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CN107636022A - 共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎 - Google Patents

共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎 Download PDF

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CN107636022A
CN107636022A CN201680034558.9A CN201680034558A CN107636022A CN 107636022 A CN107636022 A CN 107636022A CN 201680034558 A CN201680034558 A CN 201680034558A CN 107636022 A CN107636022 A CN 107636022A
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足立拓海
柳桥健司
田中了司
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Abstract

一种具有来自共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯系聚合物，使用在聚合物末端具有式(1)表示的基团的共轭二烯系聚合物。其中，式(1)中，R1为烃基，“＊”表示键合位点。

Description

共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物 和轮胎
技术领域
本公开涉及共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎。
背景技术
共轭二烯系聚合物因为耐热性、耐磨损性、机械强度、成型加工性等各种特性良好，所以用于充气轮胎、软管、防振橡胶等各种用途。
例如，作为充气轮胎，因为高度关心环境问题，要求低油耗性能优异。另外，为了应对上述要求，以往提出了各种共轭二烯系聚合物(例如，参照专利文献1)。该专利文献1中公开了在共轭二烯系聚合物的末端导入了氨基和烷氧基甲硅烷基的改性共轭二烯系橡胶。通过使用这样的末端经改性的共轭二烯系橡胶作为轮胎材料，使配合于汽车轮胎用的橡胶组合物的例如炭黑、二氧化硅等填料的分散性提高，实现了能量损失的减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2003/029299号
发明内容
近年来，作为充气轮胎，因为由二氧化碳的排出所致的地球温暖化等环境情况和消费者对节约资源·节能的意识的提高、如今的汽油的价格高涨等经济情况等，所以期望实现低油耗性能的更进一步的提高。另外，作为橡胶材料，延长制品寿命也有助于降低环境负荷。因此，寻求能量损失小且耐磨损性优异的橡胶材料。
本公开是鉴于上述课题进行的，其目的之一在于提供一种能够平衡良好地改善低滞后损耗性和耐磨损性的橡胶材料。
为了解决上述课题，根据本公开，提供以下的共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎。
[1]一种共轭二烯系聚合物，是具有来自共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯系聚合物，在聚合物末端具有下述式(1)表示的含氮基团。
(式(1)中，R1为烃基，“＊”表示键合位点。)
[2]一种共轭二烯系聚合物的制造方法，包含如下工序：在碱金属化合物或者碱土金属化合物的存在下，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的聚合物的工序；使具有上述活性末端的聚合物与具有上述式(1)表示的含氮基团和可跟上述活性末端反应的官能团的改性剂进行反应的工序。
[3]一种聚合物组合物，包含上述[1]的共轭二烯系聚合物或利用上述[2]的制造方法得到的共轭二烯系聚合物、二氧化硅和交联剂。
[4]一种交联聚合物，是将上述[3]的聚合物组合物交联而成的。
[5]一种轮胎，至少作为胎面或者胎侧的材料使用上述[4]的交联聚合物。
根据本公开，能够提高聚合物组合物中配合的填料的分散性，因此，能够得到可同时改善汽车轮胎等用途所要求的低滞后损耗性和耐磨损性的硫化橡胶。
具体实施方式
以下，对与本公开的实施方式相关的事项详细进行说明。
本公开的共轭二烯系聚合物具有来自共轭二烯化合物的结构单元，并且在聚合物末端具有上述式(1)表示的含氮基团。这样的本公开的共轭二烯系聚合物(以下，也称为“特定聚合物”)可以通过如下方式方式得到：首先，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的聚合物，接着，使具有活性末端的聚合物与具有上述式(1)表示的含氮基团和可跟聚合活性末端反应的官能团的化合物(以下，也称为“特定改性剂”)进行反应。
＜聚合工序＞
聚合时使用的共轭二烯化合物，例如，可举出1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯、1,3－庚二烯、2－苯基－1,3－丁二烯、3－甲基－1,3－戊二烯、2－氯－1,3－丁二烯等。其中，优选1,3－丁二烯、异戊二烯以及2,3－二甲基－1,3－丁二烯。共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
