CN101186667B - 一种高强度三元氟橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度三元氟弹性体的制备方法，采用乳液聚合方法，共聚单元为：50～70mol％的1，1-二氟乙烯、10～30mol％的全氟丙烯和10～20mol％的四氟乙烯，每100重量份水介质中含有0.001～3重量份乳化剂，引发剂的量为每100重量份水介质中加含0.001～5重量份，所述引发剂为0.1～7重量％过硫酸盐水溶液。经过自由基乳液聚合得到高强度弹性体的强度达到20MPa以上，伸长率也在200％以上，同时具有较好的硫化性能，并兼有良好的耐液性能，用于制作模压制品，具有非常好的耐磨性。

Description

一种高强度三元氟橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度三元氟橡胶的制备方法，具体地说，涉及制备包括特定摩尔比的1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯的共聚单元，其强度达到20MPa以上，伸长率在200％以上，兼有良好耐液性能，同时具有较好硫化性能的氟弹性体的方法。

背景技术

氟橡胶以其优良的耐热、耐液和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射性。可在250℃下长期工作，在300℃下短期工作。

氟橡胶可广泛的应用于航空和航天、汽车和越野车、石油开采和石油化工、工业污染控制及液压与气动装置等方面。特别是近年来随着氟橡胶应用的扩展，对氟橡胶的要求日趋增加，现有的氟橡胶品级越来越不能满足市场，这也刺激了特种氟橡胶的应用市场。在能源日趋紧张的情况下，新型环保能源、燃料的出现，要求氟橡胶具有优良的耐溶剂性能。但在国防工业、汽车工业的某些领域，常规的三元氟橡胶的强度只能达到1.6MPa，无法承受其苛刻环境的要求。因此开发一种强度大于2.0MPa的高强度三元氟橡胶以满足其需要势在必行。

国内外以乳液聚合生产含氟弹性体的技术已是本技术领域所熟知的，比如美国专利US 4214060。通常，含氟弹性体产物包含下列共聚单元：65mol％的1，1-二氟乙烯；20mol％的四氟乙烯；15mol％的全氟丙烯。此类含氟弹性体的含氟量一般在68％左右，其强度一般在1.6MPa左右。而一般的三元氟橡胶的强度在达到20Mpa后，硫化性能明显下降，且加工性能较差。

因此，为获得高强度三元氟橡胶，需要调整单体结构组成，提高强度的同时，保障其拉伸和硫化性能，以及良好的加工性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强度三元氟橡胶的制备方法，该方法通过调整单体结构，加入过硫酸盐引发剂，来有效控制链端结构，获得高强度，较好硫化性能和耐液性能的氟弹性体。

为了实现本发明目的，本发明的一种高强度三元氟橡胶的制备方法，采用乳液聚合方法，共聚单元为：50～70mol％的1，1-二氟乙烯、10～30mol％的全氟丙烯和10～20mol％的四氟乙烯，每100重量份水介质中含有0.001～3重量份乳化剂，引发剂的量为每100重量份水介质中加含0.001～5重量份，所述引发剂为0.1～7重量％过硫酸盐水溶液。

其中，每100重量份水介质中含30～60重量份的共聚单元。

所述乳化剂为氟碳增溶乳化剂，即全氟化碳(PFC)，用量为100重量份水介质中含0.001～3重量份乳化剂。

所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸氨。

为了控制氟树脂的分子量，还可在聚合反应中加入所述链转移剂选自四氯化碳、甲酸、乙酸、丙二酸二乙酯、丁二酸二酯或乙酸乙酯等中的两种或两种以上的混合。其用量为每100重量份水介质中加含0.01～0.1重量份。

聚合过程中采用pH调节剂控制pH为3～5，所述pH调节剂为硼砂pH调节剂。

本发明的聚合压力为0.7～5.0MPa，优选1.0～3.5MPa。

聚合反应温度为20～100℃，优选为60～100℃。

本发明所述的高强度三元氟橡胶的制备方法，其包括如下步骤：

1)向反应器中加入过硫酸盐乳化剂的水介质，所述乳化剂在水介质中的浓度为每100重量份水介质中含0.001～3重量份，水介质的加入量以要使反应器中留有足以接受气态单体的蒸汽空间为宜；

2)在反应器的蒸汽空间加入50～70mo1％的1，1-二氟乙烯、10～30mol％的全氟丙烯和10～20mol％的四氟乙烯的混合单体，每100重量份水介质中加入含30～60重量份，不断地混合所述水介质和单体混合物，以形成乳液；

