JP6255745B2

JP6255745B2 - 酸素吸収剤

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Publication number: JP6255745B2
Application number: JP2013136446A
Authority: JP
Inventors: 芳樹澤; 由紀子平山; 山田　俊樹; 俊樹山田
Original assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: JP2015009196A

Description

本発明は、それ自体で酸素吸収特性を有する化合物からなる酸素吸収剤に関するものであり、より詳細には、該酸素吸収剤を含む酸素吸収性樹脂組成物及び該酸素吸収組成物から形成された層を含む包装容器にも関する。

熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、また、酸素等のガスバリア性も比較的高い。そのため、ポリエステル樹脂は、フィルム、シート、ボトルなどの包装材料として種々の分野で使用されている。また、このような包装材料のガスバリア性を高めるために、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物やポリアミド等のガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂からなる層を、適当な接着剤樹脂層を介して、ポリエステル樹脂からなる内外層の間の中間層として設けた多層構造体も知られている。

ところで、市販のポリエステルボトル等の包装容器に関して、省資源及び軽量化等の観点から、胴部等の厚みをさらに薄肉化することが求められている。このような要求を満足させるにあたっては、当然のことながら、薄肉化による酸素等に対するガスバリア性の低下を抑制することが必要となる。この場合、上述のガスバリア性樹脂を用いる態様では、ガスの透過を遮断するために、多層化が必要であり、容器の十分な薄肉化はできない。

また、酸素バリア性を高める手段として、鉄粉等の無機系酸素吸収剤を使用することが知られている。このような酸素吸収剤は、それ自体が酸化されることにより酸素を吸収し、酸素吸収により酸素透過を遮断することでバリア性を示すものである。しかし、無機系酸素吸収剤は、樹脂を着色するため、透明性が要求される包装の分野には適用されない。従って、包装の分野では、樹脂の着色を生じない有機系の酸素吸収剤の使用が一般的である。

例えば、特許文献１には、未変性のポリブタジエンや無水マレイン酸変性ポリブタジエン等の酸化性有機成分（有機系酸素吸収剤）を含む酸素吸収性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献２には、不飽和脂環構造（シクロヘキセン構造）を有する化合物を有機系酸素吸収剤として含む酸素捕集組成物が提案されている。

しかしながら、上記のような有機系の酸素吸収剤は、これを酸化させるために、遷移金属系触媒（例えばコバルト等）を必要とし、遷移金属触媒の使用が、種々の不都合を生じさせる。例えば、酸素吸収剤とともに基材の樹脂も酸化されて劣化してしまうため、基材樹脂の器壁を通しての酸素透過が生じるようになり、酸素に対するバリア性はそれほど向上しない。また、基材樹脂の酸化劣化が強度低下をもたらすこともある。さらには、アルデヒドやケトンなどの低分子量の分解副生成物が多く発生し、悪臭の発生や内容物のフレーバー性の低下などの問題を生じる。特に、包装の分野では、内容物のフレーバーの低下は大きな問題である。このため、有機系の酸素吸収剤を用いる場合には、有機系の酸素吸収剤が配合された樹脂層を容器内容物と接触しないような層構造、即ち、多層構造とすることが必要となる。従って、かかる手段は、器壁の薄肉化のためには、適当ではない。

また、特許文献３では、本出願人により、遷移金属触媒が存在しない条件下でも優れた酸素吸収性を示す樹脂を含む樹脂組成物が提案されている。かかる樹脂組成物は、例えば、無水マレイン酸とジエンとのディールスアルダー反応により得られるΔ^３−テトラヒドロフタル酸誘導体などの不飽和脂環構造を有する化合物から誘導される構成単位を含む重合体を酸素吸収性樹脂として含有している。この種の酸素吸収性樹脂は、酸素との反応性が極めて高く、遷移触媒が存在しない条件下でも優れた酸素吸収性を示すばかりか、異臭の原因となる低分子量の分解副生物を生じない。従って、該酸素吸収性樹脂により、内容物のフレーバー性を損なうことのない優れた容器を形成できるという利点がある。

