KR20130115334A

KR20130115334A - 산소 흡수성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20130115334A
Application number: KR1020137019468A
Authority: KR
Inventors: 도시키 야마다; 유키코 히라야마; 요시키 사와
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2013-10-21
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: KR101596557B1; EP2669334A4; WO2012102086A1; JP5870936B2; US20160256852A1; CN103354827A; US9919291B2; EP2669334B1; JPWO2012102086A1; US20130284617A1; CN103354827B; US9764308B2; EP2669334A1

Abstract

천이 금속 촉매의 부재하에서도 우수한 산소 흡수성을 나타내고, 또한 기재 수지로서 포함되는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도에 상관없이, 우수한 산소 흡수성을 나타내는 산소 흡수성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 폴리에스테르 수지로 이루어진 기재 수지(A)와 함께, 불포화 지환 구조를 갖는 화합물로 이루어진 산소 흡수 성분(B)과, 상기 산소 흡수 성분(B)의 산화를 촉진하기 위한 산화 촉진 성분(C)으로서 벤질수소를 갖는 화합물을 함유하고 있다.

Description

산소 흡수성 수지 조성물{OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 열가소성 수지, 특히 폴리에스테르 수지를 기재 수지로서 포함하고, 또한 산소 흡수성 성분을 포함하는 산소 흡수성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이며, 나아가, 상기 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는 포장 용기에 관한 것이기도 하다.

열가소성 수지, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 수지는, 성형성, 투명성, 기계적 강도, 내약품성 등의 특성이 우수하고, 또, 산소 등의 가스 배리어성도 비교적 높아, 필름, 시트, 보틀 등의 포장 재료로서 다양한 분야에서 사용되고 있다. 또, 이러한 포장 재료의 가스 배리어성을 높이기 위해, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물이나 폴리아미드 등의 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 수지로 이루어진 층을, 적당한 접착제 수지층을 통해, 폴리에스테르 수지로 이루어진 내외층의 사이의 중간층으로서 형성한 다층 구조체도 알려져 있다.

그런데, 시판하는 폴리에스테르 보틀 등의 포장 용기에 관해, 자원 절약 및 경량화 등의 관점에서, 본체부 등의 두께를 더욱 박육화하는 것이 요구되고 있지만, 이러한 요구를 만족시키기 위해서는, 당연히 박육화에 의한 산소 등에 대한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 것이 필요해진다. 이 경우, 상기와 같은 가스 배리어성 수지를 이용하는 양태에서는, 가스의 투과를 차단하기 위해, 다층화가 필요하여, 용기의 박육화에 충분히 대처할 수 없다.

또, 산소 배리어성을 높이는 수단으로는, 철분 등의 무기계 산소 흡수제를 사용하는 것이 알려져 있지만, 이러한 산소 흡수제는, 그 자체가 산화되는 것에 의해 산소를 흡수하고, 산소 흡수에 의해 산소 투과를 차단하는 배리어성을 나타내는 것이지만, 수지를 착색해 버리기 때문에, 투명성이 요구되는 포장의 분야에는 적용되지 않는다. 따라서, 포장의 분야에서는, 수지의 착색이 생기지 않는 유기계의 산소 흡수제의 사용이 일반적이다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 미변성의 폴리부타디엔이나 무수말레산 변성 폴리부타디엔 등의 산화성 유기 성분(유기계 산소 흡수제)을 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물이 제안되어 있다.

또, 특허문헌 2에는, 불포화 지환 구조(시클로헥센 구조)를 갖는 화합물을 유기계 산소 흡수제로서 포함하는 산소 포집 조성물이 제안되어 있다.

그러나, 상기와 같은 유기계의 산소 흡수제는, 이것을 산화시키기 위해, 천이 금속계 촉매(예컨대 코발트 등)가 필요하며, 천이 금속 촉매의 사용에 의해 여러가지 문제가 생기고 있다. 예컨대, 기재의 수지도 산화되어 열화해 버리고, 이 때문에, 기재 수지의 용기벽을 통한 산소 투과가 생기게 되어, 산소에 대한 배리어성은 그다지 향상되지 않거나, 또 기재 수지의 산화 열화가 강도 저하를 초래하는 경우도 있다. 나아가, 알데히드나 케톤 등의 저분자량의 분해 부생성물이 많이 발생하여, 악취의 발생이나 내용물의 플레이버성의 저하 등의 문제가 생긴다. 특히, 포장의 분야에서는, 내용물의 플레이버의 저하는 큰 문제이며, 이 때문에, 유기계의 산소 흡수제를 이용하는 경우에는, 유기계의 산소 흡수제가 배합된 수지층을 용기 내용물과 접촉하지 않는 층 구조, 즉, 다층 구조로 하는 것이 필요해진다. 따라서, 이러한 수단은, 용기벽의 박육화를 위해서는 적당하지 않다.

또, 특허문헌 3은, 천이 금속 촉매가 존재하지 않는 조건하에서도 우수한 산소 흡수성을 나타내는 수지를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 이러한 제안은, 본 출원인에 의한 것이며, 예컨대, 무수말레산과 디엔의 딜스알더 반응에 의해 얻어지는 Δ³-테트라히드로프탈산 유도체 등의 불포화 지환 구조를 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 수지를 산소 흡수성의 수지로서 함유하고 있다. 이 종류의 산소 흡수성 수지는, 산소와의 반응성이 매우 높아, 천이 촉매가 존재하지 않는 조건하에서도 우수한 산소 흡수성을 나타낼 뿐만 아니라, 이상한 냄새의 원인이 되는 저분자량의 분해 부생물도 발생하지 않는다. 따라서, 단층 구조로서 용기에 적용하는 것이 가능하여, 용기의 박육화나 경량화에도 효과적으로 적용할 수 있다는 이점이 있다.