3)通过向乳液中加入过硫酸盐引发剂、链转移剂、PH调节剂，在20～100℃、0.7～5Mpa、pH为3～5下聚合反应，引发剂的量为每100重量份水介质中加含0.001～5重量份的引发剂，该引发剂以0.1～7重量％水溶液的方式加入反应器中；

4)在聚合过程中，保持反应器中恒压，直到含氟弹性体产物的数均分子量达到40～80万为止；

5)聚合后的乳液经凝聚、洗涤和干燥。

本发明的高强度三元氟橡胶包含下列共聚单元：50～70mol％的1，1-二氟乙烯、10～30mol％的全氟丙烯和10～20mol％的四氟乙烯。如果1，1-二氟乙烯的含量少于30mol％，则聚合速率非常慢，硫化性能变差，伸长率降低，也不能得到优良的耐低温性能。如果1，1-二氟乙烯重量高于70mol％会导致弹性体的含氟弹性体的氟含量偏低，耐溶剂性能降低。

本发明的全氟丙烯含量为10～30mol％，优选为12～28mol％；要保障弹性体具有良好柔韧性，全氟丙烯的含量可适当增加到25mol％，但是超过40mol％时由于全氟丙烯的竞聚率较低，反应速度很慢，增加生产成本。

本发明的四氟乙烯的共聚单元量可达10～20mol％。TFE的共聚单元的存在是可行的，这可增加氟含量，同时不会过度损害低温挠性。高强度氟量具有优良的的耐液体性。但如果四氟乙烯含量过高，导致弹性体刚性增强，加工性降低，TFE的量高于20mol％会导致一些聚合物结晶，以影响其低温压缩永久变形。因此该类氟橡胶四氟乙烯含量优选为15～20mol％。

此外，由于在制备含氟弹性体期间还选用了复合链转移剂。本发明进行了多种链转移剂调节分子量大小及分布的试验，采用凝胶色谱、核磁共振等仪器对样品进行分析研究后，确定了分子量分布的最佳范围。通过采用复合链转移剂，可准确地控制分子量分布以及链端结构，使橡胶分子量控制在40～80万，50万以上为佳。

本发明的乳液聚合方法中，(1)将所需组成的气体单体混合物(起始单体加料)引入反应器中水介质上面的蒸汽空间。水介质包含氟碳增溶乳化剂，其含量为0.001～3重量份/100重量份水介质。然后通常是以机械搅拌使单体混合物分散于水介质中，在搅拌反应混合物时，还可加入过硫酸盐引发剂、链转移剂、PH调节剂等助剂。在起始气体加料中，每种单体的相对量由反应动力学决定，其设定量要导致共聚单体单元有所需的(即所选的)摩尔比(即反应非常慢的单体必须比在所产生的含氟弹性体组成中所需的气体单体有更高的摩尔量)；(2)反应温度保持在20～100℃，优选为60～100℃；(3)该聚合反应加入过硫酸盐引发，过硫酸盐的量为0.001～5重量份的过硫酸盐/100重量份水介质。该过硫酸盐以水溶液的形式加入。根据所要生产的含氟弹性体的性质和总的聚合时间，在聚合过程中还可能需加入过硫酸盐引发剂到反应器中，以维持过硫酸盐的含量在上述范围内；(4)在整个聚合过程中，以可控速率加入所需填加量的气态混合单体(阶段增量加料)，以保持在可控温度下的恒定反应压力。因为聚合速率在反应过程中恒定增加，所以气态混合单体的流量也必须在反应过程中增加，以保持反应器中的恒定压力。气态混合单体在阶段增量进料中的相对量(即摩尔比)与要制备的含氟弹性体中共聚单元的选定的摩尔比相近似。形成的聚合物的重量近似于阶段增量进料的重量。

本发明通过控制聚合温度及通过加入引发剂的量来控制聚合速度。正常情况下的聚合时间为2～20小时。

本发明的聚合温度优选为60～100℃。如果温度低于60℃，共聚合速度太慢不适应工业规模的有效反应，但如果温度高于100℃，则所形成的含氟弹性体共聚物乳液将变稠，易于在聚合反应器中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。

本发明的聚合压力为0.7～5.0MPa，优选1.0～3.5MPa。所需的聚合压力开始时是通过调节在起始加料中的气态单体的量来达到的，反应开始后，压力由控制气态单体的阶段增量加料来调节。聚合压力设定在上述范围内，因为如果压力低于0.7MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外分子量也不能有效的增加。如果压力高于3.5MPa，则在反应器中液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率差。此外，如果压力高于3.5MPa，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。