しかしながら、特許文献３で使用されている酸素吸収性樹脂には、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂と併用した場合には、酸素吸収性を十分に向上させることができないという問題がある。即ち、上記の酸素吸収性樹脂は、ガラス転移温度が−８℃〜１５℃であり、室温雰囲気での分子の運動性が極めて高い。この運動性が、優れた酸素吸収性を示す一因である。しかし、包装容器の分野で使用されるＰＥＴ等のポリエステル樹脂のガラス転移温度は７０℃程度であり、室温下でのポリエステル樹脂の運動性は極めて低い。このため、上述した酸素吸収性樹脂をポリエステル樹脂と単に共存させたとしても、室温下での分子の運動性が抑制されてしまい、この結果、その酸素吸収性を十分に発揮することが困難となってしまうのである。

さらに、本出願人が提案した特許文献４には、炭素数２〜８のオレフィンを重合してなるポリオレフィン樹脂（Ａ）に、該樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）を遷移金属触媒（Ｃ）と共に配合した酸素吸収性樹脂組成物が提案されており、この樹脂（Ｂ）としてスチレン系重合体を用いることが記載されている。
しかしながら、かかる樹脂組成物も、遷移金属触媒を使用することが必須である。さらに、該樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に酸素吸収性を付与するために使用されるものであり、ポリエステル樹脂に適用されるものではない。

また、特許文献５には、下記式；
式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
ｎはゼロまたは１の数であり、
Ｙはアルキル基である、
で表される酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド、ジカルボン酸或いは該酸無水物から誘導される構成単位を含むポリマーを含む酸素吸収性樹脂組成物が本出願人により提案されている。
しかしながら、上記の式で表される酸無水物や、該酸無水物から誘導される各種化合物やポリマーは、酸化促進成分等を併用することにより優れた酸素吸収性を示すものの、単独での酸素吸収性はさほど高くない。

さらに、特許文献６には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド基を有する化合物（以下、単にＮ−ヒドロキシイミド系化合物と略す）と被酸化性の重合体とを含む酸素吸収体が提案されている。即ち、この酸素吸収体は、Ｎ−ヒドロキシイミド系化合物が被酸化性の重合体の酸化を促進するため、優れた酸素吸収体を発揮するというものである。
しかしながら、この酸素吸収体に使用されているＮ−ヒドロキシイミド系化合物及び被酸化性の重合体の何れも、単独では優れた酸素吸収性を発揮するものではない。

特開２００４−１６１７９６特表２００３−５２１５５２特開２００８−３８１２６特許第４３１４６３７号ＷＯ２０１２／１０２０８６ＷＯ２００５／０１０１０１

従って、本発明の目的は、遷移金属触媒、酸化促進成分或いは被酸化性重合体などの他の成分を併用せず、単独で優れた酸素吸収性を示す酸素吸収剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記酸素吸収剤を含む酸素吸収性樹脂組成物及び該酸素吸収性樹脂組成物から形成された層を含む包装容器を提供することにある。

本発明者等は、酸素吸収剤を検討していく中で、多くのＮ−ヒドロキシイミド系化合物の中でも、不飽和脂環構造を分子中に有するものが、それ単独で極めて優れた酸素吸収性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、熱可塑性基材樹脂中に、下記一般式（１−１）；
で表される化合物からなる酸素吸収剤が０．０１〜１０質量％配合されており、遷移金属触媒含有量が４００ｐｐｍ以下に抑制されていることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供される。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、
（１）遷移金属触媒が配合されていないこと、
（２）前記熱可塑性基材樹脂が、ポリエステル樹脂またはガスバリア性樹脂であること、が好ましい。

本発明によれば、さらに、上記酸素吸収性樹脂組成物により形成された層を含むことを特徴とする包装容器が提供される。

本発明の酸素吸収性剤は、これが単独で優れた酸素吸収性能を示すという大きな利点を有する。
即ち、この酸素吸収剤の化合物は、分子中のＮ−ヒドロキシイミド基［（Ｃ＝Ｏ）_２ＮＯＨ］の部位が酸素と容易に反応しての水素引き抜きにより、Ｎ−オキシル［（Ｃ＝Ｏ）_２ＮＯ・］を生成する。このようにして発生したラジカルにより、分子内に存在する不飽和結合部位の酸化が促進され、このような酸化によって酸素吸収性を示す。
このことから理解されるように、本発明の酸素吸収剤は、それ自体で酸化促進剤としての機能と被酸化成分としての機能を有している。このため、酸化促進成分（例えば遷移金属触媒など）や被酸化成分（例えば非酸化性重合体）などを併用せず、それ単独で優れた酸素吸収性を示し、例えば、室温〜５０℃程度の雰囲気中で十分に高い酸素吸収能を示す。

