MX2012009587A - Ndbr bimodal. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un polibutadieno catalizado por neodimio bimodal de peso molecular elevado que tiene una proporción elevada, > 95 %, de unidades cis-1,4 y una proporción baja, < 1 %, de contenido de 1,2- vinilo, en el que el polibutadieno presenta una fracción principal polimérica lineal y una fracción polimérica ramificada de cadena larga, en el que la relación de RGM es > 0,5 para la fracción polimérica principal y < 0,3 para la fracción polimérica ramificada de cadena larga.

Description

NdBR BIMODAL CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a polibutadieno catalizado con neodimio bimodal de peso molecular elevado que tiene una elevada proporción, > 95 % de unidades cls-1 ,4 y una baja proporción, < 1 % de unidades de vinilo, a su procedimiento de preparación y uso.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polibutadienos se usan en la industria de neumáticos como componentes importantes de las mezclas de caucho y para ello se desea una mejora de las propiedades finales, tales como, por ejemplo, menor resistencia al desgaste por rodadura y menor abrasión. Otro campo de uso es en los núcleos de pelotas de golf o suelas para calzado, en cuyo caso una elevada resiliencia de rebote es una cuestión principal.

Se han fabricado polibutadienos con una elevada proporción de unidades cis-1 ,4 a gran escala durante un período de tiempo considerable, y se usan en la fabricación de neumáticos y de otros productos de caucho y también para la modificación de poliestireno contra el impacto.

Actualmente, los catalizadores basados en compuestos de tierras raras se están empleando casi de forma exclusiva para producir proporciones elevadas de unidades cis-1 ,4 y se describen, por ejemplo, en EP-A1 0 011 184 y EP-B-A1 0 007 027.

Se sabe que, de manera específica, a partir de la técnica anterior los polibutadienos catalizados por neodimio se encuentran entre el grupo de polibutadienos con elevado contenido cis que presentan propiedades ventajosas con respecto a resistencia al desgaste por rodadura, abrasión y resiliencia de rebote.

El experto en la técnica es consciente de que los polibutadienos se producen usando catalizadores de sitio único definidos estructuralmente basados en complejos de alilo de tierras raras, como se describe, por ejemplo, en Macromolecular Chemistry and Physics, 2002 (203/7) 1029-1039.

Los sistemas de catalizador usados juegan una parte importante en la producción de polibutadienos.

El catalizador de neodimio usado industrialmente, por ejemplo, es un sistema de Ziegler-Natta que está formado por una pluralidad de componentes de catalizador. La formación del catalizador implica la formación de sitios de catalizador mayoritariamente diferentes que se pueden discernir en el polímero por medio de una distribución de masa molar al menos bimodal. En el sistema de catalizador de Ziegler-Natta, de manera mayoritaria, los 3 componentes de catalizador familiares, que consisten en una fuente de neodimio, una fuente de cloruro y un compuesto de organoaluminio, se mezclan de varias formas bajo determinadas condiciones de temperatura, y se prepara el sistema de catalizador para la polimerización con o sin envejecimiento.

La técnica anterior revela una pluralidad de procedimientos de preparación de sistemas de catalizador de Ziegler-Natta usados para producir polibutadienos.

El documento EP 0 375 421 B1 describe un procedimiento para la preparación de un catalizador para la polimerización de butadieno, que comprende mezclar hidrocarbilo de aluminio o hidruro de hidrocarbilo de aluminio, neodecanoato de neodimio o naftenato de neodimio y una fuente de halógeno en una solución de hidrocarburo (hexano), a una temperatura de -15 °C a -60 °C, y envejecer el sistema de catalizador durante un período de al menos 8 horas antes de su uso en la polimerización. Preferentemente, el envejecimiento se lleva a cabo a -20 °C.

El número de extremos de cadena del polímero es responsable de la disipación de energía. Cuando mayor sea el número de terminaciones de cadena libres, mayor es la disipación de energía por medio del polímero. No obstante, a medida que disminuye la disipación de energía del polímero, disminuye la resistencia al desgaste por rodadura y mejora la resiliencia de rebote del polímero, por ejemplo. Por consiguiente, las propiedades finales del polímero lineal que tiene únicamente dos terminaciones de cadena por molécula son siempre mejores que las de un polímero ramificado de la misma masa molar.

CoBR y NiBR también son conocidos a partir de la técnica anterior; son, de media, más ramificados que los polímeros de NdBR lineales, como se describe por ejemplo en Tire Technology International (2009), 82-86 y Journal of Macromolecular Science, Puré and Applied Chemistry (2004), A41 (3), 245-256.

Las ventajas de NdBR lineal residen, en particular, en las propiedades dinámicas mejoradas y en la baja absorción de energía, que conduce, entre otros, a una menor resiliencia de desgaste por rodadura en las aplicaciones de neumáticos y a una resiliencia de rebote mejorada en las aplicaciones de bolas de golf. El documento de EE.UU. 6.706.814 B2 afirma que el uso de polibutadienos lineales en móldeos de poliestireno de alto impacto (HIPS) mejora la tenacidad de impacto, por ejemplo.

