされるリチウムマンガン複合酸化物（正極活物質２）とを、８０：２０〜９０：１０の混合比（質量比）で混合してなる正極活物質を含有することを特徴とする電池。［式１］Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２(ＡはＭｇおよびＡｌの少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．０５。ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．００≦ｚ≦０．４０の範囲)［式２］ Ｌｉ_ｓＭｎ_２−ｔＭ´_ｔＯ_４（ｓは０．９≦ｓ、ｔは０．０１≦ｔ≦０．１５の範囲内、Ｍ´はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＧｅの少なくとも１種）
【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケルリチウム複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物を混合してなる正極活物質およびそれを用いる電池に関する。

近年、半導体集積技術の進歩に伴った電子機器の発展とその小型化への進展から、携帯電子機器の電源となる電池への要求が高まっている。電池に求められる特性は小型かつ軽量で長持ちする充放電可能な二次電池である。これらの特性を持つ小型二次電池としてはニッケル水素電池、ニッカド電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられるが、中でも４Ｖ級の高い電圧と高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は、大きな消費電力を有しており、一次電池で対応しきれない携帯電子機器などへの需要も高まっている。

上記のリチウムイオン二次電池の特徴としては、他の電池と比較して酸化還元電位が高い正極と酸化還元電位の低い負極を組み合わせていることで容量が大きい、すなわちエネルギー密度が大きい電池を作製できる点にある。しかし、実際の電池では常温環境下だけでなく、低温から高温までの広い環境下で使用される電子機器が多く、その使用方法によりこのエネルギー密度は変化し、例えば、大電流で放電する時には取り出せる電気量が少なくなり、内部抵抗のために電圧も低下する。

現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として主流となっているものは、リチウムコバルト複合酸化物であるが、この正極活物質は平均放電電位が高いという利点があるものの、サイクル特性が良くないことや低温での大出力放電時では電圧低下が激しく、例えば、寒冷地においてパソコンの電源を入れた際、出力不足により起動しないという低温特性の問題があった。

また、リチウムコバルト複合酸化物においては、上記問題に加え、高負荷サイクル特性の劣化率が高かったり、セル容量が低いという問題があった。これらの問題を解決する手法として、容量の大きいニッケルリチウム複合酸化物を使用することが検討されてきた。しかし、このニッケルリチウム複合酸化物においては、容量が高い反面、熱安定性がリチウムコバルト酸化物と比較して劣る。そのため、セル安全性を確保することを目的にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を添加する等の研究が報告されている（特許文献１〜４）。

特開２００２−１１０２５３号公報 特開２００３−１４２０９１号公報 特開２００６−２５２８９４号公報 特開２００６−２５２８９５号公報

しかしながら、従来の正極材料では、熱安定性、高負荷特性、およびサイクル特性の向上とセル安全性の確保とが十分ではなく、更なる開発が求められていた。本発明はかかる問題点を鑑みてなされたものであり、従来のニッケル系正極活物質を混合した正極材料よりも熱安定性、高負荷特性、およびサイクル特性を向上させつつ、安全性も確保できる正極活物質およびそれを利用する電池を提供することを目的とする。

本発明の電池は、ニッケルリチウム複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物を混合してなる正極活物質を含有する正極に用いることにより、熱安定性、高負荷特性、およびサイクル特性を向上させつつ、安全性も確保できる。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、正極は、式１で表されるニッケルリチウム複合酸化物（以下、正極活物質１と呼称する。）と、式２で表わされるリチウムマンガン複合酸化物（以下、正極活物質２と呼称する。）とを、８０：２０〜９０：１０の混合比（質量比）で混合してなる正極活物質を含有することを特徴とする電池である。
［式１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２
式１中、ＡはＭｇおよびＡｌの少なくとも１種の元素を示し、０≦ａ≦０．０５である。ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．００≦ｚ≦０．４０の範囲内である。
［式２］
Ｌｉ_ｓＭｎ_２−ｔＭ´_ｔＯ_４
式２中、ｓの値は０．９≦ｓ、ｔの値は０．０１≦ｔ≦０．１５の範囲内とし、Ｍ´はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＧｅの少なくとも１種とする。