しかも、本発明の酸素吸収剤は、熱可塑性の基材樹脂に分散させて酸素吸収性樹脂組成物として所定の形状に成形されるが、熱分解開始温度が非常に高く（約２００℃以上）、このため、この酸素吸収剤は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルのボトル等の容器への成形条件に曝されても劣化せず、その酸素吸収能を十分に発揮することができるばかりか、それ自体が容易に酸化されるため、基材樹脂の酸化劣化も有効に抑制され、安定に成形を行うことができ、酸素吸収による成形体の諸特性（例えば酸素バリア性や強度等）の劣化も有効に回避できる。

さらに、本発明の酸素吸収剤においては、脂肪族環中の不飽和結合が酸化されることにより酸素吸収性を示すため、酸化による分解は脂肪族環の開裂に留まり、低分子量のケトンやアルデヒドなどの生成が有効に回避される。また、遷移金属触媒の不存在下においても酸素吸収能が発揮されるため、遷移金属触媒の使用による低分子量分解物の副生も抑制される。従って、この酸素吸収剤が配合されている酸素吸収性樹脂組成物は、これを用いて酸素バリア性に優れた包装容器を成形することができるばかりか、酸素吸収（酸化）の際に異臭やフレーバー低下の原因となる低分子量の分解物を副生することがないため、該樹脂組成物から形成された層を容器内容物と接触する位置に設けることもできる。即ち、低分子量の酸化分解物の副生が抑制されているため、かかる層が容器内容物と接触しても、容器内容物のフレーバーが損なわれる恐れはない。
従って、本発明の酸素吸収剤を含む樹脂組成物を用いて包装容器を成形し、その酸素バリア性を高めるときには、器壁の設計の自由度が高められ、該樹脂組成物の層を任意の位置に設けた多層構造とすることが可能となるばかりか、この樹脂組成物の層のみにより器壁が形成された単層構造とすることもできる。特に、遷移金属触媒や格別の酸化促進剤を併用せずに単層構造の容器とした場合であっても、優れた酸素吸収性により酸素バリア性を確保することができるため、本発明の酸素吸収剤が配合されている樹脂組成物は、容器の薄肉化や軽量化、コスト削減の実現に極めて有利である。

＜酸素吸収剤＞
本発明の酸素吸収剤は、Ｎ−ヒドロキシイミド基と、脂肪族不飽和結合を有する脂肪族環を一分子中に有する化合物からなる。即ち、先にも述べたように、Ｎ−ヒドロキシイミド基が酸化促進剤としての機能を示し、脂肪族環基の脂肪族不飽和結合が被酸化による酸素吸収性を示すこととなる。

このような化合物としては、上記の条件を満足する限り特に制限されないが、一般的には下記式（１）
で表される。
式中、環Ｘは、エチレン系不飽和基を有する脂肪族環であり、該脂肪族環は多環構造を有していてもよく、
ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、
Ｙは、前記不飽和基に２個のＹが結合するものではないことを条件として、アルキル基である。

上記式（１）中の環Ｘとしては、シクロヘキセン環が好適であるが、シクロヘキサン環の内部に橋絡基（例えばメチレン基やエチレン基など）を有しているビシクロ環や、ビシクロ環にさらに脂肪族環が結合した多環構造を有する環も好適である。
このような多環としては、例えば、下記式（１ａ）；
式中、Ｚは、メチレン基またはエチレン基である、
で表されるビシクロ環構造を含むものが挙げられる。即ち、このような多環は、橋絡基Ｚが結合している環内炭素原子が３級炭素原子となっており、この３級炭素原子も酸化され易くなっており、酸化による酸素吸収性がより高められている。

