KR20090113347A

KR20090113347A - 투명 폴리머 필름의 제조 방법과 이 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름, 위상차 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20090113347A
Application number: KR1020077027945A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 사사다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2009-10-30

Abstract

폴리머 필름을 하기 식 (1) 의 조건을 만족시키는 온도 T (단위; ℃) 에서 열처리하면, 투명 폴리머 필름의 리타데이션의 발현성을 용이하게 조정할 수 있다.

식 (1): Tc≤T＜Tm₀

[식 중, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도 (단위: ℃) 를 나타내고, Tm₀ 은 열처리 전의 폴리머 필름의 융점 (단위; ℃) 을 나타낸다.]

셀룰로오스아실레이트, 폴리머 필름, 결정화 온도, 열처리

Description

투명 폴리머 필름의 제조 방법과 이 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름, 위상차 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치{METHOD OF MANUFACTURING TRANSPARENT POLYMER FILM AND TRANSPARENT POLYMER FILM MANUFACTURED BY THE SAME, PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID DISPLAY DEVICE}

본 발명은 투명 폴리머 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리타데이션을 제어할 수 있는 투명 폴리머 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름과 그것을 이용 한 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이기도 하다.

할로겐화 은 사진 감광 재료, 위상차 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에는, 셀룰로오스에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머 비닐 폴리머, 및, 폴리이미드 등으로 대표되는 폴리머 필름이 사용되고 있다. 이들 폴리머로부터는 평면성이나 균일성면에서 보다 우수한 필름을 제조할 수 있기 때문에, 광학 용도의 필름으로서 널리 채용되고 있다. 예를 들어, 적절한 투습도를 갖는 셀룰로오스에스테르 필름은, 가장 일반적인 폴리비닐알코올 (PVA)/요오드로 이루어지는 편광막과 온라인으로 직접 부착시킬 수 있다. 이 때문에, 셀룰로오스아실레이트, 특히 셀룰로오스아세테이트는 편광판의 보호 필름으로서 널리 채용 되고 있다.

한편, 투명 폴리머 필름을, 위상차 필름, 위상차 필름의 지지체, 편광판의 보호 필름, 및 액정 표시 장치와 같은 광학 용도에 사용하는 경우, 그 광학 이방성의 제어는, 표시 장치의 성능 (예를 들어, 시인성) 을 결정하는 데에 있어서 매우 중요한 요소가 된다. 최근 액정 표시 장치의 광시야각화 요구에 수반하여 리타데이션의 보상성 향상이 요구되게 되었으며, 편광막과 액정 셀 사이에 배치되는 위상차 필름의 면내 방향의 리타데이션값 (Re; 이하, 간단히 「Re」라고 하는 경우가 있다.) 과 막 두께 방향의 리타데이션값 (Rth; 이하, 간단히 「Rth」라고 하는 경우가 있다.) 을 적절히 제어하는 것이 요구되고 있다. 그 중에서도, │Rth│/Re＜0.5 를 만족시키는 투명 폴리머 필름은 제조가 용이하지 않기 때문에, 간편하게 제조하는 방법을 개발하는 것이 요구되고 있다.

한편, 폴리머 필름의 제조 방법으로서, 폴리머 필름에 열수축성 필름을 접착시켜 가열 연신 처리를 실시하고, 그 후에 열수축성 필름을 박리하는 연속적인 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 이나 특허 문헌 2 참조). 이들 문헌의 실시예에 의하면, 이 방법에 의해 제조되는 폴리카보네이트 필름 등은 │Rth│/Re＜0.5 의 조건을 만족시키는 것이라는 것이 밝혀졌다. 그러나, 이 방법은 대량의 열수축성 필름을 소비하는 데다가, 얻어진 필름의 품질에 편차가 있다는 문제가 있다. 이 문제는 셀룰로오스에스테르와 같은 탄성률이 높은 폴리머에서 특히 현저했다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평5-157911호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제2000-231016호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

이와 같이, 종래에는 간편한 방법에 의해 Re 와 Rth 를 원하는 범위 내로 조정할 수 있는 실용적인 방법은 발견되지 않았다. 이러한 종래 기술의 과제를 고려하여, 본 발명자들은, 비교적 용이한 조작에 의해 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있는 투명 폴리머 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로서 설정하였다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 통상적으로, 건조 공정에서도 행해지지 않는, Tc 이상 Tm₀ 미만의 높은 온도에서 폴리머 필름을 열처리함으로써 종래 기술의 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다. 즉, 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.

[1] 폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족시키는 온도 T (단위; ℃) 에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (1): Tc≤T＜Tm₀

[식 중, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도 (단위; ℃) 를 나타내고, Tm₀ 은 열처리 전의 폴리머 필름의 융점 (단위; ℃) 을 나타낸다.]

[2] 상기 열처리와 동시에 연신하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[3] 상기 열처리를 반송하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[4] 상기 열처리를 반송하면서 실시하고, 또한, 이 반송 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[5] 상기 열처리 후에 Tc 미만의 온도에서 연신하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[6] 상기 열처리를 반송하면서 실시하고, 상기 열처리 후에 Tc 미만의 온도에서 상기 열처리시의 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 [5] 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[7] 상기 열처리 전에, 열처리 전의 폴리머 필름을 연신하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[8] 상기 열처리 전의 연신과 동일한 방향으로 연신하면서 상기 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 [7] 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[9] 상기 열처리시에, 폴리머 필름을 5∼80% 수축시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[10] 상기 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 제조되어 있으며, 이 반송 방향과 직교하는 방향으로 상기 열처리시의 수축을 시키는 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[11] 상기 열처리 후에 100∼1,000,000℃/분으로 필름을 냉각시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[12] 상기 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[13] 상기 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (3) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 [12] 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (3): 2.70＜SA+SB≤3.00

[식 중, SA 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아세틸기의 치환도를 나타내고, SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도를 나타낸다.]

[14] 상기 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (4) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 [12] 또는 [13] 에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (4): 0＜SB≤3.0

[식 중, SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도를 나타낸다.]

[15] 상기 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 제조되어 있으며, 이 반송 방향으로, 잔류 용매량이 5∼1000% 인 상태에서 0.1% 이상 15 % 미만 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[16] 상기 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 제조되어 있으며, 이 반송 방향으로, 잔류 용매량이 5∼1000% 인 상태에서 15∼300% 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[17] 상기 열처리 전의 폴리머 필름의 80㎛ 환산의 투습도가 100g/(㎡ㆍday) 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[18] 상기 열처리 전의 폴리머 필름이, 이 열처리 전의 폴리머 필름의 Rth 를 상승시키는 첨가 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

[19] 하기 식 (2) 를 만족시키는 투명 폴리머 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (2): │Rth│/Re＜0.5

[식 중, Re 는 면내 방향의 리타데이션값 (단위; ㎚) 을 나타내고, Rth 는 막 두께 방향의 리타데이션값 (단위; ㎚) 을 나타낸다.]

[20] 투명 폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족시키는 온도 T (단위; ℃) 에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 리타데이션의 발현성을 조정하는 방법.

식 (1): Tc≤T＜Tm₀

[21] 투명 폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족시키는 온도 T (단위; ℃) 에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 식 (2) 를 만족시키는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (1): Tc≤T＜Tm₀

식 (2): │Rth│/Re＜0.5

[22] [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 투명 폴리머 필름.

[23] 상기 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인 [22] 에 기재된 투명 폴리머 필름.

[24] [22] 또는 [23] 에 기재된 투명 폴리머 필름을 1 장 이상 갖는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

[25] [22] 또는 [23] 에 기재된 투명 폴리머 필름을 1 장 이상 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.

[26] 상기 투명 폴리머 필름이 편광막과 직접 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 [25] 에 기재된 편광판.

[27] [22] 또는 [23] 에 기재된 투명 폴리머 필름, [24] 에 기재된 위상차 필름, 또는 [25] 또는 [26] 에 기재된 편광판을, 1 장 이상 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

발명의 효과

본 발명의 제조 방법에 의하면, 열처리라고 하는 비교적 간단한 조작을 실시함으로써, 투명 필름의 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있다. 예를 들어, 종래에는 달성하기 곤란했던 │Rth│/Re＜0.5 등의 리타데이션 영역의 투명 필름도 용이하게 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에서, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이루어지는 것인데, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 「∼」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.

《투명 폴리머 필름의 제조 방법》

[폴리머]

우선, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 제조 방법에 사용할 수 있는 폴리머에 대하여 설명한다.

본 발명의 투명 폴리머 필름의 구성 요소가 되는 폴리머로는, 셀룰로오스에스테르 (예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디아세테이트), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머), 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르), 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 비닐 폴리머 (예를 들어, 폴리비닐알코올), 폴리아미드, 폴리이미드, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리노르보르넨 등의 광학 용도 등에 사용할 수 있는 투명 폴리머 필름을 구성할 수 있는 폴리머를 들 수 있다. 상기 폴리머는 적절한 투습도를 달성하기 위해, 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 아미드, 이미드 또는 에스테르 등의 친수적인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 공중합체를 사용해도 되고, 폴리머 혼합물을 사용해도 된다. 상기 폴리머로는 셀룰로오스에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 셀룰로오스아실레이트가 보다 바람직하다.

상기 폴리머로는 분말이나 입자상의 것을 사용할 수 있으며, 또 펠릿 (pellet) 화된 것도 사용할 수 있다.

상기 폴리머의 함수율은 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.7 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 상기 함수율은 경우에 따라 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리머의 함수율이 바람직한 범위 내에 없는 경우에는, 상기 폴리머를 건조풍이나 가열 등에 의해 건조시키고 나서 사용하는 것이 바람직하다.

이들 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 폴리머를 병용해도 된다.

상기 셀룰로오스에스테르로는, 셀룰로오스에스테르 화합물, 및, 셀룰로오스를 원료로 하여 생물적 또는 화학적으로 관능기를 도입하여 얻어지는 에스테르 치환 셀룰로오스 골격을 갖는 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 셀룰로오스아실레이트가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 주성분으로서의 폴리머로는, 상기 서술한 셀룰로오스아실레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「주성분으로서의 폴리머」란, 단일의 폴리머로 이루어지는 경우에는, 그 폴리머를 나타내고, 복수의 폴리머로 이루어지는 경우에는, 구성하는 폴리머 중, 가장 질량 분율이 높은 폴리머를 나타낸다.

상기 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스와 산의 에스테르이다. 상기 에스테르를 구성하는 산으로는 유기산이 바람직하고, 카르복실산이 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 2∼22 인 지방산이 더욱 바람직하며, 탄소 원자수가 2∼4 인 저급 지방산이 가장 바람직하다.

상기 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스와 카르복실산의 에스테르이다. 상기 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 존재하는 히드록실기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 아실기로 치환되어 있다. 상기 아실기의 예로는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기 및 신나모일기를 들 수 있다. 상기 아실기로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 피발로일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기가 바람직하고, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기가 가장 바람직하다.

셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스와 복수의 산의 에스테르이어도 된다. 또, 셀룰로오스아실레이트는 복수의 아실기로 치환되어 있어도 된다.

셀룰로오스아실레이트의 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아세틸기 (탄소수 2) 의 치환도를 SA 로 하고, 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도를 SB 로 했을 때, SA 및 SB 를 조정함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름의 Re 의 발현성, 리타데이션의 습도 의존성을 조정할 수 있다. 또, Tc 도 조정할 수 있으며, 이로써, 열처리 온도를 조정할 수 있다. 또한, 리타데이션의 습도 의존성이란, 습도에 의한 리타데이션의 변화이다.

본 발명의 필름인, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름에 요구하는 광학 특성에 따라 적절히 SA+SB 를 조정하게 되는데, 바람직하게는 2.70＜SA+SB≤3.00, 보다 바람직하게는 2.88≤SA+SB≤3.00 이고, 더욱 바람직하게는 2.89≤SA+SB≤2.99 이고, 보다 더욱 바람직하게는 2.90≤SA+SB≤2.98 이며, 특히 바람직하게는 2.92≤SA+SB≤2.97 이다. SA+SB 를 크게 함으로써, 열처리 후에 얻어지는 Re 를 크게, Tc 를 보다 낮게 할 수 있으며, 리타데이션의 습도 의존성도 개선할 수 있다. Tc 를 낮게 설정함으로써, 열처리 온도를 비교적 낮게 설정할 수 있게 된다.

또, SB 를 조정함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름의 리타데이션의 습도 의존성을 조정할 수 있다. SB 를 크게 함으로써, 리타데이션의 습도 의존성을 저감시킬 수 있으며, 융점이 내려간다. 리타데이션의 습도 의존성 및 융점 저하의 밸런스를 고려하면, SB 의 범위는, 바람직하게는 0＜SB≤3.0, 보다 바람직하게는 0＜SB≤1.0 이고, 더욱 바람직하게는 0.1≤SB≤0.7 이다. 또한, 셀룰로오스의 수산기가 모두 치환되어 있을 때, 상기의 치환도는 3 이 된다.

셀룰로오스에스테르는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.

예를 들어, 셀룰로오스아실레이트의 합성 방법에 대하여, 기본적인 원리는, 미기타 노부히코 외, 목재 화학 180∼190페이지 (쿄리츠 출판, 1968년) 에 기재되어 있다. 셀룰로오스아실레이트의 대표적인 합성 방법으로는, 카르복실산 무수물-카르복실산-황산 촉매에 의한 액상 아실화법을 들 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 면화 린터나 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산 등의 카르복실산으로 전처리한 후, 미리 냉각시킨 아실화 혼액에 투입하여 에스테르화하여, 완전 셀룰로오스아실레이트 (2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아실 치환도의 합계가 대략 3.00) 를 합성한다. 상기 아실화 혼액은, 일반적으로 용매로서의 카르복실산, 에스테르화제로서의 카르복실산 무수물 및 촉매로서의 황산을 함유한다. 또, 상기 카르복실산 무수물은, 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계내에 존재하는 수분의 합계보다, 화학량론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다.

이어서, 아실화 반응 종료 후에, 계내에 잔존하고 있는 과잉 카르복실산 무수물의 가수분해를 실시하기 위해, 물 또는 함수 아세트산을 첨가한다. 또한, 에스테르화 촉매를 일부 중화시키기 위해, 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물) 를 함유하는 수용액을 첨가해도 된다. 또한, 얻어진 완전 셀룰로오스아실레이트를 소량의 아실화 반응 촉매 (일반적으로는, 잔존하는 황산) 의 존재 하에서 20∼90℃ 로 유지함으로써 비누화 숙성시켜, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스아실레이트까지 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스아실레이트가 얻어진 시점에서, 계내에 잔존하고 있는 촉매를 상기 중화제 등을 사용하여 완전히 중화시키거나, 또는, 상기 촉매를 중화시키지 않고 물 또는 묽은 아세트산 중에 셀룰로오스아실레이트 용액을 투입 (또는, 셀룰로오스아실레이트 용액 중에, 물 또는 묽은 아세트산을 투입) 하여 셀룰로오스아실레이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 목적물인 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다.

상기 셀룰로오스아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로 150∼500 이 바람직하고, 200∼400 이 보다 바람직하며, 220∼350 이 더욱 바람직하다. 상기 점도 평균 중합도는, 우타 등의 극한 점도법 (우타 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제18권 제1호, 105∼120페이지, 1962년) 의 기재에 따라 측정할 수 있다. 상기 점도 평균 중합도의 측정 방법에 대해서는 일본 공개특허공보 평9-95538호에도 기재가 있다.

또, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는, 평균 분자량 (중합도) 이 높지만, 점도는 통상의 셀룰로오스아실레이트보다 낮은 값이 된다. 이러한 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트는, 통상의 방법으로 합성한 셀룰로오스아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는, 셀룰로오스아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 합성에 의해 얻을 수도 있다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트를 합성하는 경우, 아실화 반응에 있어서의 황산 촉매량을, 셀룰로오스 100 질량에 대해 0.5∼25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포 면에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스아실레이트를 합성할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트의 중합도나 분자량 분포는, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 등에 의해 측정할 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 원료면이나 합성 방법에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공개 기보 번호 제2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 7∼12페이지에도 기재가 있다.

[폴리머 용액]

본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름 (이하, 명세서 중에서, 「열처리 전의 폴리머 필름」이라고도 한다) 은, 예를 들어, 상기 폴리머나 각종 첨가제를 함유하는 폴리머 용액으로부터 용액 유연 제막 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하에서, 용액 유연 제막 방법에 사용할 수 있는 폴리머 용액에 대하여 설명한다.

(용매)

본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제조에 사용되는 폴리머 용액 (바람직하게는 셀룰로오스에스테르 용액) 의 주 용매로는, 이 폴리머의 양용매인 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는, 비점이 80℃ 이하인 유기 용매가 건조 부하를 저감시키는 관점에서 보다 바람직하다. 상기 유기 용매의 비점은 10∼80℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 20∼60℃ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 경우에 따라 비점이 30∼45℃ 인 유기 용매도 상기 주 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 주 용매로는 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들은 분기 구조 또는 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 주 용매는 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH) 중 어느 것을 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 탄화수소 부분에 있어서의 수소 원자는, 할로겐 원자 (특히, 불소 원자) 로 치환되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제조에 사용되는 폴리머 용액 (바람직하게는 셀룰로오스에스테르 용액) 의 주 용매란, 단일의 용매로 이루어지는 경우에는, 그 용매를 나타내고, 복수의 용매로 이루어지는 경우에는, 구성하는 용매 중, 가장 질량 분율이 높은 용매를 나타낸다. 주 용매로는, 할로겐화 탄화수소를 바람직하게 들 수 있다.

상기 할로겐화 탄화수소로는, 염소화탄화수소가 보다 바람직하고, 예를 들어, 디클로로메탄 및 클로로포름 등을 들 수 있으며, 디클로로메탄이 더욱 바람직하다.

상기 에스테르로는, 예를 들어, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 케톤으로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

상기 에테르로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

상기 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소로는, 예를 들어, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.

이들 주 용매와 병용되는 유기 용매로는, 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들은 분기 구조 또는 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 유기 용매로는, 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH) 중 어느 2 개 이상을 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 탄화수소 부분에 있어서의 수소 원자는, 할로겐 원자 (특히, 불소 원자) 로 치환되어 있어도 된다.

상기 에스테르로는, 예를 들어, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 케톤으로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.

상기 에테르로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔 (anisole), 페네톨 등을 들 수 있다.

상기 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼4 의 알코올이고, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 부탄올이며, 가장 바람직하게는 메탄올, 부탄올이다.

상기 탄화수소로는, 예를 들어, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

상기 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매로는, 예를 들어, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 메틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 투명 폴리머 필름을 구성하는 폴리머가 수산기나 에스테르, 케톤 등의 수소 결합성 관능기를 함유하는 경우, 전체 용매 중에 5∼30 질량%, 보다 바람직하게는 7∼25 질량%, 더욱 바람직하게는 10∼20 질량% 의 알코올을 함유하는 것이 유연 지지체로부터의 박리 하중을 저감시키는 관점에서 바람직하다. 수소 결합성 관능기를 함유하는 폴리머에는 셀룰로오스아실레이트가 함유된다.

