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KR20120129981A - 바이모달 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔 - Google Patents

바이모달 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔 Download PDF

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KR20120129981A
KR20120129981A KR1020127024322A KR20127024322A KR20120129981A KR 20120129981 A KR20120129981 A KR 20120129981A KR 1020127024322 A KR1020127024322 A KR 1020127024322A KR 20127024322 A KR20127024322 A KR 20127024322A KR 20120129981 A KR20120129981 A KR 20120129981A
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토마스 그로쓰
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 95% 초과의 고 함량의 시스-1,4 단위 및 1% 미만의 저 함량의 1,2-비닐을 갖는 고분자량 바이모달 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔에 관한 것이며, 여기서, 폴리부타디엔은 선형 중합체 주분획 및 장쇄 분지형 중합체 분획을 포함하며, RGM 관계식에서 중합체 주분획은 기울기가 0.5를 초과하고, 장쇄 분지형 중합체 분획은 기울기가 0.3 미만이다.

Description

바이모달 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔 {BIMODAL NEODYMIUM-CATALYZED POLYBUTADIENE}
본 발명은 95% 초과의 고비율의 시스-1,4 단위 및 1% 미만의 저비율의 비닐 단위를 갖는 고분자량 바이모달 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
폴리부타디엔은 타이어 산업에서 고무 혼합물의 중요한 성분으로서 사용되며, 이것을 위해서는, 예를 들어, 주행 저항성 감소 및 마모성 감소와 같은 최종 특성의 개선이 바람직하다. 용도의 추가 분야는 골프 공 코어 또는 신발창이며, 이 경우 높은 반발 탄성이 주된 관심사이다.
시스-1,4 단위가 고비율인 폴리부타디엔은 상당한 기간 동안 대량의 산업적 스케일로 제조되어 왔고, 타이어 및 다른 고무 제품의 제조에서, 그리고 폴리스티렌의 충격 개질을 위해서 사용된다.
희토류 화합물을 기재로 하는 촉매는 현재 거의 독점적으로 사용되어 고비율의 시스-1,4 단위를 생성하며, 이들은 예를 들어, EP-A1 0 011 184 및 EP-B-A1 0 007 027에 기재되어 있다.
선행 기술에서는, 구체적으로는 고비율의 시스 폴리부타디엔의 군으로부터 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔이 주행 저항성, 마모성 및 반발 탄성의 관점에서 특히 우수한 특성을 갖는다고 공지되어 있다.
당업자는 예를 들어, 문헌 [Macromolecular Chemistry and Physics, 2002 (203/7) 1029-1039]에 기재된 바와 같이, 희토류의 알릴 착체를 기재로 하는 구조적으로 규정된 단일-자리 촉매의 사용으로 폴리부타디엔이 제조된다는 것을 인식한다.
사용된 촉매계는 폴리부타디엔의 제조에 중요한 역할을 한다.
예를 들어, 산업적으로 사용되는 네오디뮴 촉매는 복수의 촉매 성분에 의해서 형성되는 지글러-나타계(Ziegler-Natta system)이다. 촉매 형성은 적어도 바이모달인 몰 질량 분포에 의해서 중합체 내에서 식별될 수 있는 대체로 상이한 촉매 자리를 형성하는 것을 포함한다. 지글러-나타 촉매계에서, 네오디뮴 공급원, 염소 공급원 및 유기알루미늄 화합물로 대부분 이루어진 익숙한 3개의 촉매 성분은 특정 온도 조건 하에서 다양한 방식으로 혼합되고, 촉매계는 노화되거나 노화되지 않고 중합할 준비가 된다.
선행 기술은 폴리부타디엔을 제조하는데 사용되는 지글러-나타 촉매계를 제조하는 복수의 방법을 기재한다.
EP 0 375 421 B1에는 -15℃ 내지 -60℃의 온도에서 탄화수소 용액 (헥산) 중에서 알루미늄 히드로카르빌 또는 알루미늄 히드로카르빌 히드라이드, 네오디뮴 네오데카노에이트 또는 네오디뮴 나프테네이트 및 할로겐 공급원을 혼합하고, 중합에 사용하기 전에 적어도 8시간 동안 촉매계를 노화시키는 것을 포함하는, 부타디엔의 중합을 위한 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 노화는 바람직하게는 -20℃에서 수행된다.
중합체 내의 사슬 단부의 수는 에너지 분산에 대한 원인이 된다. 자유 사슬 단부의 수가 많을 수록, 중합체에 의한 에너지 분산이 커진다. 그러나, 중합체의 에너지 분산이 감소될 때, 예를 들어, 중합체의 주행 저항성은 감소되고, 반발 탄성은 개선된다. 따라서, 분자 당 단지 2개의 사슬 단부를 갖는 선형 중합체의 최종 특성은 동일한 몰 질량의 분지형 중합체의 최종 특성보다 항상 우수하다.