上記多環の具体例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。

上述した環Ｘにおける不飽和結合と、環Ｘに結合しているＮ−ヒドロキシイミド基との位置関係は、基本的には、不飽和結合の被酸化性とＮ−ヒドロキシイミド基のラジカル形成性（酸化促進性）とが損なわれない限り特に制限されないが、特に合成性や化合物の安定性を考慮して、次の位置関係にあることが好ましい。
環Ｘがシクロヘキセン環であるとき；
Ｎ−ヒドロキシイミド基の結合炭素原子が１位及び２位であり、不飽和結合が３位或いは４位。
環Ｘがビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンであるとき；
２位の不飽和結合に対して、Ｎ−ヒドロキシイミド基の結合炭素原子が５位及び６位。
環Ｘがトリシクロ［４．４．０．１^２．５］−３−ウンデセンであるとき；
３位の不飽和結合に対して、Ｎ−ヒドロキシイミド基の結合炭素原子が８位及び９位。
環Ｘがテトラシクロ［４．４．０．１^２．５．１^７．１０］−３−ウンデセンであるとき；
３位の不飽和結合に対して、Ｎ−ヒドロキシイミド基の結合炭素原子が８位及び９位。
環Ｘがペンタシクロ［８．４．０．１^２．５．１^９．１２．０^８．１３］−３−ヘキサデセンであるとき；
３位の不飽和結合に対して、Ｎ−ヒドロキシイミド基の結合炭素原子が１０位及び１１位。
環Ｘがペンタシクロ［６．６．１．１^３．６．０．^２．７．０^９．１４］−４−ヘキサデセンであるとき；
４位の不飽和結合に対して、Ｎ−ヒドロキシイミド基の結合炭素原子が１１位及び１２位。

また、前記式（１）において、Ｙは、脂肪族環に結合している置換基を示すものであり、具体的には、Ｙはアルキル基である。かかるアルキル基としては、特に制限されないが、一般的には、合成上及び被酸化性の観点から、炭素数が３以下の低級アルキル基、特にメチル基が好ましい。

さらに、このような置換基Ｙ（アルキル基）の数ｎは特に制限されず、少なくとも環Ｘが有する不飽和結合を形成している２個の炭素原子の両方に置換基Ｙが結合している構造は避けるべきである。何故ならば、この炭素原子の両方に置換基Ｙ（アルキル基）が結合していると、不飽和結合の被酸化性が損なわれるからである。即ち、本発明においては、上記の２個の炭素原子の両方に置換基Ｙが結合しているものでない限りにおいて、置換基Ｙ（アルキル基）の数ｎは、２或いはそれ以上の数であってよく、勿論、ゼロであってもよい。

本発明においては、特に合成上の観点から、置換基Ｙ（アルキル基）の数ｎはゼロ或いは１であることが好ましく、この数ｎが１であるとき、置換基Ｙ（アルキル基）は、例えば、環Ｘがシクロヘキセン環の場合は３位或いは４位の何れかに結合し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの場合は、３位に結合していることが望ましい。

尚、上述した式（１）の化合物（即ち、本発明の酸素吸収剤）は、例えば、無水マレイン酸とジエンとのディールスアルダー反応により酸無水物（例えばテトラヒドロフタル酸無水物）を合成し、この酸無水物と各種アミン化合物（例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族アミンや、フェニルアミン等の芳香族アミン）を反応させてアミドを生成せしめ、このアミドを熱処理して、例えば下記式；
Ｘ−（ＣＯ）_２−Ｎ−Ｒ
式中、Ｘは、前記式（１）の環Ｘに相当する基であり、
Ｒは、アミドの生成に用いたアミン化合物が有する有機基に相当する基である、
で表されるイミド化合物を得、このイミド化合物にアルカリを反応させて上記の有機基Ｒをヒドロキシル基に転換することにより合成される。

本発明において、特に好適な式（１）の化合物の具体例は、以下のとおりである。
好適な化合物例；

＜酸素吸収性樹脂組成物＞
上述した式（１）の化合物からなる本発明の酸素吸収剤は、熱可塑性基材樹脂（即ち、マトリックスとなる樹脂成分）に混合し、酸素吸収性樹脂組成物として、種々の用途に使用される。

