KR20160061909A - 프라이머 조성물 및 도장품의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시 수지와 아민계 경화제를 함유하고 노르보르넨계 수지성형품의 도장에 사용되는 프라이머 조성물 및 에폭시 수지와 아민계 경화제를 함유하는 프라이머 조성물을 노르보르넨계 수지성형품에 대해서 도장하는 도장 공정을 포함하는 도장품의 제조 방법을 제공한다.

Description

프라이머 조성물 및 도장품의 제조방법{PRIMER COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD FOR COATED ARTICLES}

본 발명은 프라이머 조성물 및 도장품의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 노르보르넨계 수지성형품의 도장에 사용되는 프라이머 조성물, 노르보르넨계 수지성형품에 프라이머 조성물을 도장한 도장품의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 폴리디시클로펜타디엔 수지성형품 등의 노르보르넨계 수지성형품의 표면에 도료의 탈지 처리만을 수행하여 도장하는 경우, 얻어진 도막은, 밀착성이 충분하지 않다. 이러한 문제에 대해, 예를 들어 성형품의 표면을 연마하는 것과 같은 전처리를 수행하는 것에 의해, 도막의 밀착성을 향상시키는 방법이 있다. 그렇지만, 이러한 연마 작업은, 수고와 비용이 든다. 그 때문에, 노르보르넨계 수지성형품에 대해, 표면을 연마하는 것 없이 도장할 수 있는, 충분한 밀착성을 가지는 도료가 요구되고 있다.

특허문헌 1에는, 2액 경화형 폴리우레탄 서페이서(surfacer)를 이용한 도장 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 수성 폴리우레탄 수지 도료를 이용한 도장 방법이 제안되어 있다.

그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 2액 경화형 폴리우레탄 서페이서는, 노르보르넨계 수지성형품에 대해, 여전히 충분한 밀착성을 갖는 도막을 형성할 수 없다. 특히, 특허문헌 1에 기재된 2액 경화형 폴리우레탄 서페이서는, 성형 직후나 옥외의 태양광에 3일 이상 노출된 노르보르넨계 수지성형품에 대해, 충분한 밀착성을 갖는 도막을 형성할 수 없다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 도장 방법은 수지성형품의 형상에 따라서는 충분한 밀착성을 나타내는 도막을 형성할 수 없다. 또, 특허문헌 2에 기재된 도장 방법은, 2 코트 1 베이크의 도장 사양의 경우, 종래의 용제형 도료로 사용하고 있는 도장 설비를 사용할 수 없다. 게다가, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 종래는 폴리우레탄을 주성분으로서 다른 성분을 조정함으로써, 과제의 해결을 도모하는 수법이 채택되고 있다. 즉, 당기술 분야에서는, 폴리우레탄을 사용하는 것이 기술 상식이며, 애초에, 폴리우레탄 이외의 성분(예를 들어 본 발명과 같이 에폭시 수지)을 주성분으로 하여 노르보르넨계 수지 조성물 도막을 형성하는 것은 전혀 상정되어 있지 않다.

[특허문헌1] 일본특허 공개 쇼와 63-278583호 공보 [특허문헌2] 일본특허 공개 헤이세이 8-302046호 공보

본 발명은 이러한 종래의 문제를 감안하여 고안된 것이며, 노르보르넨계 수지성형품에 대해서, 연마 등의 특수한 전처리를 필수로 하지 않고, 충분한 밀착성을 가지는 도막을 형성할 수 있는 프라이머 조성물을 제공하는 것을 목적으로한다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서 열심히 노력한 결과, 에폭시 수지와 아민계 경화제를 함유하는 프라이머 조성물이, 노르보르넨계 수지성형품의 표면의 연마 없이도, 노르보르넨계 수지성형품에 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다. 또, 본 발명자들은, 발명의 더 바람직한 양태로서 특정 안료를 에폭시 수지와 아민계 경화제에 병용함으로써, 보다 밀착성 양호한 프라이머 조성물을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 일 국면의 프라이머 조성물은 에폭시 수지와, 아민계 경화제를 함유하고, 노르보르넨계 수지성형품의 도장에 사용되는 프라이머 조성물이다.

또, 본 발명의 다른 일 국면의 도장품의 제조 방법은, 에폭시 수지와 아민계 경화제를 함유하는 프라이머 조성물을 노르보르넨계 수지성형품에 대해서 도장하는 도장 공정을 포함한, 도장품의 제조 방법이다.

본 실시 형태의 프라이머 조성물은 상기한 에폭시 수지 및 아민 경화제를 포함한다. 이러한 프라이머 조성물은 노르보르넨계 수지성형품의 표면에 도장되면, 표면에 밀착한다. 즉, 프라이머 조성물은 연마 등의 특수한 전처리를 필수로 하지 않고, 충분한 밀착성을 가지는 도막을 형성할 수 있다. 본 실시 형태의 프라이머 조성물은 연마 등의 특수한 전처리를 필수로 하지 않기 때문에, 만곡한 형상 등에 가공된 부재(예를 들어 범퍼나 그릴 등의 자동차 외장 부품)에 대해서도 용이하게 도장할 수 있다.

본 실시 형태의 도장품의 제조 방법에 의하면, 노르보르넨계 수지성형품과 충분히 밀착할 수 있는 프라이머 조성물이 노르보르넨계 수지성형품의 표면에, 연마를 필수로 하는 일 없이 도장된다. 따라서, 이러한 도장품의 제조 방법에의하면, 저비용으로 충분한 밀착성을 가지는 도막이 형성된 도장품을 제조할 수 있다.

＜프라이머 조성물＞

이하, 본 발명의 일실시 형태의 프라이머 조성물에 대해서, 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 프라이머 조성물은 에폭시 수지와 아민계 경화제를 포함한다. 프라이머 조성물은 노르보르넨계 수지성형품의 도장에 사용된다.

(에폭시 수지)

에폭시 수지는 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 유기 화합물이다. 에폭시 수지는 노르보르넨계 수지성형품의 표면과 밀착성을 가지기 때문에, 프라이머 조성물의 주된 성분으로서 배합된다. 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수는 1 분자 당 1개 이상이면 좋고, 2개 이상인 것이 바람직하다. 1 분자 당 에폭시기의 수는 에폭시 수지 중의 에폭시기의 총수를 에폭시 수지 중의 분자의 총수로 나눗셈함으로써 구해진다.

에폭시 수지로서는 특별히 제한되지 않으며 종래 공지의 에폭시 수지가 사용된다. 일례를 들면, 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지 등이다.