特定聚合物也可以是共轭二烯化合物的均聚物，从提高橡胶的强度的观点考虑，优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。其中，从阴离子聚合中的活性高的方面考虑，优选为单体组成中含有1,3－丁二烯和苯乙烯的共聚物。特定聚合物为共聚物时，特定聚合物典型的是具有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的分布不规则的无规共聚部分，并且，可以具有由来自共轭二烯化合物或者芳香族乙烯基化合物的结构单元构成的嵌段部分。
作为聚合中使用的芳香族乙烯基化合物，例如，可举出苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、2,4－二异丙基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、5－叔丁基－2－甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4－乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N－二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N－二甲基氨基甲基苯乙烯、2－乙基苯乙烯、3－乙基苯乙烯、4－乙基苯乙烯、2－叔丁基苯乙烯、3－叔丁基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔氨基的二苯基乙烯(例如，1－(4－N,N－二甲基氨基苯基)－1－苯基乙烯等)等。作为芳香族乙烯基化合物，尤其优选苯乙烯和α－甲基苯乙烯。应予说明，作为芳香族乙烯基化合物，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物时，从使得到的交联聚合物的低滞后损耗特性与抗湿滑性的平衡良好的观点考虑，芳香族乙烯基化合物的使用比例相对于聚合中使用的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的合计量，优选为3～55质量％，更优选为5～50质量％。应予说明，聚合物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例是由1H－NMR测定的值。
聚合时，可以使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其他单体。作为其他单体，例如可以举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。其他单体的使用量相对于聚合中使用的单体的总量，优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
作为使用的聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中任一种，特别优选溶液聚合法。另外，作为聚合形式，分批式和连续式均可使用。使用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中将包含共轭二烯化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规化剂的存在下进行聚合的方法。
作为聚合引发剂，可以使用碱金属化合物或者碱土金属化合物。作为这些具体例，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，1,4－二锂丁烷、苯基锂、二苯乙烯锂、萘基锂、1,3－双(1－锂－1,3－二甲基戊基)苯、1,3－亚苯基双(3－甲基－1－苯基亚戊基)二锂、萘基钠、萘基钾、二－正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。其中优选锂化合物。聚合引发剂的合计的使用量相对于聚合中使用的单体100g优选为0.2～20mmol。应予说明，聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外，聚合反应可以在混合碱金属化合物或碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物而得到的化合物(以下，也称为“改性引发剂”)的存在下进行。通过在改性引发剂的存在下进行聚合，在共轭二烯系聚合物的聚合开始末端能够导入具有与二氧化硅相互作用的官能团。应予说明，本说明书中“相互作用”是指在分子间形成共价键或者形成比共价键弱的分子间力(例如，离子－偶极相互作用、偶极－偶极相互作用、氢键、范德华力等的分子间作用的电磁力)。“与二氧化硅相互作用的官能团”优选具有选自氮原子、硫原子，磷原子以及氧原子中的至少1种。
作为改性引发剂，其中优选为烷基锂等锂化物与仲胺化合物等含氮化合物的反应生成物。作为该含氮化合物的具体例，例如可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、N,N’－二甲基－N’－三甲基甲硅烷基－1,6－二氨基己烷、吡啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N－甲基苄基胺、二－(2－乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉，N－(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N－(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、1,3－二(三甲基甲硅烷基)－1,3,5－三嗪等。应予说明，在改性引发剂的存在下进行聚合时，可以预先将碱金属化合物或碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物混合而制备改性引发剂，将该制备好的改性引发剂添加到聚合体系中进行聚合。或者，可以在聚合体系中添加碱金属化合物或碱土金属化合物和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物，在聚合体系中混合两者而制备改性引发剂来进行聚合。