그런데, 특허문헌 3의 수지 조성물은, 공중합 조성을 조정함으로써 유리 전이 온도가 실온 이하인 수지 조성물로 함으로써 산소 흡수성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 포장 용기에 적용되는 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지, 예컨대 PET 등의 폴리에스테르 수지에, 상기 산소 흡수 구조를 함유시킨 경우에는, 그 산소 흡수성을 충분히 향상시킬 수 없다. 즉, 상기 산소 흡수성 수지는, 유리 전이 온도가 -8℃∼15℃이고, 실온 분위기에서의 분자의 운동성이 매우 높으며, 이 운동성이 우수한 산소 흡수성을 나타내는 하나의 원인이다. 그에 대해, 포장 용기의 분야에서 사용되는 PET 등의 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 70℃ 정도이므로, 실온하에서의 운동성은 매우 낮다. 따라서, 실온하에 상기 유리 전이 온도가 낮은 산소 흡수성 수지를 폴리에스테르 수지와 공존시켰다 하더라도, 분자의 운동성이 억제되어 버리고, 그 결과, 그 산소 흡수성을 충분히 발휘하는 것이 어려워져 버린다. 또, 유리 전이 온도가 낮은 산소 흡수성 수지 조성물은, 용기 형상이나 강성의 유지가 어렵기 때문에, 용기에 적용되는 경우는, 단독으로 이용할 수는 없고, 다른 수지와 복합 다층화된 용기 형태로 하는 것이 필요해진다. 실제로 특허문헌 3에서는, 복합 다층화의 용기 형태에 관해서는 실용 검토가 이루어지고 있지만, PET를 주체로 하는 폴리에스테르제 용기에 관해서는 실용 검토가 이루어지고 있지 않다.

또한, 본 발명의 출원인이 제안한 특허문헌 4에는, 탄소수 2∼8의 올레핀을 중합하여 이루어진 폴리올레핀 수지(A)에, 상기 수지(A)의 산화의 트리거가 되는 수지(B)를 천이 금속 촉매(C)와 함께 배합한 산소 흡수성 수지 조성물이 제안되어 있고, 이 수지(B)로서 스티렌계 중합체를 이용하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이러한 수지 조성물도, 천이 금속 촉매를 사용하는 것이 필수이고, 또한, 올레핀계 수지에 산소 흡수성을 부여하기 위해 사용되는 것이며, 폴리에스테르 수지에 적용되는 것은 아니다.

이와 같이, 천이 금속 촉매를 사용하지 않고, 폴리에스테르 수지(특히 포장용 등급의 폴리에스테르 수지)에 배합되어 우수한 산소 흡수성을 나타내는 산소 흡수제는 아직 알려져 있지 않다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2004-161796호 특허문헌 2 : 일본 특허 공표 제2003-521552호 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2008-38126호 특허문헌 4 : 일본 특허 제4314637호

따라서, 본 발명의 목적은, 천이 금속 촉매의 부재하에서도 우수한 산소 흡수성을 나타내고, 또한 기재 수지로서 포함되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도에 상관없이, 우수한 산소 흡수성을 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 산소 흡수시에 이상한 냄새의 요인이 되는 저분자량 분해물을 생성하지 않고, 따라서 단층 구조의 용기를 형성할 수 있어, 용기의 박육화의 실현에 매우 유용한 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 산소 흡수성 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는 포장 용기를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 열가소성 수지로 이루어진 기재 수지(A)와 함께, 불포화 지환 구조를 갖는 화합물로 이루어진 산소 흡수 성분(B)과, 상기 산소 흡수 성분(B)의 산화를 촉진하기 위한 산화 촉진 성분(C)으로서 벤질수소를 갖는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는,

(1) 상기 산소 흡수 성분(B)이, 하기 식(1)로 표시되는 산무수물, 상기 산무수물로부터 유도되는 에스테르, 아미드, 이미드 또는 디카르복실산 및 상기 산무수물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것:

(식 중, 고리 X는 하나의 불포화 결합을 갖는 지방족 고리이고, Y는 알킬기이다)

(2) 상기 기재 수지(A)가 폴리에스테르 수지인 것,

(3) 벤질수소를 갖는 화합물이 스티렌계 중합체인 것

이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 또, 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층이 용기벽 내에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포장 용기가 제공된다.

이 포장 용기에서는, 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 층이, 용기 내용물과 접하는 위치에 형성되어 있는 양태를 채용할 수 있고, 특히 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 층만으로 용기벽이 형성되어 있는 단층 구조의 포장 용기로 할 수 있다.

본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서는, 불포화 지환 구조를 갖는 화합물을 산소 흡수 성분(B)(즉, 산화 성분)으로서 포함하고 있고, 또한, 이 산소 흡수 성분(B)의 산화를 촉진하기 위한 산화 촉진 성분(C)으로서 벤질수소를 갖는 화합물이 사용되고 있는 것이 중요한 특징이다.

즉, 본 발명의 수지 조성물에서는, 산소와 접촉했을 때의 상기 산소 흡수 성분(B)의 자동 산화에 의해 산소가 흡수되어, 산소 배리어성으로 이어지는 우수한 산소 흡수성을 얻을 수 있는 것이지만, 이러한 산소 흡수 성분(B), 구체적으로는 상기 불포화 지환 구조를 갖는 화합물에서는, 산화에 의해, 지방족 고리 중의 불포화 결합의 부분이 개열되고, 알데히드나 케톤 등의 저분자량의 산화 분해물은 부생되지 않는다. 게다가, 벤질수소를 갖는 화합물이 산화 촉진 성분(C)으로서 배합되어 있기 때문에, 천이 금속 촉매의 부재하에서도, 산소와 접촉했을 때의 상기 산소 흡수 성분(B)의 자동 산화가 유효하게 촉진되어, 우수한 산소 흡수성을 얻을 수 있다. 따라서, 천이 금속 촉매의 사용에 의한 저분자량 분해물의 부생도 억제되고, 또한 기재 수지(A)로서 이용하는 열가소성 수지, 예컨대 폴리에스테르 수지의 산화 열화에 의한 강도 저하나 가스 배리어성의 저하도 유효하게 회피할 수 있다.

나아가, 상기와 같은 산화 촉진 성분(C)에 의해, 기재 수지(A)로서 유리 전이 온도가 높은 포장 등급의 열가소성 수지, 예컨대 폴리에스테르 수지의 사용 등에 의해, 산소 흡수 성분(B)의 실온하에서의 분자의 운동성이 억제되어 있는 경우에도, 우수한 산소 흡수성을 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 열가소성 수지제의 포장 용기의 성형에 유효하게 적용할 수 있다.