비스페놀형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등 및 이들의 브롬화물, 물 첨가물이 예시된다. 노볼락형 에폭시 수지로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시수지 등이 예시된다. 방향족 에폭시 수지로서는, 트리스페놀메탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다.

지환족에폭시 수지로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시시클로헥사논메타다이옥산, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르 등이 예시된다.

지방족 에폭시수지로서는, 1, 4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 탄소수가 2~9의 알킬렌기를 포함한 폴리옥시알킬렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 포함한 긴 사슬의 폴리올의 폴리글리시딜에테르 등이 예시된다.

글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서는, 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 디글리시딜-p-옥시안식향산, 살리실산의 글리시딜에테르-글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르 등이 예시된다.

글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 환상 알킬렌 요소의 N,N'-디글리시딜 유도체, p-아미노 페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, m-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체 등이 예시된다.

이들 중에서도, 에폭시 수지는 형성되는 도막이 노르보르넨계 수지성형품에 보다 높은 밀착성을 나타낸다는 관점에서, 비스페놀형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 중, 적어도 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.

밀착성, 내수성, 내습성의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시 수지 당량은 100 g/당량 이상인 것이 바람직하고, 150 g/당량 이상인 것이 더욱 바람직하고, 180 g/당량 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또, 에폭시 수지 당량은 2500 g/당량 이하인 것이 바람직하고, 2200 g/당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2000 g/당량 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 당량이 100 g/당량 미만의 경우, 에폭시 수지의 분자량이 저하하기 때문에, 도장액 점성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지 당량이 2500 g/당량을 초과한 경우, 에폭시 수지의 점성이 높아져, 필요한 두께로 도장을 붙이기 어려워지는 경향이 있다.

프라이머 조성물의 수지 고형분 에폭시 수지의 함유량은 도료 고형분의 차이에 의해 변화하기 때문에, 일률적으로는 결정되지 않는다. 일례를 든다고 하면, 프라이머 조성물 중의 수지 고형분에 있어서, 5~55 중량%인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내에 있을 경우, 형성되는 도막의 강도나 밀착성이 향상되기 쉽다.

(아민계 경화제)

아민계 경화제는 상기한 에폭시 수지를 경화시키기 위해서 배합된다. 아민계 경화제는 아미노기를 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 아민계 경화제는 1급 아미노기 함유 아민 화합물, 2급 아미노기 함유 아민 화합물 및 3급 아미노기와 활성수소기를 겸비하는 화합물 등을 들 수 있다. 활성수소기는 경화제 성분의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기이다. 활성수소기는 특별히 한정되지 않으며 1급 아미노기, 2급 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실기, 히드라지드기 등이 예시된다.

보다 구체적으로는, 아민계 경화제는 사슬형 지방족 아민, 환상 지방족 아민, 방향족 아민 등이 예시된다.

사슬형 지방족 아민으로서는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등 및 이들의 유도체가 예시된다.

환상 지방족 아민으로서는, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)언데칸 등 및 이들의 유도체가 예시된다.

방향족 아민으로서는, m-크실렌디아민, α-(m/p아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, α,α-비스(4-아미노페닐-p-디이소프로필벤젠 등 및 이들의 유도체가 예시된다.

밀착성, 내수성, 내습성 및 필요한 막 두께를 1회의 도장으로 붙이는 관점에서, 아민계 경화제의 활성수소 당량은 50 g/당량 이상인 것이 바람직하고, 90 g/당량 이상인 것이 더욱 바람직하고, 150 g/당량 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 아민계 경화제의 활성수소 당량은 700 g/당량 이하인 것이 바람직하고, 600 g/당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 g/당량 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아민계 경화제의 활성수소 당량이 50 g/당량 미만의 경우, 아민계 경화제의 수지 분자량이 저하하기 때문에, 점성이 저하되어, 필요한 막 두께를 붙이기 어려운 경향이 된다. 또, 활성수소 당량이 700 g/당량을 초과한 경우, 아민계 경화제의 분자량이 높아지기 때문에, 도장액 고형분이 저하해, 필요 막 두께가 붙이기 어려워짐과 함께, 가교 밀도가 저하하는 경향이 되어, 내수성, 내습성이 저하하는 경향이 된다.

본 실시 형태의 프라이머 조성물은 덧칠 도료와의 층간 밀착성 및 도장 작업성의 관점으로부터, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한 아민계 경화제 중의 활성수소가 0.35 당량 이상인 것이 바람직하고, 0.4 당량 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 당량 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한 아민계 경화제 중의 활성수소는 2.0 당량 이하인 것이 바람직하고, 1.5 당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 당량 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 아민계 경화제의 활성수소 당량이 0.35 당량 미만의 경우, 에폭시 수지와의 반응속도가 저하해, 덧칠을 도장할 수 있게 되기까지의 시간이 길어지는 경향이 된다. 한편, 아민계 경화제의 활성수소 당량이 2.0 당량을 초과한 경우, 에폭시 수지와의 반응속도가 상승해, 내용제성이 발현하는 시간이 짧아지는 경향이 되기 때문에, 덧칠하는 도료와의 밀착성이 저하하는 경향이 된다.

또, 본 실시 형태의 프라이머 조성물은 후술하는 변형예 1에 나타나도록, 특정의 안료(탈크, 운모, 점토, 이하, 특정안료라고도 한 경우가 있다)를 병용함으로써 보다 양호한 밀착성을 얻는 것이 가능하다.

상기의 에폭시 수지 및 아민계 경화제는 적당 용제에 용해해 사용된다. 용제로서는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 용제는 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 알코올류 등이다. 탄화수소류로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 미네랄 스피릿, 나프타 등이 예시된다. 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등이 예시된다. 에스테르류로서는, 초산에틸, 초산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 예시된다. 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등이 예시된다. 이들 중에서도, 노르보르넨계 수지성형품의 표면을 조금 용해하여 미세한 요철을 형성해, 이 요철에 들어가도록 도장될 수 있는 관점에서(앵커효과), 용제는 유기용제인 것이 바람직하다. 유기용제가 이용됨으로써, 앵커효과에 의해, 노르보르넨계 수지성형품과 도막과의 밀착성이 향상되기 쉽다. 이들의 용제는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 괜찮다.

(노르보르넨계 수지성형품)

노르보르넨계 수지성형품은 노르보르넨계 모노머를 중합하여, 성형함으로써 얻어진다. 노르보르넨계 수지는 저온 충격에 강하고, 높은 내열성을 가지고 있으므로, 후육 성형에 적합하다. 그렇기 때문에, 노르보르넨계 수지는 수조나 정화조, 욕조 등의 본체, 자동차나 건농 기구의 각종 외장 부품, 내장 부품 등에 넓게 이용되고 있다.

