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KR20130060332A - 불소 함유 마이크로 에멀션의 제조방법 및 응용 - Google Patents

불소 함유 마이크로 에멀션의 제조방법 및 응용 Download PDF

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KR20130060332A
KR20130060332A KR20137009797A KR20137009797A KR20130060332A KR 20130060332 A KR20130060332 A KR 20130060332A KR 20137009797 A KR20137009797 A KR 20137009797A KR 20137009797 A KR20137009797 A KR 20137009797A KR 20130060332 A KR20130060332 A KR 20130060332A
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중호우 천광 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 물, 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염 및 기름으로 조성된 마이크로 에멀션을 제공한다. 상기 마이크로 에멀션을 불소 함유 올레핀 단량체의 단독 중합, 이원 공중합과 다원 공중합 반응에 적용하여 점도가 낮은 미립자 직경이 30~200nm인 에멀션을 얻을 수 있다.

Description

불소 함유 마이크로 에멀션의 제조방법 및 응용{PREPARATION METHOD AND USE FOR FLUORINE-CONTAINING MICROEMULSION}
본 발명은 고분자화학 분야에 속하고 구체적으로 불소 함유 마이크로 에멀션 및 그의 제조방법 및 응용에 관한 것이다.
마이크로 에멀션은 적어도 수상(수용액), 유상(유기용매), 및 계면활성제 세가지 성분으로 조성된 투명하거나 반투명한 열역학적으로 안정하게 분산된 액체로 조성된 거시적으로 균일하지만 미시적으로는 불균일한 액체 혼합물로써, 점도가 낮고 등방성（isotropy ）등 특성을 가진다. 마이크로 에멀션은 연속 매질을 미소 공간으로 분산시킨다. 이러한 미소 공간은 입도가 미세하고 크기가 균일하며 안전성이 높은 바, 일반적으로 몇개월 동안 안정하게 존재할 수 있다. 이는 유중수형(W/O), 수중유형(O/W) 및 이원중연속상(bicontinuous phase)등 세가지를 포함한다.
마이크로 에멀션의 응용은 매우 광범한 바, 석유, 화장품, 의약, 고분자, 직물, 종이 제조, 인쇄 등 분야에서 모두 중요한 작용을 하고 있다. 특히 농약, 의학, 화장품, 금속 냉각액, 액체 세척제, 석유채굴 보조제, 섬유 조제(Textile Auxiliaries)등 정밀화학분야에 광범하게 응용되고 있다.
마이크로 에멀션은 주로 체계에 따른 각 성분의 배합에 의해 형성된다. 마이크로 에멀션의 안정성을 결정하는 요인으로는 주요하게 계면활성제의 종류 및 기름과 물의 비율이 있다. 마이크로 에멀션을 제조하기 위해 통상적으로 사용하는 계면활성제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등 여러가지 종류가 있다.
탄화플루오르옥탄술폰(PFOS), 퍼플루오로옥탄산암모늄(PFOA), 또는 불소 함유 폴리에테르와 같은 통상적으로 사용하는 계면활성제는 분산 중합과 에멀션화중합 반응에서 유화력(emulsifying capacity)이 분산 중합과 에멀션화중합 반응에서 중합 후의 평균 입경이 150~300nm의 범위에 도달할 수 밖에 없으므로 강하게 교반하면 성형된 미셀이 파괴되어 중합과정에서 유탁액이 앞당겨 파괴되므로 테트라플루오로에틸렌 등의 중합반응에서 불안전한 폭발성 중합반응을 일으키게 된다.
본 발명의 목적은 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염을 유화제로 하는 마이크로 에멀션 및 그의 제조방법과 응용을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 마이크로 에멀션은 물, 평균분자량이 300~5000인 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염 및 유상(탄소수가 5~20인 플루오르 알케인(fluor alkaline))을95~105:8~10:2~3의 중량비로 포함한다. 상기 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염은 하기 식 (I)로 표시된다.
Figure pct00001
식(I)중에서 Gf는 -CF2CF(CF3)- 또는 -CF(CF3)CF2-이고, A는 -CF3, -COOM 또는 -CF2COOM이며, B는 -COOM 또는 -CF2COOM이고, M는 -H, -NH4 또는 알칼리 금속 원소이며, m, n, p, q, r는 하기 조건을 만족한다.
(1) m, n, p, q, r는 1이상의 정수이고,
(2) n+q=2,
(3) n+q=m+p+r,
(4) m=n+p+q+r.