本発明の電池によれば、本発明ではコバルトとマンガンを固溶したニッケル系活物質を使用することで負荷特性とサイクル特性を確保しつつ、熱安定性の高いスピネルマンガンを特定の割合で混合して使用することで、従来のニッケル系活物質と比較して熱安定性、高負荷特性、およびサイクル特性を向上させつ、安全性も確保することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。
電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、式１で表されるニッケルリチウム複合酸化物（正極活物質１）と、式２で表わされるリチウムマンガン複合酸化物（正極活物質２）とを、８０：２０〜９０：１０の混合比（質量比）で混合してなる。当該正極活物質を用いるようにすれば、熱安定性、高負荷特性、およびサイクル特性を向上させつつ、安全性も確保することができるからである。

正極活物質１は、式１で表されるニッケルリチウム複合酸化物である。
［式１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２
式１中、ＡはＭｇおよびＡｌの少なくとも１種の元素を示し、０≦ａ≦０．０５である。ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．００≦ｚ≦０．４０の範囲内とする。
正極活物質１は、リチウムとニッケルまたはコバルトとを必須の構成元素として含むものであり、基本構造は六方晶系の層状構造を有する結晶構造である。さらに、ＭｇおよびＡｌの少なくとも１種の元素を含むことにより、サイクル特性および高負荷特性を向上することができる。
正極活物質１は、２次粒子であることが好ましい。１次粒子である場合、充放電効率が上がらないため、セル容量が著しく低下してしまうからである。

正極活物質２は、式２で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。
［式２］
Ｌｉ_ｓＭｎ_２−ｔＭ´_ｔＯ_４
式２中、ｓの値は０．９≦ｓ、ｔの値は０．０１≦ｔ≦０．１５の範囲内とし、Ｍ´はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＧｅの少なくとも１種とする。中でも特に、高負荷特性の観点から、Ａｌが好ましい。
正極活物質２は、リチウム、マンガン、および酸素を必須の構成元素として含むものであり、基本構造は立方晶（スピネル）系の結晶構造である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｓの値は完全放電状態における値を表している。

正極活物質１の粒子の平均粒径は３０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また正極活物質２の粒子の平均粒径は、３０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。正極活物質１および正極活物質２の平均粒径をこの範囲内とすることで、正極活物質１と正極活物質２とを十分に混合することができ、電極充填密度を上昇させて、セル容量を向上することができるからである。

正極活物質１の５０％積算平均粒径（Ｄ５０_(１)）と前記正極活物質２（Ｄ５０_（２））の５０％積算平均粒径の粒径比率は０．１７≦Ｄ５０_（２）／Ｄ５０_(１)≦０．６７の範囲内とすることが好ましい。正極活物質１と正極活物質２の積算平均粒径の粒径比率をこの範囲内とすることで、高い電極充填密度が得られ、セル容量を向上することができるからである。

正極活物質１の合成方法としては、例えば、遷移金属源となるニッケル、コバルトおよびマンガンなどの水酸化物を各組成に応じて調製、混合し、これにリチウム源となるＬｉＯＨを混合し、酸素雰囲気中で６００〜１１００℃で焼成する方法が挙げられる。

正極活物質２の合成方法としては、例えば、マンガンを含有する酸化物を各組成に応じて調製、混合し、これにリチウム源となるＬｉＯＨを混合し、酸素雰囲気中で７００〜９００℃で焼成する方法が挙げられる。

正極活物質１および正極活物質２の合成に使用する遷移金属源の出発原料としては、例えば、遷移金属の水酸化物、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩および硫酸塩、並びに複数の遷移金属を含む複合遷移金属の水酸化塩、炭酸塩などが挙げられる。また、リチウム源の出発原料としては、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉＮｉＯ_３などが挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、また、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよく、更に、他の１種または複数種の正極活物質を混合して含んでいてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ｂの形状としては、例えば、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状が挙げられる。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