또한, 상기와 같은 벤질수소를 갖는 화합물, 예컨대 스티렌계 중합체를, 산화 촉진 성분으로서 포함하는 수지 조성물은, 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 종래 공지된 것이다. 그러나, 벤질수소를 갖는 화합물(이하, 간단히 「벤질 화합물」이라고 부르는 경우가 있음)을, 불포화 지환 구조를 갖는 화합물(이하, 단순히 「불포화 지환 구조 화합물」이라고 부르는 경우가 있음)의 산화 촉진을 위해 사용한 예는 전혀 없고, 게다가, 이러한 벤질 화합물과 불포화 지환 구조 화합물을 열가소성 수지중에 존재시킴으로써, 천이 금속 촉매의 부재하에서 및 실온하에서의 분자의 운동성이 억제되는 조건하에서도 우수한 산소 흡수성이 발현되는 것은, 종래 공지의 기술에서는 전혀 예상 밖이다.

예컨대, 특허문헌 4에서는, 벤질 화합물(스티렌계 중합체)에 의해 산화를 촉진하는 수지로서는 탄소수가 2∼8인 올레핀을 중합하여 이루어진 올레핀계 수지(유리 전이 온도는 낮고, 실온에서의 분자의 운동성이 높음)가 사용되고 있고, 불포화 지환 구조 화합물이 아닐 뿐만 아니라, 열가소성 수지를 기재 수지로서 사용하는 것도 아니며, 나아가, 천이 금속 촉매의 사용도 필수이다. 즉, 특허문헌 4의 선행기술에서는, 우수한 산소 흡수성을 확보하기 위해, 천이 금속 촉매를 사용하고 또한 실온하에서의 분자의 운동성을 확보하는 것이 필요하며, 천이 금속 촉매의 부재하 및 실온하에서의 분자의 운동성이 억제된 조건에서의 우수한 산소 흡수성은 전혀 예상 밖이다.

본 발명에서, 산소 흡수 성분(B)으로서의 불포화 지환 구조 화합물과, 산화 촉진 성분(C)으로서의 벤질 화합물의 조합에 의해, 천이 금속 촉매의 부재하에서 및 실온하에서의 분자의 운동성이 억제된 조건하에서, 우수한 산소 흡수성을 얻을 수 있다는 사실은, 많은 실험의 결과, 현상으로서 발견된 것이며, 그 이유는 명확하게 해명되지는 않았지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.

즉, 산화 촉진 성분(C)으로서 사용되는 벤질 화합물이 분자 중에 갖고 있는 벤질수소의 결합 해리 에너지는, 하기 식에 나타나 있는 바와 같이, 309 kJ/mol이고, 알릴수소(323 kJ/mol), 3급 탄소의 수소(356 kJ/mol) 및 메틸렌수소(415 kJ/mol) 등과 비교하더라도 현저하게 결합 해리 에너지가 작다.

따라서, 이 벤질 화합물이 갖는 벤질수소가 수지 조성물의 제조 과정에서 용이하게 방출되어 라디칼을 발생하고, 이것이 라디칼 공급원이 되어 산소 흡수 성분(B)의 불포화 지환 구조 화합물에 라디칼을 공급하여, 상기 불포화 지환 구조 화합물의 산화가 촉진되는 것으로 생각되지만, 본 발명에서는, 벤질수소가 방출되어 발생하는 벤질 화합물의 라디칼이 산소와 결합하기 어려울 뿐만 아니라, 올레핀계 수지에 비하여 산소 배리어성이 높은 폴리에스테르 등의 열가소성 수지중에 존재하고 있어, 이 벤질 화합물의 라디칼은 산화되지 않고 라디칼 공급원으로서 안정적으로 기능한다. 게다가, 불포화 지환 구조 화합물은 매우 산화되기 쉽다. 따라서, 벤질 화합물의 라디칼은 산화에 의해 소비되지 않고, 라디칼 공급원이 되어, 불포화 지환 구조 화합물의 라디칼을 효과적으로 생성시킨다. 그 결과, 천이 금속 촉매의 부재하에서도, 산소와의 접촉에 의한 불포화 지환 구조 화합물의 자동 산화가 유효하게 촉진되고, 또 기재 수지(A)로서 유리 전이 온도가 높은 포장 등급의 열가소성 수지가 사용되고, 실온하에서의 분자의 운동성이 억제된 조건하에서도, 불포화 지환 구조 화합물의 산화가 유효하게 촉진되어, 어느 경우에서도 우수한 산소 흡수성이 발현되는 것으로 생각된다.

본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 이것을 이용하여 산소 배리어성이 우수한 포장 용기를 성형할 수 있을 뿐만 아니라, 산소 흡수(산화)에 의해 이상한 냄새나 플레이버 저하의 원인이 되는 저분자량의 분해물을 부생시키지 않기 때문에, 용기 내용물과 접촉하는 위치에, 상기 수지 조성물로 형성된 층을 형성할 수도 있다. 즉, 저분자량의 산화 분해물의 부생이 억제되어 있기 때문에, 이러한 층이 용기 내용물과 접촉한 경우에도, 용기 내용물의 플레이버가 손상될 우려는 없다.

따라서, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여 포장 용기를 성형하여, 그 산소 배리어성을 높일 때에는, 용기벽의 설계의 자유도가 높아져, 산소 흡수성 수지 조성물의 층을 임의의 위치에 형성한 다층 구조로 하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 이 산소 흡수성 수지 조성물의 층으로만 용기벽이 형성된 단층 구조로 할 수도 있다. 특히, 단층 구조의 용기로 한 경우에도, 우수한 산소 흡수성에 의해 산소 배리어성을 확보할 수 있으므로, 용기의 박육화나 경량화의 실현에, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 매우 유리하다.

본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 전술한 설명에서 이해되는 바와 같이, 기재 수지(A)(즉, 매트릭스가 되는 수지 성분)가 열가소성 수지, 가장 바람직하게는 폴리에스테르 수지이며, 여기에 소정의 산소 흡수 성분(B), 산화 촉진 성분(C)이 배합되고, 또한, 필요에 따라, 이 종류의 수지 조성물에 배합되는 그 자체가 공지된 배합제가 배합되어 있는 것이다.

<기재 수지(A)>

기재 수지(A)로서는, 성형 가능한 한 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 혹은 블록 공중합체, 고리형 올레핀 공중합체 등의 올레핀계 수지; 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ비닐알콜 공중합체, 에틸렌ㆍ염화비닐 공중합체 등의 에틸렌ㆍ비닐계 공중합체; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌ㆍ스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐ㆍ염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 비닐계 수지; 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 이들의 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리페닐렌옥사이드 수지; 폴리락트산 등 생분해성 수지; 등을 기재 수지(A)로서 사용할 수 있다. 물론, 성형성이 손상되지 않는 한, 이들 열가소성 수지의 블렌드물을 기재 수지(A)로서 사용할 수도 있다.