无规化剂可以出于表示聚合物中的乙烯基键(1,2－键以及3,4－键)的含有率的乙烯基键含量的调整等目的而使用。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2－二(四氢呋喃基)丙烷、2－(2－乙氧基乙氧基)－2－甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N－甲基吗啉，四甲基乙二胺等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为聚合中使用的有机溶剂，只要是对反应呈惰性的有机溶剂即可，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
使用溶液聚合时，从维持生产率和聚合控制容易性的平衡的观点考虑，反应溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为－20℃～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。另外，聚合反应优选在足以将单体实质上保持为液相所需的压力下进行。这样的压力可以利用对聚合反应惰性的气体，对反应器内进行加压等方法而得到。
利用这样的聚合反应，能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。得到的共轭二烯系聚合物的利用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×104～2.0×106。如果Mw小于1.0×104，则本公开的共轭二烯系聚合物的交联体中，存在低油耗性能和耐磨损性容易降低的趋势，如果大于2.0×106，则存在聚合物组合物的加工性容易降低的趋势。更优选为3×104～1.5×106，进一步优选为5×104～1.0×106。
对具有活性末端的共轭二烯系聚合物，来自共轭二烯化合物的结构单元中的乙烯基键含量优选为30～65摩尔％，更优选为33～62摩尔％，进一步优选为35～60摩尔％。如果乙烯基键含量小于30摩尔％，则存在抓地(Grip)特性变得过低的趋势，如果超过65摩尔％，则存在得到的硫化橡胶的耐磨损性容易劣化的趋势。应予说明，本说明书中“乙烯基键含量”是表示在共轭二烯系聚合物中相对于来自共轭二烯化合物的全部结构单元的、具有乙烯基键的结构单元的含有比例的值，是利用1H－NMR测定的值。
＜改性工序＞
对利用上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物，接着使该聚合物的活性末端与上述特定改性剂反应。经过这样的工序，从而能够得到以上述式(1)表示的官能团进行了末端改性的共轭二烯系聚合物。
上述式(1)中，作为R1的烃基，优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基。其中，R1优选为碳原子数1～20的烷基或者取代或未取代的苯基。作为苯基所具有的取代基，例如可举出甲基、乙基等。
作为特定改性剂，只要具有上述式(1)表示的基团和可跟聚合活性末端反应的官能团，则其余的结构没有特别限定，但优选为硅烷化合物，具体而言，优选为下述式(2)表示的化合物。
(式(2)中，R2为烃基，R3为亚烃基。A2为包含可跟聚合活性末端反应的官能团的1价基团，A3为包含上述式(1)表示的基团且不具有活性氢的1价基团。m和k各自独立地为1～3的整数，满足m+k≤4。其中，R2、R3、A2、A3存在多个时，相互独立地具有上述定义。)
上述式(2)中，作为R2的烃基，优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基。R3的亚烃基优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷二基、碳原子数3～20的亚环烷基、或者碳原子数6～20的亚芳基。
作为A2所具有的可跟聚合活性末端反应的官能团，例如可举出烷氧基、卤素原子、环状醚基、(硫代)羰基以及异(硫代)氰酸酯基等，优选为烷氧基。应予说明，本说明书中的(硫代)羰基表示羰基和硫代羰基。异(硫代)氰酸酯基表示异氰酸酯基以及异硫代氰酸酯基。
A3优选上述式(1)中的2个的氮原子中的任一方与R3键合，具体而言，优选为下述式(1－1)或者式(1－2)表示的基团。
(式(1－1)中，R4和R5各自独立地为烃基。式(1－2)中，R6和R7各自独立地为烃基，或者R6与R7键合而与碳原子和2个的氮原子一起形成环结构。R1与上述式(1)含义相同。“＊”表示键合位点。)
R4～R7的烃基的具体例可适用R1的说明，优选为烷基。R6与R7键合而形成的环结构优选为5～8元环，特别优选为1－咪唑基或者4,5－二氢－1－咪唑基。其中从进一步提高填料的分散性的改善效果方面考虑，A3优选为上述式(1－1)表示的基团。应予说明，本说明书中“活性氢”是指与碳原子以外的原子键合的氢原子，优选为键能比聚亚甲基的碳－氢键低的氢。
对于m和k，从提高与共轭二烯系聚合物的反应性的观点和二氧化硅的分散性的观点考虑，m优选1，k优选2或者3。