CoBR 및 NiBR은 또한 선행 기술로부터 공지되어 있다; 이들은 예를 들어, 문헌 [Tire Technology International (2009), 82-86] 및 [Journal of Macromolecular Science, Pure and Applied Chemistry (2004), A41(3), 245-256]에 기재된 바와 같이, 선형 NdBR 중합체보다 평균적으로 더 분지형이다.
선형 NdBR의 이점은 특히 개선된 동적 특성 및 낮은 에너지 흡수이며, 이것은 특히 타이어 분야에서 주행 저항성을 감소시키며, 골프 공 응용에서 반발 탄성을 개선시킨다. US 6,706,814 B2에는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 성형에서 선형 폴리부타디엔을 사용하는 것은 예를 들어, 충격 인성을 개선시킨다고 언급되어 있다.
그러나, 다른 한편, 선형 고무는 높은 용액 점도를 가지며, 이러한 높은 용액 점도는 또한 불가피하게 ABS 또는 HIPS 공정에 높은 공정 점도를 유발한다고 공지되어 있다. 또한, 선형 중합체가 분지형 중합체보다 명백하게 더 느린 속도로 용해된다는 점에서, 용해 시간은 분지화도에 좌우된다고 공지되어 있다. 높은 공정 점도 및 긴 용해 시간은 선형 폴리부타디엔을 사용하는 것의 경제적 실행 가능성을 크게 낮춘다.
또한, 분지화는 중합체의 가공성에 특히 중요하다는 것이 추가로 공지되어 있다. ABS 또는 HIPS에 사용되는 분지형 중합체는 용액 특성을 개선하고, 용해 시간을 감소시킨다. 중합체 몰 질량 및 분지화도는 용액 점도를 결정한다.
NdBR 중합체와 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔은 동의어이다.
따라서, 동적 특성과 관련하여 유리한 선형 특성 및 또한 가공성과 관련하여 유리한 분지화 특성을 갖는 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔을 제공하는 것이 바람직하다.
폴리부타디엔과 중합체는 동의어로서 사용된다.
이러한 목적은 선형 중합체 주분획 및 장쇄 분지형 중합체 분획을 갖는 상기에 언급한 유형의 폴리부타디엔에 의해서 성취되며, 여기서, RGM 관계식에서 기울기는 중합체 주분획에 대해서는 0.5를 초과하고, 장쇄 분지형 중합체 분획에 대해서는 0.3 미만이다.
분획은 비대칭 흐름장 흐름 분획법(asymmetric flow field flow fractionation) (AF4)을 사용하여 용리된다.
논의되는 폴리부타디엔은 바람직하게는 네오디뮴-함유 촉매계에 의해서 촉매된다. 이러한 계는 탄화수소 중에 용해되는 네오디뮴 화합물을 기재로 하는 지글러-나타 촉매이다.
사용되는 네오디뮴 화합물은 특히 바람직하게는 네오디뮴 카르복실레이트 또는 네오디뮴 알콕시드이고, 보다 특별하게는 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트 및/또는 네오디뮴 2,2-디에틸헵타노에이트이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리부타디엔은 선형성 및 분지성을 갖고, 따라서 2가지 특성이 합쳐져 있다.
과거에는, 광 산란 또는 점도 검출과 함께, 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)가 폴리부타디엔의 사슬 구조를 특징분석하고, 그의 분자량 분포 및 그의 파라미터를 측정하는데 사용가능한 유일한 수단이었다. 본 발명에 따른 NdBR은 이 방법을 사용하여 충분히 특징분석될 수 없다고 밝혀져 있다.
따라서, 비대칭 흐름장 흐름 분획법 (AF4)이 사용되는데, 이것이 특징분석 방법으로서 매우 유용하기 때문이다. AF4에서, 분리는 고정상이 없는 빈 채널 내에서 수행한다. 따라서, 분리는 전단 및 상호작용이 거의 없이 성취될 수 있다.
구조-특성 관계는 분자 파라미터와 이들 중합체의 특성 간의 상관관계를 기술하는 것을 가능하게 한다.
RGM 관계식은 거대분자의 회전 반경 (RMS)과 몰 질량 M간의 상관관계이며, 로그-로그 플로팅에서 몰 질량에 대한 회전 반경의 기울기로서 평가된다.
회전 반경 (RMS)은 조사된 광이 중합체 코일에 의해서 산란되는 광 산란에 의해서 측정된다. 산란 신호의 각도 의존성을 사용하여 중합체의 수력학적 부피 및/또는 회전 반경을 측정한다.
선형 중합체의 경우, 회전 반경은 몰 질량에 비례하여 증가한다. 특히 문헌 [Journal of Applied Polymer Science, 54 (1994) 91-103]에 기재된 바와 같이, 선형 중합체는 RGM 관계식에서 기울기가 0.5 내지 0.6이다. 동일한 몰 질량의 경우, 중합체 내의 분지화가 증가하면 중합체 코일 내의 밀도는 증가하고, 회전 반경은 감소한다. 중합체의 분지화도가 커질수록, RGM 관계식의 기울기는 작아진다. 분지형 중합체는 RGM 관계식에서 기울기가 0.5 미만이고, 기울기가 0.33 이하이면 구형 구조의 고도로 분지화된 중합체를 나타낸다고 기술되어 있다.