No obstante, por otra parte, se sabe que los cauchos lineales presentan viscosidades de solución elevadas y que estas viscosidades de solución elevadas, de manera inevitable, conducen a elevadas viscosidades de procedimiento en el procedimiento de HIPS o ABS. También se sabe que el tiempo de solución depende del grado de ramificación ya que los polímeros lineales se disuelven a una velocidad más lenta diferente a la de los polímeros ramificados. Las viscosidades de procedimiento elevadas y los tiempos de solución prolongados reducen en gran medida la viabilidad económica del uso de polibutadienos lineales.

De manera adicional, se sabe que la ramificación resulta particularmente importante para la aptitud de procesado del polímero. Los polímeros ramificados usados para ABS o HIPS mejoran las propiedades de la solución y reducen el tiempo de solución. La masa molar del polímero y el grado de ramificación determinan la viscosidad de la solución.

Los polímeros de NdBR y los polibutadienos catalizados por neodimio son sinónimos.

Por tanto, resulta deseable proporcionar polibutadieno catalizado por neodimio que presenta propiedades ventajosas de linealidad con respecto a propiedades dinámicas y también propiedades ventajosas de ramificación con respecto a la aptitud de procesado.

El polibutadieno y el polímero se usan como sinónimos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objetivo se consigue por medio del polibutadieno del tipo mencionado anteriormente, que presenta una fracción principal polimérica lineal y una fracción polimérica ramificada de cadena larga, en el que la pendiente de la relación de RGM es > 0,5 para la fracción polimérica principal y < 0,3 para la fracción polimérica ramificada de cadena larga.

Las fracciones se someten a elución usando un fraccionamiento de flujo de campo asimétrico (AF4).

Preferentemente, los polibutadienos en cuestión estaban catalizados por sistemas de catalizador que contenía neodimio. Dichos sistemas de son catalizadores de Ziegler-Natta basados en compuestos de neodimio que son solubles en hidrocarburos.

Preferentemente, los compuestos de neodimio usado son particularmente carboxilatos de neodimio o alcóxidos de neodimio, más particularmente neodecanoato de neodimio, octanoato de neodimio, naftenato de neodimio, 2,2-dietilhexanoato de neodimio y/o 2,2-dietilheptanoato de neodimio.

De manera sorprendente, se han comprobado que el polibutadieno de acuerdo con la invención presenta linealidad y ramificación y, por consiguiente, combina las dos propiedades.

En el pasado, la cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), acoplada con la dispersión de luz o la detección de viscosidad, era el único medio disponible para caracterizar la estructura de cadena de polibutadieno así como también para determinar su distribución de peso molecular y sus parámetros. Se ha determinado que el NdBR de acuerdo con la invención se puede caracterizar de forma satisfactoria usando el presente procedimiento.

Por tanto, se usó fraccionamiento de flujo de campo asimétrico (AF4) debido a que resulta muy útil como procedimiento de caracterización. En AF4, la separación tiene lugar en un conducto vacío sin fase estacionaria. Por consiguiente, la separación se puede conseguir casi libre de cizalladura e interacciones.

Las relaciones de estructura-propiedad hacen posible describir la correlación existente entre parámetros moleculares y propiedades de los presentes polímeros.

La relación RGM es la correlación existente entre el radio de giro (RMS) y la masa molecular M de la macromolécula, y se evalúa en un diagrama log-log como la pendiente del radio de giro con respecto a la masa molecular.

El radio de giro (RMS) se determina por medio de la dispersión de luz, en la cual la luz es dispersada por medio de un serpentín de polímero. Se usa la dependencia angular de la señal de dispersión para determinar el volumen hidrodinámico y/o el radio de giro del polímero.

En el caso de polímeros lineales, el radio de giro aumenta en proporción con respecto a la masa molar. Como se describe, entre otros, en Journal of Applied Polymer Science, 54(1994) 91-103, los polímeros lineales presentan una pendiente de 0,5 a 0,6 en la relación RGM. Para la misma masa molar, la densidad del serpentín de polímero aumenta y el radio de giro disminuye al aumentar la ramificación del polímero. Cuando más elevado es el grado de ramificación del polímero, menor es la pendiente de la relación de RGM. Los polímeros ramificados se describen de manera que presentan una pendiente menor que 0,5 en la relación de RGM, y una pendiente de 0,33 y menos indica polímeros altamente ramificados de geometría esférica.

Se determinaron estos parámetros usando, en el transcurso de la investigación, sistemas acoplados que consistieron en una unidad de fraccionamiento -fraccionamiento de flujo de campo asimétrico - con fotómetros de dispersión con ángulo múltiple y detectores de concentración.

Descripción de análisis por medio de AF4: Antes del análisis, se disolvieron los polímeros en THF de pureza para HPLC. La concentración es de 3 mg/ml. En cada caso, se añadió 1 mg/ml de BHT para la estabilización. El tiempo de solución fue de 16 horas a temperatura ambiente, seguido de 4 horas en un horno a 50 °C y posteriormente 48 horas a temperatura ambiente. Antes y después del tratamiento térmico, se agitó la solución polimérica por medio de agitación suave con la mano, de manera que no tuvo lugar homogeneización mecánica alguna. Con el fin de no retirar las partículas de polímero de peso molecular elevado, se omitió la filtración. Se equipó el conducto AF4 con una membrana de celulosa regenerada (mandato de corte de 10 kg/mol de PS).