作为特定改性剂的优选的具体例，作为具有上述式(1－1)表示的基团的化合物，例如可举出N,N－二甲基－N’－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脒、N,N－二乙基－N’－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脒、N,N－二甲基－N’－(3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脒等；
作为具有上述式(1－2)表示的基团的化合物，例如可举出2－甲基－1－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)－4,5－二氢－1A－咪唑、2－乙基－1－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)－4,5－二氢－1A－咪唑、2－甲基－1－(3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基)－4,5－二氢－1A－咪唑、2－甲基－1－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)－1－咪唑、2－乙基－1－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)－1－咪唑、2－甲基－1－(3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基)－1－咪唑、2－苯基－1－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)－4,5－二氢－1A－咪唑等。应予说明，特定改性剂可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
具有活性末端的共轭二烯系聚合物的改性反应时，可以单独使用特定改性剂，但可以与特定改性剂一起使用不具有上述式(1)表示的含氮基团的化合物(以下，也称为“其他改性剂”)。其他改性剂只要是具有与二氧化硅相互作用的官能团、且可跟聚合物的活性末端反应的化合物，就没有特别是限定。作为其他改性剂的具体例，例如，可举出下述(I)～(III)等。
(I)下述式(3)表示的化合物(B2－1)；
(式(3)中，A1为具有选自氮原子、磷原子以及硫原子中的至少一种的原子，不具有活性氢，并且以氮原子、磷原子或者硫原子与R10键合的1价的官能团。R8和R9各自独立地为烃基，R10为亚烃基，n为0～2的整数。其中，R8、R9存在多个时，相互独立地具有上述定义。)
(II)分子中分别具有1个以上的官能团X和与上述官能团X不同的基团Y的化合物(B2－2)，官能团X是选自环状醚基、(硫代)羰基以及异(硫代)氰酸酯基中的至少1种，基团Y具有选自氮原子、磷原子、氧原子以及硫原子中的至少一种原子(其中，氮原子、磷原子以及硫原子中的至少任一个可以被3取代的烃基甲硅烷基保护)且不具有活性氢；
(III)分子中具有2个以上异(硫代)氰酸酯基的化合物(B2－3)；
上述式(3)中，作为R8和R9的烃基的具体例，可举出R2的说明中例示的基团。作为R10的亚烃基的具体例，可举出R3的说明中例示的基团。n优选0或者1。
A1具有选自氮原子、磷原子以及硫原子中的至少一种原子(以下，也称为特定原子)，以这些特定原子与R10键合。特定原子不与活性氢键合，另外可以被保护基保护。应予说明，本说明书中“保护基”是将A1预先转换为对聚合活性末端惰性的官能团的官能团，例如可举出3取代的烃基甲硅烷基等。
作为化合物(B2－1)的具体例，例如，可以举出N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－(4－三甲基甲硅烷基－1－哌嗪子基)丙基甲基二甲氧基硅烷、N－(1,3－二甲基亚丁基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙烷胺、N－(1－甲基亚丙基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙烷胺、N－(亚环己基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙烷胺、3－六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、P,P－双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3－二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、S－三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S－三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
化合物(B2－2)中，上述基团Y优选为包含不与活性氢键合的氮原子的基团。作为化合物(B2－2)的具体例，可以举出四缩水甘油基－1,3－二氨基甲基环己烷、4－N,N－二甲基氨基二苯甲酮、1,7－双(甲基乙基氨基)－4－庚酮、丙烯酸2－二甲基氨基乙基酯、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮1－苯基－2－吡咯烷酮、N－甲基－ε－己内酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺、3－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为化合物(B2－3)，例如可以举出2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯－1,2,4－三异氰酸酯、萘－1,2,5,7－四异氰酸酯、1,4－亚苯基二异硫氰酸酯等。