종래의 도료는 노르보르넨계 수지성형품의 표면에 탈지 처리만을 수행해 도장하면, 성형 직후의 노르보르넨계 수지성형품에서는 도장 시 도막이 오르기 어려운 것이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 태양광에 장기간 폭로되는 등에 의해 표면이 산화 등에 의해 열화한 노르보르넨계 수지성형품에 대해, 충분한 밀착성을 나타내는 도막을 형성할 수 없다. 그렇기 때문에, 종래의 도료는 노르보르넨계 수지성형품을 특수한 전처리(예를 들어 연마 등)한 후에 도장된다. 덧붙여 본 실시 형태에 있어서 「연마」란, 노르보르넨계 수지성형품의 표면을 거친 상태에 가공하고, 표면적을 크게 하는 작업을 말한다. 이러한 작업을 수행하는 방법은 사포 등에 의해 물리적으로 표면을 비비는 방법이나, 각종 레이저 가공 등의 공지의 방법을 적당 채용할 수 있다. 그렇지만, 본 실시 형태의 프라이머 조성물은 상기한 에폭시 수지 및 아민 경화제를 포함한다. 이러한 프라이머 조성물은 노르보르넨계 수지성형품의 표면에 도장되면, 표면에 밀착한다. 즉, 프라이머 조성물은 연마 등의 특수한 전처리를 필수로 하지 않고, 충분한 밀착성을 가지는 도막을 형성할 수 있다. 본 실시 형태의 프라이머 조성물은 연마 등의 특수한 전처리를 필수로 하지 않기 때문에, 만곡한 형상 등에 가공된 부재(예를 들어 범퍼나 그릴 등의 자동차 외장 부품)에 대해서도 용이하게 도장할 수 있다(단, 도장 전에 탈지 처리가 이루어진 일이 있다). 얻어진 도막은 이들 자동차 외장 부품으로부터 벗겨지기 어렵다. 덧붙여 본 실시 형태의 프라이머 조성물은 연마 등의 특수한 전처리를 필수로 하지 않는다. 그렇지만, 본 실시 형태의 프라이머 조성물은 통상 전처리(예를 들어 탈유 처리 등)를 적당 수행해도 괜찮다.

노르보르넨계 수지성형품을 얻기 위해 이용되는 노르보르넨계 모노머는 노르보르넨환을 가지는 시클로올레핀이다. 이러한 모노머로서는, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로데센, 트리시클로펜타디엔 등이 예시된다.

이들의 모노머는 반응 사출 성형에 의해서 괴상 중합된다. 이때, 적합하게는, 메타세시스 촉매와 활성제가 이용된다. 괴상 중합에 있어서 이용되는 메타세시스 촉매로서는, 육염화텅스텐이나, 트리도데실암모늄몰리브데이트, 트리(트리데실암모늄)몰리브데이트 등의 유기 몰리브덴산 암모늄염 등이 예시된다. 메타세시스 촉매로서 공지의 루테늄카르벤 착체가 이용되어도 괜찮다. 활성제로서는, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 등의 알킬알루미늄할라이드, 이들 알킬알루미늄할라이드의 알킬기의 일부를 알콕시기로 치환한 알콕시알킬알루미늄할라이드, 유기 주석 화합물 등이 예시된다.

괴상 중합은 예를 들어, 노르보르넨계 모노머와 메타세시스 촉매로 구성되는 액과 노르보르넨계 모노머와 활성제로 구성되는 액을 혼합해, 금형 내에 사출하는 방법에 의해 행해진다.

다음으로, 본 실시 형태의 프라이머 조성물이 노르보르넨계 수지성형품으로 우수한 밀착성을 나타내기 위한 변형예에 대해서 설명한다.

＜변형예 1 : 특정 안료를 포함한 프라이머 조성물＞

본 변형예의 프라이머 조성물은 특정 안료를 더 포함한 것으로서, 에폭시 수지의 에폭시 수지 당량 및 아민계 경화제의 활성수소 당량이 소정의 범위이다. 이하, 각각에 대해서 설명한다. 덧붙여 상기한 실시 형태와 중복하는 설명은 적의생략된다.

(특정 안료)

특정 안료는 평면시에 있어서 장경과 단경을 가지며, 평균 입자 지름이 두께보다 큰 안료이다. 특정 안료의 평균 입자 지름은 특정 안료의 평면을 대향하는 방향으로부터 본 경우의 장경과 단경의 평균치를 말하며, 예를 들어 특정 안료의 주사형 전자현미경(SEM)으로 사진을 촬영해, 100개의 특정 안료에 대해서 장경과 단경을 측정함으로써 구할 수 있다.

특정 안료로서는, 평균 입자 지름이 두께보다 큰, 이른바 비늘 조각상의 안료의 중에서 탈크, 점토, 운모로 한정된다. 이들의 특정 안료는 1 종류가 사용되어도 좋고, 병용되어도 괜찮다. 이들의 특정 안료를 병용함으로써, 얻어진 도막이 노르보르넨계 수지성형품에 대해서, 보다 양호한 밀착성, 내수성, 내습성을 나타낸다.

변형예 1의 프라이머 조성물의 특정 안료의 안료 용적 농도(도료 고형분 중에 차지하는 안료의 비율(체적%)이며 이하, 단지 PVC라고도 한 경우가 있다)로서는, 0%를 초과하는 것이 바람직하고, 2% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4% 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한, PVC는 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40% 이하인 것이 더더욱 바람직하다. PVC가 50%를 초과한 경우, 안료의 표면적이 높아지기 때문에, 도막 형성이 어려운 상태가 되는 경향이 있음과 동시에, 특정 안료가 침강하기 쉬워져, 균일한 도막이 형성하기 어려워지는 경향이 있다.

변형예 1의 프라이머 조성물은 상기 특정 안료와 착색 안료 등의 도료로 일반적으로 사용하는 안료를 병용할 수도 있다. 특정 안료와 착색 안료 등을 에폭시 수지와 아민계 경화제에 병용한 경우, 특정 안료와 착색 안료 등을 맞춘 안료 체적 농도는 0%를 초과하는 것이 바람직하고, 4% 이상(특정 안료 2%, 착색 안료 등 2%)인 것이 더욱 바람직하고, 8% 이상(특정 안료 4%, 착색 안료 등 4%)인 것이 더더욱 바람직하다. 또, 특정 안료와 착색 안료 등을 합한 안료 체적 농도는 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40% 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 프라이머 조성물의 특정 안료와 착색 안료 등을 합한 안료 용적 농도가 50%를 초과한 경우, 안료의 표면적이 높아지기 때문에, 도막 형성이 어려운 상태가 되는 경향이 있음과 동시에, 병용한 안료가 침강하기 쉬워져, 균일한 도막이 형성하기 어려워지는 경향이 있다.