Se calcularon los pesos moleculares y las concentraciones usando un incremento de índice de refracción de 0,137 ml/mg para polibutadieno. Se llevaron a cabo todas las mediciones con el sistema de bomba del sistema AF4 2000 de Postnova Analytics (Landsberg/Lech, Alemania). La combinación de detector usada es un detector de MALLS de Dawn DSP, Wyatt Technology (Santa Barbara, EE.UU) y un detector Rl de tipo PN 3140 de Postnova Analytics (Landsberg/Lech, Alemania).

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra una función del gradiente de flujo cruzado usado en el análisis AF4.

La Figura 2 muestra la distribución de radio de polibutadieno de acuerdo con la invención, representado como distribución de radio diferencial (línea continua) y como distribución de radio integral (línea discontinua).

La Figura 3 muestra una representación gráfica de la relación de RGM para polibutadieno de acuerdo con la invención.

La Figura 4 muestra la distribución de radio del ejemplo comparativo, representado como distribución de radio diferencial (línea continua) y como distribución de radio integral (línea discontinua).

La Figura 5 muestra una descripción gráfica de la relación de RGM para el polibutadieno comparativo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La Figura 1 muestra una función del gradiente de flujo cruzado usado en el análisis AF4.

El volumen de inyección del análisis de AF4 fue de 100 µ?. Tras la fase de inyección, se transportó la muestra al interior del conducto con un caudal de 0,2 ml/min, para pre-eliminar cualquier degradación de las moléculas en la solución de concentración relativamente elevada. Durante el presente procedimiento, el flujo cruzado permanece constante en su valor máximo. De igual forma, un segundo flujo, el denominado foco, se encuentra activo durante el procedimiento de inyección. El flujo garantiza un flujo constante de 0,5 ml/min a través del detector, y hace posible fijar la muestra inyectada dentro de una zona estrecha (reducción del ensanchamiento de las bandas posteriores). Tras la fase de inyección de 4 minutos, el foco se reduce de manera exponencial hasta 0 en 1 minuto y el programa de flujo cruzado avanza.

Se puede determinar que los polímeros de acuerdo con la invención consisten en dos fracciones, una fracción lineal principal, que presenta una pendiente > 0,5 en la relación de RGM, y un fracción polimérica ramificada de cadena larga que tiene una pendiente < 0,3 en la relación de RGM.

El elevado grado de ramificación de la fracción polimérica ramificada de cadena lugar reduce el radio máximo de giro de los polímeros disueltos, y de este modo la proporción de polímero que tienen un radio de giro mayor que 100 nm es < 15 %, preferentemente < 10 % y más preferentemente < 5 %.

La anchura de la distribución del radio de giro es muy reducida, en concreto < 45 nm, preferentemente < 40 nm y más preferentemente < 35 nm.

La distribución del radio de giro se determina a partir del diagrama diferencial.

El valor diferencial máximo de la distribución de radio se divide entre dos y la anchura de la distribución del radio de giro se obtiene como la diferencia entre los dos valores de radio de la curva en los presentes valores numéricos.

Preferentemente, el polibutadieno de acuerdo con la invención presenta una fracción polimérica ramificada que comprende polímeros de > 1 millón de g/mol.

Preferentemente, la fracción polimérica principal lineal es mayor que la fracción polimérica ramificada de cadena larga.

Se proporciona un procedimiento para producir polibutadieno de acuerdo con la invención, comprendiendo el procedimiento las etapas de: 1. Producción de catalizador modificado con pre-conformado usando sistemas de catalizador basados en neodimio que consisten en Componente A: un alcóxido, un fosfonato, fosfinato y/o fosfato, un carboxilato, un compuesto en forma de complejo de metales de tierras raras, con dicetonas y/o un compuesto de adición de haluros de metales de tierras raras con un compuesto donador de oxígeno o de nitrógeno, preferentemente versatato de neodimio, Componente B: un hidruro de dialquilaluminio, preferentemente hidruro de diisobutilauminio (DIBAH), Componente C: un dieno, preferentemente butadieno o isopreno, y Componente D: y al menos un haluro organometálico, preferentemente sesquicloruro de etilaluminio (EASC) en la que inicialmente, en una primera etapa, los componentes A, B y C se mezclan a una temperatura de -20 °C a 80 °C, preferentemente de 0 °C a 40 °C, durante un período de 5 minutos a 10 horas, preferentemente de 10 minutos a 2 horas, y posteriormente la mezcla se enfría hasta por debajo de -10 °C, preferentemente hasta por debajo de -30 °C, antes de la adición del componente D; 2. De manera opcional pre-conformar el sistema de catalizador modificado a una temperatura de -30 °C a 80 °C, preferentemente de 5 °C a 50 °C, durante 10 minutos a 250 horas, preferentemente de 20 minutos a 100 horas; 3. Polimerizar los monómeros a una temperatura de entre -20 °C y 100 °C. 4. Posteriormente, mantener la solución de polimerización en el final, a una conversión de > 85 % en peso, preferentemente > 90 % en peso y más preferentemente= 95 % en peso, de butadieno a una temperatura de > 100 °C, preferentemente de 100 °C a 140 °C y más preferentemente de 100 °C a 125 °C durante 10 a 120 minutos, preferentemente de 15 a 60 minutos.