연구 동안, 이들 파라미터는 분획화 장치 - 비대칭 흐름장 흐름 분획법 - 로 이루어진 시스템을 다각도 산란 광도계 및 농도 검출기과 함께 사용하여 측정하였다.
AF4를 통한 분석의 설명:
분석 전에, 중합체를 HPLC-순도의 THF 중에 용해하였다. 농도는 3 mg/ml였다. 각 경우에, 안정화를 위해서 BHT 1 mg/ml를 첨가하였다. 용해 시간은 실온에서 16시간, 이어서 50℃의 오븐에서 4시간, 그후 실온에서 48시간이었다. 열 처리 전과 후에, 중합체 용액을 수동으로 약간 진탕하여 교반하였고, 다른 어떠한 기계적인 균일화도 수행하지 않았다. 중합체의 고분자량 입자가 제거되지 않도록, 여과를 생략하였다. AF4 채널에 재생 셀룰로스 막 (컷오프 요건 PS 10 kg/mol)을 장치하였다.
폴리부타디엔에 대한 0.137 ml/mg의 굴절률 증가를 사용하여 분자량 및 농도를 컴퓨팅하였다. 포스트노바 어날리틱스(Postnova Analytics) (독일, 란트스버그/레흐 소재)로부터의 AF4 2000 시스템의 펌프 시스템을 사용하여 모든 측정을 수행하였다. 사용된 검출기 조합은 돈 디에스피, 와트 테크놀로지(Dawn DSP, Wyatt Technology) (미국 산타 바바라 소재)로부터의 몰스(MALLS) 검출기 및 포스트노바 어날리틱스(Postnova Analytics) (독일, 란트스버그/레흐 소재)로부터의 타입 PN 3140의 RI 검출기였다.
도 1은 AF4 분석에서 사용된 교차 흐름 구배의 함수를 나타낸다.
AF4 분석에서 주입 부피는 100 μl였다. 주입 상에 이어서, 비교적 고도로 농축된 용액 중에서의 분자의 임의의 분해를 방지하도록 0.2 ml/min의 유량에서 샘플을 채널로 이송하였다. 이 절차 동안, 교차 흐름은 그의 최대 값에서 일정하게 유지된다. 유사하게, 소위 초점인 제2 흐름은 주입 절차 동안 활성이다. 이러한 흐름은 0.5 ml/분의 일정한 흐름으로 검출기를 통과하는 것을 보장하고, 주입된 샘플을 매우 좁은 대역 (이후의 밴드 브로드화를 감소시킴) 내에 고정시키는 것을 가능하게 한다. 4분의 주입 상 이후에, 초점은 1분 이내에 0으로 기하급수적으로 감소하고, 교차 흐름 프로그램을 따른다.
본 발명에 따른 중합체는 2개의 분획, 즉, RGM 관계식에서 기울기가 0.5를 초과하는 선형 주분획, 및 RGM 관계식에서 기울기가 0.3 미만인 장쇄 분지형 중합체 분획으로 이루어진다는 것이 측정될 수 있다.
장쇄 분지형 중합체 분획의 큰 분지화도는 용해된 중합체의 최대 회전 반경을 감소시키고, 따라서, 회전 반경이 100 nm를 초과하는 중합체의 비율은 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만이다.
회전 반경의 분포 폭은 45 nm 미만, 바람직하게는 40 nm 미만, 보다 바람직하게는 35 nm 미만으로 매우 좁다.
회전 반경의 분포 폭은 미분 플로팅으로부터 결정된다. 반경 분포의 최대 미분 값을 반으로 나누고, 이들 수치 값에서 곡선의 두 반경 값 간의 차이로서 회전 반경의 분포 폭을 얻는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리부타디엔은 1 백만 g/mol를 초과하는 중합체를 포함하는 장쇄 분지형 중합체 분획을 갖는다.
바람직하게는, 선형 중합체 주분획은 장쇄 분지형 중합체 분획보다 많다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다.
1. 성분 A: 알콕시드, 포스포네이트, 포스피네이트 및/또는 포스페이트, 카르복실레이트, 희토류 금속과 디케톤의 착체 화합물 및/또는 희토류 금속의 할라이드와 산소 또는 질소 공여체 화합물의 부가 화합물, 바람직하게는 네오디뮴 베르사테이트,
성분 B: 디알킬알루미늄 히드라이드, 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 히드라이드 (DIBAH),
성분 C: 디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌, 및
성분 D: 적어도 하나의 유기금속 할라이드, 바람직하게는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC)
로 이루어진 네오디뮴 기재 촉매계를 사용한 예비형성으로 개질된 촉매를 제조하는 단계이며, 여기서 먼저, 제1 단계에서, 성분 A, B 및 C를 -20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃의 온도에서, 5분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안 혼합한 다음, 혼합물을 -10℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만으로 냉각시킨 후 성분 D를 첨가하는 단계;
2. 임의로는 개질된 촉매계를 -30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 50℃의 온도에서, 10분 내지 250시간, 바람직하게는 20분 내지 100시간 동안 예비형성하는 단계;
3. 단량체를 -20 내지 100℃의 온도에서 중합시키는 단계; 및
4. 후속적으로, 말기에, 즉 부타디엔의 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상이 전환된 시점에, 중합 용액을 100℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 125℃의 온도에서, 10 내지 120분, 바람직하게는 15 내지 60분 동안 유지시키는 단계.