특히 용기 등의 포장 재료로서 이용하는 경우에는, 폴리에스테르 수지나 올레핀계 수지가 바람직하고, 특히 비교적 낮은 성형 온도에서 성형할 수 있어, 후술하는 산소 흡수 성분의 열열화를 적게 하고, 높은 가스 배리어성을 확보할 수 있다는 점에서, 폴리에스테르 수지가 최적이다.

이러한 폴리에스테르 수지는, 적어도 필름을 형성할 수 있는 분자량을 갖고 있는 것이면 되고, 예컨대, 고유 점도(I.V.)가, 0.6 내지 1.40 dl/g, 특히 0.63 내지 1.30 dl/g의 범위에 있는 열가소성 수지가 기재 수지(A)로서 사용된다. 특히, 이축 연신 블로우 성형이 가능하고 또한 결정화가 가능한 것, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 열가소성 수지나, 이들 수지와 폴리카보네이트나 아릴레이트 수지 등의 블렌드물을 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 에스테르 반복 단위의 60 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위인 포장용 등급의 PET계 폴리에스테르가 특히 바람직하고, 이러한 포장용 등급의 PET계 폴리에스테르는, 이미 설명한 바와 같이, 유리 전이점(Tg)이 50 내지 90℃, 특히 55 내지 80℃로 높고, 또한, 그 융점(Tm)이 200 내지 275℃ 정도의 범위에 있다.

또, 상기 PET계 열폴리에스테르로서는, 호모폴리에틸렌테레프탈레이트가 최적이지만, 에틸렌테레프탈레이트 단위의 함유량이 상기 범위내에 있는 공중합 폴리에스테르도 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 공중합 폴리에스테르에서, 테레프탈산 이외의 이염기산으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 숙신산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산; 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 예시할 수 있고, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

또한, 이하에 설명하는 산소 흡수 성분(B)을 구성하는 산무수물 등에서 유래하는 이염기산 성분이, 에스테르 교환 등에 의해, 상기 공중합 성분으로는 PET계 폴리에스테르 중에 도입되는 경우도 있다.

<산소 흡수 성분(B)>

본 발명에서, 산소를 흡수하는 산소 흡수 성분(B)으로서는, 불포화 지환 구조를 갖는 화합물이 사용된다. 즉, 불포화 지환 구조를 갖는 화합물은, 이것이 산소와 접촉했을 때, 고리 내의 불포화 결합의 부분이 용이하게 산화되고, 이에 의해, 산소가 흡수되어, 산소 흡수성이 발휘된다. 예컨대 방향족 고리 내의 불포화 결합에서는, 이러한 피산화성은 나타내지 않는다.

또, 불포화 지환 구조 중의 불포화 결합이 산화되는 경우, 고리의 개열이 발생하는 것에 그치고, 산화에 의해 저분자량의 분해물(예컨대 케톤이나 알데히드)은 부생되지 않는다. 따라서, 이러한 불포화 지환 구조를 갖는 화합물을 산소 흡수 성분(B)으로서 사용하는 것은, 산소 흡수시에 이상한 냄새를 발생시키지 않고, 따라서, 이것을 포장 재료로서 사용하여 예컨대 포장 용기를 성형했을 때, 용기 내용물의 플레이버성을 저하시키지 않는다는 이점을 가져온다. 즉, 이 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여 용기를 성형했을 때, 이 조성물로 이루어진 층을 용기 내용물과 접촉하는 측에 배치할 수 있고, 나아가, 이 조성물로 이루어진 층만으로(즉 단층 구조) 용기를 성형할 수 있다. 특히 단층 구조의 용기로 했을 때에는, 이 층이 우수한 산소 흡수성에 의해 양호한 산소 배리어성을 나타내기 때문에, 용기벽의 박육화가 가능해져, 용기의 경량화나 자원 절약 등의 관점에서 매우 유리해진다.

본 발명에서, 상기와 같은 불포화 지환 구조를 갖는 화합물(불포화 지환 구조 화합물)로서는, 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔 등이 있지만, 본 발명에서는 특히 하기 식(1)로 표시되는 산무수물, 상기 산무수물로부터 유도되는 에스테르, 아미드, 이미드 또는 디카르복실산, 및 상기 산무수물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하게 사용된다:

식 중, 고리 X는 하나의 불포화 결합을 갖는 지방족 고리이고, Y는 알킬기이다.

상기 식(1)에서, 지방족 고리 X는, 하나의 불포화 결합을 갖는 6원 고리, 즉, 시클로헥센 고리이고, 불포화 결합의 위치는, 3위 및 4위의 어느 것이어도 좋지만, 특히 3위인 것이 피산화성의 관점에서 바람직하다. 또, 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 합성상 및 피산화성의 관점에서, 탄소수가 3 이하인 저급 알킬기, 특히 메틸기가 바람직하고, 그 결합 위치는, 일반적으로 3위 또는 4위의 어느 것이어도 좋다. 이러한 산무수물은, 알킬테트라히드로무수프탈산이고, 무수말레산과 디엔의 딜스알더 반응에 의해 얻어지며, 각각 이성체의 혼합물의 형태로 얻어져, 그 혼합물 그대로 산소 흡수 성분(B)으로서 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 산무수물의 가장 바람직한 예로는, 하기 식(2)로 표시되는 3-메틸-Δ⁴-테트라히드로프탈산무수물, 및 하기 식(3)으로 표시되는 4-메틸-Δ³-테트라히드로프탈산무수물을 들 수 있다.

또, 상기 산무수물은, 그 자체 공지의 방법으로 유도체를 형성할 수 있지만, 불포화 지환 구조가 유지되어 있는 한, 이러한 유도체를 산소 흡수 성분(B)으로서 사용할 수 있다. 즉, 상기 산무수물로부터 유도되는 에스테르, 아미드, 이미드, 또는 디카르복실산을 산소 흡수 성분(B)으로서 사용할 수 있다.

상기 에스테르는, 알킬테트라히드로무수프탈산 등의 산무수물과 각종 알콜과 반응시켜 얻어지는 에스테르이며, 에스테르화에 이용하는 알콜로는, 특별히 제한되지 않고, 메틸알콜이나 에틸알콜 등의 지방족 알콜이나 페놀 등의 방향족 알콜을 모두 사용할 수 있다. 또한 글리콜 등의 다가 알콜도 사용할 수 있다. 이 경우에는, 1분자 중의 알콜의 수에 상당하는 수의 불포화 지환 구조를 도입할 수 있다.