알코올 함유량을 조정함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름의 Re 나 Rth 의 발현성을 조정하기 쉽게 할 수 있다. 구체적으로는, 알코올 함유량을 높임으로써, 열처리 온도를 비교적 낮게 설정하거나, Re 나 Rth 의 도달 범위를 보다 크게 하거나 할 수 있게 된다.

또, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제조에 사용되는 상기 폴리머 용액은, 건조 과정 초기에 있어서 할로겐화 탄화수소와 함께 휘발되는 비율이 작고, 점점 농축되는 비점이 95℃ 이상이며, 또한, 셀룰로오스에스테르의 빈용매인 유기 용매를 1∼15 질량%, 보다 바람직하게는 1.5∼13 질량%, 더욱 바람직하게는 2∼10 질량% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제조에 사용되는 폴리머 용액의 용매로서 바람직하게 사용되는 유기 용매의 조합의 예를 이하에 드는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 비율의 수치는 질량부를 의미한다.

(1) 디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올=80/10/5/5

(2) 디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올=80/5/5/10

(3) 디클로로메탄/이소부틸알코올=90/10

(4) 디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올=80/5/5/10

(5) 디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산=80/8/10/2

(6) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올=80/10/5/5

(7) 디클로로메탄/부탄올=90/10

(8) 디클로로메탄/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/부탄올=68/10/10/7/5

(9) 디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/펜탄올=80/2/15/3

(10) 디클로로메탄/메틸아세테이트/에탄올/부탄올=70/12/15/3

(11) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올=80/5/5/10

(12) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/펜탄올=50/20/15/5/10

(13) 디클로로메탄/1,3-디옥소란/메탄올/부탄올=70/15/5/10

(14) 디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/부탄올=75/5/10/5/5

(15) 디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부틸알코올/시클로헥산=60/18/3/10/7/2

(16) 디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/이소부틸알코올=70/10/10/10

(17) 디클로로메탄/아세톤/에틸아세테이트/부탄올/헥산=69/10/10/10/1

(18) 디클로로메탄/메틸아세테이트/메탄올/이소부틸알코올=65/15/10/10

(19) 디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올=85/7/3/5

(20) 디클로로메탄/메탄올/부탄올=83/15/2

(21) 디클로로메탄=100

(22) 아세톤/에탄올/부탄올=80/15/5

(23) 메틸아세테이트/아세톤/메탄올/부탄올=75/10/10/5

(24) 1,3-디옥소란=100

(25) 디클로로메탄/메탄올=85/15

(26) 디클로로메탄/메탄올=92/8

(27) 디클로로메탄/메탄올=90/10

(28) 디클로로메탄/메탄올=87/13

(29) 디클로로메탄/에탄올=90/10

또, 비할로겐계 유기 용매를 주 용매로 한 경우의 상세한 기재는 발명 협회 공개 기보 (공개 기보 번호 제2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에 기재가 있으며, 적절히 사용할 수 있다.

(용액 농도)

조제하는 상기 폴리머 용액 중의 폴리머 농도는 5∼40 질량% 가 바람직하고, 10∼30 질량% 가 더욱 바람직하며, 15∼30 질량% 가 가장 바람직하다.

상기 폴리머 농도는, 폴리머를 용매에 용해시키는 단계에서 소정의 농도가 되도록 조정할 수 있다. 또, 미리 저농도 (예를 들어, 4∼14 질량%) 의 용액을 조제한 후에, 용매를 증발시키거나 하여 농축시켜도 된다. 또한, 미리 고농도의 용액을 조제한 후에, 희석시켜도 된다. 또, 첨가제를 첨가함으로써, 폴리머의 농도를 저하시킬 수도 있다.

(첨가제)

본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제조에 사용되는 상기 폴리머 용액은, 각 조제 공정에서 용도에 따른 각종의 액체 또는 고체의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는, 가소제 (바람직한 첨가량은 폴리머에 대해 0.01∼10 질량%, 이하 동일), 자외선 흡수제 (0.001∼1 질량%), 평균 입자 사이즈가 5∼3000㎚ 인 미립자 분체 (0.001∼1 질량%), 불소계 계면 활성제 (0.001∼1 질량%), 박리제 (0.0001∼1 질량%), 열화 방지제 (0.0001∼1 질량%), 광학 이방성 제어제 (0.01∼10 질량%), 적외선 흡수제 (0.001∼1 질량%) 가 포함된다.

상기 가소제나 상기 광학 이방성 제어제는 분자량 3000 이하의 유기 화합물로서, 바람직하게는 소수부와 친수부를 모두 구비하는 화합물이다. 이들 화합물은 폴리머 사슬간에 배향함으로써, 리타데이션값을 변화시킨다. 또한, 이들 화합물은, 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트와 병용함으로써, 필름의 소수성을 향상시켜 리타데이션의 습도 변화를 저감시킬 수 있다. 또, 상기 자외선 흡수제나 상기 적외선 흡수제를 병용함으로써, 효과적으로 리타데이션의 파장 의존성을 제어할 수도 있다. 본 발명의 투명 폴리머 필름에 사용되는 첨가제는, 모두 건조 과정에서의 휘산이 실질적으로 없는 것이 바람직하다.

상기 가소제나 상기 광학 이방성 제어제 중, 본 발명에서는, 목적으로 하는 Re, Rth 값에 따라, 열처리 전의 폴리머 필름의 Rth 를 상승시키는 효과가 있는 가소제나 광학 이방성 제어제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 Rth 상승폭은 8∼100㎚ 가 보다 바람직하고, 10∼50㎚ 가 더욱 바람직하며, 15∼30㎚ 가 가장 바람직하다. 이러한 첨가제를 첨가함으로써, 본 발명의 제조 방법을 실시하기 전의 필름 (원반) 의 Rth 를 선택적으로 상승시킬 수 있기 때문에, 이러한 원반에 본 발명의 제조 방법을 적용함으로써, Rth/Re 값을 상승시킬 수 있으며, 예를 들어, Rth/Re≥-0.39, 또한 Re＞0, 또한 Rth＜0 을 동시에 만족시키는 필름을 제조할 수 있게 된다.

또, 목적으로 하는 Re, Rth 값에 따라서는, 열처리 전의 필름의 Rth 를 그다지 변화시키지 않거나, 하강시키거나 하는 효과가 있는 가소제나 광학 이방성 제어제도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 Rth 변동폭 (첨가제가 있는 원반의 Rth-첨가제가 없는 원반의 Rth) 은 -100 이상 8㎚ 미만이 보다 바람직하고, -50∼5㎚ 가 더욱 바람직하며, -30∼5㎚ 가 가장 바람직하다. 이러한 첨가제를 첨가함으로써, 열처리시의 폴리머 분자의 운동성을 향상시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름의 Re 나 Rth 의 발현성을 더욱 조정할 수 있기 때문에, 열처리 온도를 비교적 낮게 설정하거나, Re 나 Rth 의 도달 범위를 보다 크게 하거나 할 수 있게 된다. 따라서, 리타데이션 상승제 등의 광학 이방성 제어제를 조합함으로써, │Rth│/Re＜0.5 를 만족시키는 투명 폴리머 필름뿐만 아니라, │Rth│/Re≥0.5 를 만족시키는 투명 폴리머 필름도 적절히 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 첨가제에 의한 Rth 의 변동폭은, 필름을 25℃ 에서 메탄올에 침지시켜, 3 시간 동안 초음파 추출하고, 추가로 80℃ 에서 10 분 건조시킨 후에 측정한 Rth (Rth₁) 와, 메탄올 처리 전의 Rth (Rth₀) 의 차 (Rth₀-Rth₁) 에 의해 평가할 수 있다. 또, 메탄올에 의한 추출이 어려운 첨가제의 경우에는, 첨가제를 첨가한 도프 용액으로부터 제막한 필름의 열처리 전의 Rth (Rth₂) 와, 첨가제를 첨가하지 않은 도프 용액으로부터 제막한 필름의 열처리 전의 Rth (Rth₃) 의 차 (Rth₂-Rth₃) 에 의해 평가할 수도 있다.

이러한 첨가제로는, 구체적으로는, 방향 고리를 1 개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 2∼15 개 갖는 것이 보다 바람직하며, 3∼10 개 갖는 것이 더욱 바람직하다. 화합물 중의 방향 고리 이외의 각 원자는, 방향 고리와 동일 평면에 가까운 배치인 것이 바람직하고, 방향 고리를 복수 가지고 있는 경우에는, 방향 고리끼리도 동일 평면에 가까운 배치인 것이 바람직하다. 또, Rth 를 선택적으로 상승시키기 위해, 첨가제의 필름 중에서의 존재 상태는, 방향 고리 평면이 필름면과 평행한 방향으로 존재하고 있는 것이 바람직하다.

상기 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 첨가제를 조합하여 사용해도 된다.

Rth 를 상승시키는 효과가 있는 첨가제로는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 제2005-104148호의 33∼34페이지에 기재된 가소제나, 일본 공개특허공보 제2005-104148호의 38∼89페이지에 기재된 광학 이방성의 제어제 등을 들 수 있다.

리타데이션의 습도 변화의 저감을 도모하는 관점에서는, 이들 첨가제의 첨가량은 많은 편이 바람직하지만, 첨가량의 증대에 수반하여, 폴리머 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하나, 필름의 제조 공정에 있어서의 첨가제의 휘산 문제를 일으키기 쉬워진다. 따라서, 본 발명에서 보다 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아세테이트를 폴리머로서 사용하는 경우, 상기 분자량 3000 이하의 첨가제의 첨가량은, 상기 폴리머에 대해 0.01∼30 질량% 가 바람직하고, 2∼30 질량% 가 보다 바람직하며, 5∼20 질량% 가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 폴리머로서 셀룰로오스아실레이트를 사용하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 가소제나 광학 이방성 제어제에 대해서는, 일본 공개특허공보 제2005-104148호나 일본 공개특허공보 제2001-151901호에 기재가 있다. 또, 적외 흡수제에 대해서는, 일본 공개특허공보 제2001-194522호에 기재가 있다. 첨가제를 첨가하는 시기는, 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.

(폴리머 용액의 조제)

상기 폴리머 용액의 조제는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 소61-106628호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 평4-259511호, 평5-163301호, 평9-95544호, 평10-45950호, 평10-95854호, 평11-71463호, 평11-302388호, 평11-322946호, 평11-322947호, 평11-323017호, 일본 공개특허공보 제2000-53784호, 동 2000-273184호, 제2000-273239호에 기재되어 있는 조제 방법에 준하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리머와 용매를 혼합 교반하여 팽윤시키고, 경우에 따라 냉각이나 가열 등을 실시하여 용해시킨 후, 이것을 여과하여 폴리머 용액을 얻는다.

본 발명에서는, 폴리머의 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해, 폴리머와 용매의 혼합물을 냉각 및/또는 가열하는 공정을 포함해도 된다.

용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하고, 폴리머로서 셀룰로오스아실레이트를 사용하여 폴리머와 용매의 혼합물을 냉각시키는 경우, 혼합물을 -100∼10℃ 로 냉각시키는 것이 바람직하다. 또, 냉각 공정보다 이전의 공정에 -10∼39℃ 에서 팽윤시키는 공정을 포함하고, 냉각보다 이후의 공정에 0∼39℃ 로 가온시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하여 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 가열하는 경우, 하기 (a) 또는 (b) 에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(a) -10∼39℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0∼39℃ 로 가온시킨다.

(b) -10∼39℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0.2∼30㎫ 로 40∼240℃ 로 가열하고, 가열된 혼합물을 0∼39℃ 로 냉각시킨다.

또한, 용매로서 비할로겐계 유기 용매를 사용하여 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 냉각시키는 경우, 혼합물을 -100∼-10℃ 로 냉각시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 냉각 공정보다 이전의 공정에 -10∼55℃ 에서 팽윤시키는 공정을 포함하고, 냉각보다 이후의 공정에 0∼57℃ 로 가온시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 가열하는 경우, 하기 (c) 또는 (d) 에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(c) -10∼55℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0∼57℃ 로 가온시킨다.

(d) -10∼55℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0.2∼30㎫ 로 40∼240℃ 로 가열하고, 가열된 혼합물을 0∼57℃ 로 냉각시킨다.

[본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 제막]

본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름은, 상기의 폴리머 용액을 사용하여 용액 유연 제막 방법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연 제막 방법을 실시할 때에는, 종래의 방법에 따라, 종래의 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용해기 (가마) 에서 조제된 도프 (폴리머 용액) 를 여과한 후, 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포하여 최종적으로 조제할 수 있다. 도프는 30℃ 로 보온하고, 도프 배출구로부터, 예를 들어, 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통과시켜 가압형 다이로 이송하여, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 에서 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연한다 (유연 공정). 이어서, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서, 반건조 (生乾) 의 도프막 (웹이라고도 부른다) 을 금속 지지체로부터 박리하고, 계속해서 건조 존으로 반송하고, 롤군에 의해 반송하면서 건조를 종료한다. 용액 유연 제막 방법의 유연 공정, 건조 공정의 상세한 것에 대해서는, 일본 공개특허공보 제2005-104148호의 120∼146 페이지에도 기재가 있으며, 적절히 본 발명에도 적용할 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름은, 상기의 폴리머 용액을 사용하지 않고 용융 유연 제막 방법에 의해 제조할 수 있다. 용융 유연 제막 방법은, 폴리머를 가열하여 용융시킨 것을 지지체 상에 유연하고, 냉각시켜 필름을 형성하는 방법이다. 폴리머의 융점, 또는 폴리머와 각종 첨가제의 혼합물의 융점이, 이들의 분해 온도보다 낮고 또한 연신 온도보다 높은 경우에는, 용융 유연 제막 방법을 채용할 수 있다. 용융 유연 제막 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 제2000-352620호 등에 기재가 있다.

본 발명에서는, 열처리 전의 폴리머 필름의 제막시에 사용하는 금속 지지체로서 금속 밴드 또는 금속 드럼을 사용할 수 있다. 금속 밴드를 사용하여 제막 한 투명 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 열처리 후의 필름의 Rth 가 낮아지는 경향이 있고, 상기 첨가제 등, 다른 리타데이션을 조정하는 요소에 따라 다르지만, Rth 가 부(負)이고, │Rth│/Re＜0.5 인 필름을 제조할 수 있다. 또, 금속 드럼을 사용하여 제막한 투명 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 열처리 후의 필름의 Rth 가 높아지는 경향이 있고, 상기 첨가제 등, 다른 리타데이션을 조정하는 요소에 따라 다르지만, Rth 가 0 (제로) 에 가까운 부, 또는 정이며, 경우에 따라 │Rth│/Re＜0.5 도 만족시키는 필름을 제조할 수 있다. 이들 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 열처리 후의 Rth 의 차이는, 제막 과정에서 웹에 가해지는 외력이 상이한 것에서 기인하는, 열처리 전의 필름 중에 존재하는 폴리머 사슬의 면배향 상태의 차이가 원인이라고 추측된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름의 리타데이션을 제어할 때에는, 열처리 전의 폴리머 필름에 가해지는 역학적인 이력, 즉 제막 과정에서 폴리머 웹에 부여되는 외력을 제어해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 투명 폴리머 필름이 큰 Re 를 나타내고 또한 부의 Rth 를 나타내는 경우에는, 폴리머 웹을, 바람직하게는 0.1% 이상 15% 미만, 보다 바람직하게는 0.5∼10%, 더욱 바람직하게는 1∼8% 연신한다. 또한, 열처리 전의 폴리머 필름을 반송하면서 제조하는 경우에는, 당해 반송 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 이 연신시의 폴리머 웹의 잔류 용매량은, 하기 식에 기초하여 산출되는 것으로서, 5∼1000% 로 한다. 잔류 용매량은 10∼200% 인 것이 바람직하고, 30∼150% 인 것이 보다 바람직하며, 40∼100% 인 것이 더욱 바람직하다.

잔류 용매량 (질량%)={(M-N)/N}×100

[식 중, M 은 연신 존에 삽입되기 직전의 폴리머 필름의 질량, N 은 연신 존에 삽입되기 직전의 폴리머 필름을 110℃ 에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량을 나타낸다]

또, 큰 Re 를 나타내고 또한 정의 Rth 를 나타내는 경우에는, 폴리머 웹을, 바람직하게는 15∼300%, 보다 바람직하게는 18∼200%, 더욱 바람직하게는 20∼100% 연신한다. 또한, 열처리 전의 폴리머 필름을 반송하면서 제조하는 경우에는, 당해 반송 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 이 연신시의 폴리머 웹의 잔류 용매량은, 상기 식에 기초하여 산출되는 것으로서, 5∼1000% 로 한다. 잔류 용매량은 30∼500% 인 것이 바람직하고, 50∼300% 인 것이 보다 바람직하며, 80∼250% 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 연신시의 폴리머 웹의 연신 배율 (신장) 은, 금속 지지체 속도와 박리 속도 (박리롤 드로우) 의 주속차에 의해 달성할 수 있다. 이러한 연신을 실시함으로써, 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있다.

잔류 용매량이 5% 이상인 상태에서 연신하면 헤이즈가 커지기 어렵고, 잔류 용매량이 1000% 이하인 상태에서 연신하면 폴리머 사슬에 가해지는 외력이 전해지기 쉬워, 상기 용매를 함유한 상태에서 실시되는 폴리머 웹 연신에 의한 리타데이션 발현성 조정의 효과가 커지는 경향이 있다. 또한, 폴리머 웹의 잔류 용매량은, 상기 폴리머 용액의 농도, 금속 지지체의 온도나 속도, 건조풍의 온도나 풍량, 건조 분위기 중의 용매 가스 농도 등을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.

또한, 상기 폴리머 웹을 연신시키는 공정에서는, 웹의 막면 온도는 폴리머에 외력을 전하는 관점에서 낮은 편이 바람직하여, 웹의 온도를 (Ts-100)∼(Ts-0.1)℃ 로 하는 것이 바람직하고, (Ts-50)∼(Ts-1)℃ 로 하는 것이 보다 바람직하며, (Ts-20)∼(Ts-3)℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, Ts 는 유연 지지체의 표면 온도를 나타내고, 유연 지지체의 온도가 부분적으로 상이한 온도로 설정되어 있는 경우에는, 지지체 중앙부에 있어서의 표면 온도를 나타낸다.

이와 같이 하여 연신되는 공정을 거친 폴리머 웹은, 계속해서 건조 존으로 반송하여, 텐터로 양단을 클립하거나, 롤군에 의해 반송하거나 하면서 건조를 종료한다.

