KR20090031901A

KR20090031901A - 올레핀 소중합체 제조 방법

Info

Publication number: KR20090031901A
Application number: KR1020097000726A
Authority: KR
Inventors: 마르자 티타; 안나-마리 일리카이넨; 카리 쿨말라; 베사-마티 레흐티넨; 프레드릭 니스폴크
Original assignee: 네스테 오일 오와이제이
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2009-03-30
Anticipated expiration: 2027-06-14
Also published as: AU2007259108A1; FI121426B; RU2437920C2; AU2007259108B2; FI20065405A0; EP2029701A4; CA2654940A1; KR101166477B1; IL195733A0; WO2007144474A1; RU2009100932A; MY150103A; BRPI0713262A2; MX2008015844A; EP2029701B2; JP2014001229A; JP5715207B2; FI20065405L; BRPI0713262B1; JP2009539945A

Abstract

본 발명은, 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서, n-올레핀 또는 n-올레핀 혼합물을 포함하는 공급재료는, 공급재료를, a) 하나 이상의 촉매층을 포함하는 반응기와 증류탑의 조합, 또는 b) 증류탑으로부터 반응되지 않은 n-올레핀을 복구시키는, 하나 이상의 촉매 층을 포함하는 하나 이상의 사이드 반응기(side reactor)에 연결된 증류탑 또는 공급재료와 결합될 측류(side stream)로서 상부에서 반응기와 증류탑의 조합 중 어느 하나를 포함하는 촉매 증류 장치로 통과시켜, 고체 산성 촉매 존재시 이량화되고, 이량화로 인한 반응 생성물은 수소화된다.

올레핀, 소중합체, 증류, 이량화

Description

올레핀 소중합체 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF OLEFIN OLIGOMERS}

본 발명은, 고-등급 기유(high-grade base oil)의 제조 및 고체 산성 촉매를 사용하는 n-올레핀의 선택적 이량화(selective dimerization)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, n-올레핀이 촉매 증류 장치에서 이량화된 후 수소화되어 폴리올레핀을 제조하는 공정에 관한 것이다.

포화 올레핀 소중합체(saturated olefinic oligomer)는 고-등급 합성 기유의 중요한 그룹이다. PAO로 알려진 폴리-알파-올레핀은 전형적으로 약간 상승된 BF₃ 압력과 100℃ 이하의 온도에서 삼불화 붕소(BF₃)와 같은 동종 프리델-크라프트 촉매와 촉진제 존재시 알파-올레핀의 소중합화에 의해 제조된다. 수분 또는 알콜이 일반적으로 촉진제로서 작용한다. PAO 공정에서, 1-데센이 전형적으로 공급재료로 사용되어, 생성물로서 공급재료 올레핀의 삼량체(trimer)와 사량체(tetramer)를 주로 생산한다.

기유는 데센보다 무거운 n-올레핀의 이량화에 의해서도 제조될 수 있다. PIO(폴리(내부 올레핀)) 그룹의 기유는 BF₃촉매를 사용하여 내부 n-올레핀, 전형적 으로 C₁₅-C₁₆ n-올레핀의 이량화에 의해 제조된다. PIO 공정의 생성물 중, 이량체가 기유 제조를 위한 공급재료에 특히 적합하다.

촉매 분리 단계는 동종 촉매를 사용하는 PAO 및 PIO 공정에 항상 필요하다.

공지된 바와 같이, n-올레핀은 하나 이상의 분기를 갖지 않는 선형 올레핀(들), 즉 약하게 분기된 올레핀(slightly branched olefin)을 의미한다.

소중합화(oligomerization)는 하나 이상의 타입의 분자들이 서로 반응하여 분자량이 증가되고, 상기 증가는 적어도 3개의 분자의 더해진 분자량인 반응을 의미한다. 소중합화는 하기의 방정식으로 예시될 수 있다:

xA+yB → A_xB_y

여기서, A와 B는 서로 상이하거나 동일할 수 있고, x는 0 또는 정수, y는 0 또는 정수이고, x+y>2, Σx=n, Σy=m, A와 B는 올레핀 분자이고, n과 m은 정수이다. 용어 "소중합체(oligomer)"는 하나 이상의 타입의 단량체 유닛의 반복적인 조합을 의미하고, 상기 유닛의 수는 3 내지 100의 범위이다.

용어 "이량화"는 하나 이상의 타입의 분자들이 서로 반응하여 분자량이 증가되고, 상기 증가는 적어도 2개의 분자의 더해진 분자량인 반응을 의미한다. 이량화는 하기의 방정식으로 예시될 수 있다:

A+B→AB

여기서, A는 B와 서로 상이하거나 동일할 수 있고, A와 B는 올레핀 분자이다. 용어 "이량체"는 하나 이상의 타입의 2개의 단량체 유닛의 조합을 의미한다.

용어 "폴리올레핀(polyolefin)"은 하나 이상의 타입의 적어도 2개의 올레핀 단량체 유닛을 포함하는 조합을 의미한다.

중질 올레핀(heavy olefin)의 이량화를 위한 몇 개의 대안적인 이종 촉매는, 예를 들어, 특허 US 4,417,088, US 5,053,569, US 5,453,556 및 US 6,703,356호로부터 공지되어 있다. 원하는 이량화 반응에 부가하여, 상기 문헌에 공개된 상기 이종 산성 촉매를 사용하면 공급재료 올레핀의 가열분해와 이성질화 반응, 및 더 무거운 소중합체, 주로 삼량체와 사량체의 형성이 이루어진다. 공급재료 올레핀의 특히 치명적인 이성질화 반응에는 나프텐과 같은 이량화될 수 없는 생성물들을 내는 반응들이 포함된다. 기유의 획득 가능한 수량이 형성된 생성물 및 단량체 올레핀의 이성질화로 인한 나프텐의 가열분해에 의해 낮아진다. 비교적 값비싼 올레핀이 처리 공급재료로서 사용되기 때문에, 그 임의의 바람직하지 않은 부반응도 공정의 실행 가능성(feasibility)에 상당한 영향을 미친다.

문헌 US 5,053,569호는 산성 칼슘/몬모릴로나이트(montmorillonite) 촉매를 사용하는 α-올레핀의 이량화를 공개한다. 문헌 US 6,703,356호는 10 내지 30 범위의 탄소수를 갖는 알파-올레핀 또는 그 혼합물을 공급재료로서 사용하는 알파-올레핀의 소중합화 공정을 공개한다. 촉매는 3 미만의 구속 지수(constraint index)를 갖는 결정 촉매로서 지정된다. 구속 지수는 촉매의 생성물 선택성의 측정값이다. 예들에서, 1-헥사데센, 1-테트라데센 및 1-옥타데센이 공급재료로서 사용되며, MCM-22, MCM-56, USY, Beta, ZSM-12 및 ZrO₂와 접촉하는 WO_x가 촉매로서 사용된다.