본 발명에 따른 방법은 최적의 활성도를 갖고 상기에 언급된 바람직한 중합체를 생성하는 네오디뮴-기재 촉매계를 제공한다. 이것은 중합체의 최종 특성 및 또한 제조 공정의 경제성을 결정하는 촉매의 구성성분의 양 및 행동의 상호작용이다.
성분 C는 바람직하게는 고분자량의 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔을 생성하는데 사용되는 것과 동일한 단량체이다. 촉매의 제조에서 디엔의 존재가 특히 중요한데, 이는 디엔으로 인해서 안정한 촉매 착체가 형성될 수 있기 때문이다. 유용한 용매에는 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 또는 C6 분획의 용매 혼합물이 포함된다. 다른 용매가 유사하게 가능하다.
용매는 순수한 형태로 또는 개별 촉매 성분의 용매로서 첨가될 수 있다. 용매의 양은 성분 A에 좌우되며, 용매에 대한 성분 A의 농도는 0.05 내지 0.3 mol/L, 바람직하게는 0.08 내지 0.2 mol/L이다.
성분 A 대 성분 B의 몰비는 1:1 내지 1:100 범위, 바람직하게는 1:3 내지 1:80 범위, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:50 범위이다. 성분 A 대 성분 C의 몰비는 1:1 내지 1:200 범위, 바람직하게는 1:2 내지 1:100 범위, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:50 범위이다. 성분 A 대 성분 D의 몰비는 1:0.5 내지 1:20 범위, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:10 범위, 보다 바람직하게는 1:0.8 내지 1:8 범위이다.
개질된 촉매 제조의 제1 단계에서 냉각 온도는 바람직하게는 -10℃ 또는 -20℃, 바람직하게는 -30℃, 보다 바람직하게는 -60℃이다.
촉매계 제조를 위해서 알루미늄 트리알킬, 바람직하게는 트리부틸알루미늄 (TIBA)을 사용하는 것이 또한 가능하다. 성분 A 대 알루미늄 트리알킬, 바람직하게는 트리부틸알루미늄 (TIBA)의 몰비는 1:0.4 내지 1:15 범위, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:8 범위이다.
예비형성이 바람직한 경우, 촉매계를 예비형성한 후, 유기 용매 중에서 중합을 수행한다. 이들 용매는 사용되는 촉매계에 대해 불활성이어야 한다. 적합한 용매의 예는 방향족, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 펜탄, n-헥산, 이소헥산, 헵탄 및 시클로헥산이다.
중합은 연속식뿐만 아니라 회분식으로 수행할 수 있다.
중합은 -20 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 전형적인 한 실시양태에서, 성분 A, B, C와 D, 및 임의로는 TIBA로 이루어진 촉매를 100 중량부의 용매 및 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 8 내지 30 중량부의 단량체의 혼합물에 첨가한다. 중합 후 유지되는 시간을 또한 본 명세서에서는 지연 시간으로서 지칭한다.
적합한 온도에서의 지연 시간은 1 백만 g/mol을 초과하는 중합체의 경우에서 분지화 반응을 보장한다.
중합 후, 즉 지연 시간 동안의 온도는 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃ 범위이다.
지연 시간의 완료 시, 촉매는 예를 들어, 소량의 물, 카르복실산 또는 알콜의 첨가에 의해서 탈활성화된다.
중합체 용액 및 중합 용액은 동의어로서 이해된다.
통상적인 안정화제를 전처리 전에 통상적인 양으로 중합체 용액에 첨가할 수 있다. 사용되는 안정화제의 예는 예를 들어, 입체 장애 페놀 또는 방향족 아민 또는 포스파이트, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4,5-메틸페놀이다.
중합체는 중합체 용액을 증발시키거나, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아세톤과 같은 비용매로 침전시키거나, 또는 바람직하게는 용매를 스팀 증류하여 분리된다.
스팀으로의 스트리핑 이후에 적합한 체 또는 스크류 장치, 예컨대, 익스펠러/익스펜더 스크류 또는 이동층 건조기를 사용하여 물을 제거한다.
건조는 종래의 방식으로, 예를 들어, 건조 캐비넷 또는 스크류 건조기에서 수행한다.