(에폭시 수지)

본 변형예에 있어서, 밀착성, 내수성, 내습성의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시 수지 당량은 100 g/당량 이상인 것이 바람직하고, 150 g/당량 이상인 것이 더욱 바람직하고, 180 g/당량 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 당량은 2500 g/당량 이하인 것이 바람직하고, 2200 g/당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2000 g/당량 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 에폭시 수지 당량이 100 g/당량 미만의 경우, 에폭시 수지의 분자량이 저하하기 때문에, 도장액점성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지 당량이 2500 g/당량을 초과한 경우, 에폭시 수지의 점성이 높아져, 필요한 도장막 두께로 붙이기 어려워지는 경향이 있다.

(아민계 경화제)

본 변형예에 있어서, 밀착성, 내수성, 내습성 및 필요한 막 두께를 1회의 도장으로 붙이는 관점에서, 아민계 경화제의 활성수소 당량은 50 g/당량 이상이 바람직하고, 90 g/당량 이상인 것이 더욱 바람직하고, 150 g/당량 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한, 아민계 경화제의 활성수소 당량은 700 g/당량 이하인 것이 바람직하고, 600 g/당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 g/당량 이하 있는 것이 더더욱 바람직하다. 또한, 아민계 경화제의 활성수소 당량이 50 g/당량 미만의 경우, 아민계 경화제의 수지 분자량이 저하하기 때문에, 점성이 저하되어 필요한 막 두께를 붙이기 어려운 경향이 된다. 또한, 활성수소 당량이 700 g/당량을 초과한 경우, 아민계 경화제의 분자량이 많아지기 때문에, 도장액 고형분이 저하하기 때문에, 필요한 막 두께로 붙이기 어려워짐과 동시에, 가교 밀도가 저하하는 경향이 되어, 내수성, 내습성이 저하하는 경향이 된다.

본 변형예의 프라이머 조성물은 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한 아민계 경화제 중의 활성수소가 0.35 당량 이상인 것이 바람직하고, 0.4 당량 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 당량 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한 아민계 경화제 중의 활성수소는 2.0 당량 이하인 것이 바람직하고, 1.5 당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 당량 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 아민계 경화제의 활성수소 당량이 0.35 당량 미만의 경우, 에폭시 수지와의 반응속도가 저하해, 덧칠을 도장할 수 있게 되기까지의 시간이 길어지는 경향이 된다. 한편, 아민계 경화제의 활성수소 당량이 2.0 당량을 초과한 경우, 에폭시 수지와의 반응속도가 상승해, 내용제성이 발현하는 시간이 짧아지는 경향이 되기 때문에, 덧칠하는 도료와의 밀착성이 저하하는 경향이 된다.

본 변형예의 프라이머 조성물에 의하면, 특정 안료를 함유함으로써, 상기와 같은 비교적 광범위한 에폭시 수지 당량을 나타내는 에폭시 수지나, 활성수소 당량을 나타내는 아민계 경화제를 이용하는 경우라도, 연마 등의 특수한 전처리를 필수로 하지 않고 노르보르넨계 수지성형품의 표면에 밀착성의 양호한 도막을 형성할 수 있다.

＜변형예 2 : 특정의 에폭시 수지 당량 및 활성수소 당량을 나타내는 프라이머 조성물＞

본 변형예의 프라이머 조성물은 에폭시 수지의 에폭시 수지 당량 및 아민계 경화제의 활성수소 당량이 소정의 범위이다. 이하, 각각에 대해서 설명한다. 덧붙여 상기한 실시 형태와 중복하는 설명은 적의 생략된다.

(에폭시 수지)

본 변형예에 있어서, 밀착성, 내수성, 내습성의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시 수지 당량은 100 g/당량 이상인 것이 바람직하고, 150 g/당량 이상인 것이 더욱 바람직하고, 180 g/당량 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 당량은 2500 g/당량 이하인 것이 바람직하고, 2200 g/당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2000 g/당량 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 에폭시 수지 당량이 100 g/당량 미만의 경우, 에폭시 수지의 분자량이 저하하기 때문에, 도장액점성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지 당량이 2500 g/당량을 초과한 경우, 에폭시 수지의 점성이 높아져, 필요한 도장막 두께로 붙이기 어려워지는 경향이 있다.

(아민계 경화제)

본 변형예에 있어서, 밀착성, 내수성, 내습성 및 필요한 막 두께를 1회의 도장으로 붙이는 관점에서, 아민계 경화제의 활성수소 당량은 50 g/당량 이상이 바람직하고, 90 g/당량 이상인 것이 더욱 바람직하고, 150 g/당량 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한, 아민계 경화제의 활성수소 당량은 700 g/당량 이하인 것이 바람직하고, 600 g/당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 g/당량 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 또한, 아민계 경화제의 활성수소 당량이 50 g/당량 미만의 경우, 아민계 경화제의 수지 분자량이 저하하기 때문에, 점성이 저하되어 필요한 막 두께를 붙이기 어려운 경향이 된다. 또한, 활성수소 당량이 700 g/당량을 초과한 경우, 아민계 경화제의 분자량이 많아지기 때문에, 도장액 고형분이 저하해, 필요 막 두께로 붙이기 어려워짐과 동시에, 가교 밀도가 저하하는 경향이 되어, 내수성, 내습성이 저하하는 경향이 된다.

본 변형예의 프라이머 조성물은 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한 아민계 경화제 중의 활성수소가 0.35 당량 이상인 것이 바람직하고, 0.4 당량 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 당량 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한 아민계 경화제 중의 활성수소는 2.0 당량 이하인 것이 바람직하고, 1.5 당량 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 당량 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 아민계 경화제의 활성수소 당량이 0.35 당량 미만의 경우, 에폭시 수지와의 반응속도가 저하해, 덧칠을 도장할 수 있게 되기까지의 시간이 길어지는 경향이 된다. 한편, 아민계 경화제의 활성수소 당량이 2.0 당량을 초과한 경우, 에폭시 수지와의 반응속도가 상승해, 내용제성이 발현하는 시간이 짧아지는 경향이 되기 때문에, 덧칠하는 도료와의 밀착성이 저하하는 경향이 된다.