상기 문헌 US 5,053,569 및 US 6,703,356호의 예들에서, 이종 산성 촉매들을 사용하여 중질 올레핀의 이량화에서 얻은 가장 큰 변환율은 92%와 87%이다. 확실히 100% 이하인 변환율이 공급재료 올레핀으로부터 나프텐의 형성에 기여할 수 있다. 문헌 US 5,053,569호의 예들에서 얻어진 생성물은 47%의 총량의 삼량체와 더 무거운 소중합체를 함유했고, 이는 기유 제품의 특성들에 바람직하지 않다. 이량체에 대한 선택성은 높은 변환율(87%)을 갖는, 문헌 US 6,703,356호에 설명한 예에서 더 높고(70%), 또한 높은 양의 가열분해된 생성물(4%)이 얻어졌다.

용어 "촉매 증류"는 생성물 분리와 화학 반응의 조합을 일반적으로 의미한다. 반응 및 생성물 분리는 분리할 수 없는 방식으로 함께 실시된다. 촉매 증류 장치는 일반적으로 하나 이상의 촉매 영역을 포함하는 증류탑(distillation column)을 포함한다. 상기 촉매 영역에서, 증류탑의 특정 레벨 또는 판(plate)으로부터의 유동이 원하는 반응 생성물을 주도록 처리된다. 이후에, 생성물 유동이 증류 수단을 사용하여 분류된다. 상기 촉매 영역은 증류 수단의 내측 또는 외측에 배치될 수 있다. 산업 응용예에서, 촉매 증류는 에테르의 제조에 사용되고, 상기 공정은 예를 들어, 알콜의 탈수, 및 파라핀의 산화에 대해서도 알려져 있다.

촉매 증류의 사용은 소중합화 공정에서도 알려져 있다. US 4,935,577호는 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이 반응을 위한 루이스(Lewis) 산성 촉매를 포함하는 증류탑을 통과하는 소중합화 공정을 공개한다. 촉매 증류 장치의 온도는 약 150℃를 넘지 않고, 전형적인 작동 온도 범위는 50℃ 미만이다. 조합 촉매가 증류 장치에 사용되고, 따라서 증류 장치로 재순환하기 전에 루이스 산의 분리를 위 한 유닛이 장치의 중요한 부분이다.

US 2,198,937호는 탄화수소의 중합반응을 위한 사이드 반응기와 증류탑을 포함하는 장치를 공개한다. 이 장치는 촉매 증류에서와 유사한 조건하에서 작동될 수 있다.

문헌 FI 96852호는 올레핀을 소중합화하기 위한 장치 및 방법을 공개한다. 이 공정에서, C₃-C₂₀ 올레핀 또는 그 혼합물들이 촉매 증류 시스템을 통과하며 여기서 공급재료 올레핀이 약 150℃ 이상의 온도에서 촉매와 접촉하여 소중합체를 포함하는 생성물을 생성한다. 이 공정에 사용되는 촉매는 주로 제올라이트로 구성되고, 형성된 생성물은 중간 증류액과 윤활유이다. 이 공정에 사용된 촉매 증류 시스템은 촉매를 포함하는 하나 이상의 사이드 반응기에 연결된, 생성물 분리용 증류탑일 수도 있다.

상기 내용에 근거하여 n-올레핀으로부터 폴리올레핀의 제조를 위한 신규하고 개선된 공정이 명백히 필요함을 알 수 있고, 상기 신규한 공정은 종래기술의 방법에 관련한 문제점들 및 결점들을 제거 또는 적어도 상당히 감소시킨다.

발명의 목적

본 발명의 목적은, n-올레핀으로부터 폴리올레핀의 제조를 위한 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 고체 산성 촉매를 사용하여 n-올레핀으로부터 폴리올레핀을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 고체 산성 중간-다공성 촉매를 사용하여 C₈-C₃₀ n-올레핀으로부터 폴리올레핀의 제조를 위한 공정을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 폴리올레핀을 생산하기 위해 고체 산성 중간-다공성 촉매를 사용하여 C₈-C₃₀ n-올레핀의 이량화를 위한 공정을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 기유 성분을 제조하는 공정이다.

본 발명의 또 다른 목적은, n-올레핀, 특히 C₈-C₃₀ n-올레핀의 이량화를 위한 촉매 증류 장치를 사용하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, C₈-C₃₀의 탄소 체인 길이를 갖는 2개의 서로 동일하거나 상이한 n-올레핀으로 구성되는 di-n-올레핀을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명은, 고체 산성 촉매를 사용하여, 촉매 증류 장치에서 n-올레핀, n-올레핀의 혼합물의 이량화에 의해, n-올레핀으로부터 기유 및 기유 성분으로서 유용한 고-등급 제품을 제조하기 위한 공정에 대한 것이고, 여기서 촉매는 증류탑에 또는 증류탑 밖의 사이드 반응기에 배치된 후, 생성물이 수소화된다. 본 발명의 공정에서, n-올레핀 또는 n-올레핀의 혼합물을 포함하는 공급재료는, 공급재료를 촉매 증류 장치로 통과시켜 고체 산성 촉매 존재시 이량화되고, 상기 촉매 증류 장치는, a) 하나 이상의 촉매 층을 포함하는 반응기와 증류탑의 조합, 또는 b) 증류탑의 상부 부분에서 반응되지 않은 n-올레핀을 복구시키는, 하나 이상의 촉매 층을 갖는 하나 이상의 사이드 반응기에 연결된 증류탑 또는 공급재료와 조합될 측류인 반응기와 증류탑의 조합 중 어느 하나를 포함하고, 이량화로 인한 반응 생성물은 수소화된다. 이량화 생성물 또는 최종 생성물에 존재하는 불순물은 선택적으로 추가 증류 단계를 사용하여 제거될 수 있다.

본 발명 및 그 몇몇 대안적인 실시예는, 첨부된 도 1 내지 도 3에 예시되어 있지만, 이러한 제시한 실시예들에 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

도 1은, 기유 성분을 제조하기 위한 본 발명의 일 실시예의 개략도.

도 2는, n-올레핀의 이량화가 개별적인 사이드 반응기들에서 촉매를 갖는 촉매 증류 장치에서 실시되는 본 발명의 일 실시예의 개략도.

도 3은, n-올레핀의 이량화가 증류탑과 반응기의 조합에서 수행되는 본 발명의 일 실시예의 개략도.

도 4는, 예 1의 시험 결과의 도표.