또, 이러한 에스테르는, 상기 산무수물의 부분 에스테르여도 좋다.

즉, 이러한 에스테르는, 예컨대 하기 식으로 표시된다.

R-O-OC-Z-CO-O-R

HOOC-Z-CO-O-R

또는

HOOC-Z-CO-O-R-O-CO-Z-COOH

식 중, Z는 산무수물이 갖는 불포화 지환이고, R은 반응에 이용한 알콜에서 유래하는 유기기이다.

또, 상기 아미드는, 알킬테트라히드로무수프탈산 등의 산무수물과 각종 아민 화합물과 반응시켜 얻어지는 것이다.

이용하는 아민은, 특별히 제한되지 않고, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등의 지방족 아민이나, 페닐아민 등의 방향족 아민을 모두 사용할 수 있고, 산무수물기를 형성하고 있는 2개의 카르보닐기 중의 한쪽이 아미드화된 것이어도 좋고, 양쪽이 아미드화된 것이어도 좋다. 또한, 모노아민에 한정되지 않고, 디아민, 트리아민 등의 다가 아민도 사용할 수 있고, 이 경우에는, 1분자 중의 아민의 수에 상당하는 수의 불포화 지환 구조를 도입할 수 있다.

또, 이미드는, 상기 아미드를 열처리하여 이미드화한 것이며, 예컨대 하기 식;

HOOC-Z-CONH-R

또는

HOOC-Z-CONH-R-CONH-Z-COOH

(식 중, Z는 산무수물이 갖는 불포화 지환이고, R은 반응에 이용한 아민에서 유래하는 유기기이다)

으로 표시되는 아미드를 열처리함으로써 얻어지고, 하기 식;

Z-(CO)₂-N-R

또는

Z-(CO)₂-N-R-N-(CO)₂-Z

(식 중, Z 및 R은 상기와 동일하다)

으로 표시된다.

또한, 디카르복실산은, 산무수물이 가수분해하여 산무수물기가 개열된 것이며, 하기 식으로 표시된다.

HOOC-Z-COOH

(식 중, Z 및 R은 상기와 동일하다)

또한, 전술한 산무수물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체도, 산소 흡수 성분(B)으로서 사용할 수 있다. 즉, 전술한 식(1)로 표시되는 산무수물은, 폴리에스테르를 형성하는 이염기산 성분으로서 사용할 수 있다. 이러한 공중합 폴리에스테르는, 분자쇄 중에 불포화 지환 구조를 갖고 있고, 따라서, 소정의 산소 흡수성(피산화성)을 나타내기 때문에, 산소 흡수 성분(B)으로서 사용하는 것이 가능해지는 것이다. 특히, 이러한 공중합 폴리에스테르는, 기재 수지(A)로서 이용하는 폴리에스테르 수지와의 친화성이 매우 높아, 산소 흡수 성분(B)을 균일하게 분산시키는 데에 있어서 매우 바람직하다.

이러한 산소 흡수 성분(B)으로서 사용할 수 있는 공중합 폴리에스테르의 제조에 사용하는 이염기산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산이 대표적이며, 이들을, 상기 산무수물과 함께, 디올 성분과 중축합시켜 공중합 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 이 경우에, 디올 성분으로는, 예컨대 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등이 대표적이다.

또한, 이러한 공중합 폴리머에서, 상기 산무수물은, 전체 이염기산에 대해 30 내지 90 몰%, 특히 50 내지 80 몰%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 이 공중합 폴리머 중의 산무수물에서 유래하는 구성 단위량이 적으면, 그 산소 흡수성이 낮기 때문에, 이 폴리에스테르 수지 조성물 중에 다량으로 배합하는 것이 필요해져 버린다. 그 결과, 후술하는 산화 촉진 성분(C)도 다량으로 배합하는 것이 필요해져, 기재 수지(A)로서 이용하는 열가소성 수지(특히, 폴리에스테르 수지)의 우수한 특성이 손상되어 버린다. 예컨대 블로우 성형 등이 어려워져, 용기로 성형할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 산무수물에서 유래하는 구성 단위량이 지나치게 많으면, 얻어지는 공중합 폴리에스테르의 물성이, 기재 수지(A)로서 사용될 수 있는 폴리에스테르 수지에 대하여 높은 친화성을 나타낸다는 이점이 손상된다. 즉, 기재 수지로서 사용될 수 있는 폴리에스테르 수지(예컨대 PET)의 물성과 크게 상이해져 버려, 이 공중합 폴리에스테르(산소 흡수 성분(B))를 균일하게 분산시키기 어려워지거나, 또는 성형 불량 등이 생기기 쉬워져 버린다.

산소 흡수 성분(B)으로서 바람직하게 사용할 수 있는 상기 공중합 폴리에스테르의 수평균 분자량은, 일반적으로 1000 내지 1000000 정도이다.

또, 본 발명에서는, 특히 투명성의 관점에서는, 전술한 여러가지 산무수물 유도체 중에서도 저분자량인 것이 바람직하고, 예컨대 분자량이 2000 이하인 각종 유도체가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서, 전술한 산소 흡수 성분(B)의 사용량은, 충분한 산소 흡수성을 얻을 수 있고 또한 기재 수지(A)로서 이용하는 열가소성 수지, 예컨대 폴리에스테르 수지의 성형성 등의 특성이 손상되지 않도록 설정된다. 그 구체적인 양은, 그 형태가 여러가지이므로 엄밀하게 규정할 수는 없지만, 일반적으로는, 상기 식(1)로 표시되는 산무수물 환산으로, 기재 수지(A) 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.5 내지 5 중량부의 범위가 바람직하다.

<산화 촉진 성분(C)>

산화 촉진 성분(C)으로서는, 벤질수소를 갖는 화합물이 사용된다. 즉, 벤질수소는 방출되기 쉽고, 예컨대 용융 혼련 등을 할 때 방출되어, 산소와 반응하기 어려운 안정된 라디칼을 생성하고, 이것이 라디칼 공급원이 되어 전술한 산소 흡수 성분(B)의 라디칼을 생성시켜, 산소와 접촉했을 때의 산소 흡수 성분(B)의 산화를 촉진하는 것이다.