本发明通过控制补加混合单体的流量来保持反应器在整个聚合反应期间的恒定压力是较容易的。在聚合反应的早期阶段，当聚合速率低时，聚合反应器压力下降很慢，气态混合单体的阶段进料增量非常小，以保持反应器的恒定压力。当聚合速率增加时，聚合反应器压力下降很快，可以增加进入反应器的气态混合单体的流量以保持反应器的恒定压力。在反应器和混合单体源之间需要流量计量器和恒压器，以准确控制流量，并由此保持反应器的恒压。

形成的含氟弹性体的量近似地等于加入的补加混合单体的加料量，其范围为50～150重量份共聚物/100重量分水介质，优选为50～100重量份共聚物/100重量份水介质。因为如果其小于50重量份，则其生产率太低，不合要求，而如果超过150重量份，则固含量会变得太高，乳液很粘，不能进行满意的搅拌。且乳液很容易附着在聚合釜内壁，造成传热效率差。起始加料的单体组成和阶段增量加料的单体组成由气相色谱仪测定。

本发明所述凝聚、洗涤和干燥采用本领域常规工艺进行。

本发明制备高强度三元氟橡胶的方法，通过调整单体结构，加入过硫酸盐引发剂、复合链转移剂，聚合反应的反应条件的优化(如增加反应压力等)，来有效控制分子量及其分子量分布(氟橡胶分子量≥40万)以及链端结构，获得的氟弹性体的强度达到20MPa以上，伸长率也在200％以上，兼有良好的耐液性能，同时具有较好的硫化性能。

本发明生产的高强度三元氟橡胶在制成产品如密封件、金属线涂层、软管等期间通过经模塑和硫化。通用的硫化方法使用多醇、聚胺、或加入硫化剂有机过氧化物。优选的交联剂为过氧化物硫化体系。

本发明制备的高强度三元氟橡胶适用于许多工业，特别是汽车工业应用中，包括密封件、金属丝涂层、层压件、汽车油封等制件、制品。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在50L的反应器中进行本发明的乳液聚合，以制备氟弹性体。反应器中加入30L含有10g氟碳增溶乳化剂(成分为全氟化碳)的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入硼砂30g，丙二酸二乙酯10ml、CCL₄ 5ml。将反应器中的内容物加热到70℃，用含44.02％的偏氟乙烯、15.78％的四氟乙烯(TFE)，40.2％的全氟丙烯(HFP)(摩尔比)的单体混合物将其压力升至2.76MPa。开始以88r/min速率进行搅拌，在反应器压力控制器设定在以2.76MPa压力下的自动操作状态。

在反应器温度保持在70℃下时，用补加混合单体使恒压器压力增至3.0MPa，该混合物含58.4摩尔％的VDF、16.2摩尔％的TFE、和25.4摩尔％的HFP，一旦恒压器达到3.0MPa时，启动在3.0-2.95MPa之间自动操作压力控制器。在3.0MPa时，单体进料阀关闭，在2.95MPa时单体进料阀打开。

此时加入过硫酸钾3g开始反应。聚合反应进行后，通过补充混合单体使反应釜内绝对压力维持在3.0-2.95MPa之间，补加时间约为4h，乳液固含量达30％(质量百分比)左右，结束聚合反应，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶，搅速在45HZ下机械凝聚，120℃左右真空干燥。产生的聚合物超过15Kg，其特性列于表1。

表1    氟弹性体的性能测试结果

注：硫化性能验证采用3#硫化体系的鉴定配方测定。

通过类似上述的聚合方法，后处理方法，保持助剂含量一致，分别调整其反应压力见表2(分别为实施例2-实施例4)；检测结果

见表4。

表2  实施例1-4的反应压力

项目	反应压力，MPa
		实施例1	3.0
实施例2	2.6
		实施例3	2.2
实施例4	1.8

实施例5

在50L的反应器中进行本发明的乳液聚合，以制备氟弹性体。反应器中加入30L含有10g氟碳增溶乳化剂的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入硼砂30g。将反应器中的内容物加热到70℃，用含44.02％的偏氟乙烯(VF₂)、15.78％的四氟乙烯(TFE)，40.2％的全氟丙烯(HFP)(摩尔比)的单体混合物将其压力升至2.36MPa。开始以88r/min速率进行搅拌，在反应器压力控制器设定在以2.36MPa压力下的自动操作状态。