도 1은, 본 발명의 방법의 기본적 해결방법의 개략도이다. C₈-C₃₀ n-올레핀 또는 그 혼합물을 함유하는, 공정의 공급재료, 또는 유동(1)이 공급물 탱크(도면에 미도시)로부터 얻어진다. 증류탑(B)의 상부 부분에서 환원된 유동(4)은 유동(1)과 조합된다. 유동(1, 4)들은 유동(2)을 함께 형성하고, 이는 이량화 촉매층(D)을 포함하는 사이드 반응기(A; side reactor)를 통과한다. 유동(3)은 사이드 반응기(A) 의 생성물로서 얻어지고, 상기 유동(3)은 C₈-C₃₀ n-올레핀을 함유하고 반응 생성물로서 주로 이량체 생성물을 포함한다. 유동(3)은 증류탑(B)을 통과하고, 여기서 C₈-C₃₀ n-올레핀 단량체가 상기 증류탑(B)의 상부 부분으로 상승한 후 이렇게 얻은 n-올레핀 단량체 유분(fraction)을 유동(4)으로서 반응 단계에서 사이드 반응기(A)로 재순환시킨다. 유동(5)은 증류탑(B)의 상부에서 제거되고, 상기 유동(5)은 증류탑의 상부 부분에서 이량화할 수 없는 단량체 유분의 성분들을 포함한다. 유동(5)에 의해, 분기된 화합물과 같은 이량화할 수 없는 단량체 유분의 성분들이 축적되는 것이 촉매 증류 장치에서 방지된다. 주로 이량체로 구성되는 생성물 유동(6)의 형태인 생성물이 증류탑(B)의 바닥에서 얻어지고, 상기 유동(6)은 수소화 반응기(C)를 통과한다. 수소화 반응기(C)에서, 올레핀이 수소화되어 기유 성분에 적합한 생성물을 낸 후에, 생성물 유동(7)으로서 수소화 반응기(C)로부터 상기 생성물이 제거된다.

도 2에서, 본 발명의 방법의 양호한 해결방법이 도시된다. 이 해결방법에서, 개별적인 사이드 반응기(A, B)들에 배치된 이량화 촉매층(D, E)들을 갖는 촉매 증류 장치가 사용된다. C₈-C₃₀ n-올레핀 또는 그 혼합물을 함유하는, 공정의 공급재료, 또는 유동(1)이 공급물 탱크(도면에 도시안함)로부터 얻어진다. 증류탑(C)의 상부 부분에서 환원된 유동(4)은 유동(1)과 조합된다. 유동(1, 4)들은 유동(2)을 함께 형성하고, 이는 사이드 반응기(A) 또는 사이드 반응기(B) 중 어느 하나를 통과한다. 유동(2)은 신선한 촉매 또는 재생된 촉매를 포함하는 사이드 반응기를 통 과한다. 유사하게, 다른 사이드 반응기는 소모된 촉매를 포함하거나 또는 촉매가 재생된다. 시스템에는 2개의 사이드 반응기가 있으므로, 촉매 활성도가 낮아져서 공정을 정지할 필요가 없다. 유동(3)은 사이드 반응기(A 또는 B)의 생성물로서 얻어지고, 상기 유동(3)은 C₈-C₃₀ n-올레핀을 함유하고 반응 생성물로서 주로 이량체 생성물을 포함한다. 유동(3)은 증류탑(C)을 통과하고, 여기서 C₈-C₃₀ n-올레핀 단량체가 상기 증류탑(C)의 상부 부분으로 상승한 후 이렇게 얻은 n-올레핀 단량체 유분을 유동(4)로서 반응 단계에서 사이드 반응기(A 또는 B)로 재순환시킨다. 유동(5)은 증류탑(C)의 상부에서 제거되고, 상기 유동은 증류탑(C)의 상부 부분에서 이량화할 수 없는 단량체 유분의 성분들을 포함한다. 촉매 증류 장치에서 분기된 화합물과 같은 이량화할 수 없는 단량체 유분의 성분들이 축적되는 것이 유동(5)에 의해 방지된다. 증류탑(C)의 바닥으로부터, 주로 이량체로 구성되는 생성물 유동(6)이 이후에 수소화를 위한 수소화 반응기(도면에 도시안함)를 통과하고 탑저 생성물(bottom product)(7)이 얻어진다.

도 3은 증류탑(A) 내에 배치된 이량화 촉매층(B)을 갖는 촉매 증류 장치를 사용하는, 본 발명의 방법의 다른 바람직한 해결방법을 도시한다. C₈-C₃₀ n-올레핀 또는 그 혼합물을 포함하는 공급물 유동(1)이 증류탑(A)의 상부로부터 증류탑(A)을 통과하기 위한 유동(2)을 내기 위해 촉매층(B)의 상부 부분으로의 n-올레핀 단량체 유분(4)과 조합된다. 증류탑(A)에서, 공급물이 촉매층(B)을 통과하고, 여기서 이량화 반응이 주로 진행된다. 촉매층(B)에서, n-올레핀 단량체가 수증기/액체 혼합물 의 형태이고 액체 n-올레핀 단량체는 촉매로부터 형성된 이량체 및 소중합체를 씻어낸다. n-올레핀 단량체 유분(3)은 증류탑(A)의 상부로부터 얻어지고, 상기 유분은 반응기로 재순환될 단량체 유분(4)과, 단량체 유동(5)을 내도록 분할된다. 촉매 증류 장치에서 단량체 유분의 이량화할 수 없는 성분의 축적이 상기 단량체 유동(5)의 제거에 의해 방지된다. 이량체 유동(6)의 형태의 생성물이 증류탑(A)의 바닥으로부터 얻어지고, 상기 유동(6)은 수소화를 위해 수소화 반응기(도면에 도시안함)를 통과한다.

촉매 증류 장치는 a) 하나 이상의 촉매층을 갖는 반응기와 증류탑의 조합, 또는 b) 하나 이상의 촉매층을 갖는 하나 이상의 사이드 반응기에 연결된 증류탑 중 어느 하나를 포함한다.

본 발명의 상세한 설명

고체 산성 촉매를 갖는 촉매 증류 장치를 사용하면 95% 이상일 수도 있는 우수한 수율을 갖고, 윤활유로서 유용한 기유, 또는 기유 성분을 내는 n-올레핀의 선택적인 이량화를 할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 이량체를 생산하기 위한 n-올레핀 또는 n-올레핀 혼합물들의 이량화는, a) 하나 이상의 촉매층을 포함하는 반응기와 증류탑의 조합, 또는 b) 하나 이상의 촉매층을 포함하는 하나 이상의 사이드 반응기에 연결된 증류탑 중 어느 하나를 포함하는 촉매 증류 장치에서 수행되고, 상기 촉매는 증류탑 밖의 사이드 반응기에 있다. 이런 식으로, 이량화 반응의 온도가 낮게, 전형적으로 150℃ 이하로 유지될 수 있으므로, 생성물의 가열분해 및 나프텐 의 형성이 방지된다. 이량화 후 수소화에 의해 기유 성분을 만든다. 선택적으로, 이량화 및/또는 수소화 후, 생성물은 필요하면 증류 장치를 통과할 수 있고 여기서 임의의 단량체 잔류물이 이량화된 생성물로부터 제거되거나, 또는 이량체가 더 무거운 삼량체와 사량체로부터 분리된다.

윤활유로서 유용한 생성물로서 얻어진 기유 및/또는 기유 성분의 품질은, 수소화 후에 특히, 바람직하지 않은 반응의 수가 적으므로 우수하다.