즉, 이러한 성분(C)의 사용에 의해, 천이 금속 촉매를 사용하지 않는 경우에도 산소 흡수 성분(B)의 산화가 촉진되고, 나아가, 기재 수지(A)로서 유리 전이 온도가 높고, 실온하에서의 분자의 운동성이 억제되어 있는 조건하에서도, 산소 흡수 성분(B)의 산화가 촉진되어, 우수한 산소 배리어성을 확보하는 것이 가능해지는 것이다.

이러한 화합물은, 벤질수소, 즉, 벤질기 중의 벤질 위치에 결합하고 있는 수소원자를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 전술한 기재 수지(A)를 포함하는 수지 조성물 중에 용이하게 분산시킬 수 있다는 관점에서, 중합체의 형태를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 벤질수소를 갖고 있는 스티렌을 구성 단위로서 갖고 있는 중합체가 산화 촉진 성분(C)으로서 바람직하게 사용된다.

이러한 스티렌계 중합체로는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체, 스티렌-디엔 공중합체를 예시할 수 있다. 또, 스티렌-디엔 공중합체로서는, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 등이 바람직하고, 또한, 수소 첨가 스티렌-디엔 공중합체도 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 당연히, 상기 스티렌계 중합체 중에서도 벤질수소를 많이 포함하는 스티렌계 중합체가 바람직하고, 예컨대, 폴리스티렌을 포함하고, 스티렌 블록을 15 몰% 이상의 양으로 포함하는 스티렌계 중합체가 바람직하게 사용된다.

또, 상기 스티렌계 중합체는, 기재 수지(A)와의 분산성 등의 관점에서, 일반적으로 수평균 분자량이 1000 내지 1000000의 범위에 있는 것이 바람직하다.

전술한 산화 촉진 성분(C)은, 그 종류에 따라서도 다르지만, 전술한 산무수물로 환산한 산소 흡수 성분(B) 100 중량부당, 벤질수소를 갖는 스티렌 블록의 양이 0.1 내지 30 중량부, 특히 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용하는 것이, 우수한 산소 흡수성을 확보하고, 또한 기재 수지(A)의 성형성을 손상하지 않는 점에서 바람직하다.

<그 밖의 배합제>

전술한 (A)∼(C)의 성분을 함유하는 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 그 용도 등에 따라서, 적절하게 공지의 배합제를 배합할 수 있다.

예컨대, 산소 흡수성을 더욱 높이기 위해, 이 종류의 조성물에 상용되고 있는 천이 금속 촉매를 사용할 수 있다.

이러한 천이 금속 촉매에서의 천이 금속으로는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 주석, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간 등이 대표적이며, 특히 전술한 산소 흡수 성분(B)의 산화를 촉진시켜 산소 흡수성을 높이기 위해서는, 코발트가 최적이다. 이러한 천이 금속의 촉매는, 일반적으로, 이들 천이 금속의 저가수의 무기염, 유기염 또는 착염의 형태로 사용된다. 그 구체적인 형태는 공지되어 있으며, 예컨대 일본 특허 공개 제2004-161796호 등에 상세히 기재되어 있다.

또한, 상기 천이 금속 촉매의 사용은, 기재 수지(A)의 산화 열화나 그것에 기초한 강도 저하, 산소 배리어성의 저하 등의 문제를 초래하고, 또 이상한 냄새의 원인이 되는 저분자량 분해물의 부생을 수반하는 경우가 있기 때문에, 그 사용은, 이러한 문제를 무시할 수 있는 용도로 제한해야 하며, 또, 사용하는 경우에도 그 양을 최대한 제한하는 것이 바람직하다. 예컨대, 이 천이 금속 촉매는, 수지 조성물 기준으로 금속 환산량으로 1000 ppm 이하, 특히 400 ppm 이하의 양으로 하는 것이 좋으며, 전혀 배합하지 않는 것이 최적인 것은 물론이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에서는, 그 자체가 공지된 가스 배리어성 수지를 배합할 수도 있다. 즉, 전술한 산소 흡수 성분(B) 및 산화 촉진 성분(C)을 포함하는 수지 조성물은, 산화에 의해 산소를 흡수함으로써 산소에 대한 배리어성을 높이는 기능을 갖고 있지만, 시간 경과와 함께, 그 산소에 대한 배리어성은 저하되어 간다. 이러한 문제를 유효하게 회피하고, 산소 배리어성에 대한 수명을 향상시킨다는 관점에서, 이러한 가스 배리어성 수지의 사용은 바람직하다. 또, 가스 배리어성 수지의 사용은, 그 밖의 가스에 대한 배리어성(예컨대 수증기나 탄산 가스 등)을 향상시킨다는 이점도 있다.

상기와 같은 가스 배리어성 수지로는, 나일론 6, 나일론 6ㆍ6, 나일론 6/6ㆍ6 공중합체, 폴리메타크실릴렌디아디파미드(MXD6), 나일론 6ㆍ10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 13 등의 폴리아미드 수지가 대표적이다. 이들 폴리아미드 중에서도, 말단 아미노기량이 40 eq/10⁶ g 이상, 특히 50 eq/10⁶ g를 넘는 폴리메타크실릴렌디아디파미드는, 산화 열화에 대한 내성도 높아 바람직하다.

또, 폴리아미드 수지 이외의 가스 배리어성 수지로는, 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 대표적이다. 예컨대, 에틸렌 함유량이 20 내지 60 몰%, 특히 25 내지 50 몰%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 비누화도가 96% 이상, 특히 99 몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 바람직하게 사용된다.

상기와 같은 가스 배리어성 수지는, 필름을 형성할 수 있을 만한 분자량을 갖고 있으면 된다.

또, 본 발명의 수지 조성물의 우수한 산소 흡수성이나 성형성 등의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 여러가지 배합제, 예컨대 충전제, 착색제, 내열 안정제, 내후 안정제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 금속 비누나 왁스 등의 윤활제, 개질용 수지 내지 고무 등을 적절하게 배합할 수도 있다.

<산소 흡수성 수지 조성물의 조제 및 용도>

전술한 산소 흡수성 수지 조성물은, 일반적으로는 전술한 각 성분을, 비산화성 분위기 중에서, 압출기 등을 이용하여 혼련함으로써 조제되지만, 일부의 성분을 미리 혼합해 두고, 나머지 성분을 나중에 혼합하는 등의 수단도 채택할 수 있다.