이와 같이 하여 건조가 종료된 필름 중의 잔류 용제량은 0∼2 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼1 질량% 이다. 이 필름은 그대로 열처리 존으로 반송해도 되고, 필름을 권취 (券取) 하고 나서 오프 라인에서 열처리를 실시해도 된다. 열처리 전의 폴리머 필름의 바람직한 폭은 0.5∼5m 이고, 보다 바람직하게는 0.7∼3m 이다. 또, 일단 필름을 권취하는 경우에는, 바람직한 감은 길이는 300∼30000m 이고, 보다 바람직하게는 500∼10000m 이며, 더욱 바람직하게는 1000∼7000m 이다.

제막된 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 막 두께 80㎛ 환산의 투습도는 100g/(㎡ㆍday) 이상인 것이 바람직하고, 100∼1500g/(㎡ㆍday) 인 것이 보다 바람직하고, 200∼1000g/(㎡ㆍday) 인 것이 더욱 바람직하며, 300∼800g/(㎡ㆍday) 인 것이 특히 바람직하다. 80㎛ 환산에서 100g/(㎡ㆍday) 이상의 투습도를 갖는 본 발명의 필름을 조제하려면, 폴리머의 친소수성을 적절히 제어하거나, 필름의 밀도를 저하시키는 것이 바람직하다. 전자의 방법으로서, 예를 들어, 폴리머 주쇄의 친소수성을 적절히 제어하고, 또한 소수적 또는 친수적인 측쇄를 도입하는 방법 등을 들 수 있으며, 후자의 방법으로서, 예를 들어, 폴리머 주쇄에 측쇄를 도입하거나, 제막시에 사용하는 용매의 종류를 선택하거나, 제막시의 건조 속도를 제어하거나 하는 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 투습도는, 염화칼슘을 넣은 컵을 필름을 사용하여 덮개를 덮고, 또한 밀폐시킨 것을, 40℃ㆍ상대 습도 90% 의 조건에서 24 시간 방치했을 때의 조습 전후의 질량 변화 (g/(㎡ㆍday)) 로부터 평가한 값이다. 또한, 투습도는, 온도의 상승에 수반하여 상승하고, 또 습도의 상승에 수반하여 상승하는데, 각 조건에 상관없이, 필름 사이에 있어서의 투습도의 대소 관계는 불변이다. 이 때문에, 본 발명에서는 40℃ㆍ상대 습도 90% 에 있어서의 상기 질량 변화의 값을 기준으로 한다. 또, 투습도는 막 두께의 상승에 수반하여 저하되고, 막 두께의 저하에 수반하여 상승하기 때문에, 우선 실측한 투습도에 실측한 막 두께를 곱하고, 그것을 80 으로 나눈 값을 본 발명에 있어서의 「막 두께 80㎛ 환산의 투습도」로 하였다.

[예비 연신]

용매를 건조시키고, 상기 식에 기초하여 산출되는 잔류 용매량이 5% 미만이 된 열처리 전의 제막된 투명 폴리머 필름은 Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 열처리를 실시하기 전에 연신을 실시해도 된다 (이하, 당해 연신을 「예비 연신」이라고도 한다). 이 예비 연신을 실시함으로써, 열처리 공정에 있어서의 Re 나 Rth 의 발현성을 더욱 조정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 범위 내에서, 연신 온도를 저하시키거나, 연신 배율을 상승시킴으로써, 열처리 온도를 비교적 낮게 설정하거나, Re 나 Rth 의 도달 범위를 보다 크게 하거나 할 수 있게 된다. 또, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 예비 연신 공정과 열처리 공정 사이에 다른 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 예비 연신은, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름의 유리 전이 온도를 Tg (단위; ℃) 로 했을 때, (Tg-20)∼(Tg+50)℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 예비 연신 온도는, 보다 바람직하게는 (Tg-10)∼(Tg+45)℃ 이고, 더욱 바람직하게는 Tg∼(Tg+40)℃ 이며, 가장 바람직하게는 (Tg+5)∼(Tg+35)℃ 이다. 단, 예비 연신 온도는 후술하는 결정화 온도 (Tc) 를 초과하는 경우는 없다. 예비 연신 온도는 Tc 보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, Tc 보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, Tc 보다 15℃ 이상 낮은 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하고, Tc 보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 실시하는 것이 특히 바람직하며, Tc 보다 35℃ 이상 낮은 온도에서 실시하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 유리 전이 온도란, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 구성하는 폴리머의 운동성이 크게 변화되는 경계 온도이다. 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도는, 시차주사 열량측정장치 (DSC) 의 측정팬에 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시키고, 15 분간 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시키고, 그 후, 다시 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시켜, 베이스 라인이 저온측으로부터 편기 (偏奇) 하기 시작하는 온도이다.

본 발명의 제조 방법은, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리머 필름을 Tc 이상으로 함으로써, X 선 회절에 의해 관측되는 구조체를 성장시켜 리타데이션을 조정할 수 있다고 추정되는데, 이와 같이 미리 필름에 예비 연신을 실시함으로써 폴리머를 예비 연신 방향으로 어느 정도 배열시킬 수 있기 때문에, 후술하는 열처리 공정에서, X 선 회절에 의해 관측되는 구조체를 효율적으로, 또한 이방적으로 성장시킬 수 있다. 또, 예비 연신 온도를, 열처리 온도보다 낮게 함으로써, X 선 회절에 의해 관측되는 구조체를 성장시키지 않고 폴리머를 배향시킬 수 있기 때문에, 그 후의 열처리 공정에서 보다 효율적으로 X 선 회절에 의해 관측되는 구조체를 성장시킬 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 예비 연신에 있어서의 연신 방향과, 후술하는 열처리시의 연신 방향 또는 반송 방향은 일치하고 있는 것이, 열처리 온도 저감의 관점이나, Re 나 Rth 의 도달 범위 확장의 관점에서 보다 바람직하다. 반대로, 이들 방향이 일치하고 있지 않은 경우에는, Re 나 Rth 의 도달 범위를 축소시킬 수 있다.

상기 예비 연신의 방향은 특별히 제한되는 것이 아니며, 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 있는 경우에는, 반송 방향으로 연신하는 종연신이어도 되고, 그것과 직교하는 방향으로 연신하는 횡연신이어도 되는데, 종연신인 것이 바람직하다. 종연신이나 횡연신의 방법이나 바람직한 양태에 대해서는 후술하는 열처리의 란을 참조할 수 있다. 예비 연신 배율은 1∼500% 인 것이 바람직하고, 3∼400% 가 보다 바람직하고, 5∼300% 가 더욱 바람직하며, 10∼100% 가 특히 바람직하다. 이들 예비 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 또한, 여기에서 말하는 「예비 연신 배율 (%)」이란, 이하의 식에 의해 구해지는 것을 의미한다.

예비 연신 배율 (%) = 100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

상기 예비 연신에 있어서의 연신 속도는 10∼10000%/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼1000%/분이며, 더욱 바람직하게는 30∼800%/분이다.

[열처리]

본 발명의 투명 폴리머 필름의 제조 방법은, 투명 폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족시키는 온도 T (단위; ℃) 에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 열처리는 반송하면서 실시하는 것이 바람직하다.

식 (1): Tc≤T＜Tm₀

식 (1) 에 있어서, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도를 나타내고, 단위는 ℃ 이다. 본 발명에 있어서 결정화 온도란, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 구성하는 폴리머가 규칙적인 주기 구조를 형성하는 온도를 나타내고, 이 온도를 넘으면 X 선 회절에 의해 관측되는 구조체가 성장한다. 본 발명에 있어서의 결정화 온도는, DSC 의 측정팬에 열처리 전의 폴리머 필름을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시켜 15 분간 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시키고, 추가로 그 후, 다시 30℃ 에서 300℃ 까지 승온시켰을 때에 관측된 발열 피크의 개시 온도이다. Tc 는 통상적으로, 상기 서술한 유리 전이 온도 (Tg) 보다 고온측에 나타난다. 예를 들어, 전체 치환도가 2.85 인 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 결정화 온도는 첨가제나 제막 조건 등에 따라 오르내리지만, 약 190℃ 이며, 전체 치환도가 2.92 인 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 결정화 온도는 약 170℃ 이다.

식 (1) 에 있어서, Tm₀ 은 열처리 전의 폴리머 필름의 융점을 나타내고, 단위는 ℃ 이다. 본 발명에 있어서의 융점은, DSC 의 측정팬에 열처리 전의 폴리머 필름을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시켜 15 분간 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시키고, 추가로 그 후, 다시 30℃ 에서 300℃ 까지 승온시켰을 때에, 관측된 흡열 피크의 개시 온도이다. Tm₀ 은 통상적으로, 상기 서술한 결정화 온도 (Tc) 보다 고온측에 나타난다. 예를 들어, 전체 치환도가 2.85 인 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 융점은 첨가제나 제막 조건 등에 따라 약간 오르내리지만, 약 285℃ 이며, 전체 치환도가 2.92 인 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 융점은 약 290℃ 이다.

식 (1) 의 조건을 만족시키는 온도 T 에서 투명 폴리머 필름을 열처리함으로써, 투명 폴리머 필름의 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있다. 이에 따라, 종래에는 제조하기 용이하지 않았던 리타데이션값을 갖는 투명 폴리머 필름을 간편한 방법으로 제조할 수 있게 되었다. 특히, 종래에는 번잡한 제법에 의하지 않으면 제조할 수 없었던 │Rth│/Re＜0.5 의 투명 폴리머 필름을 간편한 방법으로 면 형상을 양호하게 제조할 수 있게 되었다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리 온도는, 하기 식 (1-1) 을 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (1-2) 를 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (1-3) 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 이들 식을 만족시키는 온도를 선택함으로써, Re 발현성이 증대되거나, 경우에 따라 연신 방향과 지상축의 방향이 직교하거나 하는 이점이 있다.

식 (1-1): Tc≤T＜Tm₀-5

식 (1-2): Tc≤T＜Tm₀-10

식 (1-3): Tc+5≤T＜Tm₀-15

본 발명의 제조 방법에 따라 Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 연신함으로써, 폴리머 사슬의 운동성을 향상시킬 수 있기 때문에, 연신 배율의 증대에 수반하는 필름의 백화 (헤이즈 상승) 나 필름의 절단을 방지할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이 연신 속도나 연신 배율을 조정함으로써, 폴리머 사슬의 응집이나 배향과, 동시에 일어나는 열 완화의 밸런스를 적절히 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따름으로써, 필름 중의 폴리머 사슬의 응집이나 배열을 고도로 진행시킬 수 있으며, 탄성률이 크고, 습도 치수 변화가 작고, 적당한 투습도를 갖는 투명 폴리머 필름을 제조할 수 있게 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리는, 투명 폴리머 필름을 반송하면서 실시하는 것이 바람직하다. 투명 폴리머 필름의 반송 수단은 특별히 제한되지 않지만, 전형적인 예로서 닙 롤 (nip roll) 이나 석션 드럼에 의해 반송하는 수단, 텐터 클립으로 파지 (把持) 하면서 반송하는 수단 (공개 기보압으로 부상 반송하는 수단) 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 닙 롤에 의해 반송하는 수단이다. 구체적으로는, 적어도 열처리를 행하는 존의 전후에 각각 닙 롤을 설치해 두고, 당해 닙 롤 사이를 통과시킴으로써 폴리머 필름을 반송하는 양태를 들 수 있다.

반송의 속도는 통상은 1∼500m/분이고, 5∼300m/분이 바람직하고, 10∼200m/분이 보다 바람직하며, 20∼100m/분이 더욱 바람직하다. 반송 속도가, 상기의 하한값인 1m/분 이상이면, 산업상, 충분한 생산성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직해지는 경향이 있고, 상기의 상한값인 500m/분 이하이면, 실용적인 열처리 존 길이로 충분히 결정 성장을 진행시킬 수 있다는 점에서 바람직해지는 경향이 있다. 반송 속도를 빠르게 하면 필름의 착색을 억제할 수 있는 경향이 있고, 반송 속도를 느리게 하면 열처리 존 길이를 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 열처리 중의 반송 속도 (반송 속도를 결정하는 닙 롤이나 석션 드럼 등의 장치의 속도) 는 일정하게 해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리의 방법으로서, 예를 들어, 투명 폴리머 필름을 반송하면서 온도 T 의 존 내부를 통과시키는 방법, 반송되고 있는 투명 폴리머 필름에 열풍을 맞게 하는 방법, 반송되고 있는 투명 폴리머 필름에 열선을 조사하는 방법, 투명 폴리머 필름을 승온된 롤에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

바람직한 것은, 투명 폴리머 필름을 반송하면서 온도 T 의 존 내부를 열풍을 맞게 하면서 통과시키는 방법이다. 이 방법에 의하면, 투명 폴리머 필름을 균일하게 가열할 수 있다는 이점이 있다. 존 내부의 온도는, 예를 들어, 온도 센서로 모니터하면서 히터로 일정 온도로 제어함으로써 온도 T 로 유지할 수 있다. 온도 T 의 존 내부의 투명 폴리머 필름의 반송 길이는, 제조하고자 하는 투명 폴리머 필름의 성질이나 반송 속도에 따라 상이하지만, 통상은 (반송 길이)/(반송하는 투명 폴리머 필름의 폭) 의 비가 0.1∼100 이 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼50 이며, 더욱 바람직하게는 1∼20 이다. 이 비는, 본 명세서에서 종횡비라고 약기하는 경우도 있다. 온도 T 의 존의 통과 시간 (열처리 시간) 은, 통상적으로 0.01∼60 분이고, 바람직하게는 0.03∼10 분이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 분이다. 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 발현이 우수하여, 필름의 착색을 억제할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는 열처리와 동시에 연신해도 된다. 열처리시의 연신 방향은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열처리 전의 폴리머 필름에 이방성이 있는 경우에는, 열처리 전의 폴리머 필름 중의 폴리머의 배향 방향으로의 연신인 것이 바람직하다. 여기에서, 필름에 이방성이 있다는 것은, 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향의 음파 전파 속도와, 이것과 직교하는 방향의 음파 전파 속도의 비가, 바람직하게는 1.01∼10.0 이고, 보다 바람직하게는 1.1∼5.0 이며, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.5 인 것을 가리킨다. 음파 전파 속도가 최대가 되는 방향, 및 각 방향의 음파 전파 속도는, 필름을 25℃, 상대 습도 60% 에서 24 시간 조습(調濕) 후, 배향성 측정기 (SST-2500: 노무라 상사 (주) 제조) 를 사용하여, 초음파 펄스의 종파 진동의 전파 속도가 최대가 되는 방향, 및 각 방향의 전파 속도로서 구할 수 있다.

예를 들어, 2 개의 닙 롤 사이에 가열 존을 갖는 장치를 사용하여 투명 폴리머 필름을 반송하면서 열처리를 실시하는 경우, 가열 존의 입구측의 닙 롤의 회전 속도보다, 가열 존의 출구측 닙 롤의 회전 속도를 빠르게 함으로써, 반송 방향 (종방향) 으로 투명 폴리머 필름을 연신할 수 있다. 또, 투명 폴리머 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지하고, 이것을 반송 방향과 직교하는 방향 (횡방향) 으로 넓히면서 가열 존을 통과시킴으로써 연신할 수도 있다. 투명 폴리머 필름을 열처리 중에 반송 방향으로 연신함으로써, 리타데이션 발현성을 더욱 조정할 수 있다. 반송 방향의 연신 배율은, 통상적으로 0.8∼100 배, 바람직하게는 1.0∼10 배, 보다 바람직하게는 1.2∼5 배이다. 또, 투명 폴리머 필름을 열처리 중에 반송 방향과 직행하는 방향으로 연신함으로써, 열처리 후의 투명 폴리머 필름의 면 형상을 개량할 수 있다. 반송 방향으로 직행하는 방향의 연신 배율은, 통상적으로 0.8∼10 배, 바람직하게는 1.0∼5 배, 보다 바람직하게는 1.1∼3 배이다. 또한, 여기에서 말하는 연신 배율 (%) 이란, 이하의 식을 이용하여 구한 것을 의미한다.

연신 배율 (%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

또, 상기 연신에 있어서의 연신 속도는 10∼10000%/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼1000%/분이며, 더욱 바람직하게는 30∼800%/분이다.

열처리시에, 투명 폴리머 필름을 수축시켜도 된다. 당해 수축은, 열처리시에 실시하는 것이 바람직하다. 열처리시에 투명 폴리머 필름을 수축시킴으로써, 광학 특성 및/또는 역학 물성을 조정할 수 있게 된다. 폭 방향으로 수축시키는 공정은, 열처리시에 실시할 뿐만 아니라, 열처리 전후의 공정에서도 실시할 수 있다. 또, 폭 방향으로 수축시키는 공정은 일단으로 실시해도 되고, 수축 공정과 연신 공정을 반복하여 실시해도 된다.

수축시키는 경우의 수축률은 5∼80% 인 것이 바람직하고, 10∼70% 인 것이 보다 바람직하고, 20∼60% 인 것이 더욱 바람직하며, 25∼50% 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 수축 방향은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 제작되어 있는 경우에는, 당해 반송 방향과 직교하는 방향으로 실시하는 것이 바람직하다. 또, 수축 전에 연신 (예비 연신 등) 을 실시하고 있는 경우에는, 당해 연신 방향과 직교하는 방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. 수축률은 열처리 온도의 조정이나, 필름에 가해지는 외력의 조정에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 필름의 단부를 텐터 클립으로 파지하고 있는 경우에는 레일의 폭 확대율 등으로 제어할 수 있다. 또, 필름의 단부가 고정되어 있지 않아, 닙 롤 등의 필름을 반송 방향으로 고정시키는 장치에 의해서만 유지되고 있는 경우에는, 반송 방향으로 고정시키는 장치간 거리의 조정이나, 필름에 가해지는 텐션의 조정이나, 필름에 부여되는 열량의 조정 등에 의해 제어할 수 있다. 폭 방향의 수축률은, 필름이 수축되기 직전과 직후의 전체 폭을 계측하여, 하기 식으로부터 구한다.

폭 방향의 수축률 (%)=100×(수축 직전의 전체 폭-수축 직후의 전체 폭)/수축 직전의 전체 폭

투명 폴리머 필름을 온도 T 에서 열처리하는 공정은, 본 발명의 제조 방법에 있어서 1 회만 실시해도 되고, 복수회 실시해도 된다. 복수회 실시한다는 것은, 이전의 열처리가 종료된 후에 일단 온도를 Tc 미만으로 낮추고, 그 후, 다시 온도를 Tc 이상 Tm₀ 미만으로 설정하여 반송하면서 열처리를 실시하는 것을 의미한다. 복수회 열처리를 실시하는 경우에는, 모든 열처리가 완료된 단계에서 상기의 연신 배율의 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 열처리는 3 회 이하가 바람직하고, 2 회 이하가 보다 바람직하며, 1 회가 가장 바람직하다.