본 발명의 방법에서, n-올레핀 또는 n-올레핀의 혼합물이 촉매 증류 장치를 통과하고 여기서 n-올레핀의 단일 변환이 적절히 제어될 수 있다. 용어 "단일 변환"은 반응 단계 중에 다른 화합물을 내는 n-올레핀의 변환을 의미한다. n-올레핀 단량체의 단일 변환은 하기와 같이 정의된다:

n-올레핀 단량체의 단일 변환(%) = 100 x (반응 단계 전의 공급재료의 n-올레핀의 비율 - 반응 단계 후의 생성물에서 n-올레핀의 비율) / 반응 단계 전의 공급재료에서 n-올레핀의 비율.

본 발명의 방법에서, 특히 촉매가 사이드 반응기에 배치되는 실시예에서, 단량체 올레핀의 재순환을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 총 변환율 및 이량화 선택성이 단량체 올레핀의 효과적인 재순환에 의해 개선된다. 단량체 올레핀의 효과적인 재순환을 위한 필요조건은 반응 조건을 나프텐이 되는 단량체의 이성질화 및 가열분해와 같은 바람직하지 않은 부반응을 방지하는 값들로 수정하는 것이다. 또한, 5 내지 50%의 비교적 낮은 단일 변환율은 거의 80 내지 100% 범위인 선택성을 의미하는 높은 이량화 선택성에 대한 다른 필요조건이다. 본 발명의 방법에서, 95 내지 100% 범위의 높은 총 변환율이 비교적 낮은 단일 변환율에도 불구하고 효과적인 재순환으로 얻어진다. 효과적인 재순환은 재순환 정도가 원래의 단량체 유동의 50 내지 95%가 1회 이상 촉매층과 접촉하게 하는 것을 의미한다. 재순환 정도는 분리 단계로부터 촉매층으로 통과하는 유동 레벨을 의미한다. 장치의 성분들의 치수결정, 즉 투자 비용은 상기 유동의 레벨에 의존하므로, 합리적인 재순환 정도가 상기 투자 비용에 대해 바람직하다. 또한, 공정의 에너지 소비는 재순환 정도에 의해 영향을 받는다.

단일 변환은 탄소수에 근거해 적절한 값으로 수정된다. 적절한 단일 변환은 더 무거운 소중합체의 형성과 가열분해와 같은 부 반응들의 정도가 낮게 수정되는, 즉 단량체 올레핀의 총 변환의 10% 미만이 부 반응으로 인한 것임을 의미한다. 중질 소중합체의 형성이 감소되면 기유 생성물의 특성들에 긍정적인 영향을 미치고, 촉매의 비활성화율을 지연시킨다.

본 발명의 방법이 이제 더 상세히 설명된다. 공정에서, 공급재료가 촉매층으로 이동하는 증류탑의 촉매층 위에서 촉매 증류 장치의 촉매층으로 또는 사이드 반응기의 촉매층으로 통과한 후, 반응 혼합물을 증류탑으로 또는 단량체 유분이 증류탑의 더 높은 부분으로 이동하는 증류탑의 더 낮은 부분으로 통과하고, 증류 범위의 단량체들보다 가벼운 단량체로 존재하는 임의의 불순물이 그 상부에서 증류탑을 나가거나 또는 증류탑의 하류측의 이후의 분리 유닛에서 제거될 수 있고, 증류 범위의 단량체들보다 무거운 단량체로 존재하는 임의의 불순물들이 바닥에서 탑으로부터 제거되거나 또는 별개의 분리 유닛에서 탑저 생성물로부터 제거될 수 있다.

이량화 반응과 몇몇 동시적 소중합화가 촉매층에서 진행된다. 280 내지 290℃/1 atm의 비등점을 갖는 n-헥사데센과 같은 단량체 유분이 더 가벼운 성분이 공급 판으로부터 상승하기 때문에 탑에서 상승하고, 전형적으로 재순환되고 공급재료와 조합될 측류로서 그 상부에서 증류탑으로부터 제거된다. 원재료로서 제조된 이량체, 예를 들어, C₃₂ 올레핀이 증류탑에서 아래로 이동한 후, 그 하부 부분에서 이량체 유동의 분리가 이루어진다. C₄₈₊ 올레핀과 같은 소중합화 생성물이 탑저 생성물 유동으로서 얻어진다. 이 경우 반응되지 않은 올레핀과 그 탄소수에 대한 단량체에 상응하는 나프텐의 형성과 같은 부 반응들이 전적으로 회피되지 않을 수 있지만, 처리 유동들에서 이들의 축적은 증류탑의 상부 부분에서 재순환될 측류의 일부를 제거하여 방지될 수 있다.

용매 또는 용매 혼합물이 공급재료에 첨가되어, 이량화 촉매의 비활성화를 지연시킬 수 있다. 용매는 n-파라핀, 이소파라핀 및 지방족 용매와 같은 탄화수소 중에 선택된다. 용매는 냉각을 통해 개별적인 측류로서 증류탑으로부터 분리 유닛으로 제거될 수 있다. 용매는 개별적인 분리 유닛없이 촉매 증류 장치에서 재순환될 수도 있다.

공급재료는 그 안에 존재하는 임의의 수분 및 다른 불순물의 제거를 위해 선택적으로 건조될 수 있다. 건조는 탄화수소를 건조하는데 사용되는 상업적으로 입수가능한 분자 체, 예를 들어, 제올라이트 3A 분자 체와 같은 공지된 건조수단으로, 또는 다른 적절한 공지된 방법들을 사용하여 실시될 수 있다.

처리 공급재료는 C₈-C₃₀ n-올레핀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 n-올레핀을 포함한다. 적절한 n-올레핀의 예들에는 1-데센, 데센의 혼합물, 1-도데센, 도데센의 혼합물, 1-헥사데센, 헥사데센의 혼합물, 1-옥타데센, 옥타데센의 혼합물, 및 C₂₀-C₂₂ 1-올레핀, 바람직하게는 1-헥사데센, 또는 헥사데센의 혼합물이 포함된다. n-올레핀은 합성 올레핀이거나 또는 채소 오일과 동물 지방과 같은 생물학적 출발 재료로부터 제조된 생물학적 기원의 올레핀일 수 있다.

촉매가 증류탑 밖의 사이드 반응기에 배치되는 촉매 증류 장치가 본 발명의 방법의 이량화 단계에 사용되는 경우에, 1-헥사데센과 같은 공급재료가 이량체가 제조되는 사이드 반응기의 촉매층으로 직접 도입된다. 상기 사이드 반응기의 생성물 유동은 증류탑을 통과하고 여기서 280 내지 290℃/1 atm의 비등점을 갖는 n-헥사데센과 같은 단량체 유분이 증류탑의 더 가벼운 성분이 공급 판으로부터 상승하고 전형적으로 측류로서 탑의 상부에서 제거되고 사이드 반응기에 재순환됨에 따라 상승한다. C₃₂ 올레핀과 같은 반응 생성물로서 형성된 이량체는 증류탑에서 아래로 이동하고, 이량체 유동은 더 낮은 부분에서 분리된다. C₄₈₊ 올레핀과 같은 소중합화 생성물이 탑저 생성물 유동으로서 얻어진다.