应予说明，作为其他改性剂，可以单独使用其中的1种，也可以2种以上组合使用。
上述的改性反应例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以使用包含聚合反应结束后的未反应单体的溶液进行，也可以将该溶液中所含的共轭二烯系聚合物分离，溶解于环己烷等适当的溶剂之后进行。另外，改性反应可以使用分批式和连续式中任一种。此时，改性剂的添加方法没有特别限制，可举出一次添加的方法、分次进行添加的方法、连续地添加的方法等。
特定改性剂的使用比例(两种以上使用时为其合计量)相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔优选为0.2摩尔以上，更优选为0.4摩尔以上。通过设为0.2摩尔以上，能够使由特定改性剂引起的聚合物末端的改性反应充分进行，充分提高填料的分散性的改进效果。另外，从减少改性反应后的溶液中的未反应物的方面考虑，特定改性剂的使用比例的上限值，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔，优选为小于1.5摩尔，更优选为小于1.2摩尔。
应予说明，改性反应时，将特定改性剂与其他改性剂并用时，从使共轭二烯系聚合物与特定改性剂的反应充分进行的观点考虑，其他改性剂的使用比例相对于特定改性剂和其他改性剂的合计的使用比例优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
改性反应的温度通常与聚合反应的温度相同，优选为－20℃～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。如果改性反应的温度低，则有改性后的共轭二烯系聚合物的粘度上升的趋势。另一方面，改性反应的温度高时，聚合活性末端容易失活。改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
将反应溶液中所含的共轭二烯系聚合物分离时，例如可以通过蒸汽汽提等公知的脱溶剂方法和热处理等干燥操作进行。得到的共轭二烯系聚合物根据需要添加填充油等而调整门尼粘度。通过该处理，能够使加工性良好。作为填充油，例如可举出香薰油、环烷油、石蜡油等。填充油的配合量根据聚合中使用的单体等适当地设定即可，例如相对于共轭二烯系聚合物100质量份为10～50质量份。
这样，能够得到特定聚合物。采用特定聚合物，能够提高填料的分散性，因此，能够得到可同时改善汽车轮胎等用途所要求的低滞后损耗性能和耐磨损性的硫化橡胶。另外，采用特定聚合物，能够得到加工性良好的橡胶组合物。从适合地得到这样的本公开的效果的观点考虑，特定聚合物优选在聚合物末端具有上述式(1－1)或者式(1－2)表示的含氮基团，更优选在聚合物末端具有上述式(1－1)表示的基团。
特定聚合物优选在该聚合物的至少单侧末端同时具有上述式(1)表示的基团和烃氧基甲硅烷基。通过具有这样的官能团，例如用于轮胎用途时，二氧化硅等增强填充剂的分散性进一步得到改善，在低滞后损耗性能和耐磨损性方面起到更高的改善效果，因而优选。
＜聚合物组合物＞
本公开的聚合物组合物含有特定聚合物、二氧化硅以及交联剂。聚合物组合物中的特定聚合物的含有比例相对于聚合物组合物的总量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
作为二氧化硅，例如可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。其中，从耐破坏特性的改进效果、湿抓地性和低滚动阻力性的兼得效果的观点考虑，特别优选湿式二氧化硅。另外，从在聚合物组合物中的分散性良好并且能够提高物性和加工性的观点考虑，也优选使用高分散型(HighDispersible Type)的二氧化硅。应予说明，二氧化硅可以单独使用一种或者二种以上组合使用。
本公开的聚合物组合物，作为增强剂，可以与二氧化硅一起配合炭黑、粘土、碳酸钙等各种增强性填充剂。通过与二氧化硅一起使用炭黑，交联聚合物的抓地性能和耐破坏特性的改进效果增大。聚合物组合物中的二氧化硅的含有比例(并用炭黑时为二氧化硅和炭黑的合计量)相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的总量100质量份优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。
作为交联剂，可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等，通常使用硫。硫的配合量相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的合计量100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
本公开的聚合物组合物除了特定聚合物，还可以配合其他橡胶成分。作为该橡胶成分的种类，没有特别限定，可举出丁二烯橡胶(BR，例如顺式－1，4键90％以上的高顺式BR、含有间规－1，2－聚丁二烯(SPB)的BR等)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等，更优选为BR、SBR。其他橡胶成分的配合比例相对于聚合物组合物中配合的橡胶成分的合计100质量份优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下。
