KR20130120364A

KR20130120364A - 타이어용 고무 조성물 및 공기 타이어

Info

Publication number: KR20130120364A
Application number: KR1020127020040A
Authority: KR
Inventors: 아키라 미나고시; 겐이치 우에사카
Original assignee: 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2013-11-04
Also published as: EP2520614A1; JP5373746B2; WO2012063797A1; BR112013011559A2; EP2520614A4; US20130012616A1; CN102741340A; JP2012102214A

Abstract

본 발명은 저연비성 및 내마모성을 고차원으로 양립할 수 있는 동시에, 웨트 그립 성능도 우수한 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용한 공기 타이어를 제공한다. 본 발명은 특정의 질소 함유 화합물에 유래하는 구성 단위를 주쇄 중에 갖는 변성 스티렌부타디엔 고무를 포함하는 고무 성분과, 실리카와, 하기 일반식 (I);
R²⁰-S-S-A-S-S-R²¹ (I)
[식 (I)에 있어서, A는 탄소수 2∼10의 알킬렌기, R²⁰ 및 R²¹은 동일 또는 상이하고, 질소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 고무 성분 100 질량% 중, 상기 변성 스티렌부타디엔 고무의 함유량이 5 질량% 이상인 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

타이어용 고무 조성물 및 공기 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRES, AND PNEUMATIC TIRE}

본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기 타이어에 관한 것이다.

종래부터 타이어의 구름 저항을 저감(구름 저항 성능을 향상)시킴으로써, 차의 저연비화가 이루어져 왔다. 최근 차의 저연비화 요구가 점점 더 강하게 되고 있어, 타이어를 제조하기 위한 고무 조성물에 대하여 우수한 저발열성(저연비성)이 요구되고 있다.

고무 조성물의 저연비성을 개선하는 방법으로서 보강용 충전제를 감량하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 경우, 고무 조성물의 경도가 저하되어 차의 핸들링 성능(조종 안정성)이 저하되거나, 고무 조성물의 강도가 저하되어 내마모성이 저하될 우려가 있었다.

또한, 고무 조성물의 저연비성을 개선하는 다른 방법으로서 보강용 충전제인 카본 블랙을 실리카로 치환하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 실리카는 표면에 친수성 실라놀기가 존재하기 때문에, 카본 블랙에 비하여 고무(특히, 타이어용으로 자주 사용되는 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무 등)와의 친화성이 낮아, 내마모성이나 역학 강도(인장 강도나 파단 신장)의 점에서 뒤떨어지는 경우가 있었다.

특허문헌 1에는, 무수 실리카 및 함수 실리카를 함께 함유함으로써, 웨트 그립 성능을 대폭으로 개선할 수 있는 타이어용 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 웨트 그립 성능과 함께, 저연비성 및 내마모성을 개선하는 점에 대해서는 개선의 여지가 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 2003-192842호 공보

본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 저연비성 및 내마모성을 고차원으로 양립할 수 있는 동시에, 웨트 그립 성능도 우수한 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용한 공기 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 일반식;

(식 중, R⁰은 수소, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 5∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하고, 수소,

또는

이며, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 것은 수소가 아니다. R³은 수소 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다. X는 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 질소, 산소 또는 황을 포함하고 있어도 좋으며,

또는

로 치환되어 있어도 좋다. Z는 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 질소, 산소 또는 황을 포함하고 있어도 좋다. R⁴∼R⁷은 동일 또는 상이하고, 수소, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 지환족 탄화수소기, 탄소수 5∼30의 방향족 탄화수소기 또는 고리 구성 원자수 3∼30의 복소환기를 나타낸다.)

로 표시되는 질소 함유 화합물에 유래하는 구성 단위를 주쇄 중에 갖는 변성 스티렌부타디엔 고무를 포함하는 고무 성분과, 실리카와, 하기 일반식 (I);

R²⁰-S-S-A-S-S-R²¹ (I)

[식 (I)에 있어서, A는 탄소수 2∼10의 알킬렌기, R²⁰ 및 R²¹은 동일 또는 상이하며, 질소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.]