[열처리 후의 냉각]

열처리를 끝낸 폴리머 필름은, Tc 미만의 온도로 냉각시킨다. 냉각 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100∼1,000,000℃/분, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000℃/분, 더욱 바람직하게는 3,000∼50,000℃/분으로 필름을 냉각시킨다. 이러한 냉각 속도로 필름을 냉각시키는 온도폭은 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100∼300℃ 인 것이 보다 바람직하고, 150∼280℃ 인 것이 더욱 바람직하며, 180∼250℃ 인 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 냉각 속도를 조정함으로써, 얻어지는 투명 폴리머 필름 (특히, 셀룰로오스아실레이트 필름) 의 리타데이션의 발현성을 더욱 조정할 수 있다. 구체적으로는, 냉각 속도를 빠르게 함으로써, 리타데이션의 발현성을 향상시킬 수 있다. 또, 셀룰로오스아실레이트 필름 중의, 두께 방향의 폴리머 사슬 배향의 분포를 저감시킬 수 있어, 필름의 습도 컬을 억제할 수 있다. 이러한 효과는, 비교적 빠른 냉각 속도로 냉각시키는 온도 폭을 상기의 바람직한 범위로 제어함으로써 더욱 충분히 얻을 수 있다. 그 결과, 예를 들어 │Rth│/Re＜0.5 와 Re≥30 의 양방의 관계식을 만족시키는 투명 폴리머 필름 (특히, 셀룰로오스아실레이트 필름) 을 얻을 수 있다. 또, │Rth│/Re＜0.5 와 Re≥60 의 양방의 관계식을 만족시키는 투명 폴리머 필름, │Rth│/Re＜0.5 와 Re≥100 의 양방의 관계식을 만족시키는 투명 폴리머 필름, │Rth│/Re＜0.5 와 Re≥150 의 양방의 관계식을 만족시키는 투명 폴리머 필름, │Rth│/Re＜0.5 와 Re≥200 의 양방의 관계식을 만족시키는 투명 폴리머 필름도 얻을 수 있다.

상기 냉각 속도는, 가열 존 후에, 가열 존보다 낮은 온도로 유지된 냉각 존을 형성해 두고, 이들 존으로 투명 폴리머 필름을 순차적으로 반송하거나, 냉각 롤을 필름과 접촉시키거나, 냉각풍을 필름에 분사하거나, 필름을 냉각된 액체에 침지시키거나 하여 제어할 수 있다. 냉각 속도는, 냉각 공정 중에서 항상 일정할 필요는 없으며, 냉각 공정의 초기와 종반은 냉각 속도를 작게 하고, 그 사이에서 냉각 속도를 크게 해도 된다. 냉각 속도는, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 필름 막면 상에 배치한 열전대에 의해 복수 지점의 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.

[열처리 후의 연신]

본 발명의 제조 방법에서는, 투명 폴리머 필름의 열처리에 이어 연신을 실시해도 된다. 열처리에 이어서 행해지는 연신은, 열처리 후에 투명 폴리머 필름이 Tc 미만의 온도까지 냉각된 후에 행해져도 되고, 열처리 온도를 유지한 채 냉각되지 않고 행해져도 된다. 일단 폴리머 필름이 냉각되는 경우, 냉각은 자연 방냉하여 Tc 미만의 온도가 된 상태이어도 되고, 강제적으로 냉각시켜 Tc 미만의 온도가 된 상태이어도 된다. 또, 일단 냉각시킨 후에 다시 Tc 미만으로 가열한 상태이어도 된다. 일단 필름을 냉각시키는 경우의 냉각 온도는, 상기 열처리 온도보다 50℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 100∼300℃ 낮은 것이 보다 바람직하며, 150∼250℃ 낮은 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도보다 냉각 온도를 50℃ 이상 낮게 함으로써 열처리 후의 필름의 Rth/Re 값을 용이하게 제어할 수 있는 경향이 있다. 또, 일단 필름을 냉각 온도까지 냉각시킨 후에 다시 Tc 미만의 온도로 가열하고 나서 연신하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도와 연신 온도의 차이는 1℃ 이상인 것이 바람직하고, 10∼200℃ 가 보다 바람직하고, 30∼150℃ 가 더욱 바람직하며, 50∼100℃ 가 특히 바람직하다. 이 온도차를 적절히 설정함으로써, Rth/Re 값을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 열처리 온도와 연신 온도의 차를 크게 하면 Rth/Re 값이 상승하는 경향이 있고, 차를 작게 하면 Rth/Re 값의 변화가 작아지는 경향이 있다.

연신 방법으로는, 상기의 열처리 중의 연신의 설명에서 기재한 방법 등을 채용할 수 있다. 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 바람직한 것은, 상기의 닙 롤의 회전 속도를 바꿈으로써 반송 방향으로 연신하는 방법과 폴리머 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지하여 이것을 반송 방향과 직교하는 방향으로 넓힘으로써 연신하는 방법이다. 특히 바람직한 것은, 열처리시에 연신을 실시하지 않거나, 또는, 닙 롤의 회전 속도를 바꿈으로서 반송 방향으로 연신해 두고, 열처리 후에 폴리머 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지하여 이것을 반송 방향과 직교하는 방향으로 넓힘으로서 연신하는 양태이다.

연신 배율은 투명 폴리머 필름에 요구하는 리타데이션에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 1∼500% 가 바람직하고, 3∼400% 가 보다 바람직하고, 5∼300% 가 더욱 바람직하며, 10∼100% 가 특히 바람직하다. 연신 속도는 10∼10000%/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼1000%/분이며, 더욱 바람직하게는 30∼800%/분이다.

열처리 후에 연신을 실시함으로써, 얻어지는 투명 필름의 Re 와 Rth 를 조정할 수 있다. 예를 들어, 열처리 후의 연신 온도를 높게 함으로써, Re 를 그다지 변화시키지 않고 Rth 를 저하시킬 수 있다. 또, 열처리 후의 연신 배율을 높게 함으로써, Re 를 저하시키고, Rth 를 상승시킬 수도 있다. 이들은 거의 선형적인 상관 관계를 나타내기 때문에, 열처리 후의 연신 조건을 적당히 선택함으로써, 목적으로 하는 Re 나 Rth 를 달성하기 쉬워진다.

열처리가 끝난 후, 연신을 실시하기 전의 상태의 투명 폴리머 필름의 Re 나 Rth 는 특별히 제한되지 않는다.

《투명 폴리머 필름》

(본 발명의 투명 폴리머 필름의 광학적 특징)

상기의 본 발명의 제조 방법에 의하면, 리타데이션이 제어된 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 리타데이션이 양호하게 발현된 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 특히, 종래의 제조 방법에서는 제조하기 용이하지 않았던 │Rth│/Re＜0.5 의 투명 폴리머 필름을 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 투명 폴리머 필름의 │Rth│/Re 는, 보다 바람직하게는 0.4 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이며, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다.

(리타데이션)

본 명세서에 있어서, Re, Rth (단위; ㎚) 는 다음의 방법에 따라 구한 것이다. 우선, 필름을 25℃, 상대 습도 60% 에서 24 시간 조습한 후, 프리즘 커플러 (MODEL2010 Prism Coupler: Metricon 제조) 를 사용하고, 25℃, 상대 습도 60% 에서, 532㎚ 의 고체 레이저를 사용하여 하기 식 (a) 로 표시되는 평균 굴절률 (n) 을 구한다.

식 (a): n=(n_TE×2+n_TM)/3

[식 중, n_TE 는 필름 평면 방향의 편광으로 측정한 굴절률이고, n_TM 은 필름면법선 방향의 편광으로 측정한 굴절률이다.]

본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ) 는 각각 파장 λ (단위; ㎚) 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 인 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 표시되는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.

Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 -50°에서 +50°까지 10°단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막 두께 값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

상기에 있어서, λ 에 관한 기재가 특별히 없고, Re, Rth 라고만 기재되어 있는 경우에는, 파장 590㎚ 의 광을 사용하여 측정한 값을 나타낸다. 또, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 0 (제로) 이 되는 방향을 갖는 필름인 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는, 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률 및 입력된 막 두께값을 기초로, 이하의 식 (b) 및 식 (c) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

식 (b):

[식 중, Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다. 또, nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에서 nx 과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, d 는 필름의 막 두께를 나타낸다.]

식 (c): Rth=((nx+ny)/2-nz)×d

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른 바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.

Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도에서 +50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

이들 평균 굴절률과 막 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 추가로 산출된다.

본 발명에 있어서, 상대 습도가 H (단위; %) 일 때의 면내 방향 및 막 두께 방향의 리타데이션값: Re (H%) 및 Rth (H%) 는, 필름을 25℃, 상대 습도 H% 에서 24 시간 조습한 후, 25℃, 상대 습도 H% 에서, 상기 방법과 동일하게 하여, 상대 습도 H% 에 있어서의 측정 파장이 590㎚ 일 때의 리타데이션값을 측정, 산출한 것이다.

(습도 의존성)

본 발명의 투명 폴리머 필름의 습도를 변화시킨 경우의 리타데이션값은, 이하의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.

│Re(10%)-Re(80%)│＜50, 또한,

│Rth(10%)-Rth(80%)│＜50

또, 이하의 관계식을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

│Re(10%)-Re(80%)│＜30, 또한,

│Rth(10%)-Rth(80%)│＜40

또, 이하의 관계식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

│Re(10%)-Re(80%)│＜20, 또한,

│Rth(10%)-Rth(80%)│＜30

또, 이하의 관계식을 만족시키는 것이 가장 바람직하다.

│Re(10%)-Re(80%)│＜10, 또한,

│Rth(10%)-Rth(80%)│＜15

또, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 습도를 변화시킨 경우의 리타데이션값은, 이하의 관계식도 만족시키는 것이 바람직하다.

│Re(10%)-Re(80%)│/Re＜3, 또한,

│Rth(10%)-Rth(80%)│/Rth＜3

또, 이하의 관계식을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

│Re(10%)-Re(80%)│/Re＜1, 또한,

│Rth(10%)-Rth(80%)│/Rth＜1

또, 이하의 관계식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

│Re(10%)-Re(80%)│/Re＜0.5, 또한,

│Rth(10%)-Rth(80%)│/Rth＜0.7

또, 이하의 관계식을 만족시키는 것이 가장 바람직하다.

│Re(10%)-Re(80%)│/Re＜0.2, 또한,

│Rth(10%)-Rth(80%)│/Rth＜0.4

상기 습도를 변화시킨 경우의 리타데이션값을 제어함으로써, 외부 환경이 변화된 경우의 리타데이션 변화를 저하시킬 수 있어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

(지상축)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, 제조시의 반송 방향과 필름의 Re 의 지상축이 이루는 각도 (θ) 가 0±10°또는 90±10°인 것이 바람직하고, 0±5°또는 90±5°인 것이 보다 바람직하고, 0±3°또는 90±3°인 것이 더욱 바람직하고, 경우에 따라, 0±1°또는 90±1°인 것이 바람직하며, 90±1°인 것이 가장 바람직하다.

(막 두께)

본 발명의 투명 폴리머 필름의 막 두께는 20㎛∼180㎛ 가 바람직하고, 40㎛∼160㎛ 가 보다 바람직하며, 60㎛∼140㎛ 가 더욱 바람직하다. 막 두께가 20㎛ 이상이면 편광판 등으로 가공할 때의 핸들링성이나 편광판의 컬 억제면에서 바람직하다. 또, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 막 두께 편차는, 반송 방향 및 폭 방향 모두 0∼2% 인 것이 바람직하고, 0∼1.5% 가 더욱 바람직하며, 0∼1% 인 것이 특히 바람직하다.

(투습도)

본 발명의 투명 폴리머 필름의 투습도는 80㎛ 환산에서 100g/(㎡ㆍday) 이상 인 것이 바람직하다. 상기 80㎛ 환산의 투습도를 100g/(㎡ㆍday) 이상으로 한 필름을 사용함으로써, 편광막과 직접 부착시키기 쉬워진다. 상기 80㎛ 환산의 투습도로는 100∼1500g/(㎡ㆍday) 가 보다 바람직하고, 200∼1000g/(㎡ㆍday) 가 보다 바람직하며, 300∼800g/(㎡ㆍday) 가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 후술하는 바와 같이 편광막과 액정 셀 사이에 배치되지 않는 외측의 보호 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 투습도는, 80㎛ 환산에서 500g/(㎡ㆍday) 미만인 것이 바람직하고, 100∼450g/(㎡ㆍday) 가 보다 바람직하고, 100∼400g/(㎡ㆍday) 가 더욱 바람직하며, 150∼300g/(㎡ㆍday) 가 가장 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 습도 또는 습열에 대한 편광판의 내구성이 향상되어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

(투명 폴리머 필름의 구성)

본 발명의 투명 폴리머 필름은 단층 구조이어도 되고 복수층으로 구성되어 있어도 되지만, 단층 구조인 것이 바람직하다. 여기에서, 「단층 구조」인 필름이란, 복수의 필름재가 부착되어 있는 것이 아니라, 1 장의 폴리머 필름을 의미한다. 그리고, 복수의 폴리머 용액으로부터, 순차적으로 유연 방식이나 공유연 방식을 사용하여 1 장의 폴리머 필름을 제조하는 경우도 포함한다. 이 경우, 첨가제의 종류나 배합량, 폴리머의 분자량 분포나 폴리머의 종류 등을 적절히 조정함으로써 두께 방향으로 분포를 갖는 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 또, 이들 1 장의 필름 중에 광학 이방성부, 방현부, 가스 배리어부, 내습성부 등의 각종 기능 성부를 갖는 것도 포함한다.

(표면 처리)

본 발명의 투명 폴리머 필름에는 적절히 표면 처리를 실시함으로써, 각 기능층 (예를 들어, 하도층, 백층, 광학 이방성층) 의 접착을 개선시킬 수 있게 된다. 상기 표면 처리에는 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 비누화 처리 (산 비누화 처리, 알칼리 비누화 처리) 가 포함되고, 특히 글로우 방전 처리 및 알칼리 비누화 처리가 바람직하다. 여기에서 말하는 「글로우 방전 처리」란, 플라즈마 여기성 기체 존재 하에서 필름 표면에 플라즈마 처리를 실시하는 처리이다. 이들 표면 처리 방법의 상세한 것은, 발명 협회 공개 기보 (공개 기보 번호 제2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에 기재가 있으며, 적절히 사용할 수 있다.

필름 표면과 기능층의 접착성을 개선하기 위해, 표면 처리에 추가하여, 또는 표면 처리 대신에, 본 발명의 투명 폴리머 필름상에 하도층 (접착층) 을 형성할 수도 있다. 상기 하도층에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공개 기보 번호 제2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32 페이지에 기재가 있으며, 이들을 적절히 사용할 수 있다. 또, 셀룰로오스아실레이트 필름상에 형성되는 기능성층에 대하여, 발명 협회 공개 기보 (공개 기보 번호 제2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32 페이지∼45 페이지에 기재가 있으며, 여기에 기재된 것을 적절히 본 발명의 투명 폴리머 필름상에 사용할 수 있다.

《위상차 필름》

본 발명의 투명 폴리머 필름은 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 「위상차 필름」이란, 일반적으로 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되고, 광학 이방성을 갖는 광학 재료를 의미하고, 위상차판, 광학 보상 필름, 광학 보상 시트 등과 동일한 의미이다. 액정 표시 장치에 있어서, 위상차 필름은 표시 화면의 콘트라스트를 향상시키거나, 시야각 특성이나 색을 개선시키거나 하는 목적에서 사용된다.

본 발명의 투명 폴리머 필름을 사용함으로써, Re 값 및 Rth 값을 자유롭게 제어한 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 복수 장 적층하거나, 본 발명의 투명 폴리머 필름과 본 발명 외의 필름을 적층하거나 하여 Re 나 Rth 를 적절히 조정하여 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다. 필름의 적층은 점착제나 접착제를 사용하여 실시할 수 있다.

또, 경우에 따라, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 위상차 필름의 지지체로서 사용하고, 그 위에 액정 등으로 이루어지는 광학 이방성층을 형성하여 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 위상차 필름에 적용되는 광학 이방성층은, 예를 들어, 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성해도 되고, 복굴절을 갖는 폴리머 필름으로 형성해도 되며, 본 발명의 투명 폴리머 필름으로 형성해도 된다.

상기 액정성 화합물로는, 디스코틱 액정성 화합물 또는 봉상 액정성 화합물이 바람직하다.

[디스코틱 액정성 화합물]

본 발명에서 상기 액정성 화합물로서 사용할 수 있는 디스코틱 액정성 화합물의 예에는, 여러 가지 문헌 (예를 들어, C.Destrade et al., Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71, page 111(1981); 닛폰 화학회 편집, 계간 화학 총설, No.22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절 (1994); B.Kohne et al., Angew.Chem.Soc.Chem.Comm., page 1794(1985)); J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc., vol.116, page 2655(1994)) 에 기재된 화합물이 포함된다.

상기 광학 이방성층에 있어서, 디스코틱 액정성 분자는 배향 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합 반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 또, 디스코틱 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284호 공보에 기재가 있다. 디스코틱 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 디스코틱 액정성 분자의 원반상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면, 중합 반응에서 배향 상태를 유지하기 곤란해진다. 그래서, 원반상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 도입한다. 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 분자에 대해서는, 일본 공개특허공보 제2001-4387호에 개시되어 있다.

[봉상 (棒狀) 액정성 화합물]

본 발명에서 상기 액정성 화합물로서 사용할 수 있는 봉상 액정성 화합물의 예에는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케 닐시클로헥실벤조니트릴류가 포함된다. 또, 상기 봉상 액정성 화합물로는, 이상과 같은 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정성 화합물도 사용할 수 있다.

상기 광학 이방성층에 있어서, 봉상 액정성 분자는 배향 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하고, 중합 반응에 의해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 중합성 봉상 액정성 화합물의 예는, 예를 들어, Makromol.Chem., 190권, 2255페이지 (1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지 (1993년), 미국 특허 제4,683,327호 명세서, 제5,622,648호 명세서, 제5,770,107호 명세서, 국제공개 제95/22586호 팜플렛, 제95/24455호 팜플렛, 제97/00600호 팜플렛, 제98/23580호 팜플렛, 제98/52905호 팜플렛, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 평6-16616호 공보, 평7-110469호 공보, 평11-80081호 공보, 및 일본 공개특허공보 제2001-328973호 등에 기재된 화합물이 포함된다.

《편광판》

본 발명의 투명 폴리머 필름 또는 위상차 필름은, 편광판 (본 발명의 편광판) 의 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 편광판은, 편광막과 그 양면을 보호하는 2 장의 편광판 보호 필름 (투명 폴리머 필름) 으로 이루어지고, 본 발명의 투명 폴리머 필름 또는 위상차 필름은 적어도 일방의 편광판 보호 필름으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 투명 폴리머 필름을 상기 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 투명 폴리머 필름에는 상기 표면 처리 (일본 공개특허공보 평6-94915호, 평6-118232호 공보에도 기재) 를 실시하여 친수화시켜 두는 것이 바람직하고, 예를 들어, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 또는, 알칼리 비누화 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 투명 폴리머 필름을 구성하는 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인 경우에는, 상기 표면 처리로는 알칼리 비누화 처리가 가장 바람직하게 사용된다.