El procedimiento de acuerdo con la presente invención proporciona un sistema de catalizador basado en neodimio que presenta una actividad óptima y conduce al polímero deseado mencionado anteriormente. Es la interacción de la cantidad y la acción de los constituyentes del catalizador lo que determina las propiedades finales del polímero y también los aspectos económicos del procedimiento de producción.

Preferentemente, el componente C es el mismo monómero que se usa para la producción de polibutadienos catalizados por neodimio de peso molecular elevado. La presencia del dieno en la producción del catalizador resulta de particular importancia, ya que de este modo se puede formar el complejo de catalizador estable. Disolventes útiles incluyen hexano, ciclohexano, tolueno o una mezcla de disolventes de la fracción C6. De manera similar, también se conciben otros disolventes.

El disolvente se puede añadir en forma pura o como disolvente de los componentes de catalizador individuales. La cantidad de disolvente depende del componente A ya que la concentración del componente A con respecto al disolvente se encuentra entre 0,05 y 0,3 mol/l y preferentemente entre 0,08 y 0,2 mol/I.

La proporción molar del componente A con respecto al componente B se encuentra dentro del intervalo de 1 :1 a 1:100, preferentemente dentro del intervalo de 1 :3 a 1 :80 y más preferentemente dentro del intervalo de 1 :3 a 1 :50. La proporción molar del componente A con respecto al componente C se encuentra dentro del intervalo de 1 :1 a 1 :200, preferentemente dentro del intervalo de 1 :2 a 1 :100 y más preferentemente dentro del intervalo de 1 :3 a 1 :50. La proporción molar del componente A con respecto al componente D se encuentra dentro del intervalo de 1 :0,5 a 1 :20, preferentemente dentro del intervalo de 1 :0,7 a 1 :10 y más preferentemente dentro del intervalo de 1 :0,8 a 1 :8.

La temperatura de enfriamiento de la etapa 1 de la producción del catalizador modificado es preferentemente de -10 °C ó -20 °C, preferentemente de -30 °C y más preferentemente de -60 °C.

Es posible usar además un trialquilo de aluminio, preferentemente tributilaluminio (TIBA), para la producción del sistema de catalizador. La proporción molar del componente A con respecto a trialquilo de aluminio, preferentemente tributilaluminio (TIBA), se encuentra en el intervalo de 1 :0,4 a 1 :15 y preferentemente dentro del intervalo de 1 :0,5 a 1 :8.

Una vez que se ha pre-conformado el sistema de catalizador, si se desea el pre-conformado, la polimerización se lleva a cabo en disolventes orgánicos. Estos disolventes tienen que ser inertes para el sistema de catalizador usado. Ejemplos de disolventes apropiados incluyen, hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos tales como benceno, tolueno, pentano, n-hexano, isohexano, heptano y ciclohexano.

La polimerización se puede llevar a cabo de manera continua así como también de forma discontinua.

El desmoldeo se lleva a cabo a una temperatura entre -20 y 100 °C. En una realización típica, el catalizador que consiste en los componentes A, B, C y D y de manera opcional TIBA, se añade a la mezcla de 100 partes en peso de disolvente con 5 a 50 partes en peso y preferentemente de 8 a 30 partes en peso de monómero.

El tiempo que se mantiene al final de la polimerización también se denomina en el presente documento como tiempo de retardo.

El tiempo de retardo a la temperatura apropiada garantiza la reacción de de ramificación en el caso de polímeros por encima de 1 millón de g/mol.

La temperatura al final de la polimerización, es decir, durante el tiempo de retardo, se encuentra preferentemente dentro del intervalo de 100 a 140 °C y más preferentemente dentro del intervalo de 100 a 120 °C.

Tras la finalización del tiempo de retardo se desactiva el catalizador por medio de la adición de pequeñas cantidades de agua, ácidos carboxílicos o alcoholes, por ejemplo.

Se entiende que la solución de polímero y la solución de polimerización son sinónimos.

Se pueden añadir estabilizadores habituales a la solución de polímero en cantidades habituales antes del tratamiento. Ejemplos de estabilizadores usados son fenoles con impedimento estérico o aminas aromáticas o fosfitos tales como, por ejemplo, 2,6-di-terc-butil-4,5-metilfenol.

Los polímeros se aislan mediante evaporación de la solución de polímero, por medio de precipitación con una sustancia que no es disolvente tal como metanol, etanol, acetona por ejemplo, o preferentemente por medio de destilación de vapor del disolvente.

La separación con vapor está seguido de retirada de agua usando un tamiz apropiado o conjuntos de tornillos tales como tornillos de torta de presión /expansor o dispositivos de secado de lecho móvil.

El secado tiene lugar de forma convencional, por ejemplo en una cabina de secado o un dispositivo se secado de tornillo.