로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 고무 성분 100 질량% 중, 상기 변성 스티렌부타디엔 고무의 함유량이 5 질량% 이상인 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

상기 고무 조성물은 트레드에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 고무 조성물을 이용한 공기 타이어에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 특정의 질소 함유 화합물을 모노머로서 이용한 변성 스티렌부타디엔 고무와, 실리카와, 특정한 화합물을 함유하는 고무 조성물이기 때문에, 저연비성 및 내마모성을 고차원으로 양립할 수 있는 동시에, 웨트 그립 성능도 우수한 공기 타이어를 제공할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 하기 일반식;

[식 중, R⁰은 수소, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 5∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하고, 수소,

또는

또는

로 치환되어 있어도 좋다. Z는 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 질소, 산소 또는 황을 포함하고 있어도 좋다. R⁴∼R⁷은 동일 또는 상이하고, 수소, 탄소수 1∼30(바람직하게는 1∼10)의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30(바람직하게는 3∼10)의 지환족 탄화수소기, 탄소수 5∼30(바람직하게는 5∼10)의 방향족 탄화수소기 또는 고리 구성 원자수 3∼30(바람직하게는 3∼10)의 복소환기(방향족 복소환기를 포함한다.)를 나타낸다.]

R²⁰-S-S-A-S-S-R²¹ (I)

로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 변성 스티렌부타디엔 고무의 함유량이 5 질량% 이상이다.

상기 변성 스티렌부타디엔 고무(변성 SBR)를 배합함으로써, 고무 조성물 중에 실리카를 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 배합함으로써, 결합 에너지가 높고, 열안정성이 높은 CC 결합을 고무 조성물에 보유하게 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 실리카를 배합하더라도 양호한 고무 강도를 얻을 수 있다. 더욱이, 상기 변성 SBR 및 상기 화합물의 병용에 의해, 각각의 개선 효과를 상승적으로 높일 수 있다. 이들의 작용에 의해 저연비성 및 내마모성을 고차원으로 양립할 수 있으며, 또한, 우수한 웨트 그립 성능도 얻을 수 있다.

상기 변성 스티렌부타디엔 고무(변성 SBR)로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 2010-116545호 공보, 일본 특허 공개 2010-116546호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.

X로 표시되는 포화 탄화수소기로서는, 예컨대, (CR⁸R⁹)_l로 표시되는 기 등을 들 수 있다. X로 표시되는 포화 탄화수소기가 질소, 산소 또는 황을 포함하는 형태로서는, 예컨대 (CR¹⁰R¹¹)_m-NR¹²-(CR¹³R¹⁴)_n, (CR¹⁰R¹¹)_m-O-(CR¹³R¹⁴)_n, (CR¹⁰R¹¹)_m-S-(CR¹³R¹⁴)_n 등을 들 수 있다. R⁸∼R¹⁴는 동일 또는 상이하고, 수소, 탄소수 1∼30(바람직하게는 1∼5)의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30(바람직하게는 3∼10)의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 5∼30(바람직하게는 5∼10)의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. l은 3∼10(바람직하게는 3∼7)의 정수를 나타낸다. 복수의 (CR⁸R⁹)의 각각은 동일하더라도 상이하더라도 좋다. m 및 n은 1∼9(바람직하게는 1∼6)의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 (CR¹⁰R¹¹)의 각각은 동일하더라도 상이하더라도 좋고, n이 2 이상인 경우, 복수의 (CR¹³R¹⁴)의 각각은 동일하더라도 상이하더라도 좋다.

Z로 표시되는 포화 탄화수소기나, 이 포화 탄화수소기가 질소, 산소 또는 황을 포함하는 형태에 대해서도, X로 표시되는 포화 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있다.

실리카를 보다 양호하게 분산할 수 있다고 하는 점에서, R⁰은 수소 또는 탄소수 1∼2의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R³은 수소 또는 탄소수 1∼2의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R⁴∼R⁷은 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기인 것이 바람직하고, 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R⁸∼R¹⁴는 수소 또는 탄소수 1∼2의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

상기 변성 SBR은 스티렌, 부타디엔(1,3-부타디엔) 및 상기 일반식으로 표시되는 질소 함유 화합물(모노머)을 공중합하여 얻어지는 공중합체이며, 상기 질소 함유 화합물에 유래하는 구성 단위는 주쇄부에 포함되어 있다. 여기서, 주쇄부란, 말단부도 포함하는 개념이다.