このような熱可塑性基材樹脂としては、成形可能である限り、任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、例えば、以下のものを例示することができる。
オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など；
エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等；
スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等；
ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等；
ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等；
ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等；
ポリカーボネート樹脂；
ポリフエニレンオキサイド樹脂；
生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸など；
勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を、基材樹脂として使用することもできる。

特に本発明においては、前述した酸素吸収剤が酸化促進成分（酸化触媒）としての機能と被酸化性成分としての機能を兼ね備えているため、熱可塑性基材樹脂の酸化劣化を有効に回避することができ、しかも、酸化され易い樹脂を使用せずともよく、従って、熱可塑性基材樹脂の選択の幅が広く、これは、本発明の大きな利点である。

特に容器等の包装材料として、本発明の酸素吸収剤が配合された酸素吸収性樹脂組成物を用いる場合には、熱可塑性基材樹脂として、上記で例示したものの中でもポリエステル樹脂やオレフィン系樹脂が好適であり、特に高い酸素バリア性を確保できるという点で、ポリエステル樹脂が最適である。

このようなポリエステル樹脂としては、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有しているものであればよく、例えば、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、０．６乃至１．４０ｄｌ／ｇ、特に０．６３乃至１．３０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂が好適に使用される。これらの中でも、特に二軸延伸ブロー成形が可能であり且つ結晶化が可能なもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステルや、これらのポリエステルとポリカーボネートやアリレート樹脂等のブレンド物を用いることができる。

本発明においては、エステル反復単位の６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位である包装用グレードのＰＥＴ系ポリエステルが特に好適に使用される。このような包装用グレードのＰＥＴ系ポリエステルは、不飽和基を有していないものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃と高く、さらに、その融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃程度の範囲にある。

上記のＰＥＴ系ポリエステルとしては、ホモポリエチレンテレフタレートが最適であるが、エチレンテレフタレート単位の含有量が上記範囲内にある共重合ポリエステルも好適に使用することができる。
このような共重合ポリエステルにおいて、テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；などの１種又は２種以上の組み合わせを例示することができる。
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。

また、本発明においては、上述した熱可塑性樹脂の中でも、所謂ガスバリア性樹脂として知られているものも、基材樹脂として好適に使用することができる。即ち、ガスバリア性樹脂は、酸素遮断性に優れた樹脂であり、ガスバリア性樹脂を基材樹脂として使用することにより、酸素吸収剤の有効寿命を長くし、優れた酸素バリア性を長期にわたって発現させることができる。また、酸素以外のガス（例えば水蒸気や炭酸ガス）に対するバリア性を高めることもできる。

上記のようなガスバリア性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミド樹脂が代表的である。これらのポリアミドの中でも、末端アミノ基量が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上、特に５０ｅｑ／１０^６ｇを超えるポリメタキシリレンジアジパミドは、酸化劣化に対する耐性も高いので、好適である。
また、ポリアミド樹脂以外のガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体が代表的である。例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が、好適に使用される。
上記のようなガスバリア性樹脂は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有していればよい。

上述した熱可塑性基材樹脂に配合される酸素吸収剤の量は特に制限されないが、一般的には、樹脂組成物中、０．０１〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％程度の少量でよい。即ち、本発明においては、先にも述べたように、酸素吸収剤が酸化促進成分と被酸化成分としての機能を兼ね備えており、それ単独で優れた酸素吸収能を示すため、上記のような少量の配合で優れた酸素吸収能を発揮することができ、酸素吸収剤の多量配合による基材樹脂の成形性の低下も有効に回避することができる。

また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、必要により、この種の樹脂組成物に配合される公知の配合剤を配合することも可能である。
例えば、酸素吸収性をさらに高めるために、この種の組成物に常用されている遷移金属触媒を使用することもできる。
このような遷移金属触媒における遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン等が代表的であり、特に前述した酸素吸収成分（Ｂ）の酸化を促進させ、酸素吸収性を高めるという観点から、コバルトが最適である。このような遷移金属の触媒は、一般に、これら遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。その具体的な形態は公知であり、例えば特開２００４−１６１７９６号等に詳細に記載されている。