Los polibutadienos de acuerdo con la invención pueden además usarse solos, cortados con aceites aromáticos o alifáticos o mezclados con otros cauchos en la producción de mezclas de caucho y vulcanizados de caucho como se usan por ejemplo en la industria de los neumáticos o en la fabricación de suelas para calzado o en los productos de caucho industriales. Los cauchos adicionales apropiados para la producción de vulcanizados de caucho no solo incluyen caucho natural sino también cauchos sintéticos. Cauchos sintéticos preferidos se describen por ejemplo en W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980 y I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989. Incluyen, entre otros, BR - polibutadieno convencional ABR - copolímeros de butadieno/acrilato de alquilo C1-C4 CR - policloropreno IR - poliisopreno SBR - copolímeros de estireno/butadieno que tienen contenidos de estireno de 1 % a 60 % y preferentemente de 20 % a 50 % en peso MR - copolímeros de isobutileno-isopreno NBR - copolímeros de butadieno - acrilonitrilo que tienen contenidos de acrilonitrilo de 5 % a 60 % y preferentemente de 10 % a 40 % en peso HNBR - caucho de NBR parcialmente o completamente hidrogenado EPDM - copolímeros de etileno-propileno-dieno y mezclas de estos cauchos. Los materiales de interés para la producción de neumáticos para vehículos a motor con la ayuda de cargas modificadas en superficie son en particular caucho natural, SBR en emulsión y también cauchos de SBR en solución con una temperatura de transición vitrea por encima de - 50 °C, que de manera opcional pueden estar modificados con éteres de sililo u otros grupos funcionales, como se describe en el documento EP-A 0 447 066, caucho de polibutadieno de elevado contenido cis-1 ,4 (> 90 %), producido usando catalizadores basados en Ni, Co, Ti o Nd, y también caucho de polibutadieno que tiene un contenido de vinilo de 0 a 75 %, y también sus mezclas.

La invención además proporciona las mezclas de caucho que contienen el polibutadieno de acuerdo con la invención, que generalmente contiene de 5 a 300 partes en peso de una carga activa o inerte, por ejemplo. sílices coloidales, producidas por ejemplo por medio de precipitación a partir de soluciones de silicatos, o hidrólisis de llama de haluros de silicio con área superficiales específicas dentro del intervalo de 5 a 1000 y preferentemente dentro del intervalo de 20 a 400 m2/g (área superficial de BET) y con tamaños de partícula principales dentro del intervalo de 10 a 400 nm. De manera opcional, las sílices pueden también estar presentes en forma de óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr o Ti. silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicato de metal alcalino térreo tal como silicato de magnesio o silicato de calcio, con áreas superficiales BET de 20 a 400 m2/g y diámetros de partícula principales de 10 a 400 nm. silicatos naturales, tales como caolín y otra sílice de origen natural, - fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (esterillas, hebras) o micro-perlas de vidrio, óxidos de metal, tales como óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio, carbonatos de metal, tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de cinc, hidróxidos de metal, por ejemplo, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, sales de metal, por ejemplo, sales de cinc o magnesio de ácidos grasos [alfa], [beta]-insaturados, por ejemplo, ácido acrílico o metacrílico, con 3 a 8 átomos de carbono, tales como acrilato de cinc, diacrilato de cinc, metacrilato de cinc, dimetacrilato de cinc y sus mezclas; - negros de carbono. Los negros de carbono para su uso en el presente documento se producen por medio de procedimientos de lámpara-negro, horno-negro o gas-negro, y presentan áreas superficiales BET de 20 a 200 m2/g, por ejemplo SAF, ISAF, HAF, FEF o negros de carbono de GPF. geles de caucho, en particular los basados en polibutadieno, copolímeros de butadieno-estireno, copolímeros de butadieno-acrilonitrilo y policloropreno.

Los diacrilatos de cinc, sílices coloidales y negros de carbono son los particularmente preferidos.

Las cargas mencionadas se pueden usar solas o mezcladas. En una realización particularmente preferida, las mezclas de caucho contienen una mezcla de cargas de color claro, tales como sílices coloidales, y negros de carbono en una proporción de mezcla dentro del intervalo de 0,05 a 20 y preferentemente de 0,1 a 10 para las cargas de color claro con respecto a los negros.

Preferentemente, las cargas se añaden en forma de materiales sólidos o en forma de suspensión en agua o un disolvente a la solución de polibutadieno(s) de acuerdo con la invención. La solución de caucho se puede producir por adelantado, pero es preferible usar la solución directamente tal y como es polimerizada.

Posteriormente, se retira el disolvente térmicamente o preferentemente con ayuda de vapor. Las condiciones para el presente procedimiento de separación se determinan de forma sencilla en la experimentación preliminar.

Además, es preferible, por ejemplo, la incorporación de manera conocida mediante el uso de un dispositivo de amasado, para la adición de las cargas al polibutadieno sólido de acuerdo con la invención o a la mezcla de cauchos.

Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención además contienen agentes de reticulación, si se desea. Se pueden usar azufre o peróxidos como agentes de reticulación, en cuyo caso el azufre resulta particularmente preferido. Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden contener además productos de caucho auxiliares, tales como aceleradores de reacción, antioxidantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, anti-ozonantes, coadyuvantes de procesado, plastificantes, adherentes, agentes de soplado, colorantes, pigmentos, ceras, expansores, ácidos orgánicos, retardadores, óxidos metálicos y también activadores tales como trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol, etc., que resultan conocidos en la industria del caucho.