위에서 얻어진 이량체 생성물과 부산물로서 생성된 탑저 생성물은 수소 존재시 수소화 단계에서 연속적으로 또는 일괄처리 방식으로 작동되어 수소화된다. 원소주기율표의 그룹 VIII 및/또는 VIA의 공지된 수소화 촉매 함유 금속이 사용될 수 있다. 바람직한 수소화 촉매에는 보조된 Pd, Pt, Ni, Cu, CuCr, NiMo 또는 CoMo 촉 매가 포함되고, 이 보조물은 바람직하게는 알루미나 및/또는 규산염이다. 수소화 단계는 5 내지 100 bar, 바람직하게는 10 내지 70 bar의 압력에서, 및 100 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 실시된다.

본 발명의 방법의 이량화 단계에서, 사이드 반응기의 촉매층 또는 증류탑의 온도는 25 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 범위이다. 압력 범위는 공급 재료의 탄소수와, 반응 온도에 따라 변하고, 또한, 촉매 증류 장치에서 또는 사이드 반응기에서 촉매의 위치는 압력 범위에 영향을 미친다. 그러므로 압력 범위는 감소된 압력으로부터 상승된 압력으로 변한다. 압력은 0.001 mbar 내지 50bar, 바람직하게는 0.5bar 내지 30bar, 특히 바람직하게는 1mbar 내지 20bar로 변할 수 있다. WHSV는 촉매의 비활성화율 및 단일 변환율에 근거하여 적절히 수정된다. WHSV는 전형적으로 공급재료에 대해 0.1 내지 50h^-1, 바람직하게는 0.5 내지 20h^-1의 범위이다.

온도의 함수에 따른 이량화 반응의 압력의 선택이 하기의 표 1에 예시되어 있다. 표 1은 온도의 함수로서 1-데센의 수증기 압력을 보인다. 촉매 증류 장치의 촉매 층에서 원하는 반응 온도가 50℃인 경우, 압력은 11mbar로 선택되고, 촉매 증류 장치의 촉매층에서 원하는 온도가 150℃인 경우, 압력은 580mbar로 선택된다.

[표 1]

서로 상이한 온도에서 1-데센의 수증기 압력

온도/℃	압력/mbar
50	11
100	112
150	580

촉매가 사이드 반응기에 배치되는 촉매 증류 장치가 사용되면, 반응기의 압력은 액상 생성물 혼합물을 내도록 선택된다.

고-등급 기유 또는 기유 성분이 이후에 분리되고 증류 장치로 재순환될 촉매 부분들을 필요로 하지 않는 고체 산성 촉매를 사용하여 n-올레핀으로부터 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 고체 산성 촉매는 항상 이중 결합의 이성질화가 된다. 특히 적절한 고체 산성 촉매에는 질소 흡수에 의해 측정될 때 100m²/g 이상의 중간-다공성 표면적을 갖는 하기의 BJH 방정식으로 계산되는 촉매를 포함한다:

여기서, j=1 내지 n-1; A_p=2xV_p/r_p, V는 체적, r은 기공의 직경, t는 시간, A는 표면적이고 n은 흡수된 질소층들의 수이다.

적합한 고체 산성 촉매 재료에는 100m²/g 이상, 바람직하게는 300m²/g 이상의 BJH 방정식에 근거한 중간-다공성 표면적을 갖는 재료들을 포함한다. 이러한 재료들은 비결정질 알루미늄 규산염, 바람직하게는 산성 비결정질 알루미늄 규산염, 특히 바람직하게는 브뢴스테드 산성 사이트(Bronsted acidic site)를 갖는 산성 비결정질 알루미늄 규산염; 제올라이트, 바람직하게는 탈알루미늄화된(dealuminated) Y 제올라이트; 규칙적인 기공 구조를 갖고 실리콘과 알루미늄을 포함하는 중간-다 공성 재료들이 포함되고, 이들 중 제올라이트가 삽입된 중간-다공성 분자 체가 바람직하다. 제올라이트는 바람직하게는 ZSM-5, 베타-제올라이트 또는 MCM-22이고, 중간-다공성 분자 체는 규칙적인 분자 구조를 갖는 MCM-41이다. 산성 고체 촉매 재료는 MCM-22 제올라이트 구조가 매립된 중간-다공성 분자 체가 특히 바람직하다.

표현 "제올라이트가 매립된 중간-다공성 분자 체"는 동일한 재료의 제올라이트 구조와 중간-다공성 분자 체 구조를 갖는 촉매를 의미하고 여기서 상기 중간-다공성 분자 체 구조와 제올라이트 구조는 화학적 결합을 통해 함께 결합된다. 제올라이트가 매립된 중간-다공성 분자 체와 그 제조는 특허출원 FI 20041675에 공개되어 있다.

촉매 재료의 알루미늄 함량은 알루미늄 함량 분석물에 의해 측정될 때 0.2 내지 30중량%로 변하지만, 산성 사이트의 레벨은 NH₃-TPD 방법에 따른 분석에 의해 측정될 때 50 내지 500μmol/g로 변한다. 적절한 촉매 재료는 브뢴스테드 산성을 갖고, 그 레벨은 양성자 NMR 방법에 의해 측정될 때 10μmol/g 이상이다. BJH 방정식으로 계산할 때 촉매 재료의 중간-다공성 표면적은 100m²/g, 바람직하게는 300m²/g 이상이다.

촉매는 기계적 저항을 갖는 쉽게 주조가능한 촉매를 제공하기 위해 보조 재료도 포함한다. 상기 보조 재료는 전형적으로 알루미나 또는 규산염과 같은 무기 산화물이다.

본 발명의 방법에서, 공급재료의 올레핀의 이성질체와 올레핀이 바람직하게 는 재순환되고, 이렇게 만들어진 이량화되고 소중합화된 유분이 탑저에서 생성물들로서 또는 측류로서 얻어진다. 이런 방식으로, 처리의 총 변환율이 높고, 바람직하게는 95% 이상, 최상의 경우 99% 이상이다.

1) 선택적인 공급재료용 건조 수단과,

2) a) 하나 이상의 촉매 층을 갖는 반응기와 증류탑의 조합, 또는

b) 하나 이상의 촉매층을 갖는 하나 이상의 사이드 반응기에 연결된 증류탑, 중 어느 하나를 포함하는 촉매 증류 장치와,

3) 수소화 반응기의 상류측 및/또는 하류측의 선택적인 증류탑과 수소화 반응기를 포함하는 장치는 본 발명의 방법에 적합하고, C₈-C₃₀ n-올레핀의 이량화에 특히 적합하다.

비활성화된 이량화 촉매의 재생은 이량화 반응으로서 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 재생은 산소를 함유할 수 있는 기상 혼합물을 사용하여 상승된 온도에서 실시된다. 재생 중에, 온도는 이량화 반응보다 높거나 같다. 촉매의 열 저항과 처리의 실행가능성은 최대 재생 온도에 의해 영향받고, 재생 온도가 낮을수록 에너지 소모에 관해 바람직하다. 그러나, 재생 온도는 촉매에 흡수된 모든 불순물 및 형성된 석탄을 제거하기에 충분히 높아야 한다.