但し、上記の遷移金属触媒の使用は、基材樹脂の酸化劣化やそれに基づく強度低下、酸素バリア性の低下等の不都合をもたらし、また異臭の原因となる低分子量分解物を副生させることがある。従って、その使用は、このような不都合を無視できるような用途に制限すべきであり、また、使用する場合においても、その量を極力制限すべきである。例えば、この遷移金属触媒は、樹脂組成物基準で金属換算量で１０００ｐｐｍ以下、特に４００ｐｐｍ以下の量とするのがよく、全く配合しないことが最適であるのは言うまでもない。

さらに、本発明の樹脂組成物の優れた酸素吸収性や成形性等の特性を損なわない範囲で、種々の配合剤、例えば充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石鹸やワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等を適宜配合することもできる。

＜酸素吸収性樹脂組成物の調製及び用途＞
上述した酸素吸収性樹脂組成物は、一般的には、前述した各成分を、非酸化性雰囲気中で押出機等を用いて混練することにより調製されるが、一部の成分を予め混合しておき、残りの成分を後から混合する等の手段も採用することができる。
例えば、熱可塑性基材樹脂の一部と、二軸押出機を用いて脱気しながら酸素吸収剤及び適宜配合される他の配合剤とを溶融混練してマスターバッチペレットを調製しておき、使用直前に、残りの熱可塑性基材樹脂を混練して成形に供することもできる。この場合、マスターバッチの調製に用いられる熱可塑性樹脂と後から混練する熱可塑性樹脂とが異なる物性を有するものであってもよい。このような手段を採用することにより、用途に応じて物性を調整することができる。

尚、遷移金属触媒を用いる場合には、これを均質に配合するため、遷移金属触媒を適当な有機溶媒（例えばアルコール系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系等の有機溶媒）に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、押出機等の混練機中で他の成分と混合することが好適である。

本発明の酸素吸収剤を用いた酸素吸収樹脂組成物は、遷移金属触媒や酸化促進剤などの格別の成分を併用しなくとも包装容器の分野で要求されるガスバリア性を十分確保できる程度の酸素吸収能を示すばかりか、酸素吸収剤そのものが酸化促進機能と被酸化性（酸素吸収性）とを示す。従って、この酸素吸収性樹脂組成物は、コストの点で極めて有利となるばかりか、熱可塑性基材樹脂の酸化劣化も有効に回避することができる。
また、酸素吸収に際して、異臭の原因となる低分子量分解物の副生を伴わないため、内容物の酸化劣化を防止し且つフレーバーを損なわないという点でも、包装材の分野に極めて好適である。従って、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、例えばフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル、チューブ或いは蓋体等の形態で包装材として好適に使用される。また、粉末、フィルム、シート等の形態で密封包装容器内の酸素を吸収する目的で使用することもできる。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収に際して異臭の原因となる低分子量分解物の副生を伴わないことから、袋、カップ、ボトル、チューブ等の包装容器の成形に用いた場合、この樹脂組成物からなる層を容器内容物と接触する側に位置せしめることができる。従って、この酸素吸収性樹脂組成物からなる層のみで包装容器を形成せしめることができる。
このような単層構造の包装容器では、上記樹脂組成物からなる層の優れた酸素吸収による酸素バリア性を活かして、その容器壁を薄肉化することができ、容器の軽量化や省資源化、低コスト化を実現できる。

上記のような包装容器への成形は、それ自体公知の手段で行えばよく、例えば、上記の樹脂組成物を用いて押出成形等によりフィルムを成形し、得られたフィルムをヒートシールにより貼り合せることにより袋状の容器とすることができる。また、押出成形、射出成形等により、シート状或いは試験管状のプリフォームを成形し、これを、真空成形、張出成形、圧空成形、プラグアシスト成形、ブロー延伸成形等の二次成形に供することにより、カップ状、トレイ状、ボトル状の包装容器とすることができる。さらに、押出成形、射出成形、ダイレクトブロー成形等により、直接チューブ状の包装容器とすることもできる。

さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、他の樹脂乃至樹脂組成物との組み合わせにより多層構造の包装容器とすることもできる。このような多層化により、酸素に対するバリア性を更に高めるばかりか、酸素以外の気体（例えば炭酸ガスや水蒸気）に対するバリア性を高め、さらには、酸素吸収性を長期間にわたって持続させることもできる。