예컨대, 기재 수지(A)의 일부의 열가소성 수지를, 이축 압출기를 이용하여 탈기하면서 산소 흡수성 성분(B) 및 산화 촉진 성분(C)과 용융 혼련하여 마스터배치 팰릿을 조제해 두고, 사용 직전에 나머지 열가소성 수지를 혼련하여 성형에 제공할 수도 있다. 이 경우, 마스터배치의 조제에 이용되는 열가소성 수지(기재 수지(A))와 나중에 혼련하는 열가소성 수지(기재 수지(A))가 상이한 물성을 갖는 것이어도 좋고, 이러한 수단을 채택함으로써, 그 용도에 따라서 물성을 조정할 수 있다.

또, 천이 금속계 촉매를 이용하는 경우에는, 이것을 균질하게 배합하기 위해, 천이 금속 촉매를 적당한 유기 용매(예컨대 알콜계, 에테르계, 케톤계, 탄화수소계 등의 유기 용매)에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 압출기 등의 혼련기 중에서 다른 성분과 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수성이 우수하고, 게다가 산소 흡수에 있어서 이상한 냄새의 원인이 되는 저분자량 분해물의 부생을 수반하지 않기 때문에, 내용물의 산화 열화를 방지하고 또한 플레이버를 손상하지 않는다는 점에서, 포장재의 분야에 매우 바람직하고, 예컨대 필름, 시트, 컵, 트레이, 보틀, 튜브 또는 덮개 등의 형태로 포장재로서 바람직하게 사용된다. 또, 분말, 필름, 시트 등의 형태로 밀봉 포장 용기 내의 산소 흡수의 목적으로 사용할 수도 있다.

또, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수시에 이상한 냄새의 원인이 되는 저분자량 분해물의 부생을 수반하지 않기 때문에, 주머니, 컵, 보틀, 튜브 등의 포장 용기의 성형에 이용한 경우, 이 수지 조성물을 포함하는 층을 용기 내용물과 접촉하는 측에 위치시킬 수 있고, 따라서, 이 수지 조성물을 포함하는 층만으로 포장 용기를 형성시킬 수 있다.

이러한 단층 구조의 포장 용기에서는, 상기 수지 조성물을 포함하는 층의 우수한 산소 흡수에 의한 산소 배리어성을 살려, 그 용기벽을 박육화할 수 있어, 용기의 경량화나 자원 절약, 저비용화를 실현할 수 있다.

상기와 같은 포장 용기로의 성형은, 그 자체가 공지된 수단으로 행하면 되고, 예컨대, 상기 수지 조성물을 이용하여 압출 성형 등에 의해 필름을 성형하고, 얻어진 필름을 히트 시일에 의해 접합함으로써 주머니형의 용기로 할 수 있다. 또, 압출 성형, 사출 성형 등에 의해, 시트형 또는 시험관형의 프리폼을 성형하고, 이것을, 진공 성형, 늘림 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형, 블로우 연신 성형 등의 이차 성형에 제공함으로써, 컵형, 트레이형, 보틀형의 포장 용기로 할 수 있다. 또한, 압출 성형, 사출 성형, 다이렉트 블로우 성형 등에 의해, 직접 튜브형의 포장 용기로 할 수도 있다.

또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 다른 수지 내지 수지 조성물과의 조합에 의해 다층 구조의 포장 용기로 할 수도 있다. 이러한 다층화에 의해, 산소에 대한 배리어성을 더욱 높일 뿐만 아니라, 산소 이외의 기체(예컨대 탄산가스나 수증기)에 대한 배리어성을 높이고, 나아가, 산소 흡수성을 장기간에 걸쳐 지속시킬 수도 있다.

이러한 다층 구조의 예로는, 이하의 층구성을 예시할 수 있다.

또한, 이하의 층구성에서 이하의 약호를 사용했다.

OAR : 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여 형성된 산소 흡수층.

PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트층;

PE : 저, 중 또는 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 초저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 층

PP : 폴리프로필렌으로 이루어진 층

COC : 고리형 올레핀 수지의 층 :

GBAR : 방향족 폴리아미드 또는 에틸렌비닐알콜 공중합체로 이루어진 가스 배리어층

이층 구조의 예;

PET/OAR

삼층 구조의 예;

PE/OAR/PET

PET/OAR/PET

GBAR/OAR/PET

PE/OAR/COC

사층 구조;

PE/PET/OAR/PET

PE/OAR/GBAR/PET

PET/OAR/GBAR/PET

PE/OAR/GBAR/COC

PE/OAR/GBAR/PE

오층 구조;

PET/OAR/PET/OAR/PET

PE/PET/OAR/GBAR/PET

PET/OAR/GBAR/COC/PET

PET/OAR/PET/COC/PET

PE/OAR/GBAR/COC/PET

PE/GBAR/OAR/GBAR/PE

PP/GBAR/OAR/GBAR/PP

육층 구조;

PET/OAR/PET/OAR/GBAR/PET

PE/PET/OAR/COC/GBAR/PET

PET/OAR/GBAR/PET/COC/PET

PE/GBAR/OAR/PE/GBAR/PE

PP/EVOH/OAR/PP/GBAR/PP

칠층 구조;

PET/OAR/COC/PET/GBAR/OAR/PET

상기와 같은 다층 구조에서는, 가스 배리어 수지층(GBAR)을 포함하고 있는 양태가, 산소 흡수층(OAR)의 산소 흡수성을 장기간 지속시키는 데에 있어서 바람직하다.

또, 상기 다층 구조에서는, 어느 측이 용기의 내면측 또는 외면측에 형성되어 있어도 좋다.

또한, 각 층 사이의 접착성이 불충분한 경우에는, 적절하게, 불포화 카르복실산으로 변성된 올레핀계 수지 등의 접착제 수지의 층을 사이에 개재시키는 것도 가능하다.

이러한 다층 구조의 포장 용기는, 공압출이나 공사출 등에 의한 다층화를 이용하여, 전술한 단층 구조의 경우와 동일하게 하여 성형을 행함으로써 제조된다.

본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비한 포장 용기는, 그 우수한 산소 흡수성에 의해 우수한 산소 배리어성을 나타내기 때문에, 단층 구조 및 다층 구조의 어느 경우라도, 맥주, 와인, 과일 쥬스, 탄산 소프트 드링크 등의 음료나, 과일, 견과류, 야채, 육제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 해산물 조림류, 유제품, 기타 의약품, 화장품, 가솔린 등, 산소의 존재로 열화가 생기는 여러가지 내용물을 충전하기 위한 용기로서, 매우 바람직하다.