在反应器温度保持在70℃下时，用补加混合单体使恒压器压力增至2.6MPa，该混合物含58.4摩尔％的VDF、16.2摩尔％的TFE、和25.4摩尔％的HFP，一旦恒压器达到3.0MPa时，启动在2.6-2.55Mpa之间自动操作压力控制器。在2.6MPa时，单体进料阀关闭，在2.55MPa时单体进料阀打开。

此时加入过硫酸钾3g开始反应。聚合反应进行后，通过补充混合单体使反应釜内绝对压力维持在2.6-2.55Mpa之间，在聚合反应进行至单体转化率为25％，加入链转移剂丙二酸二乙酯50ml、乙酸15ml，补加时间约为4h，乳液固含量达30％(质量百分比)左右，结束聚合反应，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶，搅速在45HZ下机械凝聚，120℃左右真空干燥。产生的聚合物超过15Kg。

在实施例5的基础上，采用类似上述的聚合方法，后处理方法，调节链转移剂用量及加入时间见表3(实施例5-7)。得到不同的物化特性的氟橡胶，其检测结果见表4。

表3  链转移剂的不同加入时间和加入量

项目	加入时间	加入量，ml
			实施例1	反应转化率为0％时	15
实施例5	反应转化率为25％时	50

项目	加入时间	加入量，ml
			实施例6	反应转化率为50％时	100
实施例7	反应转化率为75％时	200

表4  各实施例的氟弹性体的性能检测结果

注：1、门尼粘度测试条件为：ML₁₊₁₀ ¹²¹℃；

    2、硫化性能验证3#硫化体系的鉴定配方测定。

结论：本发明的高强度三元氟橡胶具有高的拉伸强度，较好硫化性能和耐液性能。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种高强度三元氟橡胶的制备方法，采用乳液聚合方法，其特征在于，共聚单元为：50～70mol％的1，1-二氟乙烯、10～30mol％的全氟丙烯和10～20mol％的四氟乙烯，每100重量份水介质中含有0.001～3重量份乳化剂，引发剂的量为每100重量份水介质中加含0.001～5重量份，所述引发剂为0.1～7重量％过硫酸盐水溶液；聚合时，还加入所述复合链转移剂，所述复合链转移剂选自四氯化碳、甲酸、乙酸、丙二酸二乙酯、丁二酸二酯或乙酸乙酯等中的两种或两种以上的混合，所述复合链转移剂的用量为每100重量份水介质中加含0.01～0.1重量份，聚合压力为0.7～5.0MPa。

2.根据权利要求1所述的高强度三元氟橡胶的制备方法，其特征在于，每100重量份水介质中含30～60重量份的共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的高强度三元氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为氟碳增溶乳化剂。

4.根据权利要求3所述的高强度三元氟橡胶的制备方法，其特征在于，聚合压力为1.0～3.5MPa。

5.根据权利要求1或2所述的高强度三元氟橡胶的制备方法，其特征在于，聚合压力为1.0～3.5MPa。

6.根据权利要求1或2所述高强度三元氟橡胶的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为20～100℃。

7.根据权利要求6所述的高强度三元氟橡胶的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为60～100℃。

8.根据权利要求1或2所述的高强度三元氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述全氟丙烯含量为12～28mol％。

9.根据权利要求1或2所述的高强度三元氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述四氟乙烯含量为15～20mol％。

10.根据权利要求1所述的高强度三元氟橡胶的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

1)向反应器中加入氟碳增溶乳化剂的水介质，所述乳化剂在水介质中的浓度为每100重量份水介质中含0.001～3重量份，水介质的加入量以要使反应器中留有足以接受气态单体的蒸汽空间为宜；

2)在反应器的蒸汽空间加入50～70mol％的1，1-二氟乙烯、10～30mol％的全氟丙烯和10～20mol％的四氟乙烯的混合单体，不断地混合所述水介质和单体混合物，以形成乳液；

3)通过向乳液中加入过硫酸盐引发剂、链转移剂、pH调节剂，在20～100℃、0.7～5Mpa、pH为3～5下聚合反应，引发剂的量为每100重量份水介质中加含0.001～5重量份的引发剂，该引发剂以0.1～7重量％过硫酸盐水溶液的方式加入反应器中；

4)在聚合过程中，保持反应器中恒压，直到含氟弹性体产物的数均分子量达到40～80万为止；

5)聚合后的乳液经凝聚、洗涤和干燥。