このような負極材料としては、例えば、スズの単体、合金、およびその化合物、並びにケイ素の単体、合金、およびその化合物の１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、複数種の金属元素と複数種の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

負極材料として、例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウム、および白金などが挙げられる。

また、負極材料として、例えば、熱分解炭素系、コークス系（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛系（天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト）、ガラス状炭素系、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。

前記負極材料の中でも、比表面積を１．０〜６．０ｍ^２／ｇ、および嵩密度０．５〜１．３ｇ／ｃｍ^３の少なくとも一方の物性を有する黒鉛材料が特に好ましい。当該物性を有する黒鉛材料を用いることで、より優れた放電容量およびサイクル特性のセルを作製することができるからである。また、当該物性を有する黒鉛材料の球形化度は０．８〜１．０の範囲内とすることが好ましい。黒鉛材料の球形化度をこの範囲内とすることで、負極電極の充填性を向上し、より放電容量とサイクル特性に優れたセルを作製することが可能となるからである。

また、負極材料として、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）リチウムを吸蔵・放出できるポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーも使用可能である。

負極活物質層２２Ｂは、導電剤、結着剤および粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛繊維、金属繊維、および金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、並びにスチレンブタジエンゴムおよびエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、織布、不織布、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、該溶媒に溶解された電解質塩とを含んいる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２-ジメトキシエタン、γ-ブチロラクタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチル-テトラヒドロフラン、１，３-ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

また、リチウムイオン導電性を有する材料であれば、無機固体電解質、および高分子固体電解質のいずれも固体電解質として用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、よう化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、当該高分子化合物は、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、およびアクリレート系などを、単独または分子中に共重合若しくは混合して用いることができる。

さらに、電解液と高分子化合物とを含むゲル状電解質を用いることにより、高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止することができるので好ましい。ゲル状電解質のマトリックスとしては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、該正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布したのち溶剤を揮発させ、さらにロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、負極活物質および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、該負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、該負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、正極２１に、正極活物質１と正極活物質２とを上述した割合で含んでいるので、熱安定性、高負荷特性、およびサイクル特性に優れた、安全性の高い電池を作製することが可能である。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、正極および負極を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明の正極材料は、例えば、外装部材に缶を用いた円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの電池にも適用することができる。さらに、本発明の負極は、二次電池に限らず、一次電池についても適用することもできる。

さらに、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

［実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−７（ＮＣＭ、ＮＣＡ組成条件の規定）］
＜実施例１−１〜１−４＞
実施例１−１〜１−４では、市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンをモル比を、表１に示すようにｘ＝１．１５、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．００≦ｚ≦０．４０の範囲内となるように調製、混合し、大気中で焼成を行い、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２で表わされるリチウム複合酸化物（正極活物質１）を作製した。

得られた正極活物質１の粉末サンプルをＸ線回折法により測定を行ったところ、ＬｉＮｉＯ_２とほぼ同等の構造をとる物質であるものと同定した。確認できたピークはＬｉＮｉＯ_２由来のもの以外はなく、このサンプルが単層である事を示す。正極活物質１の５０％積算粒径は１５μｍ、正極活物質２の５０％積算粒径は５μｍに調整した。

以上のように作製した正極活物質１と一般式ＬｉＭｎ_１．９０Ａｌ_０．１０Ｏ_４で示される正極活物質２とを質量比で正極活物質１：正極活物質２＝９０：１０となるように混合した。この混合正極９０質量％に導電剤としてグラファイトを７質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。得られた正極合剤スラリーを乾燥して再粉砕した後、油圧プレス機で面積密度が一定になるように加圧しコイン型圧粉体を作製した。

また同時に上記と同じ組成で作製した正極合剤スラリーを厚さ１５ミクロンの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮して帯状正極を得た。負極活物質として、粉末状の人造黒鉛９０質量％にＰＶｄＦを１０質量％混合し、ＮＭＰに分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１２ミクロンの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で圧縮することで帯状負極を得た。