바람직하게는 마이크로 에멀션에 포함된 물, 불소-함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염 및 탄소수가 5~20인 플루오르 알케인의 중량비는 100:8~10:2.5이다.
상기 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염을 제조하기 위해 사용한 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산의 산가는 20~120 mg KOH/g이고 과산화물가는 0.5wt%-10.0wt%이다.
본 발명에 언급된 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산은 특허 GB 1,104,482를 참조하여 제조한다. 퍼플루오로프로펜(HFP)을 주요한 원료로 하여 저온과 자외선 램프로 조사하는 조건에서 반응시킨 후 얻은 반응 산물을 가수분해한 후 유기물층을 취하여 감압증류를 진행하며 서로 다른 비점 범위(boiling range)의 분획물(30℃~180℃의 범위내)을 분리하여 얻는다. 19FNMR（핵자기공명）으로 얻은 물질의 조성 단위와 구조를 확정하고 요드 적정법으로 얻은 물질의 과산화물가를 분석하여 확정한다.
또한 본 발명은 상기 마이크로 에멀션의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 물, 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염 및 유상을 소정의 중량비로 혼합하여 반응기에 첨가한 후 1000-1500rpm의 교반속도로 30~100min 교반하여 반응기를 진공으로 만들고 혼합물 중의 산소 함량이 30ppm미만이 되도록 질소로 3~4번 치환하여 실온에서 반투명한 마이크로 에멀션을 얻는 마이크로 에멀션의 제조방법이다.
본 발명에 따른 상기 마이크로 에멀션의 유상은 일반적으로 유동 파라핀, 불화 케로신(Fluorinated kerosene), 옥타플루오로나프탈렌(octafluoronaphthalene), 클로로트리 플루오로 에틸렌 올리고머(중합도5~8), 퍼플루오로트리부틸아민(Perfluoro-tributylamine), 헥사플루오로벤젠(hexafluorobenzene)과 시판되는 플루오르화 용매와 같은 첨가제를 포함한다. 그중에서 탄소수가 5~20인 플루오르 알케인는 직쇄 또는 분지쇄의 유기화합물일 수 있다.
본 발명에서 제조한 마이크로 에멀션은 테트라플루오로에틸렌의 분산중합, 헥사플루오로프로필렌 변성 테트라플루오로에틸렌의 분산중합, 가융성(fusibility) 테트라플루오로에틸렌의 분산중합, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합 에멀션의 중합 및 불소고무의 유화 중합 반응에 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조한 마이크로 에멀션은 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로프로필 비닐에테르(perfluoropropyl vinylether) 변성 테트라플루오로에틸렌의 분산중합, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 유화중합에 사용하는 경우 미립자의 입경이 30~150nm인 에멀션을 얻을 수 있고, 불화고무의 유화중합에 사용하는 경우 미립자의 입경이 30~200nm인 에멀션을 얻을 수 있다.
본 발명의 장점은 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염의 불소계면활성제로 퍼플루오로옥탄산암모늄염을 대체하여 고분자량의 불소 마이크로 에멀션을 제조하는 것이다. 이는 통상적인 유상액과 달리 유화제로서 PFOS, PFOA 및 퍼플루오로폴리에테르 등을 사용하는 단점을 극복할 수 있다. 즉 유상액은 혼탁하고 불투명한 것으로부터 반투명 또는 투명한 것으로 변하고 광촉매 중합반응에 사용할 수 있으며 고순도의 폴리테트라플루오로에틸렌, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌과 이원공중합/다원공중합 불소고무를 제조할 수 있다. 본 발명의 마이크로 에멀션을 사용하여 제조해 낸 마이크로 에멀션액은 종래의 유화제로 제조해 낸 폴리테트라플루오로에틸렌, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌과 불소고무 에멀션보다 점도가 작고 평균입경이 작으며 특히 제품가공 공정의 성막용 재료와 용융의 부조 세공(embossed work)에 적용한다. 본 발명의 마이크로 에멀션은 안정하고 단일한 분산 미세유액을 제조할 수 있고 미립자의 파열에 의해 도포층이 불균일한 현상이 발생하지 않으며 콜로이드 입자가 미세하여 표면적이 증가되었고 몰딩 조작중에서의 입자의 용융소결과 성형제품 가공을 개진할 수 있다. 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염의 주사슬에는 퍼옥사이드 결합-O-O-와 에테르결합이 존재한다. 결합 에너지와 결합 거리의 측면에서 분석하면 C-F결합은 매우 안정하고 적당한 량의 에테르결합을 도입시키면 C-O-C사슬이 자유롭게 회전하기 쉽고 휘어지거나 느슨해지기 쉽다. 