상기 일반식으로 표시되는 질소 함유 화합물로서는, 예컨대, 3- 또는 4-(2-아제티디노에틸)스티렌, 3- 또는 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 3- 또는 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 3- 또는 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다. 그 중에서도, 실리카를 보다 양호하게 분산할 수 있다고 하는 점에서, 3- 또는 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌이 바람직하다.

상기 변성 SBR은 적어도 한쪽의 말단이 질소, 산소, 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 작용기를 갖는 변성제로 변성되어 있는 것이 바람직하고, 양 말단이 상기 변성제로 변성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 각 성능의 개선 효과를 높일 수 있다.

상기 변성제가 갖는 작용기로서는, 예컨대, 아미노기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 이미노기, 이미다졸기, 우레아기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 니트릴기, 피리딜기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아미노기, 알콕시실릴기이다. 또한, 상기 변성제로서는, 예컨대, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 사염화규소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란이다.

상기 변성 SBR에 있어서의 질소 함유 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 0.05 질량% 미만이면, 저연비성 및 웨트 그립 성능의 개선 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 변성 SBR에 있어서의 질소 함유 화합물의 함유량은, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 10 질량%를 넘으면, 비용의 증가에 걸맞는 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 질소 함유 화합물의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

고무 성분 100 질량% 중의 상기 변성 SBR의 함유량은 5 질량% 이상, 바람직하게는 35 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상이다. 5 질량% 미만이면, 상기 변성 SBR을 배합한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 상기 변성 SBR의 함유량은 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75 질량% 이하이다. 90 질량%를 넘으면, 가공성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 상기 변성 SBR과 함께, 다른 고무 성분을 병용하더라도 좋다. 다른 고무 성분으로서는, 예컨대 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR) 등의 디엔계 고무를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상 조합하더라도 좋다. 그 중에서도, 양호한 저연비성과 파괴 강도를 얻을 수 있다고 하는 점에서, NR이 바람직하다.

NR은 특별히 한정되지 않고, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.

고무 성분 100 질량% 중의 NR의 함유량은 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상이다. 10 질량% 미만이면, NR을 배합한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. NR의 함유량은 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량% 이하이다. 50 질량%를 넘으면, 상기 변성 SBR의 함유량이 적어져, 실리카의 분산성이 악화되는 경향이 있다.

실리카로서는, 예컨대, 건식법 실리카(무수 실리카), 습식법 실리카(함수 실리카) 등, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

또한, 실리카는 공지된 실란 커플링제와 병용하는 것이 바람직하다.

실리카의 질소 흡착 비표면적(N₂SA)은, 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 이상이다. 100 ㎡/g 미만이면, 보강 효과가 작고, 내마모성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 실리카의 N₂SA는, 바람직하게는 300 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎡/g 이하이다. 300 ㎡/g을 넘으면, 실리카가 분산되기 어렵게 되어, 저연비성이 악화되는 경향이 있다.

한편, 실리카의 N₂SA는 ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정된다.

실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 65 질량부 이상이다. 50 질량부 미만이면, 충분한 웨트 그립 성능 및 내마모성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 실리카의 함유량은, 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 150 질량부를 넘으면, 실리카가 분산되기 어렵게 되어, 저연비성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명에서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이 사용된다. 이에 따라, 결합 에너지가 높고, 열안정성이 높은 CC 결합을 고무 조성물에 보유하게 할 수 있기 때문에, 양호한 저연비성을 유지하면서, 내마모 성능을 개선할 수 있다.

R²⁰-S-S-A-S-S-R²¹ (I)

[식 (I)에 있어서, A는 탄소수 2∼10의 알킬렌기, R²⁰ 및 R²¹은 동일 또는 상이하고, 질소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.]

A의 알킬렌기(탄소수 2∼10)로서는, 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분기상, 환상인 것을 들 수 있지만, 그 중에서도, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 탄소수는 4∼8이 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수가 1이면, 열적인 안정성이 나빠, 알킬렌기를 가짐으로 인한 효과를 얻을 수 없는 경향이 있고, 탄소수가 11 이상이면, -S-S-A-S-S-로 표시되는 가교쇄의 형성이 곤란하게 되는 경향이 있다.

상기 조건을 만족하는 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리머 사이에 -S-S-A-S-S-로 표시되는 가교가 스무스하게 형성되어, 열적으로도 안정적이라고 하는 이유에서, 헥사메틸렌기가 바람직하다.