以上のように作製した帯状正極、帯状負極を多孔性ポリオレフィンフィルムを介して多数回巻回し、渦巻き型の電極体を作製した。この電極体をニッケルめっきが施された鉄製電池缶に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板を配置した。

次いで、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。

一方、電解液はエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度になるようにＬｉＰＦ_６を溶解して非水電解液を調製した。

最後に、上述の電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型の非水電解液２次電池を作製した。

以上のようにして作製した非水電解液２次電池について、以下の物性を評価した。
（初期容量）
環境温度２５℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流７５０ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い初期容量（ｍ／Ａｈ）を求めた。
（容量維持率）
環境温度２５℃で充放電を繰り返し、１５０サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する維持率（％）を求めた。
（電圧降下）
３サイクル目の電池について充電電圧４．２Ｖから０℃２０Ｗでの出力放電を行い、その際の電圧降下(Ｖ)を記録した。

＜比較例１−１〜１〜４＞
比較例１−１〜１−４では、水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンのモル比を、表１に示すようにｘ＝１．１５、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．００≦ｚ≦０．４０の範囲外となるようにして、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２で表わされるリチウム複合酸化物（正極活物質１）を作製した以外は、実施例１−１と同様に非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

＜実施例１−５〜１−７＞
実施例１−５〜１−７では、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムのモル比をａ＝０．０５となるようにして、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２で表わされるリチウム複合酸化物（正極活物質１）を作製した以外は、実施例１−１と同様に非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

＜比較例１−５〜１−７＞
比較例１−５〜１−７では、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムのモル比ａ＝０．１０となるようにして、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２で表わされるリチウム複合酸化物（正極活物質１）を作製した以外は、実施例１−１と同様に非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

表１に、実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−７で作製した電池の物性を評価した結果を示す。

表１から分かるように、水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンをモル比がｘ＝１．１５、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．００≦ｚ≦０．４０の範囲内として、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２で表わされるリチウム複合酸化物（正極活物質１）を作製した実施例１−１〜１−４では、この範囲外とした比較例１−１〜１−４と比較して、初期容量、容量維持率、および電圧降下について、高い値が得られた。

また、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムのモル比をａ＝０．０５として、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２で表わされるリチウム複合酸化物（正極活物質１）を作製した実施例１−５〜１−７では、ａ＝０．１０とした比較例１−５〜１−７と比較して、初期容量、容量維持率、および電圧降下について、高い値が得られた。

すなわち、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２(但し、ＡはＭｇ、Ａｌから少なくとも１種の元素を示し０≦a≦０．０５である。ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．００≦ｚ≦０．４０の範囲内である)で表されるニッケルリチウム複合酸化物（正極活物質１）と、化学式ＬｉＭｎ_１．９０Ａｌ_０．１０Ｏ_４で表わされるリチウムマンガン複合酸化物（正極活物質２）とを含む正極を用いることにより、サイクル特性および低温出力特性が大きく向上することが分かった。

［実施例２−１および２−２、比較例２−１および２−３（混合比率の規定）］
＜実施例２−１＞
実施例２−１は実施例１−４と同様に、正極活物質１（Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_０．３０Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．４０Ｏ_２）と正極活物質２（ＬｉＭｎ_１．９０Ａｌ_０．１０Ｏ_４）の混合比率を９０：１０として、非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。なお、正極活物質１の５０％積算粒径は１５μｍ、正極活物質２の５０％積算粒径は５μｍに調整した。
セル最高温度および容量回復率は以下の方法で評価した。
（セル最高温度）
セル最高温度（℃）は、２３℃１５Ｗ出力放電時のセル最高温度を測定した。高出力時のセル温度としては、低いものの方が良い。
（容量回復率）
容量回復率（％）は、５０％放電したセルを４５℃環境下で２ヶ月間保存した前後での容量維持率を測定した。

＜実施例２−２＞
実施例２−２では、正極活物質１と正極活物質２の混合比率（質量比）を８０：２０とした以外は、実施例２−１と同様にして、非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

＜比較例２−１〜２−３＞
比較例２−１〜２−３では、正極活物質１と正極活物質２の混合比率（質量比）を表２に示すように８０：２０〜９０：１０の範囲外で変化させた以外は、実施例２−１と同様に非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