또, 투명성도 우수하기 때문에, 투명성이 요구되는 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

본 발명을 다음 예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 규제되는 것은 아니다.

1. 재료

다음으로 실시예에서 사용한 재료를 나타낸다.

<기재 수지(A)>

(A1) : 시클로헥산디메탄올 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(S2008 : SK 케미컬 제조)

(A2) : 폴리메타크실릴렌디아디파미드(T-620 : 토요보 제조)

<산소 흡수 성분(B)>

(B1) : 4-메틸-Δ3-테트라히드로무수프탈산을 45 중량% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산을 21 중량% 함유하는 메틸테트라히드로무수프탈산 혼합물(HN-2200 : 히타치카세이 제조)

<산화 촉진 성분(C)>

(C1) : 폴리스티렌 수지(토요스티롤 GPHRM48N : 토요스티렌 제조)

(C2) : 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 수지(터프테크 P2000 : 아사히카세이케미컬 제조)

<천이 금속 촉매>

천이 금속 촉매 1 : 네오데칸산코발트(DICNATE5000 : 다이니혼잉크화학공업 제조)

2. 산소 흡수 성분의 합성

(합성예 1)

교반 장치, 질소 도입관, 딘 스타크형 수분리기를 구비한 300 ml의 세퍼러블 플라스크에 산소 흡수 성분으로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로무수프탈산을 45 중량% 함유하는 메틸테트라히드로무수프탈산(HN-2200 : 히타치카세이 제조)을 50 g, 아민 성분으로서 스테아릴아민(도쿄화성공업 제조)을 72.5 g 넣고, 질소 분위기하 120℃∼180℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응액의 IR 스펙트럼으로부터 메틸테트라히드로무수프탈산 유래의 1780 cm^-1의 피크의 소실과 합성물의 이미드기에서 유래하는 1708 cm^-1의 피크의 출현에 의해 합성을 확인했다. 이것을 산소 흡수 성분(B2)으로 한다.

(합성예 2)

아민 성분으로서 메타크실릴렌디아민(도쿄화성공업 제조)을 18.4 g 이용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 산소 흡수 성분(B3)을 얻었다.

3. 산소 흡수성 수지 팰릿의 작성

배럴 설정 온도를 200℃로 한 조립 설비 부대 이축 압출기(TEM-35B : 도시바기계(주) 제조)를 이용하고, 기재 수지 A에 각종 구성 성분을 혼합 혼련하고 스트랜드형으로 압출하여, 수지 조성 팰릿을 얻었다. 구성 성분의 도입 방법은, 고체 팰릿형인 것은 폴리에스테르 수지와의 드라이블렌드에 의해, 액상인 것은 액체 피더(모노펌프 : 헤이신 장비 제조)에 의해 압출기 중도의 개구부를 통해 첨가했다.

4. 수지 조성물의 산소 흡수량의 측정 방법

여러가지 수지 조성 팰릿을 동결 분쇄기로 분쇄후 정량하여, 내용량 58 ml의 산소 불투과성 용기[하이레토플렉스 : 토요세이칸(주) 제조 폴리프로필렌/스틸박/폴리프로필렌제 컵형 적층 용기]에 넣고, 폴리프로필렌(내층)/알루미늄박/폴리에스테르(외층)의 덮개재로 히트시일하여, 23℃, 50℃ 또는 80℃ 조건하에 보존했다. 이 용기내 산소 농도를 경시 일시에 있어서 마이크로 가스 크로마토그래프 장치(아질렌트ㆍ테크놀러지사 제조; M200)로 측정하여, 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다.

(실시예 1)

기재 수지 A1에, 산소 흡수 성분 B1을 1 중량%, 산화 촉진 성분 C1을 10 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

기재 수지 A1에, 산소 흡수 성분 B1을 1 중량%, 산화 촉진 성분 C1을 20 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

기재 수지 A1에, 산소 흡수 성분 B1을 1 중량%, 산화 촉진 성분 C2를 20 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

기재 수지 A1에, 산소 흡수 성분 B1을 1 중량%, 산화 촉진 성분 C2를 20 중량%, 천이 금속 촉매 1을 금속 환산량으로 0.035 중량%(350 ppm) 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

기재 수지 A1에, 산소 흡수 성분 B2를 10 중량%, 산화 촉진 성분 C1을 10 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 6)

기재 수지 A1에, 산소 흡수 성분 B2를 10 중량%, 산화 촉진 성분 C2를 10 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 7)

기재 수지 A1에, 산소 흡수 성분 B3을 10 중량%, 산화 촉진 성분 C1을 10 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 8)

기재 수지 A2에, 산소 흡수 성분 B2를 10 중량%, 산화 촉진 성분 C1을 10 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

기재 수지 A1에, 산소 흡수 성분 B1을 1 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

기재 수지 A1에, 산화 촉진 성분 C1을 10 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

기재 수지 A1에, 산소 흡수 성분 B2를 10 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 4)

기재 수지 A1에, 산소 흡수 성분 B3을 10 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 5)

기재 수지 A1에, 산화 촉진 성분 C2를 10 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 6)

기재 수지 A2에, 산소 흡수 성분 B2를 10 중량% 배합한 수지 조성물 팰릿을 상기 방법으로 제작하여, 수지 조성물의 산소 흡수량(cc/g)을 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims

열가소성 수지로 이루어진 기재 수지(A)와 함께, 불포화 지환 구조를 갖는 화합물로 이루어진 산소 흡수 성분(B)과, 상기 산소 흡수 성분(B)의 산화를 촉진하기 위한 산화 촉진 성분(C)으로서 벤질수소를 갖는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산소 흡수 성분(B)이, 하기 식(1)로 표시되는 산무수물, 상기 산무수물로부터 유도되는 에스테르, 아미드, 이미드 또는 디카르복실산 및 상기 산무수물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 산소 흡수성 열가소성 수지 조성물:

식 중, 고리 X는 하나의 불포화 결합을 갖는 지방족 고리이고, Y는 알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 기재 수지(A)가 폴리에스테르 수지인 산소 흡수성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 벤질수소를 갖는 화합물이 스티렌계 중합체인 산소 흡수성 수지 조성물.
제1항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층이 용기벽 내에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포장 용기.
제5항에 있어서, 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 층이, 용기 내용물과 접하는 위치에 형성되어 있는 포장 용기.
제6항에 있어서, 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 층만으로 용기벽이 형성되어 있는 포장 용기.