본 발명에 따른 폴리부타디엔은 또한 예를 들어, 타이어 산업에서, 또는 신발창 또는 산업용 고무 용품의 제조에서 사용되는 고무 혼합물 및 고무 가황물질의 제조 시에 단독으로 사용되거나, 방향족 또는 지방족 오일과 함께 사용되거나, 또는 다른 고무와 혼합될 수 있다. 고무 가황물질을 제조하는데 적합한 추가의 고무에는 천연 고무뿐만 아니라 합성 고무가 포함된다. 바람직한 합성 고무는 예를 들어, 문헌 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980] 및 [I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989]에 기재되어 있다. 이들은 특히
BR - 종래의 폴리부타디엔
ABR - 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
CR - 폴리클로로프렌
IR - 폴리이소프렌
SBR - 스티렌 함량이 1% 내지 60%, 바람직하게는 20% 내지 50 중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체
IIR - 이소부틸렌-이소프렌 공중합체
NBR - 아크릴로니트릴 함량이 5% 내지 60%, 바람직하게는 10% 내지 40 중량%인 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체
HNBR - 부분적으로 수소화되거나 또는 완전히 수소화된 NBR 고무
EPDM - 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체
및 이들 고무의 혼합물을 포함한다. 표면-개질된 충전제를 사용하는 자동차 타이어의 제조를 위해서 중요한 물질은 특히 천연 고무, 에멀젼 SBR 및 또한 유리 전이 온도가 50℃를 초과하는 용액 SBR 고무이며, 이것은 임의로는 실릴 에테르 또는 EP-A-0 447 066에 기재된 바와 같은 다른 관능기, Ni, Co, Ti 또는 Nd를 기재로 하는 촉매를 사용하여 제조된 1,4-시스가 고함량 (90% 초과)인 폴리부타디엔 고무, 및 또한 비닐 함량이 0 내지 75%인 폴리부타디엔 고무, 및 또한 이들의 혼합물로 개질될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 함유하는 고무 혼합물을 제공하며, 이것은 일반적으로 5 내지 300 중량부의 활성 또는 불활성 충전제, 예를 들어,
- 예를 들어, 실리케이트의 용액으로부터의 침전을 통해서, 또는 비표면적이 5 내지 1000 범위, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g (BET 표면적) 범위이고, 1차 입자 직경이 10 내지 400 nm 범위인 규소 할라이드의 화염 가수분해를 통해서 제조된 콜로이드성 실리카 (실리카는 또한 임의로는 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti의 산화물과 혼합된 산화물로서 존재할 수 있음),
- BET 표면적이 20 내지 400 m2/g이고, 1차 입자 직경이 10 내지 400 nm인 합성 실리케이트, 예컨대, 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트,
- 천연 실리케이트, 예컨대, 카올린 및 다른 자연 발생 실리카,
- 유리 섬유, 및 유리-섬유 제품 (매트, 스트랜드(strand)) 또는 유리 마이크로비드,
- 금속 산화물, 예컨대, 아연 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물,
- 금속 카르보네이트, 예컨대, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 아연 카르보네이트,
- 금속 수산화물, 예를 들어, 알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물,
- 금속 염, 예를 들어, [α],[β]-불포화 지방산, 예를 들어, 탄소 원자수가 3 내지 8인 아크릴산 또는 메타크릴산의 아연 또는 마그네슘 염, 예컨대, 아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물,
- 카본 블랙 (본 명세서에서 사용되는 카본 블랙은 램프-블랙, 퍼낸스(furnace)-블랙 또는 가스-블랙 공정에 의해서 제조되며, BET 표면적이 20 내지 200 m2/g이고, 예를 들어, SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙임)
- 고무 겔, 특히 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌을 기재로 하는 것
을 함유한다.
아연 디아크릴레이트, 콜로이드성 실리카 및 카본 블랙이 특히 바람직하다.
언급된 충전제는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 고무 혼합물은 밝은색 충전제, 예컨대, 콜로이드성 실리카, 및 카본 블랙의 혼합물을 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10 (카본 블랙에 대한 담색 충전제의 비율) 범위의 혼합비로 함유한다.
충전제는 바람직하게는 고체 물질로서, 또는 물 또는 용매 중의 슬러리로서 본 발명에 따른 폴리부타디엔(들)의 용액에 첨가된다. 고무 용액은 미리 제조될 수 있지만, 중합되는 용액처럼 바로 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 용매는 열적으로 또는 바람직하게는 스팀의 도움으로 제거된다. 이러한 스트리핑 공정의 조건은 예비 실험에서 쉽게 결정된다.
충전제는 본 발명에 따른 고체 폴리부타디엔에 또는 고무의 혼합물에 첨가되고, 예를 들어, 혼련기를 사용하여 공지된 방식으로 혼입되는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 바람직할 경우 추가로 가교제를 함유한다. 황 또는 과산화물이 가교제로서 사용될 수 있고, 이 경우, 황이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 고무 보조제 제품, 예컨대, 반응 가속화제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존분해방지제, 가공 조제, 가소화제, 증점제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 연장제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 또한 활성화제, 예컨대, 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등을 추가로 함유할 수 있으며, 이들은 고무 산업에서 공지되어 있다.