본 변형예의 프라이머 조성물에 의하면, 상기와 같은 소정의 범위의 에폭시 수지 당량을 나타내는 에폭시 수지나, 활성수소 당량을 나타내는 아민계 경화제를 이용함으로써, 변형예 1과 같은 특정 안료를 포함하지 않은 경우라도, 연마등의 특수한 전처리를 수행하지 않은 노르보르넨계 수지성형품의 표면에 밀착성의 양호한 도막을 형성할 수 있다.

(기타 성분)

본 실시 형태의 프라이머 조성물의 설명으로 돌아와, 본 실시 형태의 프라이머 조성물은 상기한 에폭시 수지 및 아민계 경화제외의 다른 성분을 적당 포함해도 괜찮다. 다른 성분으로서는, 무기 충전재(단, 상기한 특정안료 제외), 난연제, 레벨링제, 소포제, 커플링제 등이 예시된다.

무기 충전재로서는, 유리 등의 규산염, 산화티탄, 알루미나, 용융 실리카(용융 구상 실리카, 용융 파쇄 실리카), 합성 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 유산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 질화물 등이 예시된다.

난연제로서는, 브롬화 에폭시수지, 브롬화 페놀수지 등의 할로겐계 난연제, 삼산화 안티모니 등의 안티몬 화합물, 적린, 인산 에스테르류, 포스핀류 등의 인계 난연제, 멜라민 유도체 등의 질소계 난연제 및 수산화알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기계 난연제 등이 예시된다.

레벨링제로서는, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴레이트류로 구성되는 분자량 4000~12000의 올리고머류, 에폭시화 대두 지방산, 에폭시화 아비에틸알코올, 수소첨가 피마자기름, 티탄계 커플링제 등이 예시된다.

소포제로서는, 이소파라핀, 유동 파라핀, 실리콘 오일, 폴리실록산계 올리고머, 불소계 화합물, 아크릴산 에스테르나 비닐계 화합물의 공중합체 등이 예시된다.

커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등이 예시된다.

이상, 본 실시 형태의 프라이머 조성물은 상기한 에폭시 수지와 아민계 경화제를 포함한다. 이러한 프라이머 조성물은 노르보르넨계 수지성형품에 도장된 경우에, 형성되는 도막과 노르보르넨계 수지성형품의 표면과의 밀착성이 우수하다. 이것은 에폭시 수지와 아민계 경화제를 포함하는 것에 의해, 에폭시 수지의 일부가 노르보르넨계 수지성형품의 표면에 침투해 밀착한다. 이러한, 본 실시 형태의 프라이머 조성물은 연마 등의 특수한 전처리를 필수로 하지 않고 노르보르넨계 수지성형품에, 적당 탈지 처리를 수행하는 것만으로 도장하는 것이 가능하다.

＜도장품의 제조 방법＞

이하, 본 발명의 일실시 형태의 도장품의 제조 방법에 대해서, 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 도장품의 제조 방법은 에폭시 수지와 아민계 경화제를 함유하는 프라이머 조성물을 노르보르넨계 수지성형품에 대해서 도장하는 도장 공정을 포함한다. 덧붙여 프라이머 조성물은 상기한 실시 형태에 있어서 상술한 것 것과 같으므로 중복하는 설명은 적의 생략한다. 또한, 본 실시 형태의 도장품의 제조 방법은 도장 공정에 특징을 가지고 있다. 그렇기 때문에, 도장 공정 이외의 공정은 주지의 공정이며 적의 변경할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 도막의 구성에 의해서, 도장 공정 이외의 공정은 적의 선택된다. 예를 들어, 1 코트의 도막을 형성한 경우나, 2 코트 이상의 도막을 형성한 경우에는, 각각에 필요한 주지의 공정(예를 들어 건조 공정) 및 공정의 횟수, 순서 등이 적의 선택된다.

(도장 공정)

도장 공정은 프라이머 조성물을 노르보르넨계 수지성형품에 대해서 도장하는 공정이다. 덧붙여 이 도장 공정에서는, 노르보르넨 수지성형품의 표면을 탈지 처리하는 탈지 처리 공정이 적당 채용되도 괜찮다.

상기와 같이, 프라이머 조성물은 성형 직후나 성형 후에 3일간 이상 옥외에서 태양광에 폭로된 노르보르넨계 수지성형품에 대해서도 높은 밀착성을 가지는 도막 형성이 가능하다. 그렇기 때문에, 프라이머 조성물은 연마 등의 특수한 전처리를 필수로 하지 않고, 예를 들어 만곡한 형상 등에 가공된 자동차 외장 부품 등에 대해서도 적용하는 것이 가능하다. 덧붙여, 본 도공 공정에서는, 이와 같이 노르보르넨계 수지 조성물의 표면을 연마하지 않아도 프라이머 조성물을 도장하는 것이 가능하다. 그렇지만, 이것에 더해 본 도공 공정에서는, 프라이머 조성물의 도공전에, 노르보르넨계 수지 조성물의 표면을 적당 연마해도 괜찮다. 이것에 의해, 프라이머 조성물과 노르보르넨계 수지 조성물의 표면이, 또한 양호한 밀착성을 나타내, 얻어진 도막이 또한 양호한 내수성, 내습성을 얻을 수 있다.

프라이머 조성물의 도장 방법으로서는 종래 공지의 도장 방법을 이용할 수 있다. 프라이머 조성물은, 예를 들어, 필요에 따라 가온해, 시너 등의 유기용제를 첨가함으로써 원하는 점도로 조정한 후, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이(airless spray), 정전 에어 스프레이, 플로우 코터(flow coater), 디핑 형식에 의한 도장기 등의 통상 사용되는 도장기, 또는 솔 등을 이용해 도장하는 것이 가능하다. 이들의 도장 방법 중에서도, 에어 스프레이 도장이 바람직하다. 얻어진 도막(프라이머 도막)의 건조막 두께는 2μm 이상인 것이 바람직하고, 5μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10μm 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 또한, 건조막 두께는 70μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30μm 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 막 두께가 2μm 미만의 경우, 막 두께가 얇기 때문에 균일한 도막 형성과 충분한 은폐성이 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, 막 두께가 70μm를 초과한 경우, 건조가 늦고, 늘어지기 쉬워져 균일한 도막이 형성하기 어려워지는 경향이 있다. 프라이머 도막은 건조 공정 전에, 도막을 안정화시키기 위해서 정치(세팅)되어도 괜찮다.