表２に、実施例２−１および２−２、並びに比較例２−１〜２−３で作製した電池の物性を評価した結果を示す。

表２に示したように、正極活物質１と正極活物質２の混合比率（質量比）を８０：２０〜９０：１０とした実施例２−１および２−２では、８０：２０〜９０：１０の範囲外とした比較例２−１〜２−３と比較して、初期容量、容量維持率、電圧降下、および電極の最大充填密度について、高い値が得られた。すなわち、正極活物質１と正極活物質２の混合比率（質量比）を８０：２０〜９０：１０の範囲内とすることにより、電極の充填密度を向上し、充放電容量およびサイクル特性に優れたセルを作製できることが分かった。

また、実施例２−１および２−２では、比較例２−１〜２−３と比較して、半放電状態において高温保存した場合に、容量回復維持率が高いことが分かった。すなわち、正極活物質１と正極活物質２の混合比率（質量比）を８０：２０〜９０：１０の範囲内とすることにより、保存特性に優れたセルが得られることが分かった。正極活物質１と正極活物質２の混合比率（質量比）を８０：２０〜９０：１０の範囲外とした比較例２−１〜２−３では、Ｍｎの添加割合が高く、半放電状態での高温保存した場合にＭｎが溶出してしまい、保存後の容量劣化が大きくなるからである。

正極活物質１と正極活物質２との比率（質量比）を９０：１０とした実施例２−１は、正極活物質１と正極活物質２との比率（質量比）を８０：２０とした実施例２−２とを比較して、初期容量、容量維持率、電圧降下、電極の最大充填密度、および容量回復維持率について、高い値が得られた。すなわち、正極活物質１と正極活物質２の混合比率（質量比）を８０：２０〜９０：１０の範囲内とし、かつ正極活物質１に対する正極活物質２の比率をできるだけ下げることで、電極の充填密度を向上し、充放電容量、サイクル特性、保存特性に優れたセルを作製できることが分かった。

［実施例３−１〜３−９（粒径、粒径比率の規定）］
＜実施例３−１＞
実施例３−１では、実施例２−２と同様に、正極活物質１（Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_０．３０Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．４０Ｏ_２）の５０％積算粒径（Ｄ５０_（１））を１５μｍ、正極活物質２（ＬｉＭｎ_１．９０Ａｌ_０．１０Ｏ_４）の５０％積算粒径（Ｄ５０_（２））を５μｍとして、非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

＜実施例３−２〜３−４＞
実施例３−２〜３−４では、表３に示すように正極活物質１の５０％積算粒径を５〜２０μｍの範囲内とし、かつ正極活物質１の５０％積算粒径（Ｄ５０_(１)）と正極活物質２の５０％積算粒径（Ｄ５０_（２））の粒径比率を０．１７≦Ｄ５０_（２）/Ｄ５０_（１）≦０．６７の範囲内で変化させた以外は、実施例３−１と同様に非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

＜実施例３−５〜３−９＞
実施例３−５〜３−９では、表３に示すように、正極活物質１の５０％積算粒径を５〜２０μｍの範囲外とするか、または正極活物質１の５０％積算粒径（Ｄ５０_(１)）と正極活物質２の５０％積算粒径（Ｄ５０_（２））の粒径比率を０．１７≦Ｄ５０_（２）/Ｄ５０_（１）≦０．６７の範囲外とした以外は、実施例３−１と同様に非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