このような多層構造の例としては、以下の層構成が例示できる。
尚、以下の層構成において、以下の略号を使用した。
ＯＡＲ：本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いて形成された酸素吸収層
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート層
ＰＥ：低、中或いは高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンまたは線状超低密度ポリエチレンからなる層
ＰＰ：ポリプロピレンからなる層
ＣＯＣ：環状オレフィン樹脂の層
ＧＢＡＲ：芳香族ポリアミド或いはエチレン・ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア層

二層構造の例；
ＰＥＴ／ＯＡＲ
三層構造の例；
ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ
四層構造；
ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ
ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
五層構造；
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
ＰＰ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＰ
六層構造；
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
ＰＰ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＰ／ＧＢＡＲ／ＰＰ
七層構造；
ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥＴ

上記のような多層構造においては、ガスバリア樹脂層（ＧＢＡＲ）を含んでいる態様が、酸素吸収層（ＯＡＲ）の酸素吸収性を長期間持続させる上で好適である。
上記の多層構造では、何れの側が容器の内面側或いは外面側に形成されていてもよい。
各層の間の接着性が不十分な場合には、適宜、不飽和カルボン酸で変性されたオレフィン系樹脂などの接着剤樹脂の層を間に介在させることも可能である。尚、熱可塑性基材樹脂としてポリエステルを用いた酸素吸収性樹脂組成物から形成される酸素吸収層（ＯＡＲ）は、ＰＥＴ層に対して優れた接着性を示し、格別の接着剤樹脂層を介在させることなくＰＥＴ層に積層させることができるという利点がある。
このような多層構造の包装容器は、共押出や共射出等による多層化を利用して、前述した単層構造の場合と同様にして成形を行うことにより製造される。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を備えた包装容器は、その優れた酸素吸収性により優れた酸素バリア性を示すため、単層構造及び多層構造の何れの場合においても、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、その他医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するための容器として、極めて好適である。
また、透明性にも優れているため、透明性の要求される用途にも好適に使用できる。

本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
次に実施例及び比較例で使用した材料及び試験方法を示す。

１．材料
＜基材樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）：シクロヘキサンジメタノール含有ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｓ２００８:ＳＫケミカル製)
＜酸素吸収成分（Ｂ）＞
（Ｂ１）：Ｎ‐ヒドロキシ‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボキシイミド（東京化成工業製）
（Ｂ２）：５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボン酸無水物（東京化成工業製）
＜有機ラジカル触媒（Ｃ）＞
（Ｃ１）：Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（東京化成工業製）

２．酸素吸収性樹脂ペレット
バレル設定温度を２２０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（TEM−35B：東芝機械（株））を用い、基材樹脂Ａに各種構成成分を混合混練しストランド状に押出、樹脂組成ペレットを得た。構成成分は、基材ポリエステル樹脂ペレットとのドライブレンドにより導入した。

３．酸素吸収量の測定
種々の樹脂組成ペレットを凍結粉砕機で粉砕後定量し、内容量５８ｍｌの酸素不透過性容器［ハイレトフレックス：東洋製罐（株）製ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器］に入れ、ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールし、２３、５０℃条件下で保存した。この容器内酸素濃度を経時日時においてマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて測定し、酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。

（実施例１）
基材樹脂Ａ１を９７重量％、酸素吸収成分Ｂ１を３重量％配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
基材樹脂Ａ１を９７重量％、酸素吸収成分Ｂ２を３重量％配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
基材樹脂Ａ１を８９．５重量％、酸素吸収成分Ｂ２を１０重量％、有機ラジカル触媒Ｃ１を０．５重量％配合した樹脂組成物ペレットを上記方法で作製し、樹脂組成物の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。

Claims

熱可塑性基材樹脂中に、下記一般式（１−１）；
で表される化合物からなる酸素吸収剤が０．０１〜１０質量％配合されており、遷移金属触媒含有量が４００ｐｐｍ以下に抑制されていることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
遷移金属触媒が配合されていない、請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
前記熱可塑性基材樹脂が、ポリエステル樹脂またはガスバリア性樹脂である請求項１または２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
容器壁中に、請求項１〜３の何れかに記載の酸素吸収性樹脂組成物により形成された層を含むことを特徴とする包装容器。