높은 활성의 침강 실리카를 갖는 바람직한 고무 혼합물에서, 추가적인 충전제-활성화제의 사용이 특히 유리하다. 바람직한 충전제-활성화제는 예를 들어, 황-함유 실릴 에테르, 보다 특별하게는 DE-A-2.141.159 및 DE-A-2.255.577에 기재된 바와 같은 비스(트리알콕시실릴알킬) 폴리술피드, 및 DE-A-4.435.311 및 EP-A-0 670 347의 올리고머 및/또는 중합체 황-함유 실릴 에테르, 메르갑토알킬트리알콕시실란, 보다 특별하게는 DE-A-195 44 469에 기재된 바와 같은 메르갑토프로필트리에톡시실란 및 티오시아네이토알킬 실릴 에테르이다.
고무 보조제는 통상적인 양으로 사용되며, 이것은 다른 고려사항 중에서 의도되는 용도에 좌우된다. 통상적인 양은 고무를 기준으로 예를 들어, 0.1 중량% 내지 50 중량% 범위이다.
고무와 다른 언급된 고무 보조제 제품, 가교제 및 가속화제의 추가의 혼합은 적합한 혼합 장치, 예컨대, 롤, 내부 혼합기 및 혼합 압출기를 사용하여 종래의 방식으로 수행될 수 있다.
컴파운딩 및 가황은 예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, pages 66 ff (compounding) and Vol. 17, pages 666 ff (vulcanisation)]에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃ (임의로는 10 내지 200 bar의 압력 하에서)의 통상적인 온도에서 가황될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 임의의 종류의 성형품의 제조 시에 매우 유용하다.
이러한 성형품의 비제한적인 예는 O-링, 프로파일, 가스캣, 막, 타이어, 타이어 트레드, 제동 부재 및 호스이다.
각종 구조적 타이어 부품 및 타이어 트레드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 열가소성 물질의 충격 개질, 보다 특별하게는 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 추가로 유용하다.
충격-개질된 성형 조성물, 예컨대, HIPS 또는 ABS를 제조하기 위해서, 본 발명에 따른 중합체 (폴리부타디엔에 대한 동의어)를 먼저 바람직하게는 비닐방향족 단량체의 존재 하에서, 보다 특별하게는 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이량체, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및/또는 다른 고리-치환된 알킬스티렌 (바람직하게는 알킬 라디칼 내에 탄소수가 2 내지 6임)의 존재 하에서 물에 용해한다. 이것은 비닐 방향족 중합체 용액을 제공한다.
이어서, 비닐방향족 중합체 용액의 자유-라디칼 중합에 의해서, 또는 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 존재 하에서, 그리고 임의로는 추가의 비닐방향족 단량체의 첨가에 의해서, 그리고 임의로는 용매의 존재 하에서, 공지된 벌크, 용액 또는 현탁 중합 공정에 따라서 비닐방향족 중합체 용액의 연속식 또는, 반연속식 또는 회분식 작업으로 성형 조성물을 제조한다.
아크릴 단량체 또는 말레산 유도체는 바람직하게는 총 단량체의 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
자유-라디칼 중합이 용매 중에서 수행될 경우, 유용한 용매에는 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 및 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 및 또한 이들의 혼합물이 포함된다. 에틸벤젠, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤, 및 또한 이들의 혼합물이 바람직하다.
중합은 자유-라디칼 개시제에 의해서 유리하게 개시되지만, 또한 열적으로 수행될 수 있고, 형성된 중합체의 분자량은 분자량 조절제에 의해서 조정될 수 있다.
자유-라디칼 중합에 적합한 개시제는 자유 라디칼로 분해되는 그래프트-활성 과산화물이다.
분자량은 통상적인 분자량 조절제, 예컨대, 메르캅탄, 올레핀, 예를 들어, tert-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 시클로헥센, 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체를 사용하여 설정될 수 있다.
공정은 회분식, 반연속식 및 연속식으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물을 압출, 사출 성형, 캘린더링, 블로우 성형, 압착 및 소결에 의해서 열가소성 가공하여 성형 부품을 형성할 수 있다.
고무 혼합물의 용도는 골프 공, 보다 특별하게는 골프 공 코어에 특히 적합하다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 보다 구체적으로 기재될 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
촉매 제조 및 예비형성:
건조된 아르곤-불활성화된 쉬렌크(Schlenk) 용기에 디이소부틸알루미늄 히드라이드 7.5 mL (42 mmol), 이소프렌 1.2 mL (12 mmol) 및 또한 헥산 중의 0.265 몰의 네오디뮴 베르사테이트 용액 11.3 mL (3 mmol)를 충전하였다. 이어서, 이것을 90분 동안 50℃에서 교반하였다. 이어서, 이것을 5℃로 냉각하고, 헥산 중의 0.25 몰의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 용액 8 mL (2 mmol)를 첨가하였다. 예비형성된 촉매 용액을 밤새 실온에서 방치하고, 이어서 중합에 사용하였다.