表３に、実施例３−１〜３−９で作製した電池の物性を評価した結果を示す。

表３から分かるように、正極活物質１の５０％積算粒径を５〜２０μｍの範囲内とし、かつ正極活物質１の５０％積算粒径（Ｄ５０_(１)）と正極活物質２の５０％積算粒径（Ｄ５０_（２））の粒径比率を０．１７≦Ｄ５０_（２）/Ｄ５０_（１）≦０．６７の範囲内とした実施例３−１〜３−４では、正極活物質１の５０％積算粒径を５〜２０μｍの範囲外とするか、または正極活物質１の５０％積算粒径（Ｄ５０_(１)）と正極活物質２の５０％積算粒径（Ｄ５０_（２））の粒径比率を０．１７≦Ｄ５０_（２）/Ｄ５０_（１）≦０．６７の範囲外とした実施例３−５〜３−９と比較して、初期容量、容量維持率、電圧降下、および電極の最大充填密度について高い値が得られた。また、正極活物質２の５０％積算粒径を、５μｍ未満の粒径に制御することは困難であり、２５μｍ以上であると充填性の低下から初期容量が低下した。

すなわち、正極活物質１の粒径を下げすぎると電極の充填性が低下することで、セル容量が低下し、逆に粒径を上げすぎると低温出力時の電圧降下が大きくなってしまうことが分かった。また、正極活物質１と正極活物質２の５０％積算平均粒径比が、Ｄ５０_（２）/Ｄ５０_（１）が０．６７より大きい範囲では、電極充填密度が上がらず、セル容量が低下することが分かった。

［実施例４−１〜４−１９、比較例４−１〜４−１８（添加元素および添加量の規定）］
＜実施例４−１＞
実施例４−１では、実施例２−２と同様に、正極活物質２（ＬｉＭｎ_１．９０Ｍ´_ｔＯ_４）の添加元素（Ｍ´）をＡｌとし、添加量（ｔ）を０．１０として非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

＜実施例４−２〜４−１９＞
表４に示すように正極活物質２の添加元素（Ｍ´）を変化させ、その添加量を０．０１≦ｔ≦０．１５の範囲内で変化させた以外は、実施例４−１と同様に非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

＜比較例４−１〜４−１８＞
比較例４−１〜４−１８では、表４に示すように正極活物質２について添加元素（Ｍ´）の添加量（ｔ）を０．０１≦ｔ≦０．１５の範囲外となるように変化させた以外は、実施例４−１と同様に非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

表４に、実施例４−１〜４−１９、比較例４−１〜４−１８で作製した電池の物性を評価した結果を示す。

表４に示したように、正極活物質２（Ｌｉ_１．９０Ｍｎ_２−ｔＭ´ｔＯ_４）の添加元素（Ｍ´）の添加量ｔを０．０１≦ｔ≦０．１５の範囲内とした実施例４−１〜４−１９では、この範囲外とした比較例４−１〜４−１８とを比較して、初期容量について高い値が得られた。また、実施例４−１および実施例４−７から分かるように、正極活物質２の添加元素（Ｍ´）をＡｌとすることにより、初期容量、容量維持率および電圧降下について高い値が得られた。

すなわち、正極活物質２の（Ｌｉ_１．９０Ｍｎ_２−ｔＭ´ｔＯ_４）の添加元素Ｍ´の添加量ｔを０．０１≦ｔ≦０．１５の範囲内とすることにより、容量を向上することができることが分かった。また、添加元素Ｍ´としては、Ａｌが特に好ましいことが分かった。

［実施例５−１〜５−１０（負極活物質の規定）］
＜実施例５−１＞
実施例５−１では、実施例２−２と同様に、正極活物質１をＬｉ_１.１５Ｎｉ_０．３０Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．４Ｏ_２）に正極活物質２をＬｉ_１．９０Ｍｎ_１．９０Ａｌ_０．１０Ｏ_４とし、黒鉛系負極活物質として高充填性に適した材料として、比表面積を１．０ｍ^２／ｇ、嵩密度を１．２ｇ／ｃｍ^３、球形化度を０．８に調整した負極活物質を用いて非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

＜実施例５−２〜５−８＞
実施例５−２〜５−８では、表５に示すように、負極に用いる黒鉛系材料の比表面積および嵩密度の少なくとも一方を、比表面積１．０〜６．０ｍ^２／ｇおよび嵩密度０．５〜１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲内で変化させ、球形化度を０．８〜１．０の範囲内で変化させた以外は、実施例５−１と同様に非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