本公开的聚合物组合物中，除了上述的成分以外，例如可以配合抗老化剂、锌白、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂、硅烷偶联剂、相容剂、硫化助剂、加工助剂、加工油、烧焦抑制剂等轮胎用橡胶组合物中一般使用的各种添加剂。它们的配合比例在不损害本公开的效果的范围可以根据各种成分适当地选择。
本公开的聚合物组合物通过将特定聚合物、二氧化硅和交联剂以及根据需要配合的成分使用开放式混炼机(例如，辊)、封闭式混炼机(例如，班伯里密炼机)等混炼机进行混炼，成型加工后进行交联(硫化)，能够作为交联聚合物用于各种橡胶制品。具体而言，例如可以用于轮胎胎面、底胎面、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎用途；填料、垫圈、压缝条、O型圈等密封材料；汽车、船舶、飞机、铁道等各种车辆用的内外装表皮材料；建筑材料；工业机械用、设备用等的防振橡胶类；隔膜、辊、散热器软管、空气软管等各种软管以及软管盖类；动力传递用带等带类；衬里；防尘套；医疗用器械材料；挡泥板；电线用绝缘材料；其他工业品等用途。特别是使用本公开的共轭二烯系聚合物得到的硫化橡胶，加工性、低滞后损耗性、抗湿滑性以及耐磨损性优异，因此能够适当用作轮胎的胎面和胎侧用的材料。
轮胎的制造可以根据常规方法进行。例如制成胎侧用的材料时，将上述聚合物组合物用混炼机混合，制成片状的材料，将该材料根据常规方法配置于胎体的外侧进行硫化成型，形成为胎侧橡胶，得到充气轮胎。
实施例
以下，基于实施例对本公开进行具体说明，本公开不限于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明，就是质量基准。另外，以下示出各种物性值的测定方法。
[键合苯乙烯含量(％)]：利用500MHz的1H－NMR求出。
[乙烯基键含量(摩尔％)]：利用500MHz的1H－NMR求出聚合物中的1,2－乙烯基键的含量。
[改性前分子量]：根据与使用凝胶渗透色谱(GPC)(HLC－8120GPC(商品名(Tosoh公司制)))得到的GPC曲线的最大峰的顶点相当的保留时间，按聚苯乙烯换算求出。
(GPC的条件)
柱：商品名“GMHXL”(Tosoh公司制)2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
[实施例1]
＜共轭二烯系聚合物P1的合成和评价＞
在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中装入环己烷2150g、四氢呋喃0.3mol、苯乙烯1.0mol、1,3－丁二烯7.2mol。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加正丁基锂4.8mmol开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到90℃。在聚合转化率达到99％的时刻(从聚合开始经过20分钟后)，用2分钟追加1,3－丁二烯0.2mol，其后，加入作为改性剂的N,N－二甲基－N’－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脒(下述式(m－1)表示的化合物)4.34mmol进行15分钟反应，得到含有共轭二烯系聚合物P1的聚合物溶液C。该共轭二烯系聚合物的改性反应前峰值分子量为20万。
接着，在得到的聚合物溶液C中添加2,6－二叔丁基－对甲酚2.0g。接着，通过使用由氢氧化钠调整为pH＝9的热水进行蒸汽汽提而进行脱溶剂，得到聚合物。其后，使用调温至110℃的热辊，干燥所得到的聚合物，得到共轭二烯系聚合物P1。
＜聚合物组合物和硫化橡胶的制造＞
使用上述得到的共轭二烯系聚合物P1，按下述表1所示的配方配合各成分，对其进行混炼而制造聚合物组合物。混炼按以下的方法进行。使用附带温度控制装置的捏合机(Plastomill，内容量：250ml)，首先作为第一阶段的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，将上述得到的共轭二烯系聚合物P1、丁二烯橡胶、填充油、二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂以及氧化锌配合进行混炼。接着，作为第二阶段的混炼，将上述得到的配合物冷却到室温后，配合硫和硫化促进剂，混炼。将其成型，用硫化机在160℃进行规定时间的硫化，得到交联聚合物(硫化橡胶)。
[表1]
表1中，各成分使用的商品名如下。
＊1：JSR公司制BR01，＊2：日本能源公司制JOMO process NC－140，＊3：Rhodia公司制ZEOSIL 1165MP，＊4：三菱化学公司制DIABLACK N339，＊5：Evonik公司制Si75，＊6：精工化学公司制Ozonone 6C，＊7：大内新兴化学工业公司制Nocceler D，＊8：大内新兴化学工业公司制Nocceler Z。
＜物性评价＞
对上述得到的聚合物组合物和硫化橡胶进行以下所示的物性评价。评价结果示于下述表2。
(1)门尼粘度(配合门尼粘度)
将硫化前的聚合物组合物作为测定用试料，按照JIS K6300－1，使用L转子，在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下进行测定。数值越大表示加工性越良好。
(2)耐磨损性的评价