또, 상기 편광막으로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지하여 연신한 것 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지하여 연신한 편광막을 사용하는 경우, 접착제를 사용하여 편광막의 양면에 본 발명의 투명 폴리머 필름의 표면 처리면을 직접 부착시킬 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이와 같이 상기 투명 폴리머 필름이 편광막과 직접 점착되어 있는 것이 바람직하다. 상기 접착제로는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐아세탈 (예를 들어, 폴리비닐부티랄) 의 수용액이나, 비닐계 폴리머 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트) 의 라텍스를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 접착제는 완전 비누화 폴리비닐알코올의 수용액이다.

일반적으로 액정 표시 장치는 2 장의 편광판 사이에 액정 셀이 형성되기 때문에, 4 장의 편광판 보호 필름을 갖는다. 본 발명의 투명 폴리머 필름은, 4 장의 편광판 보호 필름 중 어느 하나에 사용해도 되지만, 본 발명의 투명 폴리머 필름은, 액정 표시 장치에 있어서의 편광막과 액정층 (액정 셀) 사이에 배치되는 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용할 수 있다. 또, 상기 편광막을 사이에 두고 본 발명의 투명 폴리머 필름의 반대측에 배치되는 보호 필름에는, 투명 하드코 트층, 방현층, 반사 방지층 등을 형성할 수 있으며, 특히 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

《액정 표시 장치》

본 발명의 투명 폴리머 필름, 위상차 필름 및 편광판은, 여러 가지 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 이하에 이들 필름이 사용되는 각 액정 모드에 대하여 설명한다. 이들 모드 중, 본 발명의 투명 폴리머 필름, 위상차 필름 및 편광판은 특히 VA 모드 및 IPS 모드의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다. 이들 액정 표시 장치는 투과형, 반사형 및 반투과형 중 어느 것이어도 된다.

(TN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 사용해도 된다. TN 모드의 액정 셀과 TN 형 액정 표시 장치에 대해서는 오래전부터 잘 알려져 있다. TN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-9325호, 일본 공개특허공보 평6-148429호, 일본 공개특허공보 평8-50206호 및 일본 공개특허공보 평9-26572호의 각 공보 외에, 모리 (Mori) 외의 논문 (Jpn.J.Appl.Phys. Vol.36 (1997) p.143 이나, Jpn.J.Appl.Phys. Vol.36 (1997) p.1068) 에 기재가 있다.

(STN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서 사용해도 된다. 일반적으로 STN 형 액정 표시 장치에서는, 액정 셀 중의 봉상 액정성 분자가 90∼360 도의 범위에서 비틀려 있으며, 봉상 액정성 분자의 굴절률 이방성 (△n) 과 셀갭 (d) 의 곱 (△nd) 이 300∼1500㎚ 의 범위에 있다. STN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 제2000-105316호에 기재가 있다.

(VA 형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 형 액정 표시 장치의 위상차 필름이나 위상차 필름의 지지체로서 특히 유리하게 사용된다. VA 형 액정 표시 장치는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-123576호에 기재되어 있는 바와 같은 배향 분할된 방식이어도 상관없다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 투명 폴리머 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 양화(良化)에 기여한다.

(IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, IPS 모드 및 ECB 모드의 액정 셀을 갖는 IPS 형 액정 표시 장치 및 ECB 형 액정 표시 장치의 위상차 필름이나 위상차 필름의 지지체, 또는 편광판의 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용된다. 이들 모드는 흑색 표시시에 액정 재료가 거의 평행하게 배향되는 양태이며, 전압 무인가 상태에서 액정 분자를 기판면에 대해 평행하게 배향시켜 흑색 표시한다. 이들 양태에 있어서 본 발명의 투명 폴리머 필름을 사용한 편광판은 시야각 확대, 콘트라스트의 양화에 기여한다.

(OCB 형 액정 표시 장치 및 HAN 형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용된다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에는, 리타데이션의 절대값이 최소가 되는 방향이 위상차 필름의 면내에도 법선 방향에도 존재하지 않는 것이 바람직하다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름의 광학적 성질도, 광학적 이방성층의 광학적 성질, 지지체의 광학적 성질 및 광학적 이방성층과 지지체의 배치에 의해 결정된다. OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는, 일본 공개특허공보 평9-197397호에 기재가 있다. 또, 모리 (Mori) 외의 논문 (Jpn.J.Appl.Phys. Vol.38 (1999) p.2837) 에 기재가 있다.

(반사형 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정 표시 장치의 위상차 필름으로서도 유리하게 사용된다. 이들 표시 모드는 오래전부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-123478호, 국제공개 제98/48320호 팜플렛, 일본 특허 제3022477호에 기재가 있다. 반사형 액정 표시 장치에 사용하는 위상차 필름에 대해서는, 국제공개 제00/65384호 팜플렛에 기재가 있다.

(그 밖의 액정 표시 장치)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 형 액정 표시 장치의 위상차 필름의 지지체로서도 유리하게 사용된다. ASM 모드의 액정 셀은, 셀의 두께가 위치 조정할 수 있는 수지 스페이서에 의해 유지되고 있다는 특징이 있다. 그 밖의 성질은, TN 모드의 액정 셀과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀과 ASM 형 액정 표시 장치에 대해서는, 쿠메 (Kume) 외의 논문 (Kume et al., SlD 98 Digest 1089 (1998)) 에 기재가 있다.

(하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름)

본 발명의 투명 폴리머 필름은, 경우에 따라, 하드 코트 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름에 적용해도 된다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시킬 목적에서, 본 발명의 투명 폴리머 필름의 편면 또는 양면에 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 중 어느 하나 또는 모두를 부여할 수 있다. 이러한 방현 필름, 반사 방지 필름으로서의 바람직한 실시 양태는, 발명 협회 공개 기보 (공개 기보 번호 제2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 54페이지∼57페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명의 투명 폴리머 필름에서도 바람직하게 사용할 수 있다.

《측정법》

우선, 실시예 및 비교예에서 사용한 특성의 측정법 및 평가법을 이하에 나타낸다.

[치환도]

셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도는, Carbohydr.Res. 273 (1995) 83-91 (테즈카 외) 에 기재된 방법으로 ¹³C-NMR 에 의해 구하였다.

[리타데이션]

폭 방향 5 점 (중앙부, 단부 (양단으로부터 각각 전체 폭의 5% 의 위치), 및 중앙부와 단부의 중간부 2 점) 을 길이 방향으로 100m 마다 샘플링하고, 2㎝□ 크기의 샘플을 취출하여, 상기 서술한 방법에 따라 평가한 리타데이션값의 각 점의 평균값을 구하고, 각각 Re, Rth, Re(10%), Re(80%), Rth(10%), Rth(80%) 로 하고, 하기 식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 로부터 △Re 및 △Rth 를 산출하고, 추가로 △Re/Re 및 △Rth/Rth 를 산출하여, 표 1 에 기재하였다.

식 (Ⅷ): △Re=│Re(10%)-Re(80%)│

식 (Ⅸ): △Rth=│Rth(10%)-Rth(80%)│

또, 각각의 위치에 있어서의 지상축 방향의, 반송 방향 또는 그것과 직교하는 방향으로부터의 어긋남 (단위; °, -45∼+45°의 값을 취할 수 있다) 의 최대값과 최소값의 차를 지상축 방향의 변동폭으로 하였다.

또한, 표 3, 표 5, 표 6 에서는, 리타데이션값의 평가에 하기의 방법을 사용하였다.

우선, 필름을 25℃ㆍ상대 습도 60% 에서 24 시간 조습한 후, 프리즘 커플러 (MODEL2010 Prism Coupler: Metricon 제조) 를 사용하고, 25℃ㆍ상대 습도 60% 에서, 632.8㎚ 의 He-Ne 레이저를 사용하여 하기 식 (a) 로 표시되는 평균 굴절률 (n) 을 구하였다.

식 (a): n=(n_TE×2+n_TM)/3

[식 중, n_TE 는 필름 평면 방향의 편광에서 측정한 굴절률이고, n_TM 은 필름면 법선 방향의 편광에서 측정한 굴절률이다.]

계속해서, 조습된 필름을, 복굴절 측정 장치 (ABR-10A: 유니옵트 (주) 제조) 를 사용하고, 25℃ㆍ상대 습도 60% 에서, 샘플 필름 표면에 대해 수직 방향 및, 필름면 내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름면 법선으로부터 ±40°경사시킨 방향으로부터 632.8㎚ 의 He-Ne 레이저를 사용하여 지상축의 방향, 및 리타데이션값을 측정하고, 또한 상기에서 구한 평균 굴절률을 사용하여 nx, ny, nz 를 각각 산출하고, 하기 식 (b) 및 (c) 로 각각 표시되는 면내 방향의 리타데이션값 (Re) 과 막 두께 방향의 리타데이션값 (Rth) 을 산출하였다.

식 (b): Re=(nx-ny)×d

식 (c): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

[식 중, nx 는 필름면 내의 지상축 (x) 방향의 굴절률이고, ny 는 필름면 내의 x 방향과 직교하는 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 막 두께 방향 (필름면 법선 방향) 의 굴절률이며, d 는 필름 막 두께 (㎚) 이다. 지상축은 필름면 내에서 굴절률이 최대가 되는 방향이다.]

[지상축 방향의 변동폭]

상기의 리타데이션 측정과 동일하게 하여 취출한 각 샘플의 지상축 방향의, 반송 방향 또는 그것과 직교하는 방향으로부터의 어긋남 (단위; °, -45∼+45°의 값을 취할 수 있다) 의 최대값과 최소값의 차를, 지상축 방향의 변동폭으로 하였다.

[유리 전이 온도 (Tg)]

DSC 의 측정팬에 열처리 전의 폴리머 필름을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시켜, 15 분간 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시켰다. 그 후, 다시 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시키고, 베이스 라인이 저온에서부터 편기하기 시작하는 온도를 열처리 전의 폴리머 필름의 Tg 로 하였다.

[Tm₀]

DSC 의 측정팬에 열처리 전의 폴리머 필름을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시켜, 15 분간 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/ 분으로 냉각시키고, 추가로 그 후, 다시 30℃ 에서 300℃ 까지 승온시켰을 때에 나타난 흡열 피크의 개시 온도를 열처리 전의 폴리머 필름의 Tm₀ 으로 하였다.

[Tc]

DSC 의 측정팬에 열처리 전의 폴리머 필름을 20㎎ 을 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 120℃ 까지 승온시켜, 15 분간 유지한 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시키고, 추가로 그 후, 다시 30℃ 에서 300℃ 까지 승온시 켰을 때에 나타난 발열 피크의 개시 온도를 열처리 전의 폴리머 필름의 Tc 로 하였다.

[중합도]

제조한 셀룰로오스아실레이트를 절대 건조시킨 후, 약 0.2g 을 정칭하고, 디클로로메탄:에탄올=9:1 (질량비) 의 혼합 용제 100mL 에 용해시켰다. 이것을 오스트발트 점도계로 25℃ 에서 낙하 초수를 측정하고, 중합도 (DP) 를 이하의 식에 의해 구하였다.

η_rel=T/T₀

[η]=ln(η_rel)/C

DP=[η]/Km

[식 중, T 는 측정 시료의 낙하 초수, T₀ 은 용제 단독의 낙하 초수, ln 은 자연로그, C 는 농도 (g/L), Km 은 6×10^- ⁴이다.]

[편광도]

제조한 2 장의 편광판을 흡수축을 평행하게 중첩한 경우의 투과율 (Tp) 및 흡수축을 직교시켜 중첩시킨 경우의 투과율 (Tc) 을 측정하고, 하기 식으로 표시되는 편광도 (P) 를 산출하였다.

편광도 (P)=((Tp-Tc)/(Tp+Tc))^0.5

[투습도]

본 발명에 있어서의 투습도는, 염화칼슘을 넣은 컵을 필름을 사용하여 덮개를 덮고, 또한 밀폐시킨 것을, 40℃ㆍ상대 습도 90% 의 조건에서 24 시간 방치했을 때의 조습 전후의 질량 변화 (g/(㎡ㆍday)) 로부터 평가한 값이다.

[필름의 면 형상]

투명 폴리머 필름의 표면을 육안으로 관찰하고, 다음의 평가 척도에 따라 평가하였다.

◎: 필름의 면 형상이 양호하여, 광학 필름으로서 바람직하게 적용할 수 있는 것이었다.

○: 필름에 약간의 기복이 확인되지만, 광학 필름으로서 바람직하게 적용할 수 있는 것이었다.

×: 필름에 현저한 기복가 생기거나, 전체면이 백탁되어 있어, 광학 필름으로는 적용할 수 없었다.

[헤이즈]

필름의 폭 방향 5 점 (필름의 중앙부, 단부 (양단으로부터 각각 전체 폭의 5% 의 위치), 및 중앙부와 단부의 중간부 2 점) 을 샘플링하고, 상기 서술한 방법에 따라 평가한 각 점의 평균값을 산출하고, 헤이즈값을 구하였다.

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아 니다.

《합성예 1》 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 합성

셀룰로오스 (활엽수 펄프) 150g, 아세트산 75g 을, 반응 용기인 환류 장치를 부착시킨 5L 분리가능 플라스크에 넣고, 60℃ 로 조절한 오일 배스에서 가열하면서, 2 시간 격렬하게 교반하였다. 이러한 전처리를 실시한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어, 플러프 형상을 나타냈다. 반응 용기를 2℃ 의 빙수욕에 30 분간 두어 냉각시켰다.

별도로, 아실화제로서 프로피온산 무수물 1545g, 황산 10.5g 의 혼합물을 제조하여, -30℃ 로 냉각시킨 후에, 상기의 전처리를 실시한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한 번에 첨가하였다. 30 분 경과 후, 외설 온도를 서서히 상승시켜, 아실화제의 첨가로부터 2 시간 경과한 후에 내온이 25℃ 가 되도록 조절하였다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시키고, 아실화제의 첨가로부터 0.5 시간 후에 내온이 10℃, 2 시간 후에 내온이 23℃ 가 되도록 조절하고, 내부 온도를 23℃ 로 유지하고, 다시 3 시간 교반하였다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시키고, 5℃ 로 냉각시킨 25 질량% 함수 아세트산 120g 을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 내부 온도를 40℃ 로 상승시키고, 1.5 시간 교반하였다. 이어서, 반응 용기에, 50 질량% 함수 아세트산에 아세트산마그네슘 4 수화물을 황산의 2 배몰 용해시킨 용액을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 25 질량% 함수 아세트산 1L, 33 질량% 함수 아세트산 500mL, 50 질량% 함수 아세트산 1L, 물 1L 를 이 순서대로 첨가하고, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어 진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 침전은 온수로 세정을 실시하였다. 이 때의 세정 조건을 변화시킴으로써, 잔황산근의 양을 변화시킨 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 얻을 수 있다. 세정 후, 20℃ 의 0.005 질량% 수산화칼슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하고, 세정액의 pH 가 7 이 될 때까지, 더욱 물로 세정을 실시한 후, 70℃ 에서 진공 건조시켰다.

¹H-NMR 및 GPC 측정에 의하면, 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 아세틸화도 0.30, 프로피오닐화도 2.63, 중합도 320 이었다. 황산근의 함유량은 ASTM D-817-96 에 의해 측정하였다.

《합성예 2》 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 합성

셀룰로오스 (활엽수 펄프) 100g, 아세트산 135g 을, 반응 용기인 환류 장치를 부착시킨 5L 분리가능 플라스크에 넣고, 60℃ 로 조절한 오일 배스에서 가열하면서, 1 시간 방치하였다. 그 후, 60℃ 로 조절한 오일 배스에서 가열하면서, 1 시간 격렬하게 교반하였다. 이러한 전처리를 실시한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄 (解碎) 되어, 플러프 형상을 나타냈다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에 1 시간 두어, 셀룰로오스를 충분히 냉각시켰다.

별도로, 아실화제로서 부티르산 무수물 1080g, 황산 10.0g 의 혼합물을 제조하여, -20℃ 로 냉각시킨 후에, 전처리를 실시한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한 번에 첨가하였다. 30 분 경과 후, 외설 온도를 20℃ 까지 상승시키고, 5 시간 반응시켰다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시키고, 약 5℃ 로 냉각 시킨 12.5 질량% 함수 아세트산 2400g 을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 내부 온도를 30℃ 로 상승시키고, 1 시간 교반하였다. 이어서, 반응 용기에, 아세트산 마그네슘 4 수화물의 50 질량% 수용액을 100g 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 아세트산 1000g, 50 질량% 함수 아세트산 2500g 을 서서히 첨가하여 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 침전은 온수로 세정을 실시하였다. 이 때의 세정 조건을 변화시킴으로써, 잔황산근의 양을 변화시킨 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 얻을 수 있다. 세정 후, 0.005 질량% 수산화칼슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하고, 다시 세정액의 pH 가 7 이 될 때까지 물로 세정을 실시한 후, 70℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트부틸레이트는 아세틸화도 0.84, 부티릴화도 2.12, 중합도 268 이었다.

《실시예 101∼112, 비교예 101∼103》 투명 폴리머 필름의 제조

(폴리머 용액의 조제)

1) 셀룰로오스아실레이트

각 실시예 및 비교예에서, 상기 합성예를 참고로 하여, 표 1 에 기재된 치환도를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 합성하여 사용하였다. 각 셀룰로오스아실레이트는 120℃ 로 가열하여 건조시키고, 함수율을 0.5 질량% 이하로 한 후, 15 질량부를 사용하였다.

2) 용매

각 실시예 및 비교예에서, 디클로로메탄/메탄올/부탄올 (83/15/2 질량부) 의 혼합 용매를 사용하였다. 또한, 용매의 함수율은 모두 0.2 질량% 이하이었다.

3) 첨가제

각 실시예 및 비교예에서, 하기 조성의 첨가제 A 및 B 중에서 표 1 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다.

ㆍ첨가제 A:

이산화규소 미립자 (입자 사이즈 20㎚, 모스 경도 약 7) (0.08 질량부)

ㆍ첨가제 B:

트리페닐포스페이트 (1.2 질량부)

비페닐디페닐포스페이트 (0.6 질량부)

4) 팽윤, 용해

각 실시예 및 비교예에서, 교반 날개를 갖고 외주를 냉각수가 순환하는 400 리터의 스테인리스제 용해 탱크에, 상기 용매 및 첨가제를 투입하여 교반, 분산시키면서, 상기 셀룰로오스아실레이트를 서서히 첨가하였다. 투입 완료 후, 실온에서 2 시간 교반하고, 3 시간 팽윤시킨 후에 다시 교반을 실시하여 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.