＜実施例５−９、５−１０＞
実施例５−２〜５−８では、表５に示すように、負極に用いる黒鉛系材料の比表面積および嵩密度の少なくとも一方を比表面積１．０〜６．０ｍ^２／ｇおよび嵩密度０．５〜１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲外で変化させた。また、表５に示すように変化させた以外は、実施例５−１と同様に非水電解液２次電池を作製し、その物性を評価した。

表５に、実施例５−１〜５−１０で作製した電池の物性を評価した結果を示す。

表５に示すように、負極に用いる黒鉛系材料の比表面積および嵩密度の少なくとも一方を比表面積１．０〜６．０ｍ^２／ｇ、嵩密度０．５〜１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲内となるように調整し、球形化度を０．８〜１．０の範囲内に調整した実施例５−１〜５−５では、実施例５−９および５−１０と比較して、初期容量、容量維持率について高い値が得られた。

すなわち、負極に用いる黒鉛系材料の比表面積１．０〜６．０ｍ^２／ｇおよび嵩密度０．５〜１．３ｇ／ｃｍ^３の少なくとも一方の物性を満足し、球形化度を０．８〜１．０の範囲内とすることで、負極電極の充填性を上げることが実現でき、より放電容量とサイクル特性に優れたセルを作製できることが分かった。

本発明の一の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ，…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード

Claims (10)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記正極は、
   式１で表されるニッケルリチウム複合酸化物（正極活物質１）と、式２で表わされるリチウムマンガン複合酸化物（正極活物質２）とを、８０：２０〜９０：１０の混合比（質量比）で混合してなる正極活物質を含有することを特徴とする電池。
   ［式１］
   Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２
   (式１中、ＡはＭｇおよびＡｌの少なくとも１種の元素を示し、０≦ａ≦０．０５である。ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．００≦ｚ≦０．４０の範囲内である。)
   ［式２］
   Ｌｉ_ｓＭｎ_２−ｔＭ´_ｔＯ_４
   （式２中、ｓの値は０．９≦ｓ、ｔの値は０．０１≦ｔ≦０．１５の範囲内とし、Ｍ´はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＧｅの少なくとも１種とする。）
2. 前記正極活物質１の５０％積算平均粒径が１０〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
3. 前記正極活物質２の５０％積算平均粒径が５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
4. 前記正極活物質１の５０％積算平均粒径（Ｄ５０_(１)）と前記正極活物質２の５０％積算平均粒径（Ｄ５０_（２））の粒径比率が０．１７≦Ｄ５０_（２）／Ｄ５０_(１)≦０．６７であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
5. 前記負極は、比表面積１．０〜６．０ｍ^２／ｇ、および嵩密度０．５〜１．３ｇ／ｃｍ^３の少なくとも一方の物性を有する黒鉛系材料を使用することを特徴とする請求項１に記載の電池。
6. 前記黒鉛系材料の球形化度が０．８〜１．０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
7. 式１で表されるニッケルリチウム複合酸化物（正極活物質１）と、式２で表わされるリチウムマンガン複合酸化物（正極活物質２）とを、８０：２０〜９０：１０の混合比（質量比）で混合してなる正極活物質。
   ［式１］
   Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ａＯ_２
   (式１中、ＡはＭｇおよびＡｌの少なくとも１種の元素を示し、０≦ａ≦０．０５である。ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．００≦ｚ≦０．４０の範囲内である。)
   ［式２］
   Ｌｉ_ｓＭｎ_２−ｔＭ´_ｔＯ_４
   （式２中、ｓの値は０．９≦ｓ、ｔの値は０．０１≦ｔ≦０．１５の範囲内とし、Ｍ´はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＧｅの少なくとも１種とする。）
8. 前記正極活物質１の５０％積算平均粒径が１０〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
9. 前記正極活物質２の５０％積算平均粒径が５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
10. 前記正極活物質１の５０％積算平均粒径（Ｄ５０_(１)）と前記正極活物質２の５０％積算平均粒径（Ｄ５０_(２)）の粒径比率が０．１７≦Ｄ５０_（２）／Ｄ５０_(１)≦０．６７であることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。

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