본 발명의 방법은 몇가지 장점을 준다. 이 방법은 연속적이므로, 기유 성분의 연속적인 생산이 배치 반응기에 전형적인 중단없이 가능하다.

본 발명의 방법에서, 반응기 공급재료는 원하는대로 수정될 수 있는데 왜냐 하면 조성이 증류탑의 측면 출구에서 매우 정밀하게 제어될 수 있기 때문이다. 그러므로, 발생가능한 비선택적인 반응들로 인한 임의의 더 가볍거나 무거운 유분없이 단량체 유분만을 함유하는 유동을 갖는 반응기를 제공할 수 있고, 상기 더 가볍거나 무거운 유분은 반응 단계 중에 바람직하지 않은 탄소 개수를 갖는 생성물을 생산한다.

원하는 조성들이 반응기 생성물로서 얻어지는데 왜냐하면 생성물의 출구 장소가 선택될 수 있기 때문이다. 이는 서로 상이한 탄소 개수를 갖는 n-올레핀의 혼합물이 공급재료로서 작용하는 경우 특히 유용하다.

놀랍게도 올레핀의 선택적 이량화가 150℃ 이하의 반응온도에서 제공됨이 밝혀졌다. 선택적인 이량화는 여기서 80% 이상의 이량화 선택성을 의미한다. 이량체 수율이 현저히 높은데 왜냐하면 반응 생성물에 존재하는 모든 반응되지 않은 단량체가 재순환 비를 수정하여 반응기용 공급재료로 재순환되기 때문이다.

반응 성분들이 증류탑에서 즉시 분리될 수 있어 공정에 치명적인 부 반응들이 빨리 정지될 수 있다. 다른 분리 유닛, 예를 들어, 2개의 증류탑이 공급재료와 반응 생성물의 집중을 위한 처리에 필요하지 않은데 왜냐하면 공급재료의 분별과 생성물의 집중이 동일 탑에서 실시될 수 있기 때문이고, 이는 따라서 더 간단한 장치 및 더 낮은 투자 비용이 이루어지게 한다. 부가적으로, 이량화 촉매의 재생은 그 반응과 같은 반응기에서 수행될 수 있다.

본 발명은 본 발명의 범위를 한정하지 않고 하기의 예들로 예시된다.

예

예 1(비교예)

배치 반응기에서 올레핀의 이량화

이량화 처리는 1-헥사데센(네오덴 16®)을 사용하여 배치 반응기에서 수행되었다. 처리 온도는 200℃였고, 반응기 압력은 20bar였다. 공급재료의 양은 50g이었고, 촉매는 2g이었다. 총 반응 시간은 24시간이었다. 상업적으로 입수가능한 Y 제올라이트(토소 컴퍼니), 베타-제올라이트(토소 컴퍼니)와 (커탤리시스 레터즈 36(1996) 103에 공개된 방법에 따라 제조된) 중간-다공성 재료 MCM-41이 촉매로서 사용되었다. 서로 상이한 반응 생성물에 대한 선택성과 총 C₁₆ 변환율(= 16이 아닌 탄소 개수를 갖는 생성물을 내는 C₁₆ 탄화수소의 변환율)이 하기의 표 2에 도시되어 있다.

[표 2]

배치 반응기에서 1-헥사데센의 이량화

촉매	베타	베타	Y	H-MCM-41
총 C₁₆ 변환율/(%)	48.3	76.9	76.0	72.7
선택성/(%) 가벼운 생성물들(<C16) C₁₆-C₃₂ 이량체 삼량체 더 무거움(>C48)	18.1 24.1 47.8 8.8 1.2	14.3 19.8 52.2 10.7 2.9	0.8 0.4 83.4 15.0 1.2	3.2 0.0 62.6 30.4 3.8

1-데센의 이량화도 배치 반응기에서 수행되었다. 처리 온도는 120℃였고, 반응기 압력은 20bar였다. 상업적으로 입수가능한 알루미늄 규산염 촉매(니키 케미컬 컴퍼니 리미티드)가 공급물의 4중량%의 양으로 촉매로서 사용되었다. 그 결과들이 도 4에 도시되어 있다. 이 결과는 이량화 선택성이 본 발명의 방법의 선택성에 비해 배치 반응기에서 명확히 낮았음을 보인다.

예 2

유동 반응기에서의 이량화와 증류를 포함하는, 촉매 증류 장치에 상응하는 시스템에서의 이량화

a) 유동 반응기에서의 이량화

1-헥사데센(네오데센 16®)이 10g/h의 속도로 유동 반응기(1 bar(a))로 도입되었다. 유동 반응기는 13중량%의 알루미늄 함량, 120μmol/g의 산성 사이트의 개수, 및 >300m²/g의 중간-다공성 표면적을 갖고 실리콘 카바이드로 희석된(V(촉매) :V(SiC)=1:3) 5g의 알루미늄 규산염 촉매(니키 케미컬 컴퍼니 리미티드)로 충전된후, 반응기에서 120℃의 온도에서 이량화 반응되었다. 이량화 생성물은 생성물 용기에 채집되었다. 이량화 결과물, 즉, 서로 상이한 반응 생성물에 대한 C₁₆ 변환율과 선택성이 하기의 표 3에 도시되어 있다.

[표 3]

유동 반응기에서 1-헥사데센의 이량화(120℃)

시간(TOS)/h	6	24	48
총 C₁₆ 변환율/(%)	52.6	46.6	41.7
선택성/(%) 가벼운 생성물들(<C16) C₁₆-C₃₂ 이량체 삼량체 더 무거움(>C48)	0.0 0.0 82.1 14.5 3.5	0.0 0.0 84.4 13.0 2.6	0.0 0.0 86.5 11.7 1.7

TOS = 유동 시간(time of stream)

C₁₆ 탄화수소의 변환율은 탄화수소 유동에 촉매가 더 오래 유지될수록 감소했다. 촉매에서 중질 탄화수소 소중합체의 축적(코크스 형성)은 감소된 변환율에 대한 이유였다.

b) 생성물의 증류

a)의 실험이 반복되었고 실험으로부터 얻은 생성물들(1766g)이 통합(pooled)되었다. 반응되지 않은 단량체 유분(1103g), C₂₀-C₃₀ 탄화수소를 포함하는 중간 유분(9g), 이량체 유분(452g) 및 무거운 탑저 생성물(199g)이 증류에 의해 상기 통합된 생성물들로부터 분리되었다.

c) 단량체들의 재순환/이량화

위에서 얻은 단량체 유분은 이량화의 공급재료로서 사용되었다. 증류된 단량체 유분은 주로 내부 C₁₆ 올레핀으로 구성되었다. 증류된 단량체 유분의 조성이 GC-MS-분석에 의해 측정될 때 표면적 백분율의 형태로 하기의 표 4에 도시되어 있다.