또한, 교반에는 15m/sec (전단 응력 5×10⁴kgf/m/sec²〔4.9×10⁵N/m/sec²〕) 의 주속으로 교반하는 디졸버 타입의 편심 교반축 및 중심축에 앵커 날개를 가지고 주속 1m/sec (전단 응력 1×10⁴kgf/m/sec²〔9.8×10⁴N/m/sec²〕) 로 교반하는 교반축 을 사용하였다. 팽윤은, 고속 교반축을 정지시키고, 앵커 날개를 갖는 교반축의 주속을 0.5m/sec 로 하여 실시하였다.

팽윤된 용액을 탱크로부터, 자켓 부착 배관에서 50℃ 까지 가열하고, 다시 2㎫ 의 가압 하에서 90℃ 까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 가열 시간은 15 분이었다. 이 때, 고온에 노출되는 필터, 하우징 및 배관은 하스텔로이 합금제로서 내식성이 우수한 것을 이용하고, 보온 가열용 열매를 유통시키는 자켓을 갖는 것을 사용하였다.

다음으로, 36℃ 까지 온도를 낮추어, 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.

5) 여과

얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을, 절대 여과 정밀도 10㎛ 의 여과지 (#63, 토요 여과지 (주) 제조) 로 여과하고, 다시 절대 여과 정밀도 2.5㎛ 의 금속 소결 필터 (FH025, 폴사 제조) 로 여과하여 폴리머 용액을 얻었다.

(필름의 제조)

상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 30℃ 로 가온하고, 유연 기서 (일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재) 를 통과시켜 15℃ 로 설정한 밴드 길이 60m 의 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 유연 스피드는 50m/분, 도포 폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50㎝ 앞에서, 유연하여 회전되어 온 셀룰로오스아실레이트 필름을 밴드로부터 박리하고, 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로, 110℃ 에서 5 분, 다시 140℃ 에서 10 분 건조시켜, 셀룰로오스아실레이트의 막 두께 80 ㎛ 인 투명 필름을 얻었다.

(열처리)

얻어진 필름을, 2 개의 닙 롤간에 가열 존을 갖는 장치를 사용하여 열처리하였다. 종횡비 (닙 롤간의 거리/베이스 폭) 는 3.3 이 되도록 조정하고, 가열 존은 표 1 에 기재된 온도로 하여, 2 개의 닙 롤을 통과시킨 후, 필름을 1000℃/분으로 25℃ 까지 냉각시켰다. 또, 필름의 연신은, 필름의 반송 방향과 직교하는 방향으로 일정 간격의 표선을 넣고, 그 간격을 열처리 전후에서 계측하여, 하기 식으로 구하였다.

필름의 연신 (%) = 100×(열처리 후의 표선의 간격-열처리 전의 표선의 간격)/열처리 전의 표선의 간격

또한, 실시예 101∼112 및 비교예 101∼103 의 필름의 열처리 공정에 있어서의 하기 식으로 구해지는 폭 방향의 수축률은 5∼50% 의 범위 내이었다.

필름의 폭 방향의 수축률 (%) = 100×(열처리 전의 전체 폭-열처리 후의 전체 폭)/열처리 전의 전체 폭

(투명 폴리머 필름의 평가)

얻어진 각 투명 폴리머 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

또한, 실시예 101∼112 에서는, 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되고, 비교예 101 에서는, 필름의 Re 의 지상축은 필름의 반송 방향에서 관측되었다. 또, 상기 서술한 방법에 기초하여 평가한 Re 및 Rth 의 편차 (5 점의 측정값의 편차) 는, 모든 샘플에서 Re 는 ±1㎚ 이내, Rth 는 ±2㎚ 이내이고, 지상축 방향의 변동폭은 1°미만이었다. 또, 실시예 101∼112 및 비교예 101∼103 의 필름의 막 두께 80㎛ 환산의 투습도는 모두 400∼1200g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이고, 이들 필름의 열처리 전의 투습도는 모두 250∼1000g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이었다.

표 1 에 나타낸 바와 같이, Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 열처리함으로써, 얻어지는 투명 폴리머 필름의 Re 를 크게 할 수 있다. 또, Tc≤T＜Tm₀ 를 만족시키는 온도 T 에서 열처리함으로써,│Rth│/Re 가 비교적 작은 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 특히, 종래에는 번잡한 공정을 거치지 않으면 제조할 수 없었던 │Rth│/Re＜0.5 를 만족시키는 투명 폴리머 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 또, Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 열처리하여 얻어진 투명 폴리머 필름은, 리타데이션의 습도 의존성이나 편차가 적은 것도 확인되었다.

《실시예 115∼118》 투명 폴리머 필름의 제조

실시예 101∼112 에 기재되는 조성의 첨가제 A 를 사용하고, 표 2 에 기재되는 치환도를 갖는 셀룰로오스아세테이트, 열처리 조건에서 실시예 101∼112 와 동일한 방법으로 투명 폴리머 필름을 제조하였다.

얻어진 각 투명 폴리머 필름의 평가 결과도, 표 2 에 함께 기재하였다.

표 2 에 나타낸 바와 같이, Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 열처리함으로써, 얻어지는 투명 폴리머 필름의 Re 를 크게 할 수 있다. 이 때, 셀룰로오스아세테이트의 치환도를 상승시킴으로써, 리타데이션의 발현성이 향상되었음을 확인할 수 있다.

《실시예 120∼140, 비교예 121》 투명 폴리머 필름의 제조

(폴리머 용액의 조제)

1) 셀룰로오스아실레이트

실시예 120∼138 및 비교예 121 에서는, 하기의 셀룰로오스아실레이트 A 및 B 중에서 표 3 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다. 각 셀룰로오스아실레이트는 120℃ 로 가열하여 건조시키고, 함수율을 0.5 질량% 이하로 한 후, 15 질량부를 사용하였다.

ㆍ셀룰로오스아실레이트 A:

치환도가 2.85 인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용하였다. 셀룰로오스아실레이트 A 의 점도 평균 중합도는 300, 6 위치의 아세틸기 치환도는 0.89, 아세톤 추출분은 7 질량%, 질량 평균 분자량/수평균 분자량비는 2.3, 함수율은 0.2 질량%, 6 질량% 디클로로메탄 용액 중의 점도는 305mPaㆍs, 잔존 아세트산량은 0.1 질량% 이하, Ca 함유량은 65ppm, Mg 함유량은 26ppm, 철 함유량은 0.8ppm, 황산 이온 함유량은 18ppm, 옐로우 인덱스는 1.9, 유리 아세트산량은 47ppm 이었다. 분체의 평균 입자경은 1.5㎜, 표준 편차는 0.5㎜ 이었다.

ㆍ셀룰로오스아실레이트 B:

치환도가 2.95 인 셀룰로오스아세테이트의 분체를 사용하였다. 셀룰로오스아실레이트 B 의 점도 평균 중합도는 300, 6 위치의 아세틸기 치환도는 0.94 이었다 (40℃ㆍ상대 습도 90% 에 있어서의 투습도는 막 두께 80㎛ 환산에서 400∼1200g/(㎡ㆍday) 의 범위 내).

2) 용매

각 실시예 및 비교예에서, 하기의 용매 A 및 B 중에서 표 3 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다. 또한, 용매의 함수율은 모두 0.2 질량% 이하이었다.

ㆍ용매 A

디클로로메탄/메탄올/부탄올 (83/15/2 질량부) 의 혼합 용매를 사용하였다.

ㆍ용매 B

디클로로메탄/메탄올 (83/17 질량부) 의 혼합 용매를 사용하였다.

ㆍ용매 C

디클로로메탄/메탄올 (92/8 질량부) 의 혼합 용매를 사용하였다.

ㆍ용매 D

디클로로메탄/메탄올 (97/3 질량부) 의 혼합 용매를 사용하였다.

ㆍ용매 E

디클로로메탄 (100 질량부) 의 혼합 용매를 사용하였다.

3) 첨가제

실시예 101∼112 에 기재되는 조성의 첨가제 A 및 B 중에서 표 3 에 기재된 쪽을 선택하여 사용하였다.

4) 용해

각 실시예 및 비교예에서, 하기의 용해 공정 A 및 B 중에서 표 3 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다.

ㆍ용해 공정 A

교반 날개를 갖고, 외주를 냉각수가 순환하는 400 리터의 스테인리스제 용해 탱크에, 상기 용매 및 첨가제를 투입하여 교반, 분산시키면서, 상기 셀룰로오스아실레이트를 서서히 첨가하였다. 투입 완료 후, 실온에서 2 시간 교반하고, 3 시간 팽윤시킨 후에 다시 교반을 실시하여 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.

또한, 교반에는, 15m/sec (전단 응력 5×10⁴kgf/m/sec²〔4.9×10⁵N/m/sec²〕) 의 주속으로 교반하는 디졸버 타입의 편심 교반축 및 중심축에 앵커 날개를 가지고 주속 1m/sec (전단 응력 1×10⁴kgf/m/sec²〔9.8×10⁴N/m/sec²〕) 로 교반하는 교반축을 사용하였다. 팽윤은 고속 교반축을 정지시키고, 앵커 날개를 갖는 교반축의 주속을 0.5m/sec 로 하여 실시하였다.

팽윤된 용액을 탱크로부터, 자켓 부착 배관에서 50℃ 까지 가열하고, 다시 2㎫ 의 가압 하에서 90℃ 까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 가열 시간은 15 분이었다. 이 때, 고온에 노출되는 필터, 하우징 및 배관은 하스텔로이 합금제이며 내식성이 우수한 것을 이용하고, 보온 가열용 열매를 유통시키는 자켓을 갖는 것을 사용하였다.

ㆍ용해 공정 B

팽윤된 용액을 탱크로부터, 축 중심부를 30℃ 로 가온한 스크류 펌프로 송액하고, 그 스크류 외주부로부터 냉각시켜 -70℃ 에서 3 분간이 되도록 냉각 부분을 통과시켰다. 냉각은 냉동기에서 냉각시킨 -75℃ 의 냉매를 사용하여 실시하였다. 냉각에 의해 얻어진 용액은, 스크류 펌프로 송액 기둥에 30℃ 로 가온하여, 스테인리스제 용기로 이송하였다.

다음으로, 30℃ 까지 온도를 낮추고, 30℃ 에서 2 시간 교반하여, 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻었다.

5) 여과

(필름의 제조)

각 실시예 및 비교예에서, 하기의 제막 공정 A 및 B 중에서 표 3 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다.

ㆍ제막 공정 A

상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 30℃ 로 가온하고, 유연 기서 (일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재) 를 통과시켜 15℃ 로 설정한 밴드 길이 60m 의 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 유연 스피드는 50m/분, 도포 폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50㎝ 앞에서, 유연하여 회전되어 온 셀룰로오스아실레이트 필름을 밴드로부터 박리하고, 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로, 110℃ 에서 5 분, 그리고 140℃ 에서 10 분 건조시켜, 셀룰로오스아실레이트의 막 두께 80㎛ 인 투명 필름을 얻었다.

ㆍ제막 공정 B

상기 폴리머 용액을 30℃ 로 가온하고, 유연 기서를 통과시켜 직경 3m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 지지체의 온도는 -5℃ 로 설정하고, 유연 스피드는 100m/분, 도포 폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50㎝ 앞에서, 유연하여 회전되어 온 셀룰로오스아실레이트 필름을 드럼으로부터 박리하고, 양단을 핀 텐터로 클립하였다. 핀 텐터로 지지된 셀룰로오스아실레이트 필름은 건조 존으로 반송하였다. 처음의 건조에서는 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로, 110℃ 에서 5 분, 그리고 140℃ 에서 10 분 건조시켜, 셀룰로오스아실레이트의 막 두께 80㎛ 인 투명 필름을 얻었다.

(열처리)

얻어진 필름을, 2 개의 닙 롤간에 가열 존을 갖는 장치를 사용하여 열처리하였다. 종횡비 (닙 롤간의 거리/베이스 폭) 는 3.3 이 되도록 조정하고, 가열 존에 들어가기 전의 베이스 온도는 25℃ 로 하고, 가열 존은 표 3 에 기재된 온도로 하였다. 이 때의 필름의 승온 속도는 표 3 에 기재된 값으로 조정하였다. 승온 속도가 1,000℃/분 미만인 예에서는 열풍의 풍량을 조정함으로써 승온 속도를 조정하고, 승온 속도가 1,000℃/분 이상인 예에서는 IR 히터를 병용함으로써 승온 속도를 조정하였다.

이어서, 필름을 표 3 에 기재된 냉각 온도까지, 표 3 에 기재된 속도로 냉각시킨 후, 닙 롤을 통과시켰다. 이 때, 냉각을 위해 냉각된 제습풍을 사용하고, 냉각 속도의 조정은 냉각풍의 풍량을 조정함으로써 실시하였다. 또한, 필름의 열처리 온도, 승온 속도, 냉각 온도, 냉각 속도는, 필름막면 상에 배치한 열전대에서 얻어진 데이터로부터 구하였다. 즉, 승온 속도는 가열 존 입구에 있어서의 온도와 가열 존 출구에 있어서의 온도의 차를 취하고, 당해 2 지점을 이동하는 데에 필요로 한 시간으로 나눔으로써 구하였다. 마찬가지로, 냉각 속도는 냉각 존 입구에 있어서의 온도와 냉각 존 출구에 있어서의 온도의 차를 취하고, 당해 2 지점을 이동하는 데에 필요로 한 시간으로 나눔으로써 구하였다.

또, 열처리 전후의 필름의 연신을 측정하였다. 실시예 120∼138 및 비교예 121 의 필름의 열처리 공정에 있어서의 폭 방향의 수축률은 5∼60% (상한을 실시예 101∼112 보다 크게 설정) 의 범위 내이었다.

또한, 표 3 중, 택 A 는 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지택 TD80UL; 후지 필름 (주) 제조) 이고, 택 B 는 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지택 T80UZ; 후지 필름 (주) 제조) 이다. 실시예 139 에서는 택 B, 실시예 140 에서는 택 A 를 각각 사용하여, 표 3 의 조건 하에서 열처리와 냉각을 실시하였다.

(제조된 셀룰로오스아실레이트 필름의 평가)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth, │Rth│/Re, 습도 컬의 최대값을 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다. 실시예 120∼127 및 129∼139 에서는, 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되고, 실시예 128에서는, 필름의 Re 의 지상축은 필름의 반송 방향에서 관측되었다. 또, 상기 서술한 방법에 기초하여 평가한 Re 및 Rth 의 편차 (5 점의 측정값의 편차) 는, 모든 샘플에서 Re 는 ±1㎚ 이내, Rth 는 ±2㎚ 이내이고, 지상축 방향의 변동폭은 1°미만이었다. 또, 실시예 120∼140 및 비교예 121 의 필름의 막 두께 80㎛ 환산의 투습도는 모두 300∼1000g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이며, 이들 필름의 열처리 전의 투습도도 모두 300∼1000g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이었다.

표 3 에 나타낸 바와 같이, Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 열처리함으로써, 얻어지는 투명 폴리머 필름의 Re 를 크게 할 수 있다. 또, Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 열처리함으로써, │Rth│/Re 가 비교적 작은 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 특히, 종래에는 번잡한 공정을 거치지 않으면 제조할 수 없었던 │Rth│/Re＜0.5 를 만족시키는 투명 폴리머 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 또, 열처리 후의 냉각 속도를 빠르게 함으로써, 얻어지는 투명 폴리머 필름의 리타데이션을 더욱 향상시킬 수 있음과 함께, 필름의 습도 컬을 억제할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 120∼123 과 같이, 용매 중의 알코올 함유량을 높임으로써, Re 나 Rth 의 발현 영역이 확장되었음을 알 수 있다. 또한, 비교예 121 에서는 반송 중에 필름이 융해되어 절단되었다.

《실시예 141∼154, 비교예 141, 142》 투명 폴리머 필름의 제조

(폴리머 용액의 조제)

1) 셀룰로오스아실레이트

실시예 120∼140 에 기재되는 셀룰로오스아실레이트 A 및 B 중에서 표 4 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다. 각 셀룰로오스아실레이트는 120℃ 로 가열하여 건조시키고, 함수율을 0.5 질량% 이하로 한 후, 15 질량부를 사용하였다.

2) 용매

3) 첨가제

각 실시예 및 비교예에서, 이산화규소 미립자 (입자 사이즈 20㎚, 모스 경도 약 7) (0.08 질량부) 를 사용하였다.

4) 용해

실시예 120∼140 에 기재되는 용해 공정 A 및 B 중에서 표 4 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다.

5) 여과

(필름의 제조)

실시예 120∼140 에 기재되는 제막 공정 A 및 B 중에서 표 4 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다. 잔류 용매량은 0.5 질량%였다.

(예비 연신)

각 실시예 및 비교예에서, 하기의 예비 연신 공정 A 또는 B 에서 선택하여 표 4 에 기재하였다.

또, 필름의 예비 연신 배율은, 필름의 반송 방향과 직교하는 방향으로 일정 간격의 표선을 넣고, 그 간격을 열처리 전후에서 계측하여, 하기 식으로 구하였다.

필름의 예비 연신 배율 (%) = 100×(열처리 후의 표선의 간격-열처리 전의 표선의 간격)/열처리 전의 표선의 간격

ㆍ예비 연신 공정 A

상기 제막 공정 A 또는 B 에 의해 제막한 셀룰로오스아실레이트 필름을, 2 개의 닙 롤간에 가열 존을 갖는 장치를 사용하여 연신하였다. 연신 배율은 닙 롤의 주속을 조정함으로써 제어하였다. 종횡비 (닙 롤간의 거리/베이스 폭) 는 3.3 이 되도록 조정하고, 가열 존에 들어가기 전의 베이스 온도는 25℃ 로 하고, 가열 존은 표 4 에 기재된 온도로 하여 1 분간 가열하였다.

ㆍ예비 연신 공정 B

얻어진 필름을 롤 연신기를 사용하여 횡 1 축 연신 처리를 실시하였다. 롤 연신기의 롤은 표면을 경면 처리한 유도 발열 자켓 롤을 사용하여, 각 롤의 온도는 개별적으로 조정할 수 있도록 하였다. 연신 존은 케이싱으로 덮고, 표 4 에 기재된 온도로 하였다. 연신부 앞의 롤은 서서히 표 4 에 기재된 연신 온도로 가열할 수 있도록 설정하였다. 종횡비는 3.3 이 되도록 연신간 거리를 조정하고, 연신 속도는 연신간 거리에 대해 10%/분으로 하였다.

ㆍ예비 연신 공정 C

얻어진 필름을, 텐터 클립으로 파지하고, 가열 존을 통과시키면서 폭 방향으로 20% 연신하였다.

(열처리)

각 실시예 및 비교예에서, 하기의 열처리 공정 A 또는 B 에서 선택하여 표 4 에 기재하였다. 열처리 후에 필름을 500℃/분으로 25℃ 까지 냉각시켰다. 또, 필름의 연신 배율은, 필름의 연신 방향과 직교하는 방향으로 일정 간격의 표선을 넣고, 그 간격을 열처리 전후에서 계측하고, 하기 식으로부터 구하여 20% 인 것을 확인하였다.