En las mezclas de caucho preferidas con sílices precipitadas de elevada actividad, el uso de activadores-cargas adicionales resulta particularmente ventajoso. Activadores-carga preferidos son éteres de sililo que contienen azufre, más particularmente bis(trialcoxisililalquil)polisulfuros como se describe en el documento DE-A 1.141.159 y DE-A 2.255.577, éteres de sililo que contiene azufre oligoméricos y/o poliméricos de los documentos DE-A 4.435.311 y EP-A 0 670 347, mercaptoalquiltrialcoxisilanos, más particularmente mercaptopropiltrietoxisilano y éteres de sililo y tiocianatoalquilo como se describen por ejemplo en el documento DE-A 195 44 469.

Se usan materiales auxiliares de caucho en cantidades habituales, que dependen del uso pretendido entre otras consideraciones. Las cantidades habituales varían por ejemplo de 0,1 % a 50 % en peso, basado en el caucho.

Se puede llevar a cabo la mezcla adicional de los cauchos con otros productos auxiliares de caucho anteriormente mencionados, agentes de reticulación y aceleradores de manera convencional usando conjuntos de mezcla apropiados, tales como rodillos, dispositivos de mezcla interna y extrusores de mezcla.

La formación de compuestos y el vulcanizado se describen de forma más particular por ejemplo en Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering, Vol. 4, páginas 66 ff (formación de compuestos) y Vol. 17, páginas 666 ff (vulcanizado).

Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención se pueden vulcanizar a temperaturas habituales de 100 a 200 °C, y preferentemente de 130 a 180 °C (de manera opcional bajo presión de 10 a 200 bar).

La mezclas de caucho de acuerdo con la invención resultan muy útiles en la fabricación de artículos moldeados de cualquier tipo.

Ejemplos no limitantes de artículos moldeados son anillos-O, perfiles, juntas, membranas, neumáticos, bandas de rodadura para neumáticos, elementos de amortiguación y tubos flexibles.

Se otorga preferencia particular a los diferentes componentes de neumáticos estructurales y las bandas de rodadura para neumáticos.

Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención son además útiles para la modificación de impacto de termoplásticos, más particularmente para poliestireno y copolímeros de estireno-acrilonitrilo.

Para producir las composiciones de moldeo modificadas por impacto, tales como HIPS o ABS, el polímero (sinónimo de polibutadieno) de acuerdo con la invención se disuelve en primer lugar en presencia de monómeros vinilaromáticos, más particularmente en presencia de estireno, alfa-metilestireno, dímero de alfa-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno y/o otros alquilestirenos con sustitución de anillo, que preferentemente presentan de 2 a 6 átomos de carbono en el radical alquilo. Esto proporciona una solución polimérica vinilaromática.

Posteriormente, de produce la composición de moldeo por medio de polimerización de radicales libres de la solución polimérica vinilaromática o en presencia de un monómero de nitrilo insaturado etilénicamente y, de manera opcional, mediante la adición de otros monómeros vinilaromáticos y de manera opcional en presencia de disolventes en una operación continua, semi-continua o discontinua de la solución polimérica vinilaromática de acuerdo con el procedimiento de polimerización en masa, en solución o en suspensión.

Preferentemente, los monómeros acrílicos o los derivados de ácido maleico se pueden usar hasta 30 % en peso y más preferentemente hasta 20 % en peso de los monómeros totales.

Cuando se lleva a cabo la polimerización por radicales libres en disolventes, disolventes útiles incluyen hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, etilbenceno, xilenos y cetonas tales como acetona, etil metil cetona, metil propil cetonas, butil metil cetonas y también sus mezclas. Se otorga preferencia a etilbenceno, etil metil cetona y acetona y también a sus mezclas.

De manera ventajosa, la polimerización comienza por medio de iniciadores de radicales libres, pero también se puede llevar a cabo de forma térmica; se puede ajustar el peso molecular del polímero formado por medio de reguladores de peso molecular.

Iniciadores apropiados para la polimerización de radicales libres son peróxidos activos-injerto que se descomponen para dar lugar a radicales libres.

Se pueden ajustar los pesos moleculares usando reguladores de peso molecular habituales tales como mercaptanos, olefinas, por ejemplo, terc-dodecil mercaptano, n-dodecil mercaptano, ciclohexeno, terpinoleno, dímero de alfa-metilestireno.

El procedimiento se puede llevar a cabo de forma discontinua, semi-continua o continua.

Las composiciones de moldeo de acuerdo con la presente invención se pueden procesar de forma termoplástica por medio de extrusión, moldeo por inyección, laminación, moldeo por soplado, presión y sinterización para formar partes moldeadas.

El uso de mezclas de caucho resulta particularmente apropiado para bolas de golf, más particularmente para los núcleos de bolas de golf.

A continuación, se describe la invención de manera más particular con referencia a los ejemplos.