상기 구조의 특징은 불소 함유 폴리에테르가 우수한 내고온 성능과 화학안정성을 가지도록 하고 계면활성제로 사용하기에 매우 적합한 것이다. 퍼옥사이드 결합의 결합 에너지가 작고 결합 거리가 길기에 반응과정에서 안정하지 않고 분해되기 쉽다. 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염을 불소 단량체의 수성 분산체를 생산하는 계면활성제로 사용하면 개시제 등의 보조제와의 협력작용을 통하여 반응 유도 과정이 평온하게 진행되어 중합반응 속도의 제어에 유리하여 개시제의 사용량을 낮추거나 반응시간을 단축할 수 있다. 본 발명에서 제조해 낸 마이크로 에멀션은 점도가 낮아 기존의 에멀션에 비해 안정하고 단일한 분산 미세유액을 제조할 수 있고 도포층에 응용하면 도포층의 항파열성을 제고할 수 있다. 동시에 콜로이드 입자의 증가된 표면적은 몰딩 조작의 소결과정에서의 입자의 용융을 개선할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예1 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산 및 그의 암모늄염의 제조
특허GB1,104,482(1968)의 제조방법에 따라 용적이 2L인 -70℃의 회류시설이 장착된 내압 강철제 반응기에 출력이 125W인 자외선램프(파장이 250nm~400nm임)의 조사장치를 설치하고 반응기와 원료를 예비 냉각한 후 이미 예비 냉각된 반응기에 -45℃로 예비 냉각된 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 2kg 첨가하고, 반응기의 밑부분에 산소(20L/h의 속도)와 C2F3Cl(2.5 L/h의 속도)(표준상태로 계량)의 혼합가스를 통과하고 -45℃의 반응 온도를 유지하면서 8h 반응하였다. 다음 자외선램프의 조사를 멈추고 반응을 정지시키며, 냉동을 정지시켜 HFP를 회수하였다. 반응기의 밑부분에 있는 반응 생성물을 꺼낸 후 교반기가 설치된 용기에 넣어 90℃의 열수를 적당한 량으로 넣어 16h동안 가수분해를 진행한 후 교반을 멈추고 층이 분리되도록 정치시켰다. 다음 유층을 취하여 가수분해 생성물 665g을 얻었다. 상기 가수분해 생성물을 감압증류하여 서로 다른 비점 범위(boiling range)의 분획물(30℃~180℃의 범위내)을 분리하여 일정한 범위의 산가 및/또는 과산화물가의 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산 604g을 얻었다. 요드 적정법으로 얻은 각 분획 단계의 물질의 과산화물가를 분석하여 19FNMR로 물질의 구성단위와 구조를 확정하였다.
불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산 암모늄염의 제조:
불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산(산가: 70.1mg KOH/g)100g을 취하여 이온교환수 235ml을 첨가한 후 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산이 전부 용해될 때까지 교반하면서 25~28ml의 암모니아수(암모니아수 농도 28%)를 적정하여 준비하였다. 상기 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산이 전부 용해될 때 측정한 용액의 pH가 7-8이다.
실시예2
실시예1의 방법에 따라 제조한 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산[CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COOH, 산가 70.1mg KOH/g, 과산화물가: 5%]를 유화제로 하여 불 함유 소폴리에테르 과산화물의 카르복시산 암모늄염을 제조하였다.
반응기에 이온교환수 32L, 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산 암모늄염 2560g, 유동 파라핀 800g, 과산화황산암모늄5g을 첨가하고 1500rpm의 교반속도로 60min동안 교반한 후 반응기를 진공으로 만들고 질소로 3~4번 치환한 후 산소 함량을 분석한 결과, 산소 함량=30ppm이고 실온에서 pH값이 7±0.5범위로 된 반투명한 마이크로 에멀션을 얻었다. 다음 가열하여 반응기 내의 온도가 75±1℃로 될 때 기체상의 테트라플루오로에틸렌의 단량체를 통과하여 중합반응을 개시하였다. 반응기 내의 온도가 평온하게 상승하도록 제어하여 중합반응의 압력을 2.3±0.05MPa로 유지시켰다. 반응기 내의 온도가 95±2℃까지 상승되고 동시에 중합반응의 속도가 저하되기 시작할 때에 반응을 멈추어 반응기 내의 테트라플루오로에틸렌 단량체를 회수하여 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 에멀션을 얻었다. 이 중합액의 고형분 함량은 14%이고 pH는 5~6의 범위이며 중합액은 반투명인 것이고 중합물의 평균입경은 60nm이며 중합체의 상대 표준밀도(SSG)는 2.17이다.