필름의 연신 배율 (%) = 100×(열처리 후의 표선의 간격-열처리 전의 표선의 간격)/열처리 전의 표선의 간격

ㆍ열처리 공정 A

얻어진 필름을, 2 개의 닙 롤간에 가열 존을 갖는 장치를 사용하여 열처리하였다. 폭 방향의 수축은, 가열 존의 온도 및 닙 롤의 주속을 조정함으로써 제어하고, 폭 방향으로 수축시키면서 실시하였다 (수축률: 30%). 종횡비 (닙 롤간의 거리/베이스 폭) 는 3.3 이 되도록 조정하고, 가열 존에 들어가기 전의 베이스 온도는 25℃ 로 하고, 가열 존은 표 4 에 기재된 온도로 하여 1 분간 가열하였다.

ㆍ열처리 공정 B

열처리 공정 A 에 있어서의 가열 시간을 60 분간으로 변경한 것 이외에는, 열처리 공정 A 와 동일하게 실시하였다.

(제조된 셀룰로오스아실레이트 필름의 평가)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 셀룰로오스아실레이트 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

상기의 리타데이션 측정과 동일하게 하여 취출한 각 샘플의 Re 및 Rth 의 편차 (5 점의 측정값의 편차) 는, 실시예 152 를 제외하고 모든 샘플에서 Re 는 ±1㎚ 이내, Rth 는 ±2㎚ 이내이며, 지상축 방향의 변동폭은 1°미만이었다. 또, 모든 실시예의 면내의 지상축 방향은, 필름의 반송 방향에 대해 90°의 방향을 향하고 있었다. 또, 실시예 141∼154 및 비교예 141, 142 의 필름의 막 두께 80㎛ 환산의 투습도는 모두 400∼1200g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이며, 이들 필름의 열처리 전의 투습도는 모두 250∼1000g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이었다. 또한, 이들 필름의 열처리 공정에 있어서의 폭 방향의 수축률은 5∼50% 의 범위 내이었다.

표 4 에 나타낸 바와 같이, Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 열처리함으로써, 리타데이션의 발현성이 크고,│Rth│/Re 가 비교적 작은 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 특히, 종래에는 번잡한 공정을 거치지 않으면 제조할 수 없었던 │Rth│/Re＜0.5 를 만족시키는 투명 폴리머 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 또, 예비 연신을 실시함으로써, 얻어지는 투명 폴리머 필름의 리타데이션을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 Re 가 보다 크고, │Rth│/Re 가 작은 투명 폴리머 필름을 제조할 수 있다. 이 때, 예비 연신의 방향과 열처리시의 연신 방향은 일치하는 편이 리타데이션값 상승의 관점에서 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 141 에서는 필름이 백화되고, 비교예 142 에서는 반송 중에 필름이 융해되어 절단되었다.

[실시예 161∼172]

(필름 제조)

하기 필름 A∼C 중에서 표 5 에 기재되는 것을 선택하여 사용하였다.

ㆍ필름 A:

일본 공개특허공보 제2005-104148호의 실시예 12 에 따라 필름을 제조하고, 필름 A 로 하였다.

ㆍ필름 B:

시판되는 후지택 (TD80UF; 후지 필름 (주) 제조) 을 그대로 사용하였다.

ㆍ필름 C:

시판되는 후지택 (T80UZ: 후지 필름 (주) 제조) 을 그대로 사용하였다.

(열처리)

얻어진 필름을, 2 개의 닙 롤간에 가열 존을 갖는 장치를 사용하여 열처리하였다. 종횡비 (닙 롤간의 거리/베이스 폭) 는 3.3 이 되도록 조정하고, 가열 존은 표 5 에 기재된 온도로 하여, 2 개의 닙 롤을 통과시킨 후, 필름을 500℃/분으로 표 5 에 기재된 온도까지 냉각시켰다. 실시예 161∼172 의 필름의 열처리 공정에 있어서의 폭 방향의 수축률은 5∼50% 의 범위 내이었다.

(연신)

계속해서, 열처리 후의 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지한 후, 가열 존 내부에서 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하였다. 가열 존은 표 5 에 기재된 온도로 하였다.

(투명 폴리머 필름의 평가)

얻어진 각 투명 폴리머 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다. 연신 후의 필름의 Re 의 지상축은, 모두 필름의 반송 방향과 직교하는 방향에서 관측되었다. 또, 상기 서술한 방법에 기초하여 평가한 Re 및 Rth 의 편차 (5 점의 측정값의 편차) 는, 모든 샘플에서 Re 는 ±1㎚ 이내, Rth 는 ±2㎚ 이내이었다. 또, 실시예 161∼172 의 필름의 막 두께 80㎛ 환산의 투습도는 모두 400∼1200g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이며, 이들 필름의 열처리 전의 투습도는 모두 250∼1000g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이었다.

표 5 에 나타낸 바와 같이, Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 열처리함으로써, 리타데이션이 크고,│Rth│/Re 가 비교적 작은 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 또, 열처리 후에 연신을 실시함으로써, 더욱 Re 나 Rth 를 미세하게 조정할 수 있다.

《실시예 181∼192》 투명 폴리머 필름의 제조

(폴리머 용액의 조제)

1) 폴리머

실시예 120∼140 에 기재되는 셀룰로오스아실레이트 A 를 120℃ 로 가열하여 건조시키고, 함수율을 0.5 질량% 이하로 한 후, 20 질량부를 사용하였다.

2) 용매

각 실시예에 있어서, 디클로로메탄/메탄올/부탄올 (83/15/2 질량부) 의 혼합 용매를 사용하였다. 또한, 용매의 함수율은 모두 0.2 질량% 이하이었다.

3) 첨가제

각 실시예에 있어서, 하기 표 6 에 따라 하기 조성의 첨가 조성물 A∼D 중 어느 하나를 사용하였다.

ㆍ첨가 조성물 A:

ㆍ첨가 조성물 B:

트리페닐포스페이트 (1.6 질량부)

비페닐디페닐포스페이트 (0.8 질량부)

ㆍ첨가 조성물 C:

트리페닐포스페이트 (1.6 질량부)

비페닐디페닐포스페이트 (0.8 질량부)

하기 구조의 리타데이션 상승제 (0.6 질량부)

[화학식 1]

ㆍ첨가 조성물 D:

트리페닐포스페이트 (1.6 질량부)

비페닐디페닐포스페이트 (0.8 질량부)

첨가 조성물 C 에서 사용한 리타데이션 상승제 (0.3 질량부)

4) 팽윤, 용해

각 실시예에 있어서, 교반 날개를 갖고, 외주를 냉각수가 순환하는 400 리터의 스테인리스제 용해 탱크에, 상기 용매 및 첨가제를 투입하여 교반, 분산시키면서, 상기 폴리머를 서서히 첨가하였다. 투입 완료 후, 실온에서 2 시간 교반 하고, 3 시간 팽윤시킨 후에 다시 교반을 실시하여 폴리머 용액을 얻었다.

또한, 교반에는 15m/sec (전단 응력 5×10⁴kgf/m/sec²〔4.9×10⁵N/m/sec²〕) 의 주속으로 교반하는 디졸버 타입의 편심 교반축 및 중심축에 앵커 날개를 가지고 주속 1m/sec (전단 응력 1×10⁴kgf/m/sec²〔9.8×10⁴N/m/sec²〕) 로 교반하는 교반축을 사용하였다. 팽윤은 고속 교반축을 정지시키고, 앵커 날개를 갖는 교반축의 주속을 0.5m/sec 로 하여 실시하였다.

팽윤된 용액을 탱크로부터, 자켓 부착 배관에서 50℃ 까지 가열하고, 다시 2㎫ 의 가압 하에서 90℃ 까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 가열 시간은 15 분이었다. 이 때, 고온에 노출되는 필터, 하우징 및 배관은 하스텔로이 합금제로서 내식성이 우수한 것을 이용하고, 보온 가열용 열매를 유통시키는 자켓을 갖는 것을 사용하였다. 다음으로, 36℃ 까지 온도를 낮추어 폴리머 용액을 얻었다.

5) 여과

얻어진 폴리머 용액을, 절대 여과 정밀도 10㎛ 의 여과지 (#63, 토요 여과지 (주) 제조) 로 여과하고, 다시 절대 여과 정밀도 2.5㎛ 의 금속 소결 필터 (FH025, 폴사 제조) 로 여과하여 폴리머 용액을 얻었다.

(필름의 제조)

각 실시예 및 비교예에서, 하기의 제막 공정 A 및 B 중에서 표 6 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다.

ㆍ제막 공정 A

상기 폴리머 용액을 30℃ 로 가온하고, 유연 기서 (일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재) 를 통과시켜 15℃ 로 설정한 밴드 길이 60m 의 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 유연 스피드는 50m/분, 도포 폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50㎝ 앞에서, 유연하여 회전되어 온 폴리머 필름을 밴드로부터 박리하고, 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로, 110℃ 에서 5 분, 그리고 140℃ 에서 10 분 건조시켜, 셀룰로오스아실레이트의 투명 필름을 얻었다.

ㆍ제막 공정 B

상기 폴리머 용액을 30℃ 로 가온하고, 유연 기서를 통과시켜 직경 3m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 지지체의 온도는 -5℃ 로 설정하고, 유연 스피드는 100m/분, 도포 폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50㎝ 앞에서, 유연하여 회전되어 온 셀룰로오스아실레이트 필름을 드럼으로부터 박리하고, 양단을 핀 텐터로 클립하였다. 핀 텐터로 유지된 셀룰로오스아실레이트 필름은 건조 존으로 반송하였다. 처음의 건조에서는 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로, 110℃ 에서 5 분, 그리고 140℃ 에서 10 분 건조시켜, 셀룰로오스아실레이트의 투명 필름을 얻었다.

(열처리)

얻어진 필름을, 2 개의 닙 롤간에 가열 존을 갖는 장치를 사용하여 열처리하였다. 종횡비 (닙 롤간의 거리/베이스 폭) 는 3.3 이 되도록 조정하고, 가열 존은 표 6 에 기재된 온도로 하고, 2 개의 닙 롤을 통과시킨 후, 필름을 500℃/분으로 표 6 에 기재된 온도까지 냉각시켰다. 실시예 181∼192 의 필름의 열처리 공정에 있어서의 폭 방향의 수축률은 5∼50% 의 범위 내이었다.

(연신)

계속해서, 열처리 후의 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지한 후, 가열 존 내부에서 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하였다. 가열 존은 표 6 에 기재된 온도로 하였다.

(투명 폴리머 필름의 평가)

얻어진 각 투명 폴리머 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다. 또한, 실시예 182 의 냉각 후의 Rth 는 인라인에서 평가한 것이다.

연신 후의 필름의 Re 의 지상축은, 모두 필름의 반송 방향과 직교하는 방향에서 관측되었다. 또, 상기 서술한 방법에 기초하여 평가한 Re 및 Rth 의 편차 (5 점의 측정값의 편차) 는, 모든 샘플에서 Re 는 ±1㎚ 이내, Rth 는 ±2㎚ 이내이었다. 또, 실시예 181∼192 의 필름의 막 두께 80㎛ 환산의 투습도는 모두 400∼1200g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이며, 이들 필름의 열처리 전의 투습도는 모두 250∼1000g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이었다.

표 6 에 나타낸 바와 같이, Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 열처리함으로써, 리타데이션이 크고,│Rth│/Re 가 비교적 작은 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 또, 열처리 후에 연신을 실시함으로써, 더욱 Re 나 Rth 를 미세하게 조정할 수 있다.

[실시예 201∼212, 비교예 201∼205]

(폴리머 용액의 조제)

1) 셀룰로오스아실레이트

실시예 120∼140 에 기재되는 셀룰로오스아실레이트 A 및 B 중에서 표 7 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다. 각 셀룰로오스아실레이트는 120℃ 로 가열해 건조시키고, 함수율을 0.5 질량% 이하로 한 후, 15 질량부를 사용하였다.

2) 용매

실시예 120∼140 에 기재되는 용매 A 및 B 중에서 표 7 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다. 또한, 용매의 함수율은 모두 0.2 질량% 이하이었다.

3) 첨가제

실시예 101∼112 에 기재되는 첨가제 A 및 B 중에서 표 7 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다.

4) 용해

실시예 101∼112 에 기재되는 용해 공정 A 및 B 중에서 표 7 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다.

5) 여과

얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을, 절대 여과 정밀도 10㎛ 의 여과지 (#63, 토요 여과지 (주) 제조) 로 여과하고, 그리고 절대 여과 정밀도 2.5㎛ 의 금속 소결 필터 (FH025, 폴사 제조) 로 여과하여 폴리머 용액을 얻었다.

(필름의 제조)

각 실시예 및 비교예에서, 하기의 제막 공정 A 및 B 중에서 표 7 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다.

ㆍ제막 공정 A

상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 30℃ 로 가온하고, 유연 기서 (일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재) 를 통과시켜 표면 온도를 15℃ 로 설정한 밴드 길이 60m 의 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 도포 폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50㎝ 앞에서, 유연하여 회전되어 온 셀룰로오스아실레이트 도프를 밴드로부터 박리한 후, 양단을 텐터로 파지하였다. 박리 직후의 셀룰로오스아실레이트 웹의 잔류 용매량, 및 지지체 속도에 대한 박리 속도 (박리롤 드로우), 및 셀룰로오스아실레이트 웹의 막면 온도는 표 7 에 기재하였다. 텐터로 파지된 셀룰로오스아실레이트 웹에는 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로, 110℃ 에서 5 분, 그리고 140℃ 에서 10 분 건조시키고, 권취 직전에 양단 (전체 폭의 각 5%) 을 트리밍한 후, 양단에 폭 10mm, 높이 50㎛ 의 두께를 내는 가공 (널링) 을 한 후, 3000m 의 롤 형상으로 권취하였다. 이와 같이 하여 얻은 투명 필름의 폭은 각 수준 모두 1.5m 이며, 막 두께는 80㎛ 이었다.

ㆍ제막 공정 B

상기 폴리머 용액을 30℃ 로 가온하고, 유연 기서를 통과시켜 직경 3m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 지지체의 표면 온도는 -5℃ 로 설정하고, 도포 폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50㎝ 앞에서, 유연해서 회전되어 온 셀룰로오스아실레이트 필름을 드럼으로부터 박리한 후, 양단을 핀 텐터로 클립하였다. 박리 직후의 셀룰로오스아실레이트 웹의 잔류 용매량, 및 지지체 속도에 대한 박리 속도 (박리롤 드로우), 및 셀룰로오스아실레이트 웹의 막면 온도는 표 7 에 기재하였다. 핀 텐터로 유지된 셀룰로오스아실레이트 웹은 건조 존으로 반송하였다. 처음의 건조에서는 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로, 110℃ 에서 5 분, 그리고 140℃ 에서 10 분 건조시켜, 권취 직전에 양단 (전체 폭의 각 5%) 을 트리밍한 후, 양단에 폭 10mm, 높이 50㎛ 의 두께 내기 가공 (널링) 을 실시한 후, 3000m 의 롤 형상으로 권취하였다. 이와 같이 하여 얻은 투명 필름의 폭은 각 수준 모두 1.5m 이며, 막 두께는 80㎛ 이었다.

(열처리)

각 실시예 및 비교예에서, 하기의 열처리 공정 A∼C 중에서 선택하고, 표 7 에 기재하였다. 열처리 후에 필름을 500℃/분으로 25℃ 까지 냉각시켰다.

또, 필름의 연신은, 필름의 반송 방향과 직교하는 방향으로 일정 간격의 표선을 넣고, 그 간격을 열처리 전후에서 계측하여, 하기 식으로 구하였다.

ㆍ열처리 공정 A

얻어진 필름을, 2 개의 닙 롤간에 가열 존을 갖는 장치를 사용하여 롤 투 롤로 열처리하였다. 폭 방향의 수축률은, 가열 존의 온도 및 닙 롤의 주속을 조정함으로써 제어하였다. 종횡비 (닙 롤간의 거리/베이스 폭) 는 3.3 이 되도록 조정하고, 가열 존으로 들어가기 전의 베이스 온도는 25℃ 로 하고, 가열 존은 표 7 에 기재된 온도로 하여 1 분간 가열하였다.

ㆍ열처리 공정 B

얻어진 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지하면서, 가열 존을 통과시키는 장치를 사용하여 롤 투 롤로 열처리하였다. 폭 방향의 수축률은 레일폭을 조정함으로써 제어하였다. 가열 존에 들어가기 전의 베이스 온도는 25℃ 로 하고, 가열 존은 표 7 에 기재된 온도로 하여 1 분간 가열하였다.

ㆍ열처리 공정 C

열처리 공정 B 에 있어서의 가열 시간을 60 분간으로 변경한 것 이외에는, 열처리 공정 B 와 동일하게 실시하였다.

(제조된 셀룰로오스아실레이트 필름의 평가)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 셀룰로오스아실레이트 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 7 에 나타낸다.

상기의 리타데이션 측정과 동일하게 하여 취출한 각 샘플의 Re 및 Rth 의 편차 (5 점의 측정값의 편차) 는, 모든 샘플에서 Re 는 ±1㎚ 이내, Rth 는 ±2㎚ 이내이며, 지상축 방향의 변동폭은 1°미만이었다. 또, 실시예 201∼212 및 비교예 201∼205 의 필름의 막 두께 80㎛ 환산의 투습도는 모두 400∼1200g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이며, 이들 필름의 열처리 전의 투습도는 모두 250∼1000g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이었다.

표 7 에 나타낸 바와 같이, Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 열처리함으로써, 리타데이션이 크고,│Rth│/Re 가 비교적 작은 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 특히, Re 를 상승시켜, │Rth│/Re＜0.5 인 투명 폴리머 필름을 용이한 방법으로 얻을 수 있다. 또, 투명 폴리머 필름의 제막 공정에 있어서 잔류 용매가 5 질량% 이상인 상태에서 연신함으로써, 더욱 Re 나 Rth 를 미세하게 조정할 수 있다. 또한, 비교예 203 에서는 반송 중에 필름이 융해되어 절단되었다.

[실시예 221∼229, 비교예 221∼225]

(폴리머 용액의 조제)

실시예 201∼212 와 동일한 방법으로 조제하였다. 단, 용매는 디클로로메탄/메탄올/부탄올 (83/15/2 질량부) 의 혼합 용매를 사용하였다.

(필름의 제조)

하기의 제막 공정 A∼C 중에서 표 8 에 기재되는 쪽을 선택하여 사용하였다.