Ejemplos Ejemplo 1 Producción de catalizador y p re-conformad o: Se introdujeron 7,5 mi (42 mmol) de hidruro de diisobutilaluminio, 1 ,2 mi (12 mmol) de isopreno y también 11 ,3 mi (3 mmol) de una solución 0,265 molar de versatato de neodimio en hexano en un recipiente Schlenk seco e inertizado con argón. Esto fue seguido de 90 minutos de agitación a 50 °C. Esto fue seguido de enfriamiento hasta 5 °C y de la adición de 8 mi (2 mmol) de una solución 0,25 molar de sesquicloruro de etilaluminio en hexano. Se dejó reposar la solución de catalizador pre-conformado durante la noche a temperatura ambiente y posteriormente se usó para la polimerización.

Polimerización: Se introdujeron 580 g de hexano (seco sobre un tamiz molecular), 1 ,68 mi de solución de catalizador pre-conformado descrito anteriormente y 120 g de butadieno en un autoclave de vidrio de 1 ,9 I seco e inertizado con argón. Esto fue seguido de calentamiento hasta 65 °C y 90 min de polimerización bajo agitación. Se tomó una muestra para medir la conversión. La conversión de butadieno tras la polimerización fue de 95 %.

Para alcanzar el tiempo de retardo, se calentó la pared de la solución polimérica hasta 105 °C durante 60 min.

Posteriormente, se drenaron 586 g de solución viscosa, y se incorporaron, bajo agitación, 2 mi de metanol y también 0,6 g de bis[3-t-butil-2-hidroxi-5-metilfenil]metano. Posteriormente, se secó el polímero a vacío a 70 °C. El peso del producto tras el secado: 99,3, g.

Viscosidad de Mooney ( L 1+4 a 100 °C): 43 MU; ML-Relax 30 seg: 5,4 % Solución de viscosidad de (5,43 % en tolueno, a temperatura ambiente): 183 mPas.

Proporción de viscosidad de solución con respecto a Mooney (LV/ML): 43.

Relación RGM y radio de giro (RMS): Para determinar la relación RGM, se sometió a elución el polibutadieno de acuerdo con la invención y se analizó usando AF4. Para la preparación de la muestra y los mandatos de análisis se hace referencia en el presente documento a las páginas 3 a 5 de la memoria descriptiva.

En primer lugar, se determina un radio de giro (RMS) para el polibutadieno de acuerdo con la invención. Se hace referencia en el presente documento a las páginas 3, 4 y 5 de la memoria descriptiva.

La Figura 2 muestra la distribución de radio de polibutadieno de acuerdo con la invención, representado como distribución de radio diferencial (línea continua) y como distribución de radio integral (línea discontinua). La fracción de radio integral que tiene un radio de giro por encima de 100 nm es de 1 ,4 %. La anchura completa a la mitad del máximo de la distribución de radio es de 29,0 nm.

Para calcular la pendiente de la relación RGM, se formó la media estadística a partir de 5 números en cada caso, siendo los números usados las dos mediciones más próximas por debajo y por encima de la masa molar afirmada y la propia masa molar.

Típicamente, el radio de giro se abrevia como RMS. Se calcula la pendiente de la relación RGM en un diagrama log-log como la pendiente del radio de giro con respecto a la masa molar. Para esto, se calculó el logaritmo natural de la masa molar y del radio de giro RMS. La pendiente de la relación RGM con respecto al intervalo de masa molar específica viene dada por el cociente de la diferencia entre logaritmos naturales de RMS en los límites del intervalo objeto de consideración, dividido entre la diferencia de logaritmos naturales de la masa molar en los límites del intervalo objeto de consideración.

La Tabla 1 muestra los valores numéricos determinados.

La Figura 3 muestra una representación gráfica de la relación de RGM para polibutadieno de acuerdo con la invención. Una pendiente menor a partir de una masa molar de 1 millón de g/mol resulta claramente evidente. Esto significa que el polibutadieno de acuerdo con la invención tiene una estructura lineal por debajo de 1 millón g/mol de masa molar, mientras que la masa molar por encima de ésta tiene una ramificación de cadena larga.

Ejemplo Comparativo Polimerización sin p re-conformad o del catalizador y sin tiempo de retardo Se introdujeron 8500 g de hexano (seco sobre un tamiz molecular), 23,0 mi de solución de 18,45 % de hidruro de diisobutilamonio en hexano, 2,75 mi de una solución de 40 % de versatato de neodimio en hexano, 5,1 mi de una solución de 10 % de sesquicloruro de etilamonio en hexano y 1300 g de butadieno en un autoclave de vidrio de 1 ,9 I seco e inertizado con argón. Esto fue seguido de calentamiento hasta 73 °C y 90 min de polimerización bajo agitación. Posteriormente, se drenaron 1012 g de solución viscosa, y se incorporaron, bajo agitación, 2 mi de metanol y también 2,5 g de bis[3-t-butil-2-hidroxi-5-met¡lfen¡l]metano. Posteriormente, se secó el polímero a vacío a 70 °C. El peso del producto tras el secado: 129,5, g.

Viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100 °C): 43 MU; ML-Relax 30 seg: 6,2 % Solución de viscosidad de (5,43 % en tolueno, a temperatura ambiente): 663 mPas.

Proporción de viscosidad de solución con respecto a Mooney (LV/ML): 15,4.

Proporción de RGM y distribución de radio: Se repitió el ejemplo 1 para determinar la relación de RGM y el radio de giro de polibutadieno para el ejemplo comparativo.