[표 4]

증류된 단량체 유분의 조성

성분	%
분기된 C₁₄ 올레핀	0.1
1-테트라데센	0.1
다른 내부 C₁₄ 올레핀 *)	0.5
트랜스-2-테트라데센	0.1
분기된 C₁₆ 올레핀	8.7
1-헥사데센	13.6
다른 내부 C₁₆ 올레핀 *)	60.7
트랜스-2-헥사데센	9.8
시스-2-헥사데센	3.5
분기된 C₁₈ 올레핀	0.9
1-옥타데센	0.3
다른 내부 C₁₈ 올레핀 *)	1.4
트랜스-2-옥타데센	0.2
시스-2-옥타데센	0.1
1-에이코센 + 다른 내부 C₂₀ 올레핀	0.1
다른 성분들	0.1

*) 시스- 및 트랜스-2-올레핀의 정량적 해석이 개별적으로 실시되었다.

증류된 단량체 유분의 이량화는 본 예의 섹션 a)에 설명한 바와 같이 유동 반응기(120℃)에서 실시되었다. 서로 상이한 반응 생성물에 대한 선택성과 총 C₁₆ 변환율이 하기의 표 5에 도시되어 있다.

[표 5]

재순환된 C₁₆ 탄화수소의 이량화

시간(TOS)/h	6	24	48
총 C₁₆ 변환율/(%)	36.3	25.6	12.2
선택성/(%) 가벼운 생성물들(<C16) C₁₆-C₃₂ 이량체 삼량체 더 무거움(>C48)	0.0 0.0 86.1 11.5 2.4	0.0 0.0 88.5 10.2 1.3	0.0 0.0 90.6 8.9 0.6

예 3

이량화된 생성물의 수소화, 및 제조된 기유 생성물의 특성

증류에 의해 분리된, 예 2의 이량화된 생성물과, 증류의 탑저 생성물이 이종 니켈 촉매를 사용하여 배치 반응기에서 별개의 일괄처리로서 수소화되었다. 수소화에서, 반응 시간은 2시간이었고, 온도는 200℃였고, 압력은 50bar였다. 탑저 생성물과 수소화된 이량체의 특성들이 하기의 표 6에 제시되어 있다.

[표 6]

수소화된 이량체 및 수소화된 탑저 생성물(bottom product)

특성/단위	방법	수소화된 이량체	수소화된 탑저 생성물
이량체보다 가벼움/중량%	ASTM D2887	0.2	0.0
이량체/중량%	ASTM D2887	99.6	49.9
삼량체/중량%	ASTM D2887	0.2	39.7
사량체 이상/중량%	ASTM D2887	0.0	10.4
100℃에서 점도/cSt	ASTM D445	4.241	6.916
40℃에서 점도/cSt	ASTM D445	18.27	36.85
점도 지수(VI)	ASTM D2270	142	150
노악 증발 손실/중량%	CECL-40-93-B	7.9	측정안됨
유동점/℃	ASTM D2887	-24	-12

예 4

촉매의 재생

예 2 a)에 따른 이량화에서, 탄화수소 유동이 96시간 후에 정지되었다. 이후, 촉매는 200℃에서 1.5시간동안 질소 유동(30l/h)으로 청소되었다. 재생의 초기에, 질소 유동은 합성 공기(8l/h)의 유동으로 대체되었다. 반응기는 200 내지 500℃로 가열되었고 온도 상승율은 1.5℃/분이었다. 재생은 500℃에서 2시간 동안 지속되었다. 그 다음에, 온도는 다시 200℃로 감소되고, 공기 유동이 1시간 동안 질소 유동으로 대체되었다(30l/h). 이량화는 예 2 a)에 설명한 바와 같이 유동 반응기(120℃)에서 재생된 촉매를 사용하여 실시되었다. 그 결과들이 하기의 표 7에 도 시되어 있다.

[표 7]

1-헥사데센의 이량화

시간(TOS)/h	6	24
총 C₁₆ 변환율/(%)	47.0	40.4
선택성/(%) 가벼운 생성물들(<C16) C₁₆-C₃₂ 이량체 삼량체 더 무거움(>C48)	0.0 0.0 81.5 3.5 3.5	0.0 0.0 83.3 13.4 3.4

예 5

중간-다공성 촉매를 사용하는 유동 반응기의 이량화

유동 반응기가 2.2중량%의 알루미늄 함량, 180μmol/g의 산성 사이트의 개수, 및 >700m²의 중간-다공성 표면적을 갖고 실리콘 카바이드(보조재)로 희석된(V(촉매):V(SiC)=1:3) 신선한 중간-다공성 H-MM-4MW22-2Al 촉매(제올라이트로 매립된 중간-다공성 분자 체, 이의 제조는 특허출원 FI 20041675에 설명되어 있음)(5g)로 충전되었다. 1-헥사데센의 이량화는 예 2 a)에서 설명한 바와 같이 유동 반응기(120℃)에서 중간-다공성 H-MM-4MW22-2Al 촉매를 사용하여 수행되었다. 그 결과들이 하기의 표 8에 도시되어 있다.

[표 8]

1-헥사데센의 이량화

시간(TOS)/h	6	24	48
총 C₁₆ 변환율/(%)	57.6	44.1	31.8
선택성/(%) 가벼운 생성물들(<C16) C₁₆-C₃₂ 이량체 삼량체 더 무거움(>C48)	0.0 0.0 89.3 10.0 0.6	0.0 0.0 91.6 7.7 0.7	0.0 0.0 93.3 6.0 0.7

예 6

H-MM-4MW22-2Al 촉매의 재생

예 5에 사용된 H-MM-4MW22-2Al 촉매가 예 4에 설명한 재생 처리를 사용하여 재생되었다. 1-헥사데센의 이량화는 예 2 a)에 설명한 바와 같이 유동 반응기(120℃)에서 이 중간-다공성 H-MM-4MW22-2Al 촉매를 사용하여 수행되었다. 그 결과들이 하기의 표 9에 도시되어 있다.

[표 9]

유동 반응기에서 1-헥사데센의 이량화

시간(TOS)/h	6	24	48
총 C₁₆ 변환율/(%)	53.5	36.9	31.5
선택성/(%) 가벼운 생성물들(<C16) C₁₆-C₃₂ 이량체 삼량체 더 무거움(>C48)	0.0 0.0 89.2 9.9 0.9	0.0 0.0 92.0 7.5 0.5	0.0 0.0 92.5 6.5 0.9

예 7

이량화 생성물들의 수소화, 및 기유 생성물의 특성들

예 6과 7로부터의 생성물들이 통합되었다(1448g). 통합된 생성물로부터, 반 응되지 않은 C₁₆ 유분(980g)이 증류에 의해 분리되었고, 이량체(462g)를 포함하는 탑저 생성물로부터 중간 유분(6g)이 분리되었다. 이량체를 포함하는 탑저 생성물이 예 3에 따라 수소화되었다. 표 10은 수소화된 탑저 생성물의 특성들과 조성을 도시한다.