실시예3
실시예1의 방법에 따라 제조된 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산[CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO]CF2COOH, 산가43mg KOH/g, 과산화물가: 2.8%]를 유화제로 하여 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산 암모늄염을 제조하였다.
반응기에 이온교환수 28L, 함불소폴리에테르 과산화물의 카르복시산 암모늄염 2240g, 유동 파라핀 700g, 과산화황산암모늄20g을 첨가하고 1500rpm의 교반속도로 60min동안 교반한 후 반응기를 진공으로 만들고 질소로 3~4번 치환한 후 산소 함량을 분석한 결과, 산소 함량=30ppm이고 실온에서 pH 값이 6~7범위로 된 반투명한 마이크로 에멀션을 얻었다. 다음 가열하여 반응기 내의 온도가 65±1℃가 될 때 반응기에 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 초기 단량체 혼합물을 투입하였다. 초기 혼합 단량체의 중량비는 테트라플루오로에틸렌: 헥사플루오로프로필렌=1:4이고 중합 압력은 2.4±0.05MPa이다. 동시에 반응기에 15wt%인 아황산나트륨 용액을 펌핑하여 중합반응이 개시되고 반응기 내의 압력이 저하된다. 이때 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌의 혼합 단량체를 부단히 추가하였다(추가한 혼합 단량체의 중량비는 테트라플루오로에틸렌: 헥사플루오로프로필렌=4:1임). 중합반응의 전 과정에서 반응기 내의 중합 압력을 2.4±0.05MPa로 유지시키고 환원제인 아황산나트륨의 펌핑 량은 중합반응 속도 변화와 연동 제어(interlock control)한다. 반응시간은 210min~240min이고 반응이 끝난 후 남은 혼합 단량체를 회수하고 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 이원 공중합 마이크로 에멀션을 얻었다. 공중합 에멀션의 고형분 함량은 12%이고 중합체 용융지수는 6g/10min이며 용융 가공 성능이 우수하다. 중합체의 평균입경은 30nm이다.
실시예4
실시예1의 방법에 따라 제조된 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산[CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COOH, 산가43mg KOH/g, 과산화물가: 2.8%]를 유화제로 하여 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산 암모늄염을 제조하였다.
반응기에 이온교환수 28L, 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산 암모늄염 2240g, 유동 파라핀 700g, 과산화황산암모늄 20g을 첨가하고 1500rpm의 교반속도로 60min동안 교반한 후 반응기를 진공으로 만들고 질소로 3~4번 치환한 후 산소 함량을 분석한 결과, 산소 함량=30ppm이고 실온에서 pH 값이 6~7범위로 된 반투명한 마이크로 에멀션을 얻었다. 다음 반응기 내의 온도를 70±1℃로 올리고 반응기에 기체상의 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 이원 공중합 단량체를 투입하였다. 초기 공중합 단량체 혼합물의 중량비는 불화비닐리덴: 헥사플루오로프로필렌=1:4이고 중합 압력은 2.3±0.05MPa이다. 다음, 반응기에 15wt%인 아황산나트륨 용액을 펌핑하여 중합반응이 개시되고 반응기 내의 압력이 저하된다. 이때 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 혼합 단량체를 추가하였다(추가한 혼합 단량체의 중량비는 불화비닐리덴: 헥사플루오로프로필렌=1:4임). 반응기 내의 중합 압력을 2.3±0.05MPa로 유지시키고 중합 반응 과정에서의 반응온도를 70±1℃로 제어하며, 아황산나트륨 15wt%의 펌핑 량을 중합반응 속도 변화와 연동 제어(interlock control)한다. 중합반응의 총시간은 300min이고 반응이 끝난 후 반응기 내의 혼합 단량체를 회수하고 이원 공중합체를 얻었으며 상기 이원 공중합체의 고형분 함량은 14wt%이고 이원 공중합체의 평균입경은 50nm이며 중합체의 무니점성도(Mooney viscosity)(121℃,1+10)는 35이고 불소고무의 압출 제품의 가공에 적용한다.
실시예5
실시예1의 방법에 따라 제조한 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산[CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COOH, 산가70.1mg KOH/g, 과산화물가: 5%]를 유화제로서 함불소폴리에테르 과산화물의 카르복시산 암모늄염을 제조하였다.