(기타 공정)

도장 공정을 거친 도막에 대해, 적당, 건조, 2 코트의 덧칠 도장, 퍼티, 프라이머 서페이서, 덧칠 도료를 이용한 보수 도장 등이 이루어져도 괜찮다.

건조 공정은 프라이머 도막을 강제적으로 건조하는 공정이다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 건조는 예를 들어 상온에서 도막을 방치한 후, 20~100℃의 온도 조건으로, 5~60 분간 건조시킴으로써 행해진다.

프라이머 서페이서 도장은 종래 공지의 도장 방법에 의해 수행할 수 있다. 도장 후의 건조는 예를 들어 상온에서 도막을 방치한 후, 20~100℃의 온도 조건으로, 5~60분간 건조시킴으로써 행해진다.

프라이머 조성물에 도장하는 덧칠 도료는 착색 안료를 배합한 도료를 사용하는 도장이나, 착색 안료를 배합한 도료를 도장한 위에, 클리어 도료를 도장하는 등, 1 코트 이상의 덧칠 도료를 도장한다. 이들의 도장 방법은 요구되는 색이나 질감에 의해서 적의 선택된다.

덧칠 도장에 사용되는 도료(덧칠 도료)는 프라이머 조성물을 도장한 후에 열처리를 수행하지 않고 웨트온웨트(wet on wet)로 도장되어도 괜찮다. 덧칠 도료로서는, 우레탄계 도료, 불소계 도료 등이 적당 사용된다.

본 실시 형태의 도장품의 제조 방법에 의하면, 노르보르넨계 수지성형품과 충분히 밀착할 수 있는 프라이머 조성물이 노르보르넨계 수지성형품의 표면에, 연마를 필수로 하는 일 없이 도장된다. 따라서, 이러한 도장품의 제조 방법에의하면, 저비용으로 충분한 밀착성을 가지는 도막이 형성된 도장품을 제조할 수 있다.

이상, 본 발명의 프라이머 조성물 및 도장품의 제조 방법의 일실시 형태에 대해서 설명했다. 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 덧붙여 상기한 실시 형태는 이하의 구성을 가지는 발명에 포함된다.

(1) 에폭시 수지와 아민계 경화제를 함유하고 노르보르넨계 수지성형품의 도장에 사용되는, 프라이머 조성물.

이러한 구성에 의하면, 프라이머 조성물은 연마 등의 특수한 전처리를 필수로 하지 않고 노르보르넨계 수지성형품에 도장하는 경우라도, 충분한 밀착성을 가지는 도막을 형성할 수 있다.

(2) 특정 안료가 추가로 함유되고, 상기 에폭시 수지의 에폭시 수지 당량은 100~2500 g/당량이고, 상기 아민계 경화제의 활성수소 당량은 50~700 g/당량이고, 상기 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한 상기 아민계 경화제 중의 활성수소는 0.35~2.0 당량이고, 상기 프라이머 조성물을 상기 노르보르넨계 수지성형품에 도장해 얻어진 건조 도막 중의 상기 특정 안료의 함유량은 안료 체적 농도로서 0을 초과해 50 중량%이하인, (1) 기재된 프라이머 조성물.

(3) 상기 에폭시 수지의 에폭시 수지 당량은 100~2500 g/당량이고, 상기 아민계 경화제의 활성수소 당량은 50~700 g/당량이고, 상기 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한 상기 아민계 경화제 중의 활성수소는 0.35~2.0 당량인, (1) 기재된 프라이머 조성물.

(4) 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 중, 적어도 어느 하나인, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 프라이머 조성물.

이러한 구성에 의하면, 형성된 도막은 노르보르넨계 수지성형품으로 높은 밀착성을 나타낸다.

(5) 상기 특정 안료는 탈크, 점토 및 운모로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인, (2) 기재된 프라이머 조성물.

(6) 상기 노르보르넨계 수지성형품은 만곡한 부분을 가지는 수지성형품인, (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 프라이머 조성물.

범퍼나 그릴 등의 자동차 외장 부품이나, 자동차 내장 부품, 또는 수지제 가전제품의 케이스 등의, 만곡한 형상을 가지는 수지성형품은 표면을 연마하기 어렵다. 본 발명의 프라이머 조성물은 연마 등의 특수한 처리를 필수로 하지 않는다. 따라서, 이들과 같은 성형품에 대해서 도장할 수 있다. 얻어진 도막은 이들 만곡한 부분을 가지는 수지성형품으로부터 벗겨지기 어렵다.

(7) 에폭시 수지와 아민계 경화제를 함유하는 프라이머 조성물을 노르보르넨계 수지성형품에 대해, 상기 노르보르넨계 수지성형품의 표면에 도장하는 도장 공정을 포함한, 도장품의 제조 방법.

이러한 구성에 의하면, 프라이머 조성물은 노르보르넨계 수지성형품의 표면에 도장된다. 프라이머 조성물은 노르보르넨계 수지성형품에 도장하는 경우라도, 충분한 밀착성을 가지는 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 도장품의제조 방법에 의하면, 양호한 밀착성, 내습성, 내수성을 가지는 도막이 형성된 도장품을 제조할 수 있다.

(8) 상기 도장 공정은 상기 노르보르넨계 수지성형품의 표면을 연마하지 않고 상기 프라이머 조성물을 도장하는 공정인, (7) 기재된 도장품의 제조 방법.

이러한 구성에 의하면, 프라이머 조성물과 노르보르넨계 수지 조성물의 표면이, 더욱 양호한 밀착성을 나타내, 얻어진 도막이 또한 양호한 내수성, 내습성을 얻을 수 있다.

(9) 상기 도장 공정은 성형 후에 3일간 이상 옥외에서 태양광에 폭로된 상기 노르보르넨계 수지성형품에 대해서 행해진다, (7) 또는 (8) 기재된 도장품의 제조 방법.

노르보르넨계 수지성형품은 표면이 산화되면, 도막의 밀착성이 저하한다. 그렇기 때문에, 종래의 도료를 도장하는 경우, 노르보르넨계 수지성형품의 표면에 대해, 연마 등 전처리가 이루어진다. 그렇지만, 본 발명의 도장품의 제조 방법은 성형 후의 3일간 이상 옥외에서 태양광에 폭로됨으로써 표면이 충분히 산화된 노르보르넨계 수지성형품에 대해서도, 충분한 밀착성을 가지는 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 연마 등 전처리를 수행하는 것이 필수가 아니고, 도장할 수 있게 되기 때문에, 제조 비용이 억제된다.

실시예

다음으로, 본 발명에 대해서 실시예를 설명한다. 본 발명은 반드시 이들의 실시예로 한정되는 것이 아니다.