중합:
건조된 아르곤-불활성화된 1.9 L 유리 오토클레이브에 헥산 (분자체(molecular sieve) 상에서 건조) 580 g, 상기에 기재된 예비형성된 촉매 용액 1.68 mL, 및 부타디엔 120 g을 충전하였다. 이어서, 이것을 교반 하에서 65℃로 가열하고, 90분 동안 중합하였다. 샘플에 대해서 전환율을 측정하였다. 중합 후 부타디엔 전환율은 95%였다.
지연 시간에 도달하기 위해서, 중합체 용액을 105℃로 60분 동안 벽을 가열하였다.
이어서, 점성 용액 586 g을 배출하고, 메탄올 2 mL 및 또한 비스[3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐]메탄 0.6 g을 교반 하에서 혼입하였다. 이어서, 중합체를 70℃에서 진공 건조하였다. 건조 후 생성물의 중량: 99.3 g
무니(Mooney) 점도 (100℃에서 ML 1+4): 43 MU; ML-릴렉스(Relax) 30초: 5.4%
용액 점도 (톨루엔 중의 5.43%, 실온에서): 183 mPas
무니 점도에 대한 용액 점도의 비율 (LV / ML): 4.3
RGM 관계식 및 회전 반경 ( RMS ):
RGM 관계식을 측정하기 위해서, 본 발명에 따른 폴리부타디엔을 AF4를 사용하여 용리하고, 분석하였다. 샘플 제조 및 분석 요건에 대해서는 본 명세서의 제3면 내지 제5면에 참고로 기재되어 있다.
먼저, 본 발명에 따른 폴리부타디엔에 대해서 회전 반경 (RMS)을 측정한다. 본 명세서의 제3면, 제4면 및 제5면에 참고로 기재되어 있다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리부타디엔의 반경 분포를 나타내며, 미분 반경 분포 (실선) 및 적분 반경 분포 (파선)로서 플로팅되어 있다. 회전 반경이 100 nm를 초과하는 적분 반경 비율은 1.4%이다. 반경 분포의 반값전폭(full width at half maximum)은 29.0 nm이다.
RGM 관계식의 기울기를 계산하기 위해서, 각각의 경우에 5개의 수로부터 통계학적인 평균을 형성하였고, 사용된 수는 언급된 몰 질량보다 작은 2개의 최근접 측정치 및 언급된 몰 질량보다 큰 2개의 최근접 측정치, 및 몰 질량 자체이다.
회전 반경은 전형적으로는 약어가 RMS이다. RGM 관계식의 기울기는 로그-로그 플롯에서 몰 질량에 대한 회전 반경의 기울기로서 계산된다. 이 경우, 몰 질량의 자연 로그값 및 회전 반경 RMS의 자연 로그값을 계산하였다. 특정 몰 질량 범위에 대한 RGM 관계식의 기울기는, 고려사항 하의 범위의 한계값에서 RMS의 자연 로그값의 차이를 고려사항 하의 범위의 한계값에서 몰 질량의 자연 로그값의 차이로 나눈 몫으로 주어진다.
하기 표 1은 측정된 수치 값을 나타낸다.
Figure pct00001
도 3은 본 발명에 따른 폴리부타디엔에 대한 RGM 관계식의 그래프 도면을 나타낸다. 1 백만 g/mol의 몰 질량부터 더 작은 기울기가 뚜렷하게 명백하다. 이것은 본 발명에 따른 폴리부타디엔이 1 백만 g/mol 몰 질량 미만의 선형 구조를 가지며, 이것을 초과하는 몰 질량은 장쇄 분지형 구조를 갖는다는 것을 의미한다.
비교 실시예
촉매 예비형성이 없고, 지연 시간이 없는 중합
건조된 아르곤-불활성화된 1.9 L 유리 오토클레이브에 헥산 (분자체 상에서 건조) 8500 g, 헥산 중의 18.45% 디이소부틸알루미늄 히드라이드 용액 23.0 mL, 헥산 중의 40% 네오디뮴 베르사테이트 용액 2.75 mL, 헥산 중의 10% 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 용액 5.1 mL 및 부타디엔 1300 g을 충전하였다. 이어서, 이것을 교반 하에서 73℃로 가열하고, 90분 동안 중합하였다. 이어서, 점성 용액 1012 g을 배출하고, 메탄올 2 mL 및 또한 비스[3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐]메탄 2.5 g을 교반 하에서 혼입하였다. 이어서, 중합체를 70℃에서 진공 건조하였다. 건조 후 생성물의 중량: 129.5 g
무니 점도 (100℃에서 ML 1+4): 43 MU; ML-릴렉스 30초: 6.2%
용액 점도 (실온에서, 톨루엔 중의 5.43%): 663 mPas
무니 점도에 대한 용액 점도의 비율 (LV / ML): 15.4
RGM 비율 및 반경 분포:
실시예 1을 반복하여 비교 실시예에 대한 폴리부타디엔의 RGM 관계식 및 회전 반경을 측정하였다.