반응기에 이온교환수32L, 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산 암모늄염 2560g, 유동 파라핀 800g, 과산화황산암모늄 5g, 퍼플루오로프로필 비닐에테르85g을 첨가하고 1500rpm의 교반속도로 60min동안 교반한 후 반응기를 진공으로 만들고 질소로 3~4번 치환하며 반응기 내의 산소 함량=30ppm이다. 실온에서 pH값이 6.5~7범위로 된 반투명한 마이크로 에멀션을 제조하였다. 다음, 반응기 내의 온도를 78±1℃로 올리고 반응기 내의 압력이 2.4±0.05MPa로 될 때까지 반응기에 기체상의 테트라플루오로에틸렌 단량체를 투입하여 중합반응이 개시되고 반응기 내의 압력이 저하된다. 중합반응의 전 과정에서 반응기 내의 중합 압력을 2.4±0.05MPa로 유지시키고 중합 온도가 완만하게 상승하도록 제어하며 중합반응의 최종 온도는 90±2℃이고 중합의 후기에 메탄올 수용액 1ml을 펌핑하며 반응이 끝난 후 테트라플루오로에틸렌 단량체를 회수하고 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 에멀션을 얻었다. 이 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 에멀션의 고형분 함량은 13wt%이고 마이크로 에멀션의 평균입경은 45nm이며 그의 투명도는 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 에멀션보다 우수하고 중합체의 상대 표준밀도(SSG)는 2.16이며 중합체의 성막 성능이 우수하다.
비록 상기 내용에서 일반적 설명과 구체적인 실시방식으로 본 발명에 대해 상세한 설명을 하였지만 본 발명의 기초상에서 이에 대해 변형 또는 개진을 진행할 수 있고 이는 당업자에게 있어서 자명한 것이다. 따라서 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 경우에 진행한 변형 또는 개진은 모두 본 발명의 보호범위에 속한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법으로 제조한 마이크로 에멀션은 불소 함유 에틸렌 단량체의 단독 중합, 이원 공중합과 다원 공중합 반응에 적용할 수 있고 점도가 작은 미립자 직경이 30~200nm인 에멀션을 얻을 수 있다. 이는 기존의 에멀션에 비해 안정하고 단일한 분산 마이크로 미세유액을 제조할 수 있고 도포층에 응용하면 도포층의 항파열성을 제고할 수 있는 동시에 콜로이드 입자의 증가된 표면적은 몰딩 조작 소결 과정중에서의 입자의 용융을 개선할 수 있다.

Claims (6)

  1. 물, 평균분자량이 300~5000인 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염 및 탄소수가 5~20인 플루오르 알케인(fluor alkaline)을 95~105:8~10:2~3의 중량비로 포함하고; 상기 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염이 하기 식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 마이크로 에멀션.
    Figure pct00002

    (식(I)중에서 Gf는 -CF2CF(CF3)- 또는 -CF(CF3)CF2-이고, A는 -CF3, -COOM 또는 -CF2COOM이며, B는 -COOM 또는 -CF2COOM이고, M는 -H, -NH4 또는 알칼리 금속 원소이며, m, n, p, q, r는 하기 조건을 만족한다; (1) m, n, p, q, r는 1이상의 정수이고, (2) n+q=2, (3) n+q=m+p+r, (4) m=n+p+q+r.)
  2. 제1항에 있어서,
    물, 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염 및 탄소수가 5~20인 플루오르 알케인의 중량비가 100:8~10:2.5인 것을 특징으로 하는 마이크로 에멀션.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염을 제조하기 위해 사용한 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산의 산가는 20~120 mg KOH/g이고 과산화물가는 0.5wt%~10.0wt%인 것을 특징으로 하는 마이크로 에멀션.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    마이크로 에멀션의 산소 함량은 30ppm미만인 것을 특징으로 하는 마이크로 에멀션.
  5. 물, 불소 함유 폴리에테르 과산화물의 카르복시산염 및 탄소수가 5~20인 플루오르 알케인을 중량비로 혼합하여 반응기에 첨가한 후, 1000~1500rpm의 교반속도로 30~100min 교반한 후 반응기를 진공으로 만들고 질소로 3~4번 치환하여 제조하는 것을 특징으로 하는 청구항1 내지 청구항4의 어느 한 항의 마이크로 에멀션의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항의 마이크로 에멀션이 여러가지 불소 함유 올레핀 단량체의 단독 중합, 이원 공중합과 다원 공중합에서의 응용.
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