R²⁰ 및 R²¹로서는, 질소 원자를 포함하는 1가의 유기기라면 특별히 한정되지 않지만, 방향환을 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 원자가 디티오기에 결합한 N-C(=S)-로 표시되는 결합기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. R²⁰ 및 R²¹은 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋지만, 제조가 용이하다는 등의 이유에서 동일한 것이 바람직하다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, 1,2-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)에탄, 1,3-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)프로판, 1,4-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)부탄, 1,5-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)펜탄, 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)헥산, 1,7-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)헵탄, 1,8-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)옥탄, 1,9-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)노난, 1,10-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열적으로 안정적이며, 분극성이 우수하다고 하는 이유에서, 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)헥산이 바람직하다.

상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 4 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 6 질량부 이상이다. 1 질량부 미만이면, 그 화합물을 배합한 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 12 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량부 이하이다. 12 질량부를 넘으면, 고무 조성물의 유연성이 낮아져, 내마모 성능이 악화될 우려가 있다.

본 발명에서는, 가류제(가교제)로서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물과 함께 통상 황이 사용된다.

황으로서는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등을 들 수 있다.

황의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 질량부 이상이다. 1 질량부 미만이면, 가류 속도가 늦어져, 생산성이 악화될 우려가 있다. 또한, 황의 함유량은, 바람직하게는 4 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 4 질량부를 넘으면, 고무 조성물 중에서 황 가교가 차지하는 비율이 많아져, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 배합한 효과가 손상되는 경향이 있다.

본 발명의 고무 조성물에 황이 사용되는 경우, 황 및 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 6 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량부 이상이다. 또한, 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 16 질량부 이하, 보다 바람직하게는 12 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 가교 구조를 효율적으로 형성할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에도, 고무 조성물의 제조에 일반적으로 사용되는 배합제, 예컨대, 카본 블랙, 산화아연, 스테아린산, 각종 노화 방지제, 오일, 왁스, 가류 촉진제 등을 적절하게 배합할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 양호한 보강성을 얻을 수 있어, 내마모성을 보다 개선할 수 있다.

카본 블랙으로서는 특별히 한정되지 않고, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.

카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N₂SA)은, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎡/g 이상이다. 50 ㎡/g 미만에서는, 충분한 보강성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 카본 블랙의 N₂SA는, 바람직하게는 200 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 이하이다. 200 ㎡/g을 넘으면, 저연비성이 악화되는 경향이 있다.

한편, 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적은 JIS K6217의 A법에 의해서 측정되는 값이다.

카본 블랙의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 8 질량부 이상이다. 5 질량부 미만인 경우, 카본 블랙을 배합한 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 카본 블랙의 함유량은, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 20 질량부를 넘으면, 저연비성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 카본 블랙 및 실리카의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 55 질량부 이상, 보다 바람직하게는 75 질량부 이상이다. 또한, 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 170 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 내마모성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 고무 조성물은, 상기 변성 SBR과, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 병용하고 있기 때문에, 통상의 필러량을 감량하지 않더라도, 양호한 저연비성을 얻을 수 있다.

실리카 및 카본 블랙의 합계 100 질량% 중의 실리카의 함유량은, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이다. 상기 범위 내라면, 본 발명의 효과가 적절하게 얻어진다.

본 발명의 고무 조성물의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예컨대, 상기 각 성분을 벤버리 믹서, 오픈롤 등의 고무 혼련 장치를 이용하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 타이어의 각 부재에 사용할 수 있으며, 그 중에서도 트레드(특히 캡트레드)에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법으로 본 발명의 공기 타이어를 제조할 수 있다. 즉, 상기 고무 조성물을 이용하여 트레드 등의 타이어 부재를 제작하여, 다른 부재와 함께 접합시키고, 타이어 성형기 상에서 가열 가압함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 공기 타이어는, 승용차용 타이어, 트럭·버스용 타이어, 이륜차용 타이어, 경기용 타이어 등으로서 적절하게 이용되며, 특히 승용차용 타이어로서 보다 적절하게 이용된다.

실시예

실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.

이하에, 모노머(1)의 합성에서 이용한 각종 약품에 관해서 설명한다.