ㆍ제막 공정 A

상기 폴리머 용액을 30℃ 로 가온하고, 유연 기서를 통과시켜 직경 3m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 지지체의 표면 온도는 -5℃ 로 설정하고, 도포 폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50㎝ 앞에서, 유연하여 회전되어 온 셀룰로오스아실레이트 필름을 드럼으로부터 박리한 후, 양단을 핀 텐터로 클립하였다. 박리 직후의 셀룰로오스아실레이트 웹의 잔류 용매량, 및 지지체 속도에 대한 박리 속도 (박리롤 드로우), 및 셀룰로오스아실레이트 웹의 막면 온도는 표 8 에 기재하였다. 핀 텐터로 유지된 셀룰로오스아실레이트 웹은 건조 존으로 반송하였다. 처음의 건조에서는 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로, 110℃ 에서 5 분, 그리고 140℃ 에서 10 분 건조시켜, 셀룰로오스아실레이트의 막 두께 80㎛ 의 투명 필름을 얻었다.

ㆍ제막 공정 B

상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 30℃ 로 가온하고, 유연 기서 (일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재) 를 통과시켜 표면 온도를 15℃ 로 설정한 밴드 길이 60m 의 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 도포 폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부 전체의 공간 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50㎝ 앞에서, 유연하여 회전되어 온 셀룰로오스아실레이트 도프를 밴드로부터 박리한 후, 양단을 텐터로 파지하였다. 박리 직후의 셀룰로오스아실레이트 웹의 잔류 용매량, 및 지지체 속도에 대한 박리 속도 (박리롤 드로우), 및 셀룰로오스아실레이트 웹의 막면 온도는 표 8 에 기재하였다. 텐터로 파지된 셀룰로오스아실레이트 웹에는 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로, 110℃ 에서 5 분, 그리고 140℃ 에서 10 분 건조시켜, 셀룰로오스아실레이트의 막 두께 80㎛ 의 투명 필름을 얻었다.

ㆍ제막 공정 C

제막 공정 A 에서, 지지체의 표면 온도를 0℃ 로 설정하고, 유연부 전체의 공간 온도를 45℃ 로 설정한 것 이외에는, 제막 공정 A 와 동일하게 실시하였다.

(열처리)

실시예 201∼212 와 동일한 방법으로 실시하였다.

(제조된 셀룰로오스아실레이트 필름의 평가)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 셀룰로오스아실레이트 필름의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 8 에 나타낸다. 상기의 리타데이션 측정과 동일하게 하여 취출한 각 샘플의 Re 및 Rth 의 편차 (5 점의 측정값의 편차) 는, 모든 샘플에서 Re 는 ±1㎚ 이내, Rth 는 ±2㎚ 이내이며, 지상축 방향의 변동폭은 1°미만이었다. 또, 실시예 221∼229 및 비교예 221∼225 의 필름의 막 두께 80㎛ 환산의 투습도는 모두 400∼1200g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이며, 이들 필름의 열처리 전의 투습도는 모두 250∼1000g/(㎡ㆍday) 의 범위 내이었다.

표 8 에 나타낸 바와 같이, Tc≤T＜Tm₀ 을 만족시키는 온도 T 에서 열처리함으로써, 리타데이션이 크고, │Rth│/Re 가 비교적 작은 투명 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 특히, Re 를 상승시켜, │Rth│/Re＜0.5 의 투명 폴리머 필름을 용이한 방법으로 얻을 수 있다. 또, 투명 폴리머 필름의 제막 공정에서 잔류 용매가 5 질량% 이상인 상태에서 연신함으로써, 더욱 Re 나 Rth 를 미세하게 조정할 수 있다. 또한, 비교예 223 에서는 반송 중에 필름이 융해되어 절단되었다.

《실시예 251∼255》 필름의 재연신

실시예 110 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 양단을 텐터 클립으로 파지한 후, 가열 존 내부에서 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하였다 (실시예 251). 가열 존의 온도는 160℃ 로 하고, 20% 연신하였다. 또한, 연신 배율은 필름의 반송 방향과 평행한 방향으로 일정 간격의 표선을 넣고, 그 간격을 연신 전후에서 계측하여, 하기 식으로 구하였다.

연신 배율 (%)=100×(연신 후의 표선의 간격-연신 전의 표선의 간격)/연신 전의 표선의 간격

얻어진 필름의 Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re=123㎚, Rth=-2㎚ 이었다. 또, 이 필름의 Re 의 지상축은, 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

실시예 130 의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여, 동일한 방법으로 25% 연신한 결과, Re=170㎚, Rth=-1㎚ 가 되었다 (실시예 252). 또, 이 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

실시예 142 의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여, 동일한 방법으로 33% 연신한 결과, 헤이즈=0.3%, Re=210㎚, Rth=-15㎚ 가 되었다 (실시예 253). 또, 이 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

실시예 208 의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여, 동일한 방법으로 30% 연신한 결과, 헤이즈=0.2%, Re=148㎚, Rth=0㎚ 가 되었다 (실시예 254). 또, 이 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

실시예 228 의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대하여, 동일한 방법으로 30% 연신한 결과, 헤이즈=0.2%, Re=216㎚, Rth=42㎚ 가 되었다 (실시예 255). 또, 이 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

《비교예 251, 252》 복굴절성 필름의 제조

실시예 101 의 열처리 전의 셀룰로오스아실레이트 필름을 일본 공개특허공보 평5-157911호의 실시예 5 에 따라 처리하여 복굴절성 필름을 얻었다 (비교예 251). 이 필름의 지상축 방향의 변동폭은 8°으로 크고, 또 Re 및 Rth 의 편차 (5 점의 측정값의 편차) 는, Re 는 ±13㎚, Rth 는 ±21㎚ 로 큰 것이었다.

마찬가지로, 실시예 139 의 열처리 전의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 복굴절성 필름을 얻었다 (비교예 252). 이 필름의 지상축 방향의 변동폭은 8°으로 크고, 또 Re 및 Rth 의 편차 (5 점의 측정값의 편차) 는, Re 는 ±25㎚, Rth 는 ±43㎚ 로 큰 것이었다.

《실시예 271∼277》 적층 위상차 필름의 제조

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 위상차 필름으로서 그대로 사용할 수 있는데, 여기에서는 점착제를 사용하여 필름을 롤 투 롤로 부착시킴으로써, Rth/Re 비를 제어한 위상차 필름을 제조하였다 (실시예 271).

후지택 TD80UF (후지 필름 (주) 제조) 와 실시예 103 을 점착제를 사용하여 롤 투 롤로 부착시키고, 상기 서술한 방법으로 Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re=117㎚, Rth=0㎚ 이었다. 또, 이 위상차 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

후지택 TD80UF (후지 필름 (주) 제조) 와 2 장의 실시예 127 의 필름을 점착제를 사용하여 롤 투 롤로 부착시키고, 상기 서술한 방법으로 Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re=240㎚, Rth=0㎚ 이었다 (실시예 272). 또, 이 위상차 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

후지택 T80UZ (후지 필름 (주) 제조) 을 2 장과 실시예 142 의 필름을 점착제를 사용하여 롤 투 롤로 부착시키고, 상기 서술한 방법으로 Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re=218㎚, Rth=-18㎚ 이었다 (실시예 273). 또, 이 위상차 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

실시예 166 의 필름 2 장을 점착제를 사용하여 롤 투 롤로 부착시키고, 상기 서술한 방법으로 Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re=252㎚, Rth=65㎚ 이었다 (실시예 274). 또, 이 위상차 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

후지택 T80UZ (후지 필름 (주) 제조) 와 실시예 188 을 점착제를 사용하여 롤 투 롤로 부착시키고, 상기 서술한 방법으로 Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re=150㎚, Rth=0㎚ 이었다 (실시예 275). 또, 이 위상차 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

후지택 TD80UL (후지 필름 (주) 제조) 과 실시예 209 를 점착제를 사용하여 롤 투 롤로 부착시키고, 상기 서술한 방법으로 Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re=166㎚, Rth=-19㎚ 이었다 (실시예 276). 또, 이 위상차 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

후지택 TD80UL (후지 필름 (주) 제조) 과 실시예 255 의 필름을 점착제를 사용하여 롤 투 롤로 부착시키고, 상기 서술한 방법으로 Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re=213㎚, Rth=86㎚ 이었다 (실시예 277). 또, 이 위상차 필름의 Re 의 지상축은 필름의 폭 방향에서 관측되었다.

《실시예 301∼431, 비교예 301∼307》 편광판의 제조와 평가

1) 필름의 비누화

하기 표 9 에 기재된 필름 A 및 필름 B 를 55℃ 로 온도 조절한 1.5mol/L 의 NaOH 수용액 (비누화액) 에 2 분간 침지한 후, 필름을 물로 세정하고, 그 후, 0.05mol/L 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 다시 물 세정욕을 통과시켰다. 그리고, 에어 나이프에 의한 제거를 3 회 반복하고, 물을 제거한 후에 70℃ 의 건조 존에 15 초간 체류시켜 건조시켜, 비누화 처리한 필름을 제조하였다.

2) 편광막의 제조

일본 공개특허공보 제2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙 롤간에 주속차를 부여하고, 길이 방향으로 연신하여, 두께 20㎛ 의 편광막을 조제하였다.

3) 부착

이와 같이 하여 얻은 편광막과, 상기 비누화 처리한 필름 중에서 2 장 선택하고 (각각 필름 A, 필름 B 로 하고, 하기 표 9 에 각 실시예 및 비교예에 있어서의 조합을 기재하였다.), 필름의 비누화면을 편광막측에 배치하고, 이들 사이에 상기 편광막을 개재한 후, PVA ((주) 쿠라레 제조, PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로 하여, 편광축과 필름의 길이 방향이 직교하도록 부착하였다.

또한, 하기 표 9 중, 「택 A」란, 후지택 TD80UF (후지 필름 (주) 제조; 40℃ㆍ상대 습도 90% 에 있어서의 투습도=430g/(㎡ㆍday) (막 두께 80㎛ 환산)) 를 나타내고, 「폴리카보네이트」란 백라이트 C1400 (테이진 카세이 (주) 제조; 40℃ㆍ상대 습도 90% 에 있어서의 투습도=30g/(㎡ㆍday) (막 두께 80㎛ 환산)) 를 나타내며, 「COP1」이란 아톤 필름 (막 두께 80㎛, JSR (주) 제조; 40℃ㆍ상대 습도 90% 에 있어서의 투습도=30g/(㎡ㆍday) (막 두께 80㎛ 환산)) 을 나타낸다. 또, 「COP2」란 제오노아 필름 (막 두께 100㎛, 닛폰 제온 제조; 40℃ㆍ상대 습도 90% 에 있어서의 투습도=0g/(㎡ㆍday) (막 두께 80㎛ 환산) 를 나타낸다.

또, 비교예 304 에서는 필름의 표면 처리를 코로나 처리로 변경하여 부착을 실시하였다.

4) 편광판의 평가

(초기 편광도)

상기 편광판의 편광도를 전술한 방법으로 산출하였다. 결과를 하기 표 9 에 나타낸다.

(시간의 경과에 따른 편광도 1)

상기 편광판의 필름 A 측을 점착제로 유리판에 부착시키고, 60℃ㆍ상대 습도 95% 의 조건에서 500 시간 방치하고, 방치 후의 편광도 (시간의 경과에 따른 편광도) 를 전술한 방법으로 산출하였다. 결과를 하기 표 9 에 나타낸다.

(시간 경과에 따른 편광도 2)

상기 편광판의 필름 A 측을 점착제로 유리판에 부착시키고, 90℃ㆍ상대 습도0% 의 조건에서 500 시간 방치하고, 방치 후의 편광도 (시간 경과에 따른 편광도) 를 상기 전술한 방법으로 산출하였다. 결과를 하기 표 9 에 나타낸다.

5) IPS 형 액정 표시 장치에 대한 실장 평가

실시예 303 및 실시예 312 의 편광판을 IPS 형 액정 표시 장치 (32V 형 하이비전 액정 텔레비전 모니터 (W32-L7000), 히타치 제작소 (주) 제조) 에 장착되어 있던 편광판 대신에 장착한 결과, 시야각 특성이 개선되었다. 이 효과는, 액정 표시 장치를 저습 조건 (25℃ㆍ상대 습도 10%) 에서 500 시간 방치한 후에 관찰한 경우에도, 고습 조건 (25℃ㆍ상대 습도 80%) 에서 500 시간 방치한 후에 관찰한 경우에도 확인되었다. 이에 대해, 비교예 305∼307 의 편광판을 장착한 경우에는, 시야각 특성은 개선되지 않거나, 개선되어도 충분하지 않았다.

동일하게 하여, 실시예 327, 실시예 335, 실시예 346, 실시예 349, 실시예 350, 실시예 364, 실시예 366, 실시예 381, 실시예 385, 실시예 387, 실시예 409, 실시예 413 의 각 편광판을 IPS 형 액정 표시 장치 (32V 형 하이비전 액정 텔레비전 모니터 (W32-L7000), 히타치 제작소 (주) 제조) 에 장착되어 있던 편광판 대신에 장착한 결과, 시야각 특성이 개선되었다. 실시예 327 및 실시예 335 의 편광판의 시야각 특성 개선 효과는, 실시예 337 을 장착한 경우보다 양호했다. 또, 실시예 346 및 실시예 349 및 실시예 350 의 편광판의 시야각 특성 개선 효과는, 실시예 341 을 장착한 경우보다 양호했다. 또한, 실시예 409 및 실시예 413 의 편광판의 시야각 특성 개선 효과는, 실시예 406 을 장착한 경우보다 양호했다.

2 세트의 실시예 430 의 편광판을 준비하고, 필름 A 측이 각각 액정 셀측이 되도록, 「실시예 310/IPS 형의 액정 셀/실시예 430」의 순서로 중첩하여 장착한 액정 표시 장치를 제조하였다. 이 때, 상하의 편광판의 투과축을 직교시켜, 상측 편광판의 투과축은 액정 셀의 분자 장축 방향과 평행 (즉, 광학 보상층의 지상축과 액정 셀의 분자 장축 방향은 직교) 으로 하였다. 액정 셀이나 전극ㆍ기판은 IPS 로서 종래부터 사용되고 있는 것을 그대로 사용하였다. 또, 액정 셀의 배향은 수평 배향이고, 액정은 정의 유전율 이방성을 가지고 있으며, IPS 액정용으로 개발되어 시판되고 있는 것을 사용하였다. 액정 셀의 물성은, 액정의 △n: 0.099, 액정 층의 셀갭: 3.0㎛, 프레틸트각: 5°, 러빙 방향: 기판 상하 모두 75°이었다. 이와 같이 제조한 액정 표시 장치는 시야각 특성이 우수하였다.

본 발명에 의하면, 비교적 용이한 조작에 의해 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있다. 특히 종래법에서는 번잡한 방법에 따르지 않으면 제조할 수 없었던 │Rth│/Re＜0.5 의 투명 폴리머 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 또, 제조되는 투명 폴리머 필름은, 위상차 필름 등의 광학 용도에 폭넓게 응용될 수 있다. 또, 본 발명의 투명 폴리머 필름은 적당한 투습도를 갖기 때문에, 편광막 과 온라인으로 부착시킬 수 있으며, 시인성이 우수한 편광판을 고생산성으로 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims

폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족시키는 온도 T (단위; ℃) 에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (1): Tc≤T＜Tm₀

[식 중, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도 (단위; ℃) 를 나타내고, Tm₀ 은 열처리 전의 폴리머 필름의 융점 (단위; ℃) 을 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,

상기 열처리와 동시에 연신하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 열처리를 반송하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 열처리를 반송하면서 실시하고, 또한, 이 반송 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리 후에 Tc 미만의 온도에서 연신하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 열처리를 반송하면서 실시하고, 상기 열처리 후에 Tc 미만의 온도에서 상기 열처리시의 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리 전에, 열처리 전의 폴리머 필름을 연신하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 열처리 전의 연신과 동일한 방향으로 연신하면서 상기 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리시에, 폴리머 필름을 5∼80% 수축시키는 것을 특징으로 하는 투 명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 제작되어 있으며, 이 반송 방향과 직교하는 방향으로 상기 열처리시의 수축을 행하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리 후에 100∼1,000,000℃/분으로 필름을 냉각시키는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (3) 을 만족시키는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (3): 2.70＜SA+SB≤3.00

[식 중, SA 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아세틸기의 치환도를 나타내고, SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도를 나타낸다.]
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 셀룰로오스아실레이트가 하기 식 (4) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (4): 0＜SB≤3.0

[식 중, SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도를 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 제작되어 있으며, 이 반송 방향으로, 잔류 용매량이 5∼1000% 인 상태에서 0.1% 이상 15 % 미만 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리 전의 폴리머 필름이 반송되어 제작되어 있으며, 이 반송 방향으로, 잔류 용매량이 5∼1000% 인 상태에서 15∼300% 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리 전의 폴리머 필름의 80㎛ 환산의 투습도가 100g/(㎡ㆍday) 이상인 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리 전의 폴리머 필름이, 이 열처리 전의 폴리머 필름의 Rth 를 상승시키는 첨가 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,

하기 식 (2) 를 만족시키는 투명 폴리머 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (2): │Rth│/Re＜0.5

[식 중, Re 는 면내 방향의 리타데이션값 (단위; ㎚) 을 나타내고, Rth 는 막 두께 방향의 리타데이션값 (단위; ㎚) 을 나타낸다.]
투명 폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족시키는 온도 T (단위; ℃) 에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리머 필름의 리타데이션의 발현성을 조정하는 방법.

식 (1): Tc≤T＜Tm₀

[식 중, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도 (단위; ℃) 를 나타내고, Tm₀ 은 열처리 전의 폴리머 필름의 융점 (단위; ℃) 을 나타낸다.]
투명 폴리머 필름을, 하기 식 (1) 의 조건을 만족시키는 온도 T (단위; ℃) 에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 식 (2) 를 만족시키는 투명 폴리머 필름의 제조 방법.

식 (1): Tc≤T＜Tm₀

[식 중, Tc 는 열처리 전의 폴리머 필름의 결정화 온도 (단위; ℃) 를 나타내고, Tm₀ 은 열처리 전의 폴리머 필름의 융점 (단위; ℃) 을 나타낸다.]

식 (2): │Rth│/Re＜0.5

[식 중, Re 는 면내 방향의 리타데이션값 (단위; ㎚) 을 나타내고, Rth 는 막 두께 방향의 리타데이션값 (단위; ㎚) 을 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 투명 폴리머 필름.
제 22 항에 있어서,

상기 폴리머가 셀룰로오스아실레이트인, 투명 폴리머 필름.
제 22 항 또는 제 23 항에 기재된 투명 폴리머 필름을 1 장 이상 갖는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제 22 항 또는 제 23 항에 기재된 투명 폴리머 필름을 1 장 이상 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
제 25 항에 있어서,

상기 투명 폴리머 필름이 편광막과 직접 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
제 22 항 또는 제 23 항에 기재된 투명 폴리머 필름, 제 24 항에 기재된 위상차 필름, 또는 제 25 항 또는 제 26 항에 기재된 편광판을, 1 장 이상 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.