도 4는 비교 실시예의 반경 분포를 나타내고, 미분 반경 분포 (실선) 및 적분 반경 분포 (파선)로서 플로팅되어 있다. 회전 반경이 100 nm를 초과하는 적분 반경 비율은 12.2%이다. 반경 분포의 반값전폭은 50.7 nm이다.
RGM 관계식의 기울기를 계산하기 위해서, 각각의 경우에 5개의 수로부터 통계학적인 평균을 형성하였고, 사용된 수는 언급된 몰 질량보다 작은 2개의 최근접 측정치 및 언급된 몰 질량보다 큰 2개의 최근접 측정치, 및 몰 질량 자체이다.
회전 반경은 전형적으로는 약어가 RMS이다. RGM 관계식의 기울기는 로그-로그 플롯에서 몰 질량에 대한 회전 반경의 기울기로서 계산된다. 이 경우, 몰 질량의 자연 로그값 및 회전 반경 RMS의 자연 로그값을 계산하였다. 특정 몰 질량 범위에 대한 RGM 관계식의 기울기는, 고려사항 하의 범위의 한계값에서 RMS의 자연 로그값의 차이를 고려사항 하의 범위의 한계값에서 몰 질량의 자연 로그값의 차이로 나눈 몫으로 주어진다.
하기 표 2는 측정된 수치 값을 나타낸다.
Figure pct00002
도 5는 비교 실시예 폴리부타디엔에 대한 RGM 관계식의 그래프 도면을 나타낸다. 이것은 1 백만 g/mol 몰 질량에서 시작하는 기울기가 1 백만 g/mol 몰 질량 이하의 기울기와 대략 동일하다는 것을 명백하게 나타낸다. 이것은 비교 폴리부타디엔이 완전히 선형인 구조를 갖는다는 것을 의미한다.

Claims (13)

  1. 선형 중합체 주분획 및 장쇄 분지형 중합체 분획을 가지며, RGM 관계식에서의 기울기가 중합체 주분획에 대해서는 0.5를 초과하고, 장쇄 분지형 중합체 분획에 대해서는 0.3 미만인 것을 특징으로 하는, 95% 초과의 고비율의 시스-1,4 단위 및 1% 미만의 저비율의 1,2-비닐 함량을 갖는 고분자량 바이모달 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔.
  2. 제1항에 있어서, 분획이 비대칭 흐름장 흐름 분획법(asymmetric flow field flow fractionation) (AF4)의 사용으로 용리되는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔.
  3. 제2항에 있어서, 100 nm 초과의 회전 반경을 갖는 것의 비율이 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔.
  4. 제3항에 있어서, 회전 반경 분포의 폭이 45 nm 미만, 바람직하게는 40 nm 미만, 보다 바람직하게는 35 nm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔.
  5. 1) 성분 A: 알콕시드, 포스포네이트, 포스피네이트 및/또는 포스페이트, 카르복실레이트, 희토류 금속과 디케톤의 착체 화합물 및/또는 희토류 금속의 할라이드와 산소 또는 질소 공여체 화합물의 부가 화합물, 바람직하게는 네오디뮴 베르사테이트,
    성분 B: 디알킬알루미늄 히드라이드, 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 히드라이드 (DIBAH),
    성분 C: 디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌, 및
    성분 D: 적어도 하나의 유기금속 할라이드, 바람직하게는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC)
    로 이루어진 네오디뮴 기재 촉매계를 사용한 예비형성으로 개질된 촉매를 제조하는 단계이며, 여기서 먼저, 제1 단계에서, 성분 A, B 및 C를 -20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃의 온도에서, 5분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안 혼합한 다음, 혼합물을 -10℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만으로 냉각시킨 후 성분 D를 첨가하는 단계;
    2) 임의로는 개질된 촉매계를 -30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 50℃의 온도에서, 10분 내지 250시간, 바람직하게는 20분 내지 100시간 동안 예비형성하는 단계;
    3) 단량체를 -20 내지 100℃의 온도에서 중합시키는 단계; 및
    4) 후속적으로, 말기에, 즉 부타디엔의 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상이 전환된 시점에, 중합 용액을 100℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 125℃의 온도에서, 10 내지 120분, 바람직하게는 15 내지 60분 동안 유지시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 바이모달 네오디뮴-촉매화 폴리부타디엔의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매계의 제조를 임의로는 알루미늄 트리알킬, 바람직하게는 트리부틸알루미늄을 사용하여 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 중합 말기에 지연 시간의 온도를 90℃ 내지 110℃의 범위, 바람직하게는 95℃ 내지 100℃의 범위에서 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 따른 폴리부타디엔을 함유하는 고무 혼합물.
  9. 임의의 종류의 성형품의 제조에서의 제8항에 따른 고무 혼합물의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 성형품이 구조적 타이어 부품인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물의 용도.
  11. 열가소성 물질의 충격 개질을 위한 제8항에 따른 고무 혼합물의 용도.
  12. 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 위한 제8항에 따른 고무 혼합물의 용도.
  13. 골프 공을 위한 제8항에 따른 고무 혼합물의 용도.
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