시클로헥산: 간토가가쿠(주) 제조

피롤리딘: 간토가가쿠(주) 제조

디비닐벤젠: 시그마알드리치사 제조

1.6M n-부틸리튬헥산 용액: 간토가가쿠(주) 제조

이소프로판올: 간토가가쿠(주) 제조

제조예 1(모노머(1)의 합성)

충분히 질소 치환한 100 ml 용기에, 시클로헥산 50 ml, 피롤리딘 4.1 ml(3.6 g), 디비닐벤젠 6.5 g을 가하고, 0℃에서 1.6M n-부틸리튬헥산 용액 0.7 ml를 가하여 교반했다.

1시간 후, 이소프로판올을 가하여 반응을 정지시키고, 추출·정제를 함으로써 모노머(1)를 얻었다.

이하에, 중합체 (1)∼(2)의 합성에서 이용한 각종 약품에 관해서 설명한다.

시클로헥산: 간토가가쿠(주) 제조

스티렌: 간토가가쿠(주) 제조

부타디엔: 다카치호가가쿠고교(주) 제조

테트라메틸에틸렌디아민: 간토가가쿠(주) 제조

1.6M n-부틸리튬헥산 용액: 간토가가쿠(주) 제조

말단 변성제: AZMAX(주) 제조의 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란

이소프로판올: 간토가가쿠(주) 제조

2,6-디-tert-부틸-p-크레졸: 오우치신코가가쿠고교(주) 제조의 NOCRAC 200

메탄올: 간토가가쿠(주) 제조

제조예 2(중합체(1)의 합성)

충분히 질소 치환한 1000 ml 내압제 용기에, 시클로헥산 600 ml, 스티렌 12.6 ml(11.4 g), 부타디엔 71.0 ml(41.0 g), 모노머(1) 0.29 g, 테트라메틸에틸렌디아민 0.11 ml를 가하고, 40℃에서 1.6M n-부틸리튬헥산 용액 0.2 ml를 가하여 교반했다.

3시간 후, 이소프로판올 3 ml를 가하여 중합을 정지시켰다. 반응 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 1 g을 첨가한 후, 메탄올로 재침전 처리를 하여, 가열 건조시켜 중합체(1)를 얻었다.

제조예 3(중합체(2)의 합성)

3시간 후, 3-(N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(변성제)을 0.5 ml(0.49 g) 가하여 교반했다.

1시간 후, 이소프로판올 3 ml를 가하여 중합을 정지시켰다. 반응 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 1 g을 첨가한 후, 메탄올로 재침전 처리를 하고, 가열 건조시켜 중합체(2)를 얻었다.

(중합체의 중량 평균 분자량 Mw의 측정)

중합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)(도소(주) 제조 GPC-8000 시리즈, 검출기: 시차굴절계, 컬럼: 도소(주) 제조의 TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)에 의한 측정치를 기초로 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.

(중합체 중의 질소 함유 화합물의 함유량 측정)

중합체 중의 질소 함유 화합물의 함유량(모노머(1)량)은, 니혼덴시(주) 제조 JNM-ECA 시리즈의 장치를 이용하여 측정했다.

이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 약품에 관해서 설명한다.

SBR: 아사히가세이케미컬즈(주) 제조의 E15

중합체(1): 주쇄 변성 SBR(제조예 2에서 제조, Mw: 3.0×10⁵, 모노머(1) 량: 1.0 질량%)

중합체(2): 주쇄 및 말단 변성 SBR(제조예 3에서 제조, Mw: 3.0×10⁵, 모노머(1)량: 1.0 질량%)

NR: RSS#3

실리카: Evonik-Degussa사 제조의 ULTRASIL VN3(N₂SA: 175 ㎡/g)

카본 블랙: 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 DIABLACK N220(N₂SA: 114 ㎡/g)

실란 커플링제: Evonik-Degussa사 제조의 Si69(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드)

산화아연: 미쓰이긴조쿠고교(주) 제조의 아연화 1호

스테아린산: 니치유(주) 제조의 스테아린산 「츠바키」

노화 방지제: 스미토모가가쿠(주) 제조의 안티겐 6C(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)

왁스: 오우치신코가가쿠고교(주) 제조의 SUNNOC N

오일: JX Nippon Oil & Energy Corporation 제조의 프로세스 X-140

황: 가루이자와이오(주) 제조의 분말 황

가류 촉진제(1): 오우치신코가가쿠고교(주) 제조의 NOCCELER CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드)