将硫化橡胶作为测定用试料，使用DIN磨损试验机(东洋精机公司制)按照JISK6264，以负载10N于25℃进行测定。用以比较例1为100的指标表示，数值越小表示耐磨损性越良好。
(3)形变特性(ΔG’)
将硫化橡胶作为测定用试料，使用动态光谱仪(美国Rheometrics公司制)，在拉伸动态形变0.1～10％、角速度100弧度每秒、50℃的条件下进行测定。测定值用以比较例1作为100的指标表示，数值越小表示填料的分散性越良好。
(4)tanδ的温度特性
将硫化橡胶作为测定用试料，使用动态光谱仪(美国Rheometrics公司制)，在0℃、50℃的各温度条件下测定tanδ。测定按拉伸动态形变0.7％(0℃的情况下为0.14％)、角速度100弧度每秒进行，用以比较例1的值作为100的指标表示。0℃tanδ的指标越大表示抗湿滑性越良好。另外，50℃tanδ的指标越小表示能量损失越小，低滞后损耗特性越良好。
[实施例2]
＜共轭二烯系聚合物P2的合成和评价＞
将使用的正丁基锂的量变更为4.6mmol，并将使用的改性剂变更为2－甲基－1－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)－4,5－二氢－1A－咪唑(下述式(m－2)表示的化合物)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和末端改性，得到共轭二烯系聚合物P2。该共轭二烯系聚合物的改性反应前峰值分子量为20万。另外，使用共轭二烯系聚合物P2，与上述的实施例1同样地得到聚合物组合物和硫化橡胶，进行物性评价。将这些结果示于下述表2。
[实施例3]
＜共轭二烯系聚合物P3的合成和评价＞
将使用的正丁基锂的量变更为4.6mmol，并将使用的改性剂变更为2－苯基－1－(3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基)－4,5－二氢－1A－咪唑(下述式(m－3)表示的化合物)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合和末端改性，得到共轭二烯系聚合物P3。该共轭二烯系聚合物的改性反应前峰值分子量为20万。另外，使用共轭二烯系聚合物P3，与上述的实施例1同样地得到聚合物组合物和硫化橡胶，进行物性评价。将这些结果示于下述表2。
[比较例1]
＜共轭二烯系聚合物PC1的合成和评价＞
添加正辛醇(n－オクトール)4.60mmol代替改性剂，10分钟后停止反应，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到共轭二烯系聚合物PC1。另外，使用共轭二烯系聚合物PC1，与上述的实施例1同样地得到聚合物组合物和硫化橡胶，进行物性评价。将这些结果示于下述表2。
[表2]
由表2可知，用上述式(1)表示的含氮基团进行了末端改性的共轭二烯系聚合物(实施例1～3)与未进行末端改性的共轭二烯系聚合物(比较例1)相比，填料分散性良好。伴随这样的填料分散性的改善，实施例1～3中，硫化橡胶的耐磨损性的指标显示良好的值。另外，对于tanδ，实施例1～3中显示0℃tanδ大于比较例1的值，50℃tanδ小于比较例1的值。因此，可知采用将聚合物末端用上述式(1)表示的基团进行了改性的共轭二烯系聚合物能够平衡良好地改善抗湿滑性和低滞后损耗性。由以上可知，本公开的共轭二烯系聚合物能够平衡良好地改善耐磨损性和低滞后损耗性，而且同时也能够改善抗湿滑性。

Claims (7)

1.一种共轭二烯系聚合物，是具有来自共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯系聚合物，在聚合物末端具有下述式(1)表示的含氮基团，
式(1)中，R1为烃基，“＊”表示键合位点。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，作为包含所述式(1)表示的含氮基团的基团，在所述聚合物末端具有下述式(1－1)或者式(1－2)表示的基团，
式(1－1)中，R4和R5各自独立地为烃基，式(1－2)中，R6和R7各自独立地为烃基或者R6与R7键合并与碳原子和2个氮原子一起形成环结构，R1与所述式(1)含义相同，“＊”表示键合位点。
3.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，包含如下工序：
在碱金属化合物或碱土金属化合物的存在下，将包含共轭二烯化合物的单体聚合而得到具有活性末端的聚合物的工序，
使所述具有活性末端的聚合物与具有下述式(1)表示的含氮基团和可跟所述活性末端反应的官能团的改性剂进行反应的工序，
式(1)中，R1为烃基，“＊”表示键合位点。
4.根据权利要求3所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述改性剂为下述式(2)表示的化合物，
式(2)中，R2为烃基，R3为亚烃基，A2为包含可跟聚合活性末端反应的官能团的1价基团，A3为包含所述式(1)表示的基团且不具有活性氢的1价基团，m以及k各自独立地为1～3的整数，满足m+k≤4，其中，R2、R3、A2、A3存在多个时相互独立地具有所述定义。
5.一种聚合物组合物，包含权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物或者利用权利要求3或4所述的制造方法得到的共轭二烯系聚合物、二氧化硅、和交联剂。
6.一种交联聚合物，是使权利要求5所述的聚合物组合物交联而成的。
7.一种轮胎，使用权利要求6所述的交联聚合物至少作为胎面或者胎侧的材料。
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