사용한 원료를 다음에 나타낸다.

[프라이머 성분(1 코트 회차)]

＜수지＞

에폭시수지 A : 에포믹크 R-139 (고형분 100%, 비중 1.16, 에폭시 당량 185 g/당량, 미츠이 화학(주))

에폭시수지 B : DER671-X70(고형분 70%, 고형분 비중 1.19, 고형분 100% 환산의 에폭시 당량 476 g/당량, The Dow Chemical Company사)

에폭시수지 C : jER1004(고형분 100%, 비중 1.19, 에폭시 당량 925g/당량 미츠비시 화학(주))

에폭시 수지 D : jER4005P(고형분100%, 비중 1.19, 에폭시 당량 1075 g/당량 미츠비시 화학(주))

에폭시 수지 E : jER1007(고형분 100%, 비중 1.19, 에폭시 당량 1975 g/당량 미츠비시 화학(주))

아크릴 폴리올 : 아크리디크A-827 (고형분 65%, 고형분 비중 1.12, 고형분 환산의 수산기가 69 mg·KOH/mg, DIC(주))

덧붙여 이하의 실시예에서는, 상기 에폭시 수지 A, B 및 아크릴 폴리올은 그대로 사용하고, 에폭시 수지 C는 jER1004 60 wt%, IPA 2 wt%, MIBK 13 wt%, 톨루엔 25 wt%를 혼합해 조정한 것(고형분 60%)를 사용하고, 에폭시 수지 D는 jER4005P 60 wt%, IPA 2 wt%, MIBK 13 wt%, 톨루엔 25 wt%를 혼합해 조정한 것(고형분 60%)을 사용하고, 에폭시 수지 E는 jER1007 60 wt%부, IPA 2 wt%, MIBK 13 wt%, 톨루엔 25 wt%를 혼합해 조정한 것(고형분 60%)를 사용했다.

＜경화제＞

폴리아민계 경화제 A : 토마이드 245-HS(고형분 100%, 비중 0.95, 활성수소 당량 90 g/당량, (주) T＆KTOKA)

폴리아민계 경화제 B : 토마이드 TXS-690(고형분 55%, 고형분 비중 1.05, 고형분 100% 환산의 활성수소 당량 160 g/당량, (주) T＆K TOKA)

폴리아민계 경화제 C : 뉴마이드 630(고형분 60%, 고형분 비중 1.06, 고형분 100% 환산의 활성수소 당량 250 g/당량, 하리마화성(주))

폴리아민계 경화제 D : VERSAMID JP1020(고형분 65%, 고형분 비중 1.19, 고형분 100% 환산의 활성수소 당량 475 g/당량, BASF사)

이소시아네이트계 경화제 : 콜로네이트 HX(고형분 100%, 비중 1.16, NCO 함유량 21%, 일본 폴리우레탄 공업(주))

＜안료＞

산화티탄 : 산화티탄 FR-48(비중 4.20, 후루카와 케미컬즈(주))

탈크 A : 하이트론 A(특정 안료 비중 2.65, 타케하라 화학공업(주))

탈크 B : 탈크 PK-50(특정 안료 비중 2.80, 후지 탈크 공업(주))

탈크 C : 탈크 NK-48(특정 안료 비중 2.80, 후지 탈크 공업(주))

점토 A : 카올린클레이 ASP-200(특정 안료 비중 2.58, BASF사)

점토 B : HA 카올린(특정 안료 비중 2.70, 산요 크레이 공업(주))

운모 A : Iriodin 111Rutile Fine Satin(특정 안료 비중 3.10, 머크(주))

침강성 황산바륨 : 침강성 황산바륨(후헤이)(비중 4.30, 카와즈산업(주))

탄산칼슘 : 네오라이트 SP-100(비중 2.65, 타케하라 화학공업(주))

＜첨가제＞

첨가제 A : 레벨링제(DISPARLON 230; 쿠스모토 화성(주) 제)

첨가제 B : 분산제, 소포제(DISPERBYK-166;BYK사, BYK-310;BYK사, DISPARLON OX-750; 쿠스모토 화성(주) 제)

＜희석용 시너＞

희석용 시너 A : 크실렌 30 wt%, 부탄올 30 wt%, 부틸 셀로솔브 40 wt%

희석용 시너 B : 톨루엔 20 wt%, 크실렌 45 wt%, 초산에틸 5 wt%, 초산 부틸 14 wt%, MIBK 10 wt%, 솔벤트 PM아세테이트 6 wt%

[덧칠 (2 코트 회차)]

(a) 주제 : 네오 우레탄 A(주제) 100 중량부

(b) 경화제 : 트아우레탄 B(경화제) 20 중량부

(c) 희석제;트아리파인 2 K시너 30 중량부

*모두 (주)토우페제

＜실시예1~39, 비교예1~5＞

(프라이머 조성물(경화제를 제외)의 조제)

이하의 [표 1] ~ [표 3]에 기재된 배합에 따라서, 실시예 1~ 39 및 비교예1 ~ 5의 각각의 프라이머 조성물(단 경화제 미배합)을 조제했다. 프라이머 조성물의 조제는 경화제를 제외하는 각각의 성분을 용기에 넣고, 샌드밀(sand mill) 분산 및 디스퍼(disper)에서 교반 혼합함으로써 수행했다.

(성형판의 보존 방법)

노르보르넨계 수지 성형판은 표면의 자외선 및 산화열화를 방지하기 위해서, 반응 사출 성형 직후에 알루미늄 라미집(알루미늄을 PET로 라미네이트한 봉투)에 노르보르넨계 수지 성형판을 넣어 질소 퍼지해 차광해 저장했다.

(시험판의 작성 방법)

⊙ 프라이머 조성물의 조제

1 코트 회차의 프라이머 조성물은 상기 프라이머 조성물(경화제를 제외)에, [표 1] ~ [표 3]의 각각의 경화제를 혼합해, 희석용 시너에서 이와타컵에서 측정되는 시간이 10~60초가 되도록 점도를 조정했다.

⊙ 덧칠의 조제

2 코트 회차의 덧칠은 상기 프라이머 조성물(경화제를 제외)에, [표 1] ~ [표 3] 표시된 이소시아네이트계 경화제를 혼합해, 희석용 시너에서 이와타컵에서 측정되는 시간이 10~60초가 되도록 점도를 조정했다.

(성형 직후품을 이용한 시험판의 작성)

상기 제작한 노르보르넨계 수지 성형판을 알루미늄 라미집으로부터 꺼네어, 즉시 이소프로필 알코올을 이용해 탈지 처리를 수행해, 에어 블로우로 건조 후 조제한 프라이머 조성물을 분무기로 도장했다.