가류 촉진제(2): 오우치신코가가쿠고교(주) 제조의 NOCCELER D(N,N'-디페닐구아니딘)

가교제: LANXESS사 제조의 Vulcuren VP KA9188(1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)헥산)

실시예 및 비교예

표 1에 나타내는 배합 내용에 따라서, 벤버리 믹서를 이용하여, 황, 가류 촉진제 및 가교제 이외의 재료를 150℃의 조건 하에서 3분간 혼련하여, 혼련물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼련물에 황, 가류 촉진제 및 가교제를 첨가하고, 오픈롤을 이용하여, 50℃의 조건 하에서 5분간 혼련하여, 미가류 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 미가류 고무 조성물을 트레드의 형상으로 성형하고, 다른 타이어 부재와 접합시켜 타이어로 성형하여, 170℃에서 10분간 가류함으로써 시험용 타이어(타이어 사이즈: 195/65R15)를 제조했다.

상기 시험용 타이어를 이용하여 이하의 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(구름 저항)

구름 저항 시험기를 이용하여, 시험용 타이어를, 림(15×6 JJ), 내압(230 kPa), 하중(3.43 kN), 속도(80 km/h)로 주행시켰을 때의 구름 저항을 측정하여, 하기 계산식에 의해 지수 표시했다. 지수가 클수록 구름 저항이 낮아, 저연비성이 우수한 것을 나타낸다.

(구름 저항 지수)=(비교예 1의 구름 저항)/(각 배합의 구름 저항)×100

(웨트 그립 성능)

상기 시험용 타이어를 장착한 차량으로 습윤 아스팔트 노면을 주행하여, 초속도 100 km/h로부터의 제동 거리를 측정하여, 하기 계산식에 의해 지수 표시했다. 지수가 클수록 웨트 그립 성능(웨트 스키드 성능)이 우수한 것을 나타낸다.

(웨트 그립 성능 지수)=(비교예 1의 제동 거리)/(각 배합의 제동 거리)×100

(내마모성)

상기 시험용 타이어를 장착한 차량으로 시가지를 주행하여, 8000 km 주행 후의 홈 깊이의 감소량으로부터, 홈 깊이가 1 mm 감소할 때의 주행 거리를 산출하여, 하기 계산식에 의해 지수 표시했다. 지수가 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.

(내마모성 지수)=(각 배합의 주행 거리)/(비교예 1의 주행 거리)×100

표 1로부터, 특정의 질소 함유 화합물을 주쇄 중에 갖는 변성 SBR과, 실리카와, KA9188(상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물)을 병용한 실시예는, 비교예 1과 비교하여, 저연비성, 내마모성 및 웨트 그립 성능의 모든 성능이 크게 개선되었다. 또한, 상기 변성 SBR 및 KA9188의 한쪽을 함유하는 비교예 2∼4와의 비교로부터, 각 성능이 상승적으로 개선되고 있음을 알 수 있었다.

Claims

하기 일반식;

(식 중, R⁰은 수소, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 5∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하고, 수소,

또는

이며, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 것은 수소가 아니다. R³은 수소 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다. X는 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 질소, 산소 또는 황을 포함하고 있어도 좋으며,

또는

로 치환되어 있어도 좋다. Z는 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 질소, 산소 또는 황을 포함하고 있어도 좋다. R⁴∼R⁷은 동일 또는 상이하고, 수소, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 지환족 탄화수소기, 탄소수 5∼30의 방향족 탄화수소기 또는 고리 구성 원자수 3∼30의 복소환기를 나타낸다.)
로 표시되는 질소 함유 화합물에 유래하는 구성 단위를 주쇄 중에 갖는 변성 스티렌부타디엔 고무를 포함하는 고무 성분과, 실리카와, 하기 일반식 (I);
R²⁰-S-S-A-S-S-R²¹ (I)
[식 (I)에 있어서, A는 탄소수 2∼10의 알킬렌기, R²⁰ 및 R²¹은 동일 또는 상이하고, 질소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 함유하고,
상기 고무 성분 100 질량% 중, 상기 변성 스티렌부타디엔 고무의 함유량이 5 질량% 이상인 타이어용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 트레드에 사용되는 타이어용 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재한 고무 조성물을 이용한 공기 타이어.