La Figura 4 muestra la distribución de radio del ejemplo comparativo, representado como distribución de radio diferencial (línea continua) y como distribución de radio integral (línea discontinua). La fracción de radio integral que tiene un radio de giro de más de 100 nm es de 12,2 %. La anchura completa a la mitad de altura de la distribución de radio es de 50,7 nm.

Para calcular la pendiente de la relación RGM, se formó la media estadística a partir de 5 números en cada caso, siendo los números usados las dos mediciones más próximas por debajo y por encima de la masa molar afirmada y la propia masa molar.

Típicamente el radio de giro se abrevia como RMS. Se calcula la pendiente de la relación de RGM en un diagrama log-log como la pendiente del radio de giro con respecto a la masa molar. Para esto, se calculó el logaritmo natural de la masa molar y del radio de giro RMS. La pendiente de la relación RGM con respecto al intervalo de masa molar específica viene dada por el cociente de la diferencia de los logaritmos naturales de RMS en los límites del intervalo objeto de consideración, dividido entre la diferencia de los logaritmos naturales de la masa molar en los límites del intervalo objeto de consideración.

La Tabla 2 muestra los valores numéricos determinados.

La Figura 5 muestra una descripción gráfica de la relación de RGM para el polibutadieno comparativo. Resulta claramente evidente que la pendiente que comienza a 1 millón g/mol es aproximadamente idéntica a la pendiente hasta 1 millón g/mol de masa molar. Esto significa que el polibutadieno comparativo presenta una estructura completamente lineal.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un polibutadieno catalizado con neodimio bimodal de peso molecular elevado que tiene una proporción elevada, > 95 %, de unidades cis-1 ,4 y una proporción baja, < 1 %, de contenido de 1 ,2- vinilo, caracterizado porque: tiene una fracción principal polimérica lineal y una fracción polimérica ramificada de cadena larga, en el que la pendiente de la relación de RGM es > 0,5 para la fracción principal polimérica y < 0,3 para la fracción polimérica ramificada de cadena larga.

2. El polibutadieno de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque las fracciones son sometidas a elución usando fraccionamiento de flujo de campo de flujo asimétrico (AF4).

3. El polibutadieno de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque su proporción que tiene un radio de giro por encima de 100 nm es < 15 %, preferentemente < 10 % y más preferentemente < 5 %.

4. El polibutadieno de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la anchura de la distribución de radio de giro del polibutadieno es < 45 nm, preferentemente < 40 nm y más preferentemente < 35 nm.

5. Un procedimiento para producir polibutadienos catalizados por neodimio bimodal como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende las etapas de: 1) producir un catalizador modificado con pre-conformado usando sistemas de catalizador basados en neodimio que consisten en Componente A: un alcóxido, un fosfonato, fosfinato y/o fosfato, un carboxilato, un compuesto en forma de complejo de metales de las tierras raras con dicetonas y/o un compuesto de adición de los haluros de los metales de las tierras raras con un compuesto donador de oxígeno o de nitrógeno, preferentemente versatato de neodimio, Componente B: un hidruro de dialquilaluminio, preferentemente hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH), Componente C: un dieno, preferentemente butadieno o isopreno, y Componente D: y al menos un haluro organometálico, preferentemente sesquicloruro de etilaluminio (EASC) en la que inicialmente, en una primera etapa, los componentes A, B y C se mezclan a una temperatura de -20 °C a 80 °C, preferentemente de 0 °C a 40 °C, durante un período de 5 minutos a 10 horas, preferentemente de 10 minutos a 2 horas, y posteriormente la mezcla se enfría hasta por debajo de -10 °C, preferentemente hasta por debajo de -30 °C, antes de la adición del componente D; 2) De manera opcional pre-conformar el sistema de catalizador modificado a una temperatura de -30 °C a 80 °C, preferentemente de 5 °C a 50 °C, durante 10 minutos a 250 horas, preferentemente de 20 minutos a 100 horas; 3) Polimerizar los monómeros a una temperatura de entre -20 °C y 100 °C. 4) Posteriormente, mantener la solución de polimerización en el final, a una conversión de = 85 % en peso, preferentemente = 90 % en peso y más preferentemente= 95 % en peso, de butadieno a una temperatura de= 100 °C, preferentemente de 100 °C a 140 °C y más preferentemente de 100 °C a 125 °C durante 10 a 120 minutos, preferentemente de 15 a 60 minutos.

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la producción del sistema de catalizador se puede llevar a cabo de manera opcional usando trialquilo de aluminio, preferentemente tributilaluminio.

7. El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque al final de la polimerización, la temperatura del tiempo de retardo se mantiene dentro del intervalo de 90 °C a 110 °C y preferentemente dentro del intervalo de 95 °C a 100 °C.

8. Mezclas de caucho, caracterizadas porque comprenden el polibutadieno como el que se reclama en la reivindicación 4.

9. El uso de las mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 8, en la fabricación de artículos moldeados de cualquier tipo.

10. El uso de las mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 9, caracteriza porque el artículo moldeado es un componente estructural de neumático.

11. El uso de las mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 8, para la modificación del impacto de termoplásticos.

12. El uso de las mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 8, para poliestireno y copolímeros de estireno-acrilonitrilo.

13. El uso de las mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 8, para pelotas de golf.