[표 10]

수소화된 탑저 생성물

특성/단위	방법	이량체를 함유하는 수소화된 탑저 생성물
이량체보다 가벼움/중량%	ASTM D2887	0.0
이량체/중량%	ASTM D2887	90.8
삼량체/중량%	ASTM D2887	8.3
사량체 이상/중량%	ASTM D2887	0.9
100℃에서 점도/cSt	ASTM D445	4.577
40℃에서 점도/cSt	ASTM D445	20.41
점도 지수(VI)	ASTM D2270	144
노악 증발 손실/중량%	CECL-40-93-B	7.4
유동점/℃	ASTM D2887	-21

예 8

촉매 증류 반응기에서의 1-데센의 이량화

1-데센의 이량화가 촉매 증류 반응기에서 실시되었고 여기서 촉매는 증류탑 내에 배치되었고, 촉매의 양은 1-데센의 양에 근거하여 4중량%였다. 알루미늄 규산염 촉매(니키 케미컬 컴퍼니 리미티드)가 촉매로서 사용되었다. 도 4는 각각 동일한 촉매/공급재료 레벨을 사용하여, 동일한 온도에서 촉매 증류 반응기에서, 또는 120℃의 온도에서 배치 반응기에서 실시된 반응들의 비교를 그래프로 도시한다. 도 4에서 알 수 있듯이, 동일한 변환율로, 90% 이상의 이량체 선택성이 촉매 증류 장치를 사용하여 획득될 수 있는 반면, 일괄처리 실험에서 선택성은 동일한 온도에서 80% 이하였다.

예 9

촉매 증류 장치에서 이량체 수율에의 압력의 영향

1-데센의 이량화는 촉매 증류 장치에서 실시되었고 여기서 촉매는 증류탑 내에 배치되었고, 촉매는 비결정질 알루미늄 규산염(니키 케미컬 컴퍼니 리미티드)이었고, 그 양은 1-데센의 양에 근거하여 4중량%였다. 1-데센의 변환율은 촉매 증류 장치의 압력을 수정하여 원하는 레벨로 상승되었다. 실험 중에, 압력은 0.17 내지 1bar의 범위의 값들로 수정되었고, 증류탑의 바닥의 온도는 80으로부터 300℃로 상승하였다. 모든 변환율 레벨에 대해 이량체 선택성은 80%를 초과했다. 기유 수율은 94%의 데센 변환율에 대해 92%였다.

예 10

촉매 증류 반응기에서 1-헥사데센의 이량화

1-헥사데센의 이량화가 촉매 증류 장치에서 수행되었고 촉매는 증류탑 내에 배치되었고, 촉매의 양은 1-헥사데센의 6.5중량%였다. 촉매는 비결정질 알루미늄 규산염(니키 케미컬 컴퍼니 리미티드)이었다. 실험 중의 압력은 0.002bar였고, 바닥의 온도는 이량화 반응이 진행됨에 따라 130℃에서 235℃로 상승하였다. 모든 변환율 레벨에 대해 이량체 선택성은 80%를 초과했다. 기유 및 이량체 수율은 99.3%의 헥사데센 변환율에 대해 각각 99% 및 82%였다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, n-올레핀이 촉매 증류 장치에서 이량화된 후 수소화되어 폴리올레핀을 제조하는 공정을 제공하는데 사용된다.

Claims

폴리올레핀 제조 방법으로서,

n-올레핀 또는 n-올레핀의 혼합물을 포함하는 공급재료(feedstock)는, 고체 산성 촉매 존재시, 상기 공급재료를, a) 하나 이상의 촉매층(catalyst bed)을 포함하는 반응기(reactor)와 증류탑(distillation column)의 조합, 또는 b) 반응하지 않은 n-올레핀을 상기 증류탑의 상부, 또는 상기 증류탑과 상기 반응기의 조합의 상부에서 상기 공급재료와 결합될 측류(side stream)로 복구시키는, 하나 이상의 촉매층을 포함하는 하나 이상의 사이드 반응기(side reactor)에 연결된 증류탑 중 어느 하나를 포함하는 촉매 증류 장치로 통과시켜 이량화되고, 상기 이량화로 인한 반응 생성물은 수소화되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 공급재료는, C₈-C₃₀ n-올레핀으로 이루어진 그룹, 바람직하게는, 1-데센, 데센 혼합물, 1-도데센, 도데센 혼합물, 1-헥사데센, 헥사데센 혼합물, 1-옥타데센, 옥타데센 혼합물, 및 C₂₀-C₂₂ 1-올레핀과 그 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 n-올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 촉매 층은, 중간 다공성 표면 적(mesoporous surface area)이 100m²/g을 초과하고, 알루미늄 함량은 0.2 내지 30 중량%이며, 상기 재료의 산성 사이트(acid site)의 양은 50 내지 500μmol/g이고, 상기 재료는, 비결정질 알루미늄규산염, 제올라이트, 및 실리콘과 알루미늄을 함유하는 중간 다공성 재료로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 고체 산성 촉매 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 층은, 산성의 비결정질 알루미늄 규산염, 알루미늄 제거된 Y 제올라이트, 제올라이트로 매립된 중간 다공성 분자체로 구성된 그룹으로부터 선택된 고체의 산성 촉매 재료를 포함하고, 상기 제올라이트는 바람직하게는 ZSM-5, 베타-제올라이트 또는 MCM-22인 반면, 상기 중간 다공성 분자체는 규칙적인 분자 구조를 갖는 MCM-41인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 촉매 재료의 상기 중간 다공성 표면적은 300m²/g 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 촉매 재료는 300m²/g 이상의 중간 다공성 표면적을 갖는 비결정질 알루미늄 규산염인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측류의 부분은, 상기 증류탑 또는 상기 증류탑과 상기 반응기의 조합의 상부에서 제거되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 그룹으로부터 선택되는 용매 또는 용매 혼합물은 상기 공급재료에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급재료는 건조 처리되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이량화는, 25 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도와, 0.001mbar 내지 50bar, 바람직하게는 0.5bar 내지 30bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화는, 수소화 촉매 존재시, 5bar 내지 100bar, 바람직하게는 10bar 내지 70bar의 압력과, 100 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레 핀 제조 방법.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급재료는 1-데센을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급재료는 1-헥사데센을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급재료는 생물학적 출발 재료로부터 만들어진 천연의 올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 증류는, 이량화 또는 수소화 후, 또는 이량화와 수소화 후 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 기유 또는 기유 성분은 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 제조 방법.
1) 공급재료를 위한 선택적인 건조 수단과,

2) a) 고체 산성 촉매의 하나 이상의 촉매층(catalyst bed)을 포함하는 반응기와 증류탑의 조합, 또는

b) 고체 산성 촉매의 하나 이상의 촉매층을 포함하는 하나 이상의 사이드 반응기(side reactor)에 연결된 증류탑 중 어느 하나를 포함하는 촉매 증류 장치와,

3) 촉매 증류 장치 및/또는 수소화 반응기 하류의 수소화 반응기와 선택적으로 증류탑을

포함하는 장치를, 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 사용하는 방법.