(옥외에서 3일간 폭로한 후의 성형품을 이용한 시험판의 작성)

상기 제작한 노르보르넨계 수지 성형판을 알루미늄 라미집으로부터 꺼네어, 도장면을 위로 한 상태에서, 옥외에 3일간 폭로한 후, 이소프로필 알코올을 이용해 탈지 처리를 수행해, 에어 블로우로 건조 후, 조제한 프라이머 조성물을 분무기에서 도장했다.

(도막 건조 조건)

⊙ 1 코트 1 베이크의 경우

프라이머 조성물을 도포 후, 실온에서 10~30분간 세팅해, 그 다음에 80℃×30 분의 강제 건조를 수행해 시험판으로 했다.

⊙ 2 코트 2 베이크의 경우 프라이머 조성물을 도포 후, 실온에서 10~30분간 세팅을 수행해, 그 다음에 80℃×30 분의 강제 건조를 수행했다. 또한 실온에서 60 분간 냉각 후, 상기 덧칠을 1 코트 1 베이크와 같이 도장 건조를 수행해 시험판으로 했다.

⊙ 2 코트 1 베이크의 경우 프라이머 조성물을 도포 후, 실온에서 10~30분간 세팅해, 상기 덧칠을 1 코트 1 베이크와 같이 도장 건조를 수행해 시험판으로 했다. 도장 완료 후에 시험판을 상온에서 1주간 방치해, 그 후, 이하의 평가를 수행했다. 결과를 [표 4] ~ [표 6]에 나타낸다.

＜일차 부착 시험＞

각각의 시험판을 상온에서 1주간 방치한 후, JIS K5600-5.6 크로스컷법에 준해 2 mm×2mm의 승목을 100개 작성하고, 바둑판 눈 박리 시험을 실시하여, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.

(평가 기준)

◎ : 100~95개가 박리하지 않고 남았다.

○ : 94~80개가 박리하지 않고 남았다.

△ : 79~70개가 박리하지 않고 남았다.

× : 박리하지 않고 남은 수가 69개 이하였다.

＜내수 시험＞

각각의 시험판을 40℃의 온수중에 96시간 침지해, 그 후, JIS K5600-5.6 크로스컷법에 준해 2mm×2 mm의 승목을 100개 작성해, 바둑판 눈 박리 시험을 실시했다. 평가 기준은 일차 부착 시험과 같은 기준을 채용했다.

＜내습 시험＞

각각의 시험판에 대해, JIS K5600-7-2 내습성의 조건에 따라서 240시간 시험을 수행했다. 그 후, JISK5600-5.6 크로스컷법에 준해 2 mm×2 mm의 승목을 100개 작성해, 바둑판 눈 박리 시험을 실시했다. 평가 기준은 일차 부착 시험과 같은 기준을 채용했다.

＜도료 안정성＞

각각의 프라이머 조성물(경화제를 제외)을 23℃에서 1주간 방치한 후, 도료 상태를 눈으로 확인으로 관찰해, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.

(평가 기준)

○ : 이상이 없었다.

× : 현저한 침전을 볼 수 있었다.

표 4에 표시된 대로, 에폭시 수지와 폴리아민계 경화제를 이용한 실시예 1~11의 프라이머 조성물은 노르보르넨계 수지성형품인 성형판에 대해서, 양호한 일차 부착성을 나타내고 또한 내수성, 내습성도 양호했다. 그 중에서도, 에폭시수지 당량이 450 g/당량 이상 1100 g/당량 이하인 에폭시 수지를 사용한 실시예 5~7의 프라이머 조성물은 내수성 및 내습성이 더욱 양호했다.

표 5에 표시된 대로, 특정 안료를 더 포함한 실시예 12~26, 38 및 39의 프라이머 조성물은 노르보르넨계 수지성형품인 성형판에 대해서, 양호한 일차 부착성을 나타내고 또한 내수성, 내습성도 양호했다.

표 6에 표시된 대로, 특정 안료를 더 포함한 실시예 29~37의 프라이머 조성물은 노르보르넨계 수지성형품인 성형판에 대해서, 양호한 일차 부착성을 나타내고 또한 내수성, 내습성도 양호했다. 그 중에서도, PVC가 높은 실시예 30~37의 프라이머 조성물은 더욱 양호한, 내수성, 내습성을 나타냈다.

Claims (9)

1. 에폭시 수지와 아민계 경화제를 함유하고,
   노르보르넨계 수지성형품의 도장에 사용되는 프라이머 조성물.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   특정 안료가 더 함유되고,
   상기 에폭시 수지의 에폭시 수지 당량은 100 ~ 2500g/ 당량이고,
   상기 아민계 경화제의 활성수소 당량은 50 ~ 700 g/ 당량이고,
   상기 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한 상기 아민계 경화제 중의 활성수소는 0.35 ~ 2.0 당량이고,
   상기 프라이머 조성물을 상기 노르보르넨계 수지성형품에 도장할 때 얻어지는 건조 도막 중에 상기 특정 안료의 함유량은 0을 초과하여 50 중량 % 이하로 하는 프라이머 조성물.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 에폭시 수지의 에폭시 수지 당량은 100 ~ 2500g/ 당량이고,
   상기 아민계 경화제의 활성수소 당량은 50 ~ 700 g/ 당량이고,
   상기 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기 1 당량에 대한 상기 아민계 경화제 중의 활성수소는 0.35 ~ 2.0 당량으로 하는 프라이머 조성물.
   
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 중, 적어도 어느 하나인 프라이머 조성물.
   
5. 청구항 2에 있어서,
   상기 특정 안료는 탈크, 점토 및 운모로부터 구성되는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 프라이머 조성물.
   
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 노르보르넨계 수지성형품은, 만곡한 부분을 가지는 수지성형품인 프라이머 조성물.
   
7. 에폭시 수지와 아민계 경화제를 함유하는 프라이머 조성물을 노르보르넨계 수지성형품에 대해 도장하는 도장공정을 포함하는 도장품의 제조 방법.
   
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 도장공정은 상기 노르보르넨계 수지성형품의 표면을 연마하지 않고, 상기 프라이머 조성물을 도장하는 공정인 도장품의 제조 방법.
   
9. 청구항 7 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 도장공정은 성형 후 3일간 이상 옥외에서 태양광에 폭로된 상기 노르보르넨계 수지성형품에 대해서 행해지는 것인